Projekt okładki i stron tytułowych Kamil Bober

Ilustracja na okładce Kamil Bober

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redakcja Urszula Pawłowska

Korekta Urszula Pawłowska, Mieczysława Kompanowska

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Koordynator produkcji Adam Krajewski

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.:
Michał Latusek

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl.

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2024

ISBN 978-83-01-23779-0

DOI: https://doi.org/10.53271/2024.034

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2024 r. (Wydanie I)

Warszawa 2024

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Fragment

Wstęp

Chemia ogólna, nieorganiczna i analityczna (N) - Piotr Bujak, Piotr Guńka, Krzysztof Maksymiuk, Paulina Mieldzioć, Andrzej Ostrowski, Bartosz Trzaskowski, Janusz Zachara

Etap I (N)

Etap II (N)

Etap III (N)

Rozwiązania

Chemia fizyczna (F) - Maciej Chotkowski, Piotr Garbacz, Tomasz Kliś, Sergiusz Luliński, Marek Orlik, Kamila Zarębska, Andrzej Żywociński

Etap I (F)

Etap II (F)

Etap III (F)

Rozwiązania

Chemia organiczna i biochemia (O) - Krzysztof Bańkowski, Michał Barbasiewicz, Mikołaj Chromiński, Jacek Jemielity, Joanna Kowalska, Piotr Kwiatkowski, Rafał Loska, Aleksandra Misicka-Kęsik, Janusz Stępiński, Marcin Warmiński, Ewa Witkowska

ETAP I (O)

Etap II (O)

Etap III (O)

Rozwiązania

Zadania laboratoryjne (L) - Stanisław Kuś, Łukasz Górski, Katarzyna Lech

ETAP II (L)

ETAP III (L)

Rozwiązania

Pozostałe rozdziały dostępne w pełnej wersji e-booka.

Wstęp

Do uczniów przygotowujących się do udziału w Olimpiadzie Chemicznej

W zawodach olimpijskich mogą brać udział uczniowie wszystkich szkół średnich, w tym techników chemicznych, a także uczniowie szkół podstawowych. Wymagana jest internetowa rejestracja zawodników na stronie www.olchem.edu.pl.

Startujących w zawodach obowiązuje zakres materiału objętego programem klas liceum ogólnokształcącego z rozszerzoną chemią, niezależnie od profilu klasy, do której uczęszcza zawodnik. Zawodnicy powinni przy tym wykazać się znajomością nazewnictwa chemicznego (systematycznego i zwyczajowego), związanego z różnymi połączeniami chemicznymi i reakcjami. Niezbędna jest także umiejętność jonowego zapisu równań reakcji chemicznych.

Na etapie wstępnym uczniowie rozwiązują zadania obowiązkowe, opublikowane w Informatorze danej edycji Olimpiady i przekazują swoje prace nauczycielom do sprawdzenia i akceptacji. Pozytywnie ocenione prace nauczyciele przesyłają do Komitetów Okręgowych Olimpiady.

Zadania etapu I obejmują tematykę chemiczną ujętą w podręcznikach szkolnych, przy czym na tym poziomie konieczna jest także teoretyczna znajomość analizy jakościowej. Od uczestników etapów II i III wymagana jest również znajomość podstaw analizy ilościowej oraz elementarne wiadomości z podstaw analizy spektralnej w podczerwieni (IR), magnetycznego rezonansu jądrowego (1H NMR) oraz spektroskopii mas. Na końcu zbioru zamieszczono wykaz zalecanej literatury.

W swoich pracach uczniowie powinni zwracać uwagę na poprawność językową oraz zwięzłość wypowiedzi. W czasie zawodów można korzystać z kalkulatorów.

Jak korzystać ze zbioru?

Struktura zbioru została zaprojektowana z myślą o wygodzie, zarówno uczniów pragnących przygotować się do danego etapu Olimpiady Chemicznej lub popracować nad konkretnymi zagadnieniami, jak i nauczycieli poszukujących ciekawych zadań z określonych dziedzin chemii.

Ogólny spis treści odzwierciedla jej podział na cztery główne bloki tematyczne (N – chemia ogólna, nieorganiczna i analityczna, F – chemia fizyczna, O – chemia organiczna i biochemia, L – zadania laboratoryjne), z których każdy został podzielony na trzy poziomy trudności, odpowiadające numerom poszczególnych etapów olimpiady.

Szczegółowy spis treści, znajdujący się na początku każdego z czterech bloków, obejmuje również tytuły zadań, ułatwiając Czytelnikowi wybór tematów. Podwójna numeracja stron odniesienia pozwala na szybkie odnalezienie zarówno treści zadań, jak i szczegółowych rozwiązań.

Zadania ponumerowano zgodnie z odpowiednimi edycjami Olimpiad.

Na każdym etapie Olimpiady jedno zadanie teoretyczne dotyczy chemii fizycznej, a pozostałych dziedzin chemii – po dwa zadania. Dlatego po numerze edycji Olimpiady pojawia się dodatkowo numer: 1 lub 2. Tak samo oznaczone są zadania laboratoryjne z III etapu (w II etapie jest tylko jedno takie zadanie).

Odniesienia do stron z rozwiązaniami znajdują się na końcu każdego zadania.

Powodzenia!

Chemia ogólna, nieorganiczna i analityczna (N)

ETAP I

N.I.60.1.    Odczyn roztworów

N.I.60.2.    Baryt

N.I.61.1.    Stopień dysocjacji

N.I.61.2.    Określanie składu mieszaniny przez rozkład termiczny

N.I.62.1.    Reakcja utleniania chlorowodoru tlenem

N.I.62.2.    Reakcje dysproporcjonacji redoks

N.I.63.1.    Zasadowość amin

N.I.63.2.    Tajemniczy stop metali

N.I.64.1.    Równowagi kwasowo-zasadowe oraz reakcji strąceniowych

N.I.64.2.    Jonowy związek baru

N.I.65.1.    Wprowadzenie do kinetyki chemicznej

N.I.65.2.    Tlenki fosforu

N.I.66.1.    Rozpuszczalność

N.I.66.2.    Rozkład soli

N.I.67.1.    Aromatyczność

N.I.67.2.    Azotany(V)

N.I.68.1.    Reakcje strącania osadów

N.I.68.2.    Analiza mieszaniny pierwiastków

N.I.69.1.    Równowagi kwasowo-zasadowe

N.I.69.2.    Redukcja związków chromu

ETAP II

N.II.60.1.    Wyznaczanie składu mieszaniny kwasów dihydroksybenzoesowych

N.II.60.2.    Badanie proszku do pieczenia

N.II.61.1.    Kwasy wieloprotonowe

N.II.61.2.    Od chloru do jodu

N.II.62.1.    Otrzymywanie i dysocjacja kwasu azotowego(V)

N.II.62.2.    Związki boru

N.II.63.1.    Równowagi kompleksowania

N.II.63.2.    Utleniacze i reduktory wśród związków chromu

N.II.64.1.    Równowagi kwasowo-zasadowe oraz reakcji strąceniowych

N.II.64.2.    Różnorodność związków jodu

N.II.65.1.    Kinetyki chemicznej ciąg dalszy

N.II.65.2.    Zmienna koordynacja boru w związkach

N.II.66.1.    Siła jonowa a równowagi w roztworach wodnych

N.II.66.2.    Piryt

N.II.67.1.    Teoria orbitali molekularnych

N.II.67.2.    Proste związki węgla – budowa elektronowa i właściwości

N.II.68.1.    Związki kompleksowe

N.II.68.2.    Struktura związków berylu

N.II.69.1.    Równowagi kwasowo-zasadowe

N.II.69.2.    Związki żelaza na wysokich stopniach utlenienia

ETAP III

N.III.60.1.    Mieszaniny słabych kwasów/zasad

N.III.60.2.    Nieorganiczne związki węgla?

N.III.61.1.    Krzywe miareczkowania kwasowo-zasadowego

N.III.61.2.    Kompleksy żelaza

N.III.62.1.    Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności BaSO_4

N.III.62.2.    Złożone związki boru

N.III.63.1.    Równowagi kompleksowania

N.III.63.2.    „Egzotyczne” związki azotu

N.III.64.1.    Wpływ protonowania na równowagi reakcji strąceniowych

N.III.64.2.    Elektrydy czy nieelektrydy?

N.III.65.1.    Kinetyka – trzeci rząd reakcji

N.III.65.2.    Tlen i jego aniony

N.III.67.1.    Nieorganiczne materiały dla elektroniki

N.III.68.1.    Barwy związków kompleksowych

N.III.68.2.    Struktury związków uranu

N.III.69.1.    Równowagi kwasowo-zasadowe

N.III.69.2.    Kompleksy platynowców

Etap I (N)

N.I.60.1. Odczyn roztworów

Określ odczyn podanych niżej roztworów wodnych: kwaśny, zasadowy, obojętny / bliski obojętnego (pH w zakresie 6,5–7,5). Odpowiedzi krótko uzasadnij i tam, gdzie zachodzą reakcje chemiczne, podaj ich równania w formie jonowej.

Stężenia roztworów elektrolitów wynoszą 0,1 mol · dm−3 (jeżeli nie podano inaczej).

a. Roztwory NH_3 i HCl zmieszane w stosunku objętościowym 2 : 1

Ka (NH_4+) = 6,0 · 10−10

b. Roztwory NH_3 i HCl zmieszane w stosunku objętościowym 1 : 1

Ka (NH_4+) = 6,0 · 10−10

c. Roztwory NH_4Cl i KCl zmieszane w stosunku objętościowym 1 : 1

Ka (NH_4+) = 6,0 · 10−10

d. Roztwór octanu amonu

Ka (CH_3COOH) = 1,6 ·10–5

Ka (NH_4+) = 6,0 · 10−10

e. Nasycony roztwór Fe(OH)3

Kso Fe(OH)3 = 1,0 · 10−39

f. Roztwór powstały w wyniku reakcji fluoru z wodą

g. Roztwór Na_2HPO_4

Ka (H_3PO_4) = 6,0 · 10−3

Ka (H_2PO_4−) = 6,0 · 10−8

Ka (HPO_42−) = 5,0 · 10−13

h. Roztwór powstały przez zmieszanie 2 objętości roztworu H_3PO_4 i 3 objętości NaOH

Ka (H_3PO_4) = 6,0 · 10−3

Ka (H_2PO_4−) = 6,0 · 10−8

Ka (HPO_42−) = 5,0 · 10−13

i. Roztwór powstały w wyniku gwałtownej reakcji sodu z wodą

j. Roztwór CuSO_4, w którym przebiegała elektroliza

N.I.60.2. Baryt

Podstawowym surowcem do produkcji baru oraz jego związków jest baryt, minerał zawierający siarczan(VI) baru.

Próbkę barytu o masie 4,77 g zmieszano ze sproszkowanym węglem i wygrzano w temperaturze około 700 °C. Na podstawie badań dyfrakcyjnych stałych produktów reakcji stwierdzono obecność tylko jednego związku baru (soli A) oraz niewielkich ilości zanieczyszczeń. Mieszaninę poreakcyjną rozpuszczono w wodzie i zadano kwasem solnym, czemu towarzyszyło wydzielanie się gazu X o intensywnym zapachu. Otrzymany roztwór przesączono, zatężono i pozostawiono do krystalizacji. Wydzielone kryształy soli baru B przemyto wodą z etanolem i osuszono. Masa uzyskanego produktu wyniosła 3,0 g, co odpowiadało 61,4%mas. wydajności procesu krystalizacji. Stwierdzono także, iż związek B ogrzewany w temperaturze ok. 120 °C zmniejsza swoją masę o 14,8% mas.

Polecenia:

a. Wyjaśnij, dlaczego wodny roztwór soli A ma odczyn zasadowy. Odpowiedź uzasadnij na podstawie równań reakcji równowagowych ustalających się w tym roztworze, zapisanych w formie jonowej.

b. Podaj wzory i nazwy związków A oraz X.

c. Napisz równanie reakcji siarczanu(VI) baru z węglem. Wyjaśnij, o jakich właściwościach chemicznych węgla świadczy ta reakcja.

d. Wyjaśnij, dlaczego gaz X przepuszczany przez roztwór zawierający jony ołowiu(II) powoduje strącenie czarnego osadu. Podaj równanie zachodzącej reakcji w formie jonowej.

e. Podaj wzór soli B. Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

f. Oblicz procentową zawartość siarczanu(VI) baru w barycie.

g. Oblicz, ile miligramów siarczanu(VI) baru można rozpuścić w 100 cm^3 wody. W obliczeniach pomiń protonowanie anionu siarczanowego(VI). Iloczyn rozpuszczalności tej soli w temperaturze 25 °C wynosi 1,0 · 10–10.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g · mol–1):

Ba – 137,33; Cl – 35,45; O – 16,00; S – 32,07; C – 12,01; H – 1,008.

N.I.61.1. Stopień dysocjacji

Stopień dysocjacji, α, definiujemy jako stosunek liczby moli (lub stężenia) substancji, która uległa dysocjacji, do całkowitej liczby moli (lub stężenia) tej substancji w roztworze.

Stała dysocjacji pewnego słabego, jednoprotonowego kwasu HA_1 wynosi Ka1 = 9,0 ∙ 10−7, a jego całkowite (analityczne) stężenie w roztworze oznaczane jest jako cHA1.

Uwaga: We wszystkich obliczeniach pomiń autodysocjację wody.

Polecenia:

a. Oblicz stopień dysocjacji i pH roztworu tego kwasu o stężeniu cHA1 = 0,10 mol ∙ dm−3, stosując uzasadnione uproszczenia.

b. Oblicz stopień dysocjacji i pH roztworu, który otrzymano przez wprowadzenie do kolby miarowej 5,0 cm^3 roztworu tego kwasu o stężeniu cHA1 = 0,01 mol ∙ dm−3 i dopełnienie wodą do objętości 500 cm^3. Rozważ, czy w tym przypadku można zastosować uproszczenia przyjęte w punkcie a.

c. Oblicz, dla jakiego stężenia cHA1 tego kwasu stopień dysocjacji przekroczy graniczną wartość α = 0,05, od której stosowanie uproszczonego wzoru na obliczenie stopnia dysocjacji zaczyna być obarczone zbyt wysokim błędem, aby uznać go za prawidłowy.

d. Oceń, czy roztwór kwasu o takiej stałej dysocjacji może wykazywać pH = 4, jeżeli kwas jest zdysocjowany w 20%. Jeśli nie, to jaką wartość pKa powinien mieć jednoprotonowy kwas, aby spełniać te warunki (pH = 4,00 i stopień dysocjacji 20%)?

e. Stała dysocjacji pewnego innego słabego, jednoprotonowego kwasu HA_2 wynosi Ka2 = 9,0 ∙ 10−6, a jego całkowite (analityczne) stężenie wynosi cHA2. Dla jakiego stosunku stężeń obu kwasów cHA1 oraz cHA2 (w oddzielnych roztworach) stopień dysocjacji tych kwasów będzie taki sam? Czy jest możliwa jedna para takich stężeń, czy więcej?

N.I.61.2. Określanie składu mieszaniny przez rozkład termiczny

Mieszaninę M składającą się z uwodnionego siarczanu(VI) wapnia (związek A) oraz bezwodnego węglanu wapnia podzielono na trzy części i każdą z nich wygrzewano przez około 24 h. W poniższej tabeli przedstawiono temperatury wygrzewania próbek, wyznaczone ubytki masy oraz skład stałej mieszaniny poreakcyjnej.

Próbka 1

Próbka 2

Próbka 3

Temperatura wygrzewania

100 °C

200 °C

1000 °C

Ubytek masy

9,9%

13,2%

29,4%

Skład mieszaniny poreakcyjnej

związek B + węglan wapnia

związek C (faza krystaliczna C1) + węglan wapnia

związek C (faza krystaliczna C2) + związek D

Na podstawie dodatkowych badań stwierdzono, że sól B oraz związek C w odmianie krystalicznej C1 mają zdolność wiązania wody, natomiast związek C krystalizujący w odmianie C2 praktycznie nie reaguje z wodą.

Polecenia:

a. Oblicz skład mieszaniny M, wyrażając go w procentach masowych.

b. Podaj wzory związków A, B, C oraz D. Odpowiedź krótko uzasadnij lub potwierdź stosownymi obliczeniami.

c. Podaj równania wszystkich reakcji chemicznych zachodzących podczas ogrzewania mieszaniny M.

d. Podaj nazwę głównego składnika gipsu budowlanego i krótko wyjaśnij zasadę jego działania.

e. Jak nazywamy zjawisko występowania tego samego związku chemicznego w postaci różnych odmian krystalicznych, którego przykładem może być związek C tworzący odmiany krystaliczne C1 oraz C2? Jak nazywamy to zjawisko w odniesieniu do pierwiastków chemicznych?

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g · mol−1):

Ca – 40,08; S – 32,06; O – 16,00; C – 12,01; H – 1,008.

N.I.62.1. Reakcja utleniania chlorowodoru tlenem

Dla reakcji chlorowodoru z tlenem, zachodzącej w fazie gazowej w zamkniętym zbiorniku o pojemności 5 dm^3, uzyskano poniższy wykres zależności liczby moli substratów od czasu:

Polecenia:

a. Zapisz równanie reakcji zachodzącej w tym zbiorniku.

b. Zapisz wzór na bezwymiarową, stężeniową stałą równowagi Kc dla tej reakcji.

c. Oblicz równowagowe stężenia reagentów, korzystając z danych dla odpowiedniego czasu, podanych na wykresie oraz wyznacz wartość stałej równowagi Kc.

d. Na podstawie wykresu wyznacz stężenia reagentów i oblicz wartość ilorazu reakcji Qc w punkcie t_1. (Qc to iloraz analogiczny to stałej równowagi Kc, ale uwzględniający dowolne, chwilowe stężenia, niekoniecznie równowagowe).

e. Odpowiedz na pytanie, czy dla punktu t_2 szybkość reakcji (w stronę od substratów do produktów) będzie wyższa, niższa czy taka sama jak dla punktu t_1. Odpowiedź uzasadnij.

Odpowiedz na pytanie: jak następujące zmiany wpłyną na równowagowe stężenia Cl2(g)? Odpowiedzi uzasadnij.

f. Zwiększenie stężenia pary wodnej w zbiorniku.

g. Dodanie katalizatora do zbiornika.

h. Zwiększenie pojemności zbiornika bez zmiany mas reagentów.

N.I.62.2. Reakcje dysproporcjonacji redoks

Przez naczynie zawierające gorący roztwór KOH o stężeniu 40%mas. przepuszczano gazowy chlor, a roztwór intensywnie mieszano. Po zakończeniu procesu stwierdzono, że masa naczynia wzrosła. Otrzymany roztwór zatężono, ochłodzono do temperatury około 10 °C i pozostawiono do krystalizacji. Wydzielone kryształy przemyto wodą z etanolem i osuszono. Otrzymana próbka (M1) zawierała dwie bezwodne sole: A oraz B. Zawartość chloru w związku B wynosiła około 29%mas..

Próbkę mieszaniny M1 umieszczono w tyglu platynowym i ogrzewano przez długi czas w temperaturze 380 °C. Po ochłodzeniu próbkę zważono i stwierdzono, że jej masa nie uległa zmianie. W składzie mieszaniny poreakcyjnej (M2) zidentyfikowano dwa związki: A oraz C. Próbkę mieszaniny M2 o masie 5,00 g przeniesiono do zlewki i dodano około 70 cm^3 wody destylowanej. Pomimo intensywnego mieszania część próbki nie uległa rozpuszczeniu. Pozostały osad oddzielono, a roztwór przeniesiono ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 cm^3, uzupełniono wodą do kreski i wymieszano. Pobrano pipetą miarową 25 cm^3 roztworu i przeniesiono do zlewki. Roztwór rozcieńczono wodą, po czym dodano około 40 cm^3 0,1 mol · dm–3 AgNO_3. Towarzyszyło temu wydzielenie białego, serowatego osadu. Roztwór ogrzano prawie do wrzenia i odczekano na opadnięcie skoagulowanego osadu. Następnie ochłodzony roztwór przesączono, a osad przemyto rozcieńczonym roztworem kwasu azotowego(V) oraz wodą. Po wysuszeniu osad zważono. Jego masa wyniosła 0,512 g.

Polecenia:

a. Podaj wzory soli A oraz B. Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami.

b. Napisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji zachodzącej w roztworze KOH nasycanym gazowym chlorem, prowadzącej do otrzymania mieszaniny M1.

c. Napisz równanie reakcji zachodzącej podczas ogrzewania mieszaniny M1 w temperaturze 380 °C. Odpowiedź krótko uzasadnij.

d. Zaproponuj budowę przestrzenną anionów w solach B oraz C. Odpowiedź przedstaw w formie rysunku oraz krótkiego opisu.

e. Związek B jest stosowany do produkcji materiałów wybuchowych, natomiast związek C – w mieszaninach pirotechnicznych. Jakie właściwości chemiczne tych związków są wykorzystywane w tych zastosowaniach?

f. Oblicz skład mieszaniny M1 oraz M2, wyrażając go w [%mas.].

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g · mol−1):

K – 39,10; O – 16,00; Cl – 35,45; Ag – 107,87; H – 1,008.

N.I.63.1. Zasadowość amin

Aminy to związki organiczne zawierające w cząsteczkach grupę aminową (–NH_2, –NHR, –NRR'). Aminy wykazują właściwości zasadowe. Ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu zaliczane są do zasad Lewisa. Ich zasadowość zależy od liczby atomów węgla w cząsteczce, od rzędowości atomu azotu oraz od rodzaju grup organicznych wchodzących w skład danej aminy.

W roztworach wodnych aminy ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Pominięcie autodysocjacji wody pozwala na założenie, iż stężenie powstałego sprzężonego kwasu ([BH+]) jest równe stężeniu anionów wodorotlenowych obecnych w roztworze. Wyrażenie na stałą równowagi reakcji dysocjacji przedstawia równanie:

gdzie c oznacza stężenie sumaryczne (początkowe) wprowadzonej zasady.

Obliczenie stężenia anionów wodorotlenowych wymaga rozwiązania równania kwadratowego.

W przypadku gdy stopień dysocjacji α ≤ 0,05 lub c/Kb ≥ 400, wyrażenie to można uprościć poprzez założenie, iż c − [OH–] ≈ c.

W celu określenia zasadowości powszechnie dostępnych w laboratorium amin sporządzono roztwory wodne amoniaku, metyloaminy, dimetyloaminy oraz pirolidyny. Aby zbadać właściwości kwasowo-zasadowe słabo rozpuszczalnej w wodzie aniliny, przeprowadzono ją w jej chlorowodorek (chlorek aniliniowy) i tak powstałą sól wprowadzono do wody.

pirolidyna

anilina

chlorek aniliniowy

Do pomiarów użyto 250 cm^3 każdego roztworu. Ilość rozpuszczonego w roztworze amoniaku odpowiadała 0,0755 cm^3 gazu odmierzonego w warunkach normalnych. Stała dysocjacji kwasowej jonu amonowego wynosi:

Roztwory metyloaminy i dimetyloaminy sporządzono tak, że w odpowiedniej kolbie znajdowało się 0,0513 mola danego związku. pH każdego roztworu zmierzono za pomocą pH-metru. pH roztworu aminy pierwszorzędowej wyniosło 11,98, a drugorzędowej 12,01.

Wyznaczono stopień dysocjacji α pirolidyny, który wyniósł 4,07% dla zawartości 19,2 g aminy w 250 cm^3 roztworu.

Chlorek aniliniowy, w przeciwieństwie do czystej aniliny, jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie. Jego stężenie w badanym roztworze wyniosło 0,387 mol · dm–3, a pH świeżo sporządzonego roztworu 2,52.

Polecenia:

a. Uzasadnij, dlaczego warunek α ≤ 0,05 jest równoważny wyrażeniu c/Kb ≥ 400.

b. Korzystając z iloczynu jonowego wody w temperaturze 25 °C ([OH–] · [H+] = 1,00 ∙ 10–14), udowodnij zależność Ka · Kb = 1,00 ∙ 10–14 (prawdziwą w temperaturze 25 °C), słuszną dla sprzężonej pary kwas–zasada, wychodząc z wyrażeń na ich odpowiednie stałe dysocjacji.

Za symbol zasady przyjmij B, a kwasu BH+.

c. Oblicz pH roztworu amoniaku.

d. Oblicz pKb wszystkich amin (metyloaminy, dimetyloaminy, pirolidyny, aniliny) oraz amoniaku. Uszereguj badane związki zgodnie z rosnącą zasadowością.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g · mol–1):

C – 12,01; N – 14,01; H – 1,01; Cl – 35,45.

N.I.63.2. Tajemniczy stop metali

Pewien stop X, w skład którego oprócz domieszek wchodzą przede wszystkim dwa metale: A i B, znajduje szerokie zastosowanie jako materiał konstrukcyjny w przemyśle maszynowym, samochodowym, precyzyjnym oraz w jubilerstwie. Metal A ma charakterystyczną czerwonawą barwę. W wyniku dodania nadmiaru roztworu amoniaku do roztworu zawierającego kationy metalu A otrzymuje się roztwór o ciemnogranatowej barwie. Metal B znajduje się w układzie okresowym pierwiastków obok metalu A, jego wodorotlenek jest biały i roztwarza się w nadmiarze wodorotlenku sodu. W wyniku reakcji metalu A, będącego składnikiem stopu X o najwyższej zawartości wagowej, ze stężonym kwasem C otrzymano między innymi gaz D. Metal B reaguje z rozcieńczonym kwasem C z wydzieleniem gazu E. Pary metalu B reagują w temperaturze 850 °C z gazem D i powstają dwa ciała stałe F i G, które mają taką samą strukturę krystaliczną. Stosunek mas molowych związków F i G wynosi około 1,2.

Polecenia:

a. Podaj wzory sumaryczne i nazwy systematyczne substancji A–G.

b. Zapisz równania połówkowe redoks (równania jonowo-elektronowe) oraz wskaż utleniacze i reduktory w tych reakcjach. Wyjaśnij, dlaczego metale A i B reagują z kwasem C w różny sposób.

c. Zapisz równania reakcji (jonowo lub cząsteczkowo) metalu A ze stężonym kwasem C oraz metalu B z rozcieńczonym kwasem C.

d. Podaj wzór elektronowy Lewisa i narysuj budowę przestrzenną cząsteczki gazu D.

e. Zapisz uzgodnioną reakcję par metalu B z gazem D. Wskaż utleniacz i reduktor.

f. Podaj nazwę stopu X.

Standardowe potencjały półogniw:

E^0An+ | A > 0 > E^0Bn+ | B

N.I.64.1. Równowagi kwasowo-zasadowe oraz reakcji strąceniowych

Związki zawierające fosfor są niezbędne w naszej diecie, jednak zbyt duży poziom jonów fosforanowych(V) − PO_43– we krwi może być niekorzystny dla naszego zdrowia. Jednym z leków, za pomocą którego można kontrolować poziom fosforanów(V) we krwi, jest Fosrenol. Związkiem aktywnym tego leku jest węglan lantanu(III). Po połknięciu tabletki Fosrenolu, węglan lantanu reaguje w żołądku najpierw z kwasem solnym, a następnie jony lantanu(III) reagują z jonami fosforanowymi(V), tworząc praktycznie nierozpuszczalny fosforan(V) lantanu(III) (Kso = 3,7 · 10–23).

Uwaga: W rozwiązaniach punktów a–f, dla uproszczenia załóż, że jedyną formą fosforanów(V) reagującą z lantanem(III) są jony PO_43–.

Polecenia:

a. Zapisz równanie reakcji (cząsteczkowo lub jonowo) pomiędzy węglanem lantanu(III) a kwasem solnym.

b. Zapisz równanie reakcji strącania fosforanu(V) lantanu(III) w formie jonowej. Oblicz rozpuszczalność molową tej soli przy założeniu, że jony nie ulegają reakcjom chemicznym ze składnikami roztworu. Bez przeprowadzania obliczeń odpowiedz, czy rzeczywista rozpuszczalność molowa fosforanu(V) lantanu(III) w środowisku obojętnym jest większa czy mniejsza od obliczonej przy przyjętym uproszczeniu i jednym zdaniem wyjaśnij, dlaczego.

c. Węglan lantanu(III) może zostać przygotowany przez zmieszanie roztworów azotanu(V) lantanu(III) oraz węglanu sodu. Zapisz równanie tej reakcji w formie cząsteczkowej lub jonowej.

d. Otrzymany węglan lantanu(III) (polecenie c) występuje zwykle w postaci hydratu. Pierwszą syntezę bezwodnego węglanu lantanu przeprowadzono poprzez rozpuszczenie tlenku lantanu(III) w wodnym roztworze kwasu trichloroetanowego z wytworzeniem odpowiedniej soli. W wyniku sześciogodzinnego ogrzewania roztworu otrzymano węglan lantanu(III), trichlorometan oraz tlenek węgla(IV). Zapisz równania (w formie cząsteczkowej) wyżej wymienionych reakcji: i) pomiędzy tlenkiem lantanu(III) i kwasem trichloroetanowym oraz ii) reakcji zachodzącej podczas ogrzewania roztworu.

e. Węglan lantanu(III) zawarty w Fosrenolu jest otrzymywany w reakcji wodnego roztworu chlorku lantanu(III) z wodorowęglanem amonu. Zapisz równanie tej reakcji (w formie cząsteczkowej lub jonowej).

f. Fosrenol jest sprzedawany w postaci preparatów zawierających: 1000 mg, 750 mg lub 500 mg jonów lantanu(III) w jednej tabletce. Oblicz, ile miligramów jonów fosforanowych można maksymalnie usunąć z organizmu po zastosowaniu jednej tabletki zawierającej 750 mg jonów La(III) i ile miligramów hydratu węglanu lantanu(III) (La_2(CO_3)3 · 2 H_2O) znajduje się w tej tabletce.

g. Poziom jonów fosforanowych(V) we krwi jest także kontrolowany przez naturalnie występujące we krwi jony Mg2+ oraz Ca2+. Znając wartości iloczynu rozpuszczalności fosforanu(V) wapnia (Kso = 2,1 · 10–33) oraz fosforanu(V) magnezu (Kso = 1,0 · 10–24), oblicz rozpuszczalności molowe tych soli (przy założeniu, że jony nie ulegają reakcjom ze składnikami roztworu). Jaka będzie kolejność strącania soli z roztworu zawierającego jony lantanu(III), wapnia oraz magnezu, jeśli wszystkie trzy mają takie samo stężenie molowe, po dodaniu roztworu zawierającego fosforany(V)? Odpowiedź uzasadnij.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

La – 138,9; H – 1,008; O – 16,00; P – 30,97; Ca – 40,08; C – 12,01.

N.I.64.2. Jonowy związek baru

W latach 50. XX wieku podjęto liczne próby otrzymania związków metali II grupy układu okresowego (metale ziem alkalicznych) na stopniu utlenienia +I. Prace te zakończyły się niepowodzeniem. Jedna z prób polegała na przeprowadzeniu reakcji metalicznego baru z bezwodnym halogenkiem baru w atmosferze wodoru. Oczyszczony na drodze destylacji bar, umieszczony w naczyniu żelaznym wraz ze stechiometryczną ilością starannie osuszonego bezwodnego halogenku baru(II), ogrzewano powoli w strumieniu suchego wodoru. Mieszanina reakcyjna została ogrzana do temperatury 900 °C i była utrzymywana w tej temperaturze przez około 1,5 godziny. W wyniku reakcji zachodzącej z wydajnością 100%, jako jedyny produkt otrzymano związek X zawierający trzy pierwiastki.

Szczegółowe badania pozwoliły na stwierdzenie, że związek X jest solą topiącą się w temperaturze 850 °C i że wykazuje on właściwości diamagnetyczne, co oznacza, że nie występują w nim niesparowane elektrony. Pobrano próbkę soli X o masie 1,587 g i rozpuszczono ją ostrożnie w wodzie destylowanej (roztwór R1). Powstający bezbarwny i bezwonny gaz A zebrano w szklanym naczyniu nad wodą. Jego objętość zmierzona w temperaturze 22 °C i pod ciśnieniem 1013 hPa wyniosła 221,2 cm^3. Gaz A ma gęstość mniejszą od gęstości powietrza i umieszczony w probówce, spala się po przyłożeniu zapałki do wylotu probówki z charakterystycznym świstem.

Do roztworu R1 dodawano rozcieńczony roztwór kwasu siarkowego(VI) do momentu, gdy przestał się strącać biały krystaliczny osad soli B. Osad ten został odsączony, osuszony i wyprażony do stałej masy. Masa osadu B wyniosła 2,131 g. Do przesączu dodano następnie roztwór azotanu(V) srebra(I) o stężeniu 0,10 mol · dm−3 i otrzymano 1,309 g osadu. Analiza rentgenowska tego osadu pozwoliła na stwierdzenie, że jest to czysta fazowo sól C.

Polecenia:

a. Podaj wzory sumaryczne i nazwy gazu A oraz soli B.

b. Oblicz liczbę moli oraz masę gazu A otrzymanego w wyniku roztwarzania związku X w wodzie.

c. Zidentyfikuj sól C. Odpowiedź uzasadnij i potwierdź stosownymi obliczeniami.

d. Podaj wzór sumaryczny soli X. Odpowiedź uzasadnij i potwierdź stosownymi obliczeniami.

e. Podaj, jakie jony wchodzą w skład soli X.

f. Zapisz równanie reakcji otrzymywania soli X w formie niejonowej (cząsteczkowej). Podaj również równania połówkowe redoks (równania jonowo-elektronowe) oraz wskaż utleniacz i reduktor w tej reakcji.

g. Zapisz równanie reakcji soli X z wodą w formie niejonowej (cząsteczkowej).

h. Zapisz równanie reakcji soli X z gazowym chlorowodorem w formie niejonowej (cząsteczkowej).

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; O – 16,00; F – 19,00; S – 32,07; Cl – 35,45; Br – 79,90; Ag – 107,87; I – 126,90; Ba – 137,33.

Stała gazowa R = 8,3145 J ∙ mol−1 ∙ K−1; 0 °C = 273,15 K.

N.I.65.1. Wprowadzenie do kinetyki chemicznej

Reakcja tlenku azotu(II) z wodorem w temperaturze 1280 °C zachodzi zgodnie z równaniem:

2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H_2O

W podanej temperaturze przeprowadzono trzy niezależne doświadczenia, w których zastosowano różne początkowe stężenia substratów i zmierzono szybkość początkową reakcji (jako szybkość początkową zaniku NO). Wyniki tych doświadczeń przedstawione są w tabeli poniżej.

Numer doświadczenia

[NO]0

[mol · dm−3]

[H_2]0

[mol · dm−3]

v[NO]0

[mol · dm−3 · s−1]

1

5,0 · 10−3

2,0 · 10−3

1,25 · 10−5

2

1,0 · 10−2

2,0 · 10−3

5,00 · 10−5

3

1,0 · 10−2

4,0 · 10−3

1,00 · 10−4

Polecenia:

a. Na podstawie powyższych danych, wyznacz (uzasadniając odpowiedzi) rzędy cząstkowe i całkowity rząd reakcji, wyprowadź i podaj równanie kinetyczne reakcji, oblicz stałą szybkości tej reakcji.

b. Oblicz szybkość początkową reakcji (szybkość początkową zaniku NO) dla stężeń początkowych [NO]0 = 1,2 · 10−2 mol · dm−3 oraz [H_2]0 = 6,0 · 10−3 mol · dm−3. Odpowiedz na pytanie (z uzasadnieniem), czy po czasie t = 1 · 10−2 s szybkość tej reakcji będzie taka sama jak szybkość początkowa.

c. Odpowiedz na pytanie, czy czas, po którym przereaguje połowa NO, będzie w doświadczeniu 1 taki sam, jak czas, po którym przereaguje połowa H_2, czy inny; odpowiedź uzasadnij.

Tlenek azotu(II) jest bardzo reaktywnym związkiem chemicznym i nawet w temperaturze pokojowej reaguje z tlenem, zarówno w środowisku bezwodnym, jak i wodnym. Teoretyczne badania nad mechanizmem reakcji w środowisku bezwodnym wykazały, że podczas tej reakcji tworzy się produkt przejściowy o strukturze podanej na stronie 12. Tworzenie się tego produktu przejściowego jest etapem decydującym o szybkości całej reakcji.

d. Na podstawie budowy elektronowej tlenku azotu(II) krótko wytłumacz, dlaczego jest on tak bardzo reaktywny.

Uwaga: Wzór Lewisa ani żaden inny wzór strukturalny tlenku azotu(II) nie jest wymagany i nie będzie punktowany.

e. Zapisz równanie reakcji redoks pomiędzy tlenkiem azotu(II) i tlenem, w wyniku której powstaje inny, bardziej trwały tlenek azotu. Na podstawie struktury produktu przejściowego zaproponuj równanie kinetyczne reakcji podające zależność jej szybkości od stężeń NO i O_2, rzędy cząstkowe względem tych substancji i całkowity rząd tej reakcji. Odpowiedź uzasadnij odpowiednim rozumowaniem.

f. Zapisz równanie reakcji redoks pomiędzy tlenkiem azotu(II) i tlenem w wodzie, w wyniku której powstaje słaby kwas nieorganiczny.

N.I.65.2. Tlenki fosforu

Fosfor występuje w postaci kilku odmian alotropowych m.in. fosforu białego, czerwonego i czarnego. Najbardziej reaktywną odmianą alotropową fosforu jest fosfor biały zbudowany z cząsteczek P_4, w których atomy fosforu znajdują się w narożach tetraedru (czworościanu foremnego). Na rysunku przedstawiona została budowa przestrzenna cząsteczki P_4 z uwzględnieniem wszystkich par elektronów walencyjnych.

Fosfor tworzy szereg tlenków. Niektóre z nich wykazują tendencję do tworzenia roztworów stałych. Tlenki fosforu są bezwodnikami kwasów fosforowych, a ich strukturę można wyprowadzić z cząsteczek P_4 w wyniku zastępowania par elektronowych przez aniony tlenkowe. Pary elektronowe wiązań kowalencyjnych zastępowane są przez mostkowe aniony tlenkowe, a wolne pary elektronowe przez zewnętrzne (terminalne) aniony tlenkowe, co zostało przedstawione na poniższym schemacie:

Próbkę tlenku fosforu(III) P_4O_6 o masie 15,0 g umieszczono w szklanej ampule w atmosferze argonu. Następnie ampułę zatopiono, umieszczono w piecu i ogrzewano przez 10 godzin w temperaturze 450 °C. W wyniku reakcji otrzymano bezbarwne, przezroczyste kryształy fazy A oraz proszek czerwonego fosforu znajdujący się w innej części ampuły niż faza A. Nie stwierdzono wydzielania się jakichkolwiek gazów podczas zachodzącej reakcji. Wszystkie kryształy fazy A starannie wyciągnięto z ampuły i roztworzono w dużej ilości wody, a następnie utleniono za pomocą wody królewskiej. Na tak otrzymany roztwór podziałano roztworami chlorku magnezu i amoniaku, co doprowadziło do otrzymania 45,7 g uwodnionego fosforanu(V) magnezu i amonu Mg(NH_4)PO_4 ∙ 6H_2O.

W toku dalszych badań stwierdzono, że faza krystaliczna A jest roztworem stałym złożonym z dwóch różnych tlenków fosforu o budowie cząsteczkowej, różniących się masą molową o mniej niż 20 g ∙ mol−1. W wyniku rozpuszczania kryształów fazy A w 1,4-dioksanie otrzymano roztwór zawierający tlenek B i osad tlenku C. W wyniku reakcji tlenku B z dużym nadmiarem wody na zimno otrzymuje się kwasy D i E w stosunku molowym 1 : 1, a analogiczna reakcja tlenku C z wodą prowadzi do mieszaniny kwasów D i E w stosunku molowym 1 : 3. Kwas D powstaje w wyniku reakcji tlenku P_4O_6 z dużym nadmiarem wody, a kwas E w wyniku reakcji tlenku P_4O_10 z dużym nadmiarem wody.

Polecenia:

a. Na podstawie podanych w zadaniu informacji naszkicuj budowę przestrzenną cząsteczek tlenku fosforu(III) o wzorze P_4O_6 i tlenku fosforu(V) P_4O_10. Na rysunkach zaznacz wszystkie pary elektronów walencyjnych tlenu i fosforu.

b. Podaj wzory sumaryczne kwasów D i E.

c. Zapisz, w formie cząsteczkowej, równania reakcji chemicznych tlenków P_4O_6 i P_4O_10 z dużym nadmiarem wody, prowadzące do kwasów odpowiednio D i E.

d. Podaj wzory sumaryczne tlenków B i C. Przedstaw tok rozumowania.

e. Naszkicuj budowę przestrzenną tlenków B i C. Na rysunkach uwzględnij i zaznacz wszystkie pary elektronów walencyjnych tlenu i fosforu.

f. Podaj wzór empiryczny (sumaryczny) fazy krystalicznej A. Przedstaw tok rozumowania i stosowne obliczenia pozwalające w sposób jednoznaczny określić ten wzór.

g. Zapisz równanie reakcji, w postaci cząsteczkowej, tworzenia fazy krystalicznej A i czerwonego fosforu z tlenku fosforu(III).

h. Oblicz procent molowy i procent masowy tlenku B w fazie krystalicznej A.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; N – 14,01; O – 16,00; Mg – 24,31; P – 30,97.

N.I.66.1. Rozpuszczalność

Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych związków można opisać ilościowo za pomocą stężeniowego iloczynu rozpuszczalności Kso, który jest podstawową wielkością opisującą równowagi rozpuszczania w roztworach rozcieńczonych.

Na podstawie wartości iloczynu rozpuszczalności można obliczyć równowagową rozpuszczalność molową, S, która (w mol ∙ dm−3) wyraża liczbę moli rozpuszczonej substancji zawartej w jednym decymetrze sześciennym jej nasyconego roztworu.

Danych jest siedem soli trudno rozpuszczalnych w wodzie: fosforan(V) wapnia, jodek srebra(I), jodan(V) ołowiu(II), arsenian(V) kobaltu(II), jodek rtęci(II), siarczan(VI) baru i fluorek magnezu. Ujemne logarytmy dziesiętne z ich iloczynów rozpuszczalności są następujące:

pKCa_3(PO_4)2 = 32,7    pKAgI = 16,1    pKPb(IO_3)2 = 12,4    pKCo_3(AsO_4)2 = 28,2

pKHgI_2 = 28,5    pKBaSO_4 = 10,0    pKMgF_2 = 10,3

Uwaga: W rozwiązaniach należy pominąć reakcje uboczne (np. protolizy), o ile nie jest to podane w poleceniu. W rozpatrywanych przykładach należy pominąć współczynniki aktywności, czyli posługiwać się stężeniami.

Polecenia:

a. Zapisz wyrażenia na iloczyny rozpuszczalności dla każdej z wymienionych soli.

b. Oblicz rozpuszczalności molowe podanych soli w wodzie i uszereguj te substancje zgodnie z ich rosnącą rozpuszczalnością.

c. Porównaj iloczyny rozpuszczalności (Kso) i obliczone rozpuszczalności molowe (S) podanych soli. Czy szeregowi substancji ułożonych według rosnących rozpuszczalności molowych (S), obliczonych w pkt b, odpowiada taka sama kolejność ich iloczynów rozpuszczalności? Jeśli nie, to wyjaśnij, w przypadku których soli i dlaczego można wprost z szeregu iloczynów rozpuszczalności wnioskować o szeregu rozpuszczalności molowych? Odpowiedź zilustruj przykładowymi rozważaniami dla dwóch par z podanego wyżej zestawu soli.

Na rozpuszczalność soli mogą mieć wpływ inne substancje obecne w roztworze, w tym także wywołujące reakcje uboczne. Przykładem jest efekt wspólnego jonu, który ma miejsce w przypadku wprowadzenia do roztworu substancji zawierającej przynajmniej jeden wspólny jon z solą trudno rozpuszczalną. Z kolei przykładem reakcji ubocznej wpływającej na rozpuszczalność soli jest reakcja hydrolizy. Dla fosforanów(V) przebiega ona zgodnie z równaniem:

PO_43– + H_2O ⇄ HPO_42– + OH–

d. Oblicz rozpuszczalność molową siarczanu(VI) baru w roztworze siarczanu(VI) sodu o stężeniu 1,0 ∙ 10−5 mol ∙ dm−3 oraz 0,010 mol ∙ dm−3. Porównaj otrzymane wyniki z rozpuszczalnością siarczanu(VI) baru w czystej wodzie.

Przedstaw dokładnie sposób prowadzenia obliczeń. Jeśli uznasz to w danym przypadku za uzasadnione, możesz skorzystać z przybliżenia upraszczającego obliczenia, tzn. równanie II stopnia uprościć do przybliżonego równania I stopnia.

e. Podaj, czy przytoczona reakcja hydrolizy fosforanu(V) zwiększa czy zmniejsza rozpuszczalność soli zawierającej dany anion.

f. Czy dodatek mocnego kwasu do roztworu wpłynie na rozpuszczalność molową soli fosforanowej? Jeżeli tak, to sprecyzuj, czy zmaleje, czy wzrośnie. Odpowiedzi uzasadnij.

N.I.66.2. Rozkład soli

Przeprowadzono badania dwóch soli zawierających w swoich składach takie same tlenowe aniony siarki. Związkiem A była bezwodna sól sodowa, natomiast związkiem B uwodniona sól cynkowa.

W kolbie miarowej o objętości 100,0 cm^3 umieszczono 2,52 g bezwodnej soli A, rozpuszczono w niewielkiej ilości wody destylowanej, uzupełniono kolbę wodą do kreski i wymieszano. Otrzymano roztwór R1 o odczynie lekko zasadowym, odbarwiający roztwór manganianu(VII) potasu. Na podstawie wykonanego oznaczenia stwierdzono, że do całkowitego przereagowania 50,0 cm^3 roztworu R1 zużyto 35,2 cm^3 roztworu KMnO_4 o stężeniu 0,1136 mol · dm−3 w środowisku kwasu siarkowego(VI).

W tyglu umieszczono próbkę związku A i wyprażono go w temperaturze około 700 °C w atmosferze beztlenowej. Masa tygla nie uległa zmianie, ale wśród produktów reakcji dysproporcjonacji redoks zidentyfikowano dwie nowe sole A1 oraz A2. Oba związki były dobrze rozpuszczalne w wodzie, a w reakcji mieszaniny z mocnym kwasem wydzielał się gaz o bardzo nieprzyjemnym zapachu. Stwierdzono także, że roztwór soli A1 reaguje z azotanem(V) ołowiu(II), tworząc czarny osad, natomiast w reakcji roztworu związku A2 z Pb(NO_3)2 powstaje biały osad, który występuje także w każdym akumulatorze kwasowo-ołowiowym.

W drugim tyglu umieszczono związek B i próbkę wyprażono w temperaturze 700 °C w atmosferze beztlenowej. Masa próbki zmniejszyła się o 55,2%mas.. W produktach rozkładu zidentyfikowano tylko związek B1 o barwie białej, zawierający proste aniony o budowie izoelektronowej z anionami soli A1. Ogrzewaniu soli B towarzyszyło wydzielanie się gazu X o intensywnym, drażniącym zapachu. Produkty gazowe powstające podczas ogrzewania przepuszczono przez roztwór NaOH o stężeniu około 6 mol · dm−3. Z zatężonego roztworu wykrystalizowano następnie kryształy związku A.

Polecenia:

a. Podaj wzory i nazwy soli A1 oraz A2. Odpowiedź uzasadnij, podając równania reakcji (w formie jonowo-cząsteczkowej) pomiędzy roztworami zawierającymi aniony tych soli z roztworem azotanu(V) ołowiu(II).

b. Podaj równanie reakcji rozkładu soli A.

c. Zapisz, w formie jonowej, równanie reakcji zachodzącej pomiędzy roztworem soli A z manganianem(VII) potasu przebiegającej w środowisku kwasu siarkowego(VI).

d. Potwierdź wzór soli A obliczeniami.

e. Zidentyfikuj gaz X powstający w wyniku rozkładu soli B.

f. Podaj wzór soli B i potwierdź odpowiedź stosownymi obliczeniami.

g. Porównaj budowę przestrzenną cząsteczki gazu X oraz anionu soli B. Narysuj ich wzory elektronowe z zaznaczeniem struktur rezonansowych (jeśli występują).

h. Oblicz skład mieszaniny (w procentach masowych) składającej się ze związków A oraz B, wiedząc, że ubytek masy towarzyszący jej rozkładowi termicznemu w temperaturze 700 °C wynosi 36,4%mas..

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; O – 16,00; Na – 22,99; S – 32,07; Zn – 65,39.

N.I.67.1. Aromatyczność

Polecenia:

a. Na podstawie tabeli sprawdzania aromatyczności:

Struktura

Cykliczny

Sprzężone wiązania wielokrotne

Wiązania π

Wolne pary elektronów π

Elektrony π

4 n + 2

Aromatyczny

tak/nie

tak/nie

określ, czy podane poniżej związki są aromatyczne.

tiofen

kation cyklopentadienylowy

indol

azulen

pentalen

karbazol

heptalen

cyklooktatetraen

b. Dla związków aromatycznych z punktu a narysuj co najmniej jedną dodatkową strukturę rezonansową (o ile jest to możliwe).

c. Wymień te związki z powyższych, które według Ciebie nie będą miały płaskiej geometrii i wyjaśnij w 1–2 zdaniach, dlaczego.

d. Stabilizujący efekt delokalizacji wiązań chemicznych (rezonans chemiczny) może zostać przedstawiony ilościowo jako różnica energii pomiędzy układem aromatycznym a teoretycznym układem zawierającym tego samego typu wiązania, w którym nie ma delokalizacji elektronów. Wartość takiej energii stabilizacji może zostać wyznaczona eksperymentalnie, np. na podstawie różnic w efektach cieplnych kolejnych reakcji uwodornienia benzenu. Dla benzenu tak wyznaczona energia stabilizacji względem teoretycznego cykloheksatrienu wynosi 152 kJ · mol–1, natomiast analogicznie wyznaczona energia stabilizacji dla furanu (analogu tiofenu, zawierającego atom O zamiast S) wynosi ok. 88 kJ · mol–1. Na podstawie różnic w strukturach benzenu i furanu wyjaśnij krótko, z czego może wynikać taka różnica.

N.I.67.2. Azotany(V)

Azotany(V) występują w przyrodzie w postaci minerałów, takich jak nitrokalit (KNO_3) czy nitronatryt (NaNO_3). Są również syntetyzowane na skalę przemysłową, gdyż znajdują wiele zastosowań, np. w rolnictwie są używane jako nawozy dostarczające azot, w przemyśle spożywczym są używane do konserwowania mięsa, a w pirotechnice wykorzystywane są jako utleniacze.

Sól A jest azotanem(V) pewnego litowca i potocznie jest nazywana saletrą chilijską. Roztwór tej soli wprowadzony do płomienia palnika gazowego barwi go na intensywnie żółtopomarańczowy kolor. Sól B, będąca składnikiem wielu materiałów wybuchowych, jest na tyle wybuchowa, że niejednokrotnie powodowała tragiczne w skutkach katastrofy. 4 sierpnia 2020 roku doszło do wybuchu 2750 ton soli B w porcie morskim w Bejrucie, co doprowadziło do śmierci około 200 osób i pozbawiło dachu nad głową około 300 000 osób. Po rozpuszczeniu soli B zbudowanej również z anionów azotanowych(V) w wodzie, po dodaniu do roztworu wodorotlenku sodu i ogrzaniu, wydziela się gaz C o charakterystycznym drażniącym zapachu, który powoduje zabarwienie zwilżonego papierka uniwersalnego na niebiesko.

Sól A ogrzewana do temperatury około 650 °C rozkłada się z utworzeniem gazu E oraz soli D, która odbarwia roztwór KMnO_4 o odczynie kwasowym. Rozkład termiczny soli B prowadzi do różnych produktów w zależności od temperatury. W temperaturze 180 °C powstają jedynie dwa gazy F i G, natomiast w temperaturze 260 °C powstają gazy E, G i H. Gaz G wykrapla się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 100 °C, a gaz H jest składnikiem powietrza o najwyższej zawartości molowej. Gaz F, zwany gazem rozweselającym, nie reaguje z wodą, a jego cząsteczka jest izoelektronowa z cząsteczką tlenku węgla(IV).

Polecenia:

a. Podaj wzory sumaryczne soli A i B.

b. Zapisz w postaci jonowej skróconej równanie reakcji chemicznej powodującej zabarwienie wilgotnego papierka uniwersalnego przez gaz C.

c. Zapisz wzory elektronowe Lewisa jonów, z których zbudowana jest sól B. Jeśli to konieczne, uwzględnij wszystkie struktury rezonansowe.

d. Naszkicuj i omów budowę przestrzenną jonów tworzących sól B. Porównaj ze sobą długości wiązań występujących w anionie.

e. Podaj nazwy i wzory sumaryczne substancji D–H.

f. Zapisz wzory elektronowe Lewisa substancji E–H.

g. Naszkicuj i omów budowę przestrzenną związków F i G.

h. Zapisz w formie jonowej skróconej równanie reakcji chemicznej soli D z roztworem manganianu(VII) potasu o odczynie kwasowym. Wskaż utleniacz i reduktor.

i. Zapisz w formie cząsteczkowej równania reakcji rozkładów termicznych soli A oraz soli B zachodzące w różnych temperaturach.

j. Oblicz gęstość mieszaniny gazowych produktów, która powstaje po rozkładzie soli B w temperaturze 260 °C, umieszczonej w pewnym naczyniu z tłokiem, w utrzymującej się temperaturze 260 °C i pod ciśnieniem 1,00 bar. Oblicz również, ile wynosi gęstość mieszaniny gazowych produktów tej reakcji po ochłodzeniu do temperatury 25,0 °C i po takiej korekcie położenia tłoka, że ciśnienie w naczyniu ponownie wyniesie 1,00 bar.

Stała gazowa R = 8,3145 J ∙ mol−1 ∙ K−1. 1 bar = 10^5 Pa. 0 °C = 273,15 K.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; N – 14,01; O – 16,00; Na – 22,99; K – 39,10; Rb – 85,47; Cs – 132,90; Fr – 223,02.

N.I.68.1. Reakcje strącania osadów

W XVII i XVIII wieku kalomel, czyli chlorek rtęci(I) Hg_2Cl_2 był uważany za lekarstwo na prawie wszystkie schorzenia. Używano go w leczeniu m.in. gruźlicy, cholery, grypy czy podagry. Obecnie wiadomo, że większość związków rtęci jest toksyczna, ale czysty chlorek rtęci(I) ma rzeczywiście działanie antyseptyczne, a przy tym cechuje się dość niskim iloczynem rozpuszczalności (Kso = 1,1 ∙ 10−18), dzięki czemu wykazuje także stosunkowo niską toksyczność w porównaniu z innymi związkami rtęci. Pod wpływem światła (lub bardzo wysokiej temperatury) kalomel ulega dysproporcjonowaniu do wysoce toksycznej rtęci i dobrze rozpuszczalnego w wodzie chlorku rtęci(II), co powoduje powolną zmianę koloru kalomelu z białego na czarny.

Polecenia:

a. Zapisz w postaci cząsteczkowej reakcję redoks dysproporcjonowania chlorku rtęci(I).

b. Oblicz rozpuszczalność molową S (w jednostkach mol ∙ dm−3) chlorku rtęci(I) oraz jego rozpuszczalność R wyrażoną w jednostkach g ∙ dm−3.

Uwaga: Chlorek rtęci(I) Hg_2Cl_2 dysocjuje na jony Hg_22+ oraz Cl−.

Cofnijmy się do XVII wieku. Aptekarz przepisał swojemu pacjentowi 10 g czystego kalomelu na wyleczenie dolegliwości, ale zapomniał wspomnieć o tym, aby preparat przechowywać w ciemności. Pacjent przechowywał więc kalomel w świetle dziennym przez 3 dni, po czym zażył całą dawkę.

c. Zakładając, że w tym czasie reakcji dysproporcjonowania uległ 1% kalomelu, oblicz, jakie będzie stężenie toksycznych jonów Hg2+ w organizmie pacjenta.

d. Według współczesnych badań, fizjologiczne stężenie jonów Hg2+ w organizmie człowieka to ok. 1 µg ∙ dm−3 (1 mikrogram na litr).

Oblicz, ile razy to bezpieczne stężenie jonów Hg2+ zostało przekroczone w organizmie pacjenta z XVII wieku. Wiadomo, że rozpuszczalność Hg_2Cl_2 w temperaturze ciała człowieka to ok. 9,3 g na 100 g wody; załóż ponadto, że średnia objętość płynów w ciele człowieka to 50 dm^3.

Praktycznie nierozpuszczalny w wodzie kalomel jest za to bardzo dobrze rozpuszczalny w tzw. wodzie królewskiej, czyli mieszaninie składającej się ze stężonych kwasów: solnego i azotowego(V), w stosunku objętościowym 3 : 1. Mieszanina ta ma silne własności utleniające, przy czym kwas azotowy(V) redukuje się do tlenku azotu(II), utleniając rtęć(I) do rtęci(II), co przy nadmiarze jonów chlorkowych prowadzi do powstania jonów tetrachlorortęcianowych(II) – HgCl_42‒.

e. Zapisz zbilansowane równanie tej reakcji redoks w postaci jonowej.

Pod wpływem amoniaku kalomel ulega reakcji dysproporcjonowania, w której powstaje m.in. amidochlorek rtęci(II) Hg(NH_2)Cl oraz rtęć. Amidochlorek rtęci(II) jest również białą, krystaliczną substancją, stosowaną do dzisiaj w leczeniu niektórych pasożytniczych i gronkowcowych chorób skóry. Podobnie jak kalomel, związek ten jest nierozpuszczalny w wodzie, ale rozpuszczalny w „wodzie królewskiej”. Co ciekawe, inaczej niż w podpunkcie d, w reakcji z „wodą królewską” stopień utleniania zmieniają jedynie atomy azotu, a produktami są m.in. N_2, tlenek azotu(II) oraz jony tetrachlorortęcianowe(II) HgCl_42‒.

f. Zapisz zbilansowane równanie tej reakcji redoks w postaci jonowej.

Reakcją odwrotną do reakcji dysproporcjonowania jest reakcja synproporcjonowania, w której dwa substraty zawierające atomy tego samego pierwiastka na różnych stopniach utlenienia, tworzą ten sam produkt. Przykładem takiej reakcji jest np. synteza jodu z jodków i jodanu(V) w środowisku kwasowym.

g. Zapisz w postaci jonowej równanie powyższej reakcji synproporcjonowania.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

Hg – 200,6; Cl – 35,45.

N.I.68.2. Analiza mieszaniny pierwiastków

W celu przeprowadzenia analizy mieszaniny dwóch pierwiastków A i B przygotowano trzy próbki, każdą o masie 1,15 g. Po roztworzeniu pierwszej próbki w roztworze kwasu solnego otrzymano 672 cm^3 gazu i stałą pozostałość o masie 421 mg, stanowiącą pierwiastek B. Po roztworzeniu drugiej próbki w roztworze wodorotlenku sodu, w podwyższonej temperaturze, otrzymano 672 cm^3 gazu i stałą pozostałość o masie 729 mg, stanowiącą pierwiastek A. W obu przypadkach produkt gazowy odmierzono w warunkach normalnych. Trzecią próbkę poddano natomiast ogrzewaniu bez dostępu powietrza w wysokiej temperaturze (∼500 °C), co doprowadziło do całkowitego przereagowania mieszaniny pierwiastków i otrzymania związku C. Produkt reakcji (związek C) w odróżnieniu od mieszaniny pierwiastków, z której powstał, całkowicie rozpuścił się w roztworze kwasu solnego, w wyniku czego powstał związek D oraz produkt gazowy E o masie 481 mg i objętości 368 cm^3, odmierzonej w temperaturze T = 25 °C i pod ciśnieniem p = 1013 hPa. Związek E jest nietrwały na powietrzu ze względu na jego reakcję z tlenem, prowadzącą do stałego produktu F i związku G.

Polecenia:

a. Na podstawie odpowiednich obliczeń zidentyfikuj pierwiastki A i B.

b. Oblicz ułamek wagowy i ułamek molowy pierwiastków A i B w mieszaninie.

c. Zapisz równania reakcji (w formie jonowej) roztwarzania pierwiastka A i B.

d. Zapisz równanie reakcji otrzymywania związku C.

e. Zapisz równanie reakcji (w formie cząsteczkowej) związku C z kwasem solnym, zidentyfikuj związki D i E.

f. Narysuj strukturę przestrzenną związku E.

g. Zapisz równanie reakcji (w formie cząsteczkowej) związku E z tlenem, zidentyfikuj związki F i G.

h. Zaproponuj równanie reakcji otrzymywania (w formie cząsteczkowej) pierwiastka B ze związku F jako substratu.

Stała gazowa R = 8,3145 J ∙ mol−1 ∙ K−1.

N.I.69.1. Równowagi kwasowo-zasadowe

W laboratorium sporządzono roztwory pięciu kwasów. Wybrane parametry dotyczące tych roztworów zebrano w tabeli poniżej.

Kwas

Stężenie całkowite c_0 [mol ∙ dm−3]

pH

Stopień dysocjacji α

HCl

?

3,00

?

HClO

0,02

4,11

?

HClO_2

?

3,03

0,92

HClO_3

?

3,44

1

HClO_4

5,0·10−3

?

?

Polecenia:

a. Wykonaj potrzebne obliczenia i uzupełnij brakujące dane w tabeli (c_0, pH, α).

b. Kwas chlorowy(V) w bardzo wysokich stężeniach jest termodynamicznie nietrwały i ulega reakcji dysproporcjonowania. Produktami tej reakcji są ditlenek chloru(IV) oraz jeden z kwasów podany w tabeli. Zapisz równanie tej reakcji redoks oraz równania reakcji połówkowych.

c. Kwas chlorowy(V) po zmieszaniu z kwasem chlorowodorowym ulega reakcji synproporcjonowania, czyli reakcji, w której dwa różne indywidua chemiczne zawierające ten sam pierwiastek ulegają jednoczesnej przemianie chemicznej do wspólnego produktu. Zaproponuj równanie tej reakcji redoks oraz reakcji połówkowych utleniania/redukcji wiedząc, że w reakcji jeden z produktów jest gazem w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem atmosferycznym.

d. Uszereguj wszystkie podane wyżej kwasy tlenowe w zależności od ich mocy i wyjaśnij krótko przyczynę zmiany mocy kwasów w takim kierunku.

e. Podaj kąty między wszystkimi wiązaniami w cząsteczce HClO_4 oraz określ ich przybliżone wartości.

N.I.69.2. Redukcja związków chromu

Odważkę dichromianu(VI) potasu o masie 50,0 g rozpuszczono w wodzie i dodano 35 cm^3 stężonego kwasu siarkowego(VI). Następnie do zlewki z roztworem dodawano stopniowo alkohol etylowy, aż do zakończenia reakcji. Otrzymany roztwór o barwie ciemnofioletowej zatężono, a następnie ochłodzono i pozostawiono do krystalizacji. Wydzielony produkt P1 odsączono, przemyto i wysuszono w temperaturze pokojowej do stałej masy. W celu oczyszczenia produktu przeprowadzono jego rekrystalizację i w tym celu 115,0 g zanieczyszczonego produktu P1 rozpuszczono w 400 g wody o temperaturze 75 °C, a następnie roztwór zatężono. Masa pozostałego roztworu wyniosła 198,4 g. Po ochłodzeniu roztworu do temperatury 20 °C wydzielono kryształy czystego związku A, a ich masa po wysuszeniu wyniosła 91,8 g. Stwierdzono, że otrzymany ałun A w wyniku ogrzewania ulega stopniowej dehydratacji, tracąc całkowicie wodę w temperaturze powyżej 400 °C, czemu towarzyszy ubytek masy wynoszący 43%. Na podstawie wykonanych badań stwierdzono także, że w reakcji wodnego roztworu związku A, zarówno z chlorkiem baru, jak i z roztworem kwasu chlorowego(VII) strąca się biały, krystaliczny osad.

Próbkę związku A rozpuszczono w wodzie i dodano stechiometryczną ilość roztworu amoniaku o stężeniu 2 mol ∙ dm−3 (w stosunku molowym 1 : 3), w wyniku czego strącono szarozielony, bezpostaciowy osad związku B, który odsączono i przemyto wodą w celu usunięcia zanieczyszczeń, po czym wysuszono na powietrzu. Próbkę związku B umieszczono w tyglu i prażono w płomieniu palnika gazowego, uzyskując związek C, który po utarciu na proszek miał barwę zieloną.

Do tygla wsypano jednorodną mieszaninę składającą się z 35,0 g związku C, 13,0 g dichromianu(VI) potasu oraz 17,5 g metalicznego glinu i zainicjowano reakcję poprzez zapalenie mieszaniny. Po zakończeniu silnie egzotermicznej reakcji, ochłodzoną mieszaninę poreakcyjną rozbito i wybrano z niej kulki o masie 17,4 g. W otrzymanym produkcie głównym składnikiem była substancja D, która stanowiła 98,9%mas.. Stwierdzono, że produkt roztwarza się m.in. w rozcieńczonym kwasie solnym z wydzieleniem bezbarwnego, bezwonnego, palnego gazu.

Polecenia:

a. Na podstawie odpowiedniego równania reakcji zapisanego w formie jonowej, wyjaśnij dlaczego roztwór dichromianu(VI) potasu po zalkalizowaniu zmienia barwę z pomarańczowej na żółtą.

b. Podaj wzór sumaryczny związku A. Odpowiedź uzasadnij, wykorzystując informacje podane w zadaniu oraz przedstawiając stosowne obliczenia.

c. Napisz zbilansowane równanie reakcji (w formie cząsteczkowej) opisującej otrzymywanie związku A z dichromianu(VI) potasu w reakcji z kwasem siarkowym(VI) i alkoholem etylowym. Wskaż w tej reakcji utleniacz i reduktor.

d. Oblicz procent masowy zanieczyszczeń w produkcie P1. W obliczeniach pomiń wpływ zanieczyszczeń na rozpuszczalność związku A w wodzie.

e. Podaj wzory i nazwy związków B i C.

f. Jakie właściwości kwasowo-zasadowe wykazuje związek B? Odpowiedź uzasadnij, podając równania reakcji (zapisane w formie jonowej) potwierdzające te właściwości.

g. Podaj nazwę substancji D. Odpowiedź uzasadnij.

h. Oblicz wydajność procesu otrzymywania substancji D.

W obliczeniach przyjmij podane wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; O – 16,00; Al – 26,98; S – 32,06; K – 39,10; Cr – 52,00.

Rozpuszczalność związku A w wodzie: 24,2 g /100 g H_2O (20 °C).

Etap II (N)

N.II.60.1. Wyznaczanie składu mieszaniny kwasów dihydroksybenzoesowych

W poniższej tabeli zestawiono wartości ujemnych logarytmów dziesiętnych stałych dysocjacji (pKa) wybranych kwasów dihydroksybenzoesowych.

Nazwa kwasu

Skrót nazwy

Wartość pKa

2,5-dihydroksybenzoesowy

2,5-DHBA

2,97

3,4-dihydroksybenzoesowy

3,4-DHBA

4,48

3,5-dihydroksybenzoesowy

3,5-DHBA

4,04

Przygotowano roztwór 1 w wyniku rozpuszczenia 15,41 g kwasu 3,4-DHBA oraz 15,41 g kwasu 3,5-DHBA w wodzie i dopełnienia objętości do 1000 cm^3.

Roztwór 2 zawierał 30,80 g mieszaniny kwasu 3,4-DHBA oraz kwasu 3,5-DHBA (o nieznanym stosunku zawartości obu składników) rozpuszczonej w wodzie i dopełnionej do objętości 1000 cm^3. Zmierzona wartość pH tego roztworu wynosiła 2,40.

Można przyjąć, że dokładność pomiaru pH przy pomocy pehametru wynosi ± 0,02 jednostki pH.

Polecenia:

a. Narysuj wzory strukturalne kwasów dihydroksybenzoesowych wymienionych w powyższej tabeli i wyjaśnij, dlaczego stała dysocjacji 2,5-DHBA jest o ponad rząd wielkości większa od stałych dysocjacji 3,4-DHBA i 3,5-DHBA.

b. Wyprowadź ogólne równanie opisujące stężenie jonów H+ dla mieszaniny dwóch słabych kwasów jednoprotonowych (HA i HB) o różnych stężeniach (c_1 i c_2), stosując przybliżenia odpowiednie dla roztworu 1.

c. Oblicz stężenie jonów wodorowych oraz pH roztworu 1.

d. Oblicz, jakie były masy każdego z kwasów oraz jaki był stosunek stężeń kwasów w wyjściowej próbce (w roztworze 2) dla podanej wartości (I) pH = 2,40.

e. Oblicz wartości tych samych wielkości (masy każdego z kwasów, stosunek stężeń kwasów), przyjmując, że zmierzona wartość pH była obciążona błędem i została odczytana jako: (II) 2,38 oraz (III) 2,42. Na podstawie otrzymanych wyników wyciągnij wniosek dotyczący dokładności wyznaczenia składu mieszaniny kwasów.

Przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1): C – 12,01; O – 16,00; H – 1,008.

N.II.60.2. Badanie proszku do pieczenia

Podstawowym składnikiem większości proszków do pieczenia jest wodorowęglan sodu, który w podwyższonej temperaturze ulega rozkładowi, a wydzielający się tlenek węgla(IV) spulchnia pieczone ciasto. Drugim ważnym składnikiem proszku do pieczenia jest regulator kwasowości, którym może być słaby kwas lub sól o odczynie kwasowym.

Poddano badaniom dwuskładnikowy proszek do pieczenia składający się z dwóch bezwodnych związków: wodorowęglanu sodu oraz pewnej soli sodowej kwasu difosforowego(V) – związek A. Zawartość NaHCO_3 w mieszaninie wyrażona w postaci ułamka molowego wynosiła 0,40. Próbkę wysuszonego proszku o masie 8,34 g wygrzano w temperaturze 500 °C w atmosferze powietrza do stałej masy. Stwierdzono, że w wyniku reakcji masa próbki zmniejszyła się o 19,2%. Metodą dyfrakcji rentgenowskiej w stałych produktach reakcji zidentyfikowano dwa związki o budowie jonowej (sole B oraz C). Na podstawie wykonanej analizy elementarnej oszacowano zawartość fosforu w tych związkach. Wynosiła ona odpowiednio około 30,4%mas. i około 25,3%mas.. W powstających produktach gazowych, metodą spektroskopii w podczerwieni, zidentyfikowano tlenek węgla(IV) oraz wodę. Powstałe gazy zebrano w naczyniu zawierającym środek higroskopijny, a następnie osuszony gaz przepuszczono przez kolbę z 50 cm^3 roztworu NaOH o gęstości 1,10 g · cm–3. Wzrost masy kolby z NaOH(aq) wyniósł 1,6%.

Polecenia:

a. Podaj równanie reakcji zachodzącej podczas ogrzewania wodorowęglanu sodu w temperaturze około 150 °C.

b. Jaki związek może być solą A? Odpowiedź krótko uzasadnij.

c. Oblicz objętość tlenku węgla(IV) powstającego podczas rozkładu badanej próbki proszku do pieczenia (w przeliczeniu na warunki normalne).

d. Podaj wzór związku A. Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

e. Podaj wzory związków B i C. Odpowiedź uzasadnij.

f. Podaj zbilansowane równanie reakcji zachodzącej podczas ogrzewania badanej próbki proszku do pieczenia w temperaturze 500 °C.

g. Wiedząc, że liczba koordynacyjna fosforu wynosi 4, zaproponuj budowę przestrzenną anionów w solach B oraz C. Odpowiedź przedstaw w formie rysunku oraz krótkiego opisu.

W obliczeniach załóż, że wszystkie reakcje zachodzą z wydajnością 100%.

Przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; C – 12,01; O – 16,00; Na – 22,99; P – 30,97.

oraz objętość molową gazu w warunkach normalnych Vm = 22,41 · 10−3 m^3 · mol–1.

N.II.61.1. Kwasy wieloprotonowe

Kwas cytrynowy (kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy) to trójprotonowy kwas organiczny o wzorze sumarycznym C_6H_8O_7. Wartości ujemnych logarytmów dziesiętnych ze stałych dysocjacji tego kwasu wynoszą odpowiednio: pKa1 = 3,10, pKa2 = 4,71, pKa3 = 6,40. Kwas ten jest używany jako regulator kwasowości i przeciwutleniacz w wielu produktach spożywczych. Kwas cytrynowy jest również istotnym produktem przejściowym w cyklu Krebsa, należącym do najważniejszych cyklów biochemicznych w organizmach żywych. Jednym z etapów tego cyklu jest izomeryzacja kwasu cytrynowego do kwasu izocytrynowego (kwasu 1-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowego).

Polecenia:

a. Narysuj wzory strukturalne lub półstrukturalne kwasu cytrynowego i kwasu izocytrynowego (dla elektroobojętnej formy H_3A).

b. Wyprowadź wzór opisujący ułamek molowy α_3 całkowicie zdysocjowanej formy kwasu trójprotonowego (czyli ułamek molowy formy A3−) jako funkcję stężenia jonów wodorowych [H+] oraz jego stałych dysocjacji Ka1, Ka2, Ka3.

Dla kwasu cytrynowego:

c. Podaj, dla jakiej wartości pH będą sobie równe stężenia następujących form:

c1) H_3A oraz H_2A−

c2) H_2A− oraz HA2−

c3) HA2− oraz A3−

d. Z dokładnością do 0,01 jednostki pH oblicz ułamki molowe wszystkich form kwasu:

d1) dla wartości pH z punktu c1)

d2) dla wartości pH z punktu c2)

d3) dla wartości pH z punktu c3)

Wskazówka: wyprowadź wzory opisujące ułamki molowe różnych form kwasu jako funkcję stężenia jonów wodorowych [H+] i jego stałych dysocjacji Ka1, Ka2, Ka3 oraz skorzystaj z informacji z punktu c. Przyjmij następujące oznaczenia: α_0 – ułamek molowy formy H_3A, α_1 – ułamek molowy formy H_2A−, α_2 – ułamek molowy formy HA2−.

e. Naszkicuj przybliżone przebiegi zależności ułamków molowych poszczególnych form tego kwasu od wartości pH (w zakresie od 0 do 14) i wykonaj następujące polecenia:

(1) każdemu wykresowi jednoznacznie przypisz symbol formy (H_3A, H_2A−, HA2− lub A3−), której on dotyczy; (2) dla każdej formy oszacuj osiąganą przez nią maksymalną wartość ułamka molowego i podaj tę szacunkową wartość (np. mniejsza od 1, ale większa od 0,5; równa dokładnie 0,5 itp.); (3) wskaż na wykresie punkty przecięcia wykresów ułamków molowych dla form kwasu różniących się jednym protonem (H_3A/H_2A−, H_2A−/HA2−, HA2−/A3−). Podaj odpowiadające tym punktom wartości pH.

f. Dla kwasu cytrynowego można również wyznaczyć wartość czwartej stałej dysocjacji. Ujemny logarytm dziesiętny tej stałej dysocjacji kwasu cytrynowego wynosi pKa4 = 14,4. Narysuj wzór strukturalny lub półstrukturalny formy A4− kwasu cytrynowego.

N.II.61.2. Od chloru do jodu

W wyniku roztwarzania bromu w wodnym roztworze wodorotlenku potasu, w temperaturze około 60 °C, powstał bezbarwny roztwór zawierający sole potasowe A i B. Wykorzystując różnice w ich rozpuszczalności, z roztworu wykrystalizowano czystą, bezwodną sól A. Z ługu pokrystalizacyjnego, po zatężeniu wydzielono natomiast sól B, która jednak była zanieczyszczona niewielką ilością soli A. Stwierdzono, że związek A ogrzewany w temperaturze około 400 °C ulega rozkładowi termicznemu z wydzieleniem bezbarwnego gazu i ubytkiem masy wynoszącym 28,7%mas.. Jedynym stałym produktem rozkładu jest związek B, który rozpuszcza się łatwo w wodzie, a jego roztwór po dodaniu wody chlorowej zabarwia się na kolor jasnobrunatny. Sól B tworzy kryształy regularne o typie strukturalnym NaCl. Ich gęstość wynosi ρB = 2,75 g · cm−3. Zanieczyszczoną sól B w ilości 2,008 g rozpuszczono w wodzie, dodano roztwór jodku potasu w nadmiarze i zakwaszono kwasem siarkowym(VI). Otrzymany ciemnobrunatny roztwór miareczkowano roztworem Na_2S_2O_3 o stężeniu 0,100 mol ∙ dm−3. Gdy barwa roztworu zmieniła się na jasnożółtą, dodano roztwór skrobi, który spowodował zmianę zabarwienia na kolor niebieski. Miareczkowanie ostrożnie kontynuowano do zaniku niebieskiej barwy, zużywając sumarycznie 10,1 cm^3 titranta.

W warunkach bezwodnych, w reakcji stałego KI z nadmiarem bromu można otrzymać sól C. Związek ten jest termicznie nietrwały i podczas ogrzewania w temperaturze 200 °C ulega rozkładowi, któremu towarzyszy ubytek masy wynoszący około 63,5%mas.. Jedynym stałym produktem tej reakcji jest sól B.

Polecenia:

a. Zapisz równanie reakcji rozkładu termicznego soli A (w postaci niejonowej). Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami.

b. Napisz w formie jonowej równania połówkowe i równanie sumaryczne reakcji roztwarzania bromu w roztworze KOH.

c. Naszkicuj budowę przestrzenną anionu występującego w strukturze soli A. Odpowiedź uzasadnij.

d. Podaj w formie jonowej równanie reakcji zachodzącej po dodaniu wody chlorowej do roztworu soli B.

e. Wskaż jony odpowiedzialne za ciemnobrunatne zabarwienie roztworu otrzymanego z tego preparatu po dodaniu nadmiaru KI i zakwaszeniu. Zapisz w formie jonowej równanie reakcji zachodzącej w trakcie miareczkowania roztworem Na_2S_2O_3. Oblicz zawartość procentową soli A w preparacie soli B wydzielonym z ługu pokrystalizacyjnego.

f. Naszkicuj komórkę elementarną soli B. Oszacuj promień jonowy anionu wiedząc, że promień jonowy K+ dla liczby koordynacyjnej 6 wynosi 1,38 Å (1 Å = 10−10 m).

g. Ustal wzór związku C i napisz równanie reakcji (w formie cząsteczkowej) jego rozkładu. Odpowiedź uzasadnij obliczeniami.

h. Opisz budowę przestrzenną anionów występujących w soli C. Odpowiedź uzasadnij.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

Cl – 35,5; Br – 79,9; I – 127,0; K – 39,1; Na – 23,0; O – 16,0; C – 12,0; H – 1,0; D – 2,0; N – 14,0; P – 31,0.

N.II.62.1. Otrzymywanie i dysocjacja kwasu azotowego(V)

Kwas azotowy(V) (HNO_3) to kwas tlenowy uznawany często za kwas mocny, dla którego ujemny logarytm dziesiętny ze stałej dysocjacji w temperaturze pokojowej jest równy pKa = –1,64. Z powodu takiej wartości pKa, uznawanie go za kwas całkowicie zdysocjowany w wodzie może prowadzić, w zależności od stężenia tego kwasu, do poważnych błędów oszacowania pH jego roztworów.

Współcześnie kwas ten na skalę przemysłową otrzymuje się metodą Ostwalda. Pierwszym etapem jest reakcja katalitycznego utleniania amoniaku tlenem na siatce platynowej, po której następują trzy kolejne procesy. Poniżej przedstawiono te reakcje w sposób schematyczny (bez współczynników stechiometrycznych oraz uwzględnienia wody / pary wodnej):

NH_3 + O_2 ⇄ NO

W celu wyznaczenia wartości stałej równowagi reakcji utleniania tlenku azotu(II) do tlenku azotu(IV) (reakcja 2) w temperaturze 470 °C, wykonano stosowne doświadczenie. Zmieszano obydwa reagenty w stosunku molowym 1 : 1 w reaktorze o stałej objętości, w którym ich sumaryczne ciśnienie wynosiło 2 · 10^5 Pa. Po ustaleniu się równowagi ciśnienie w zbiorniku spadło do 1,504 · 10^5 Pa.

Polecenia:

a. Zapisz równanie reakcji redoks katalitycznego utleniania amoniaku metodą Ostwalda (reakcja 1) (reakcja przebiega w fazie gazowej).

b. Zapisz równanie reakcji redoks utleniania tlenku azotu(II) do tlenku azotu(IV) (reakcja 2) (reakcja przebiega w fazie gazowej).

c. Zapisz równanie reakcji redoks oraz reakcje połówkowe dysproporcjonowania tlenku azotu(IV) (reakcja 3) w formie jonowej (reakcja przebiega w roztworze wodnym).

d. Zapisz równanie reakcji redoks oraz reakcje połówkowe dysproporcjonowania kwasu azotowego(III) (reakcja 4) w formie jonowej (reakcja przebiega w roztworze wodnym).

e. Oblicz wartość bezwymiarowej ciśnieniowej stałej równowagi dla reakcji utleniania tlenku azotu(II) do tlenku azotu(IV) (reakcja 2).

f. Zapisz równanie dysocjacji kwasu azotowego(V). Oblicz stężenie jonów H+ w roztworze zawierającym kwas azotowy(V) o stężeniu 1,0 mol ∙ dm−3:

f1) stosując przybliżenie, w którym uznajemy, że kwas azotowy(V) jest całkowicie zdysocjowany;

f2) nie stosując tego przybliżenia, czyli uwzględniając wartość pKa = –1,64.

Oblicz błąd procentowy δx (zdefiniowany jako , gdzie x to wartość przybliżona, a x_0 to wartość dokładna (nieprzybliżona) stężenia jonów H+, jaki popełniamy, stosując przybliżenie z punktu f1.

g. Wyznacz graniczne stężenie kwasu azotowego(V), dla którego błąd wyznaczenia stężenia jonów H+ przekracza 1%. W celu uproszczenia obliczeń przyjmij, że w takim przypadku stopień dysocjacji kwasu obliczony ze stałej dysocjacji wynosi 99%. Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

N.II.62.2. Związki boru

Podczas powolnego ogrzewania mieszaniny M1, zawierającej bezpostaciowy tritlenek diboru oraz techniczny tlenek wapnia (zanieczyszczony węglanem wapnia oraz wodorotlenkiem wapnia), zaobserwowano dwa niewielkie ubytki masy. Pierwszy z ubytków miał miejsce w temperaturze około 450 °C i wyniósł 0,7%mas., a drugi w temperaturze powyżej 850 °C. Ogrzewanie mieszaniny kontynuowano do 1000 °C, w której to temperaturze próbkę pozostawiono na kilkanaście godzin. Po ochłodzeniu próbkę zważono i stwierdzono, że całkowity ubytek masy wyniósł 2,9%mas.. Produkty reakcji poddano badaniu metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego i stwierdzono, że próbka zawiera tylko jedną fazę krystaliczną – związek A. Analiza elementarna wykazała, że związek ten zawiera około 32%mas. Ca oraz około 17%mas. B.

Polecenia:

a. Podaj wzór związku A. Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

b. Zaproponuj budowę przestrzenną anionu w soli A, wiedząc, że liczba koordynacyjna dla centrum koordynacji wynosi 3. Odpowiedź przedstaw w formie rysunku oraz krótkiego opisu.

c. Podaj równania wszystkich reakcji zachodzących podczas ogrzewania mieszaniny M1.

d. Oblicz skład mieszaniny M1 wyrażając go w [%mas.]. Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

e. W wyniku reakcji soli A z roztworem wodnym kwasu siarkowego(VI) powstaje kwas borowy. Napisz zbilansowane równanie tej reakcji w formie cząsteczkowej.

f. Kwas borowy w temperaturze pokojowej jest krystalicznym ciałem stałym o budowie warstwowej. Jakie oddziaływania międzycząsteczkowe występują w warstwach kwasu borowego?

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

Ca – 40,08; B – 10,81; O – 16,00; C – 12,01; H – 1,008.

N.II.63.1. Równowagi kompleksowania

Jony srebra(I) tworzą w obecności jonów cyjankowych dobrze zbadany kompleks Ag(CN)2–, opisany stałą trwałości β_2, dla której log β_2 = 21,1.

W celu sprawdzenia, czy jony srebra(I) nie tworzą żadnych innych kompleksów z jonami cyjankowymi, student przeprowadził eksperyment, w którym do 50 cm^3 roztworu zawierającego jony Ag+ o stężeniu 0,05 mol ∙ dm–3 dodał 100 cm^3 roztworu zawierającego jony CN– o stężeniu 0,05 mol ∙ dm–3. Student najpierw obliczył teoretycznie stężenie wolnych jonów Ag+ w takim układzie (zakładając tworzenie wyłącznie kompleksu Ag(CN)2–), a następnie, po ustaleniu się równowagi zmierzył stężenie wolnych jonów Ag+. Wartość otrzymana w eksperymencie była inna od spodziewanej wartości teoretycznej, co sugeruje, że w układzie tym tworzą się jeszcze inne kompleksy.

Analiza spektroskopowa próbki wykazała, że znajdują się w niej jeszcze dwa inne kompleksy srebra(I): kompleks zawierający 3 jony cyjankowe o stosunkowo wysokiej wartości stałej trwałości oraz kompleks zawierający 4 jony cyjankowe o niskiej wartości stałej trwałości. Próba znalezienia wartości stałych trwałości β_3 oraz β_4 dla nowych kompleksów w tablicach chemicznych zakończyła się połowicznym sukcesem, tzn. znaleziono jedynie wartość stopniowej stałej trwałości kompleksu zawierającego 3 jony cyjankowe, K_3 = 5.

Polecenia:

Rozwiąż przedstawione poniżej problemy, zaniedbując wpływ autodysocjacji wody i hydrolizy jonów cyjankowych oraz pomijając całkowicie możliwość tworzenia się kompleksów Ag(CN) o stałej trwałości β_1.

a. Zapisz wyrażenia na stałe trwałości β_2, β_3 oraz β_4 dla kompleksów występujących w roztworze.

b. Wyprowadź wzór na równowagowe stężenie wolnych jonów Ag+ i oblicz, jakie powinno być równowagowe stężenie tych jonów w próbce w eksperymencie, gdyby tworzył się jedynie kompleks Ag(CN)2–.

c. Stosując odpowiednie wyrażenia i przekształcenia zaproponuj wzory, dzięki którym możliwe będzie obliczenie stałych trwałości β_3 oraz β_4, na podstawie znanego stężenia całkowitego srebra cAg, stężenia równowagowego jonów srebra w roztworze [Ag+], stężenia równowagowego wolnego liganda [CN–] oraz podanych w głównej treści zadania stałych trwałości i stopniowych stałych trwałości kompleksów. Podaj wartość logarytmu dziesiętnego sumarycznej stałej trwałości kompleksu zawierającego trzy jony cyjankowe, log β_3.

W 1783 roku Carl Wilhelm Scheele odkrył, że roztwór jonów cyjankowych może zostać użyty do rozpuszczenia złota, ale dopiero w 1846 roku Elsner zaproponował, że podczas tej reakcji tworzy się związek złota z cyjankami w stosunku 1 : 2. W tzw. reakcji Elsnera złoto reaguje z NaCN w obecności tlenu, utleniając się do odpowiedniego kompleksu złota. Ten proces, tzw. cyjanizacja złóż rudy złota, pomimo wysokiej toksyczności cyjanowodoru, jest do dzisiaj głównym procesem technologicznym ekstrakcji złota.

Polecenia:

d. Napisz równanie reakcji Elsnera oraz równania reakcji połówkowych, utleniania i redukcji.

e. Głównym problemem w procesie cyjanizacji złota jest powstawanie wysoce toksycznego cyjanowodoru (HCN). Aby temu zapobiec, dobiera się m.in. odpowiednie pH roztworu. Znając wartość pKa cyjanowodoru (pKa = 9,4), odpowiedz na pytanie, w jakim środowisku (kwasowym, zasadowym czy obojętnym) należy prowadzić ten proces tak, aby jego przebieg był jak najmniej toksyczny. Odpowiedź krótko uzasadnij, na podstawie równowag reakcji dysocjacji cyjanowodoru.

Podobny proces stosuje się także w ekstrakcji srebra ze złóż rudy srebra. Najważniejszą rudą srebra jest argentyt, minerał zbudowany z siarczku srebra(I). Związek ten reaguje z KCN i w obecności tlenu tworzy kompleks srebra(I) Ag(CN)2–, a produktem ubocznym tej reakcji jest sól K_2S_2O_3.

f. Napisz równanie opisanej powyżej reakcji.

N.II.63.2. Utleniacze i reduktory wśród związków chromu

Do zlewki zawierającej 8,89 g sproszkowanego chromu dodano około 150 cm^3 kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 2 mol ∙ dm−3. Po roztworzeniu metalu roztwór pozostawiono na powietrzu na kilka godzin, cały czas intensywnie go mieszając. W tym czasie zaobserwowano zmianę jego barwy z błękitnej na fioletową. Następnie roztwór zatężono, przesączono i dodano do niego powoli około 30 cm^3 stężonego kwasu siarkowego(VI). Ze schłodzonego roztworu wykrystalizowano fioletowy związek A. Po oddzieleniu, otrzymane kryształy przemyto bezwodnym alkoholem i wysuszono w temperaturze pokojowej do stałej masy. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że w wyniku długotrwałego ogrzewania soli A w temperaturze 110 °C otrzymuje się różowy związek A1. Podczas ogrzewania masa próbki zawierającej związek A zmniejszyła się o 45,3 %mas.. Na podstawie przeprowadzonej analizy elementarnej stwierdzono, że zawartość chromu [%mas.] w związku A1 jest 1,83 razy większa niż w związku A.

Próbkę soli A o masie 32,3 g rozpuszczono w niewielkiej ilości wody i do otrzymanego roztworu dodano około 70 cm^3 roztworu KOH o stężeniu 2 mol ∙ dm−3. Strącony szarozielony osad odsączono i przemywano wodą aż do momentu uzyskania negatywnego wyniku na zawartość anionów siarczanowych(VI) w przesączu. Osad przeniesiono do zlewki i dodawano roztwór KOH o stężeniu około 20%mas., aż do momentu całkowitego roztworzenia osadu. Następnie do uzyskanego roztworu wkroplono około 75 cm^3 10-proc. roztworu nadtlenku wodoru o gęstości 1,035 g ∙ cm−3, czemu towarzyszyła zmiana barwy roztworu na żółtą. Po zatężeniu, z roztworu wykrystalizowano drobne, rombowe kryształy bezwodnej soli B o barwie żółtej. Po przemyciu i wysuszeniu masa otrzymanego produktu wyniosła 10,33 g, co odpowiadało wydajności całego procesu 59,0% (w stosunku do użytej ilości soli A).

Próbkę soli B rozpuszczono w minimalnej ilości wody, a następnie do roztworu dodano znaczną ilość stężonego kwasu solnego, czemu towarzyszyła zmiana barwy roztworu z żółtej na pomarańczową. Na kolejnym etapie do otrzymanej mieszaniny dodawano stopniowo alkohol etylowy oraz roztwór chlorku potasu. Zachodzącej intensywnie reakcji towarzyszyło wydzielanie się znacznej ilości ciepła oraz strącenie fioletowego osadu związku C, który po ochłodzeniu oddzielono od roztworu. Pobrana próbka przesączu wykazała pozytywny wynik w próbie Tollensa. Na podstawie badań dyfrakcyjnych związku C ustalono, że ma on budowę jonową, w której podsieć anionowa składa się z izolowanych anionów o budowie zdeformowanych oktaedrów, pomiędzy którymi występują wiązania wodorowe. Na podstawie badań z wykorzystaniem fluorescencji rentgenowskiej określono zawartość najcięższych pierwiastków wchodzących w skład soli C: 24,0%mas. K, 16,0%mas. Cr i 54,5%mas. Cl. Stwierdzono także, że dodanie do wodnego roztworu soli C azotanu(V) srebra(I) nie powoduje strącenia osadu.

Polecenia:

a. Napisz w formie jonowej równania reakcji zachodzących podczas otrzymywania związku A z metalicznego chromu.

b. Podaj wzory związków A i A1. Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

c. Wiedząc, że chrom w związku A wykazuje liczbę koordynacyjną 6, naszkicuj budowę przestrzenną kationu w tym związku.

d. Napisz w formie jonowej równania wszystkich reakcji zachodzących podczas otrzymywania związku B z soli A.

e. Podaj wzór związku B. Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

f. Jaka równowaga ustala się w wodnym roztworze związku B po jego zakwaszeniu? Podaj równanie tej reakcji równowagowej, zapisane w formie jonowej.

g. Ustal wzór związku C, krótko uzasadniając odpowiedź.

h. Napisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji otrzymywania związku C z zakwaszonego roztworu soli B.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; O – 16,00; S – 32,06; Cl – 35,45; K – 39,10; Cr – 52,00.

N.II.64.1. Równowagi kwasowo-zasadowe oraz reakcji strąceniowych

Kwas winowy (kwas 2,3-dihydroksybutanodiowy) jest słabym kwasem dikarboksylowym, którego związki, a przede wszystkim sole, mają wiele praktycznych zastosowań w żywieniu i medycynie. Kwas winowy występujący naturalnie w owocach (głównie winogronach) to jeden z izomerów optycznych o konfiguracji R,R (kwas l-winowy). Wartości ujemnych logarytmów dziesiętnych ze stałych dysocjacji kwasowej dla kwasu l-winowego wynoszą odpowiednio pKa1 = 2,98 oraz pKa2 = 4,34.

Polecenia:

a. Narysuj wzory łańcuchowe (rzutowe Fischera) wszystkich stereoizomerów kwasu winowego.

b. Zapisz równania reakcji stopniowej dysocjacji kwasu l-winowego.

c. Zapisz równanie reakcji całkowitej dysocjacji kwasu l-winowego i oblicz stałą równowagi dla tej reakcji.

d. W laboratorium przygotowano roztwór o pH = 1,0 zawierający kwas l-winowy o stężeniu całkowitym (stężeniu wszystkich możliwych form tego kwasu) równym 0,01 mol ∙ dm−3, jony Ca2+ o stężeniu 0,1 mol ∙ dm−3 oraz jony Zn2+ o stężeniu 0,1 mol ∙ dm−3. Zauważono, że w takich warunkach nie strąca się żaden osad. Na podstawie tych danych oszacuj wartości iloczynów rozpuszczalności l-winianu wapnia oraz l-winianu cynku, wiedząc, że sole te tworzone są wyłącznie przez aniony winianu o ładunku 2–.

e. Kontynuując doświadczenie z punktu d, w kolejnym kroku do w/w roztworu wprowadzono mocną zasadę w celu podwyższenia pH tego roztworu. Dla jakiej wartości pH zaobserwowano strącanie się osadu i której soli był to osad?

Iloczyn rozpuszczalności (Kso) l-winianu wapnia wynosi 7,7 · 10−7, a l-winianu cynku wynosi 5,0 · 10–5.

Uwaga: Załóż, że zmiana objętości roztworu w wyniku dodawania zasady była zaniedbywalna.

f. W laboratorium przygotowano inny roztwór kwasu l-winowego o stężeniu 0,1 mol ∙ dm−3 oraz objętości 1 dm^3. W doświadczeniu dodano najpierw pewną (zaniedbywalnie małą) objętość stężonego roztworu NaOH do osiągnięcia takiej wartości pH, aby następnie móc strącić osad wodorowinianu potasu, używając jak najmniejszej ilości jonów K+. W kolejnym etapie dodawano pewną objętość roztworu KCl o stężeniu 1 mol ∙ dm−3 aż do momentu strącenia się osadu l-wodorowinianu potasu. Jaka była optymalna wartość pH i jakiej objętości roztworu KCl użyto w tym doświadczeniu?

Iloczyn rozpuszczalności (Kso) l-wodorowinianu potasu wynosi 9,0·10−4. W rozwiązaniu użyj znanego wzoru, który mówi, że dla kwasu diprotonowego maksymalne stężenie formy częściowo zdysocjowanej występuje przy [H+] = (Ka1Ka2)1/2.

g. Zapisz jonowo równanie reakcji redoks utleniania kwasu winowego do kwasu mrówkowego za pomocą manganianu(VII) w środowisku kwaśnym, wiedząc, że manganian(VII) reaguje z kwasem winowym w stosunku 8 : 5, z jednego mola kwasu winowego powstaje 1 mol kwasu mrówkowego, a jednym z produktów tej reakcji jest CO_2.

Uwaga 1: We wszystkich podpunktach oprócz a do zapisu kwasu winowego w równaniach reakcji możesz używać wzoru półstrukturalnego. W takim zapisie np. etan może zostać przedstawiony jako CH_3–CH_3, a propan-2-ol jako CH_3–CHOH–CH_3. W takim zapisie NIE jest wymagane uwzględnienie stereochemii związków.

Uwaga 2: W podpunktach d, e oraz f do obliczeń można użyć odpowiednich wzorów zawierających ułamek molowy, który jest wielkością bezwymiarową przyjmującą wartości od 0 do 1 i który jest zdefiniowany jako stosunek liczby moli danego składnika (np. formy częściowo zdysocjowanej dla kwasu dwuprotonowego) do sumy liczby moli wszystkich składników tego związku (np. formy niezdysocjowanej, częściowo zdysocjowanej i całkowicie zdysocjowanej dla kwasu dwuprotonowego).

N.II.64.2. Różnorodność związków jodu

Próbkę jodu roztworzono w dymiącym kwasie azotowym(V). Reakcji prowadzonej w temperaturze około 80 °C towarzyszyło wydzielanie się bezbarwnego gazu, brunatniejącego w kontakcie z powietrzem. Z uzyskanego roztworu po schłodzeniu wydzielono bezbarwne kryształy związku A, które wysuszono w temperaturze pokojowej nad KOH. Związek A jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie, a pH roztworu tego związku o stężeniu 0,10 mol · dm–3 wynosi 1,16 (w temperaturze 23 °C). Stwierdzono, że związek A ogrzewany w temperaturze 200 °C ulega reakcji kondensacji, której towarzyszy ubytek masy wynoszący 5,1%mas.. Jedynym stałym produktem kondensacji jest związek B. Jest on wykorzystywany m.in. w jodometrycznej metodzie oznaczania zawartości tlenku węgla(II).

Próbkę związku A o masie 6,00 g umieszczono w naczyniu platynowym, dodano około 20 g stężonego kwasu siarkowego(VI) i ogrzano. Zachodzącej reakcji towarzyszyło wydzielanie się bezbarwnego gazu, który przepuszczono przez kolumnę zawierającą wiórki metalicznej miedzi ogrzanej do temperatury około 200 °C. Stwierdzono, że miedź pokryła się czarnym nalotem. Z ochłodzonego roztworu poreakcyjnego wydzielono żółty osad związku C. Na podstawie dalszych badań stwierdzono, że otrzymany związek jest hydratem, słabo rozpuszczalnym w wodzie. Po dłuższym czasie ulega hydrolizie, a z otrzymanego roztworu po dodaniu 0,5 mol ∙ dm−3 chlorku baru strąca się biały osad. Próbka związku C przechowywana przez długi czas w eksykatorze nad stężonym kwasem siarkowym(VI) zmniejsza masę o około 4,5%mas.. Na podstawie badań wykonanych metodą fluorescencji rentgenowskiej oszacowano, że zawartość jodu w związku C wynosi około 65%mas.. Próbkę soli C o masie 0,280 g zadano nadmiarem roztworu jodku potasu i zakwaszono kwasem siarkowym(VI). Otrzymany brunatny roztwór miareczkowano do momentu odbarwienia za pomocą roztworu Na_2S_2O_3 o stężeniu 0,180 mol ∙ dm−3, zużywając 31,1 cm^3 titranta.

Polecenia:

a. Podaj wzory sumaryczne związków A oraz B. Odpowiedź potwierdź obliczeniami.

b. Napisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji roztwarzania jodu w roztworze kwasu azotowego(V) prowadzącej do otrzymania związku A.

c. Oszacuj stałą dysocjacji związku A w roztworze wodnym w temperaturze 23 °C.

d. Zaproponuj budowę przestrzenną związku B − naszkicuj odpowiedni rysunek oraz krótko uzasadnij odpowiedź.

e. Jakie właściwości związku B wykorzystuje się w jodometrycznym oznaczaniu CO? Podaj równanie reakcji związku B z tlenkiem węgla(II).

f. Ustal wzór związku C. Odpowiedź uzasadnij, wykorzystując wszystkie informacje podane w treści zadania.

g. Podaj równania reakcji związku C z zakwaszonym roztworem KI oraz reakcji zachodzącej w trakcie miareczkowania otrzymanego roztworu tiosiarczanem sodu. Potwierdź obliczeniami wzór związku C, wykorzystując dane z analizy jodometrycznej.

h. Napisz równanie reakcji otrzymania związku C w formie cząsteczkowej.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; O – 16,00; S – 32,06; I – 126,90.

N.II.65.1. Kinetyki chemicznej ciąg dalszy

Uwaga: Wszystkie rozważane w tym zadaniu reakcje mają całkowite rzędy reakcji nie większe niż 3.

Reakcję rozkładu tlenku diazotu do tlenu i azotu w temperaturze 575 °C charakteryzuje stała szybkości reakcji k_1 = 1,1 · 10−3 dm^3 · mol−1 · s−1. Wykresy zależności stężenia N_2O, logarytmu naturalnego stężenia N_2O oraz odwrotności stężenia N_2O od czasu przedstawiono poniżej:

W niskiej temperaturze rozpad tlenku diazotu wymaga kontaktu z powierzchnią stałego katalizatora – platyny. Rząd tej reakcji jest jednak wtedy inny, a stała szybkości wynosi k_2 = 1,5 · 10−2 mol · dm−3 · s−1. Wykresy zależności stężenia N_2O, logarytmu naturalnego stężenia N_2O oraz odwrotności stężenia N_2O od czasu dla reakcji z katalizatorem przedstawiają poniższe rysunki:

Polecenia:

a. Zapisz równanie reakcji rozpadu tlenku diazotu.

b. Dla reakcji bez udziału katalizatora określ jej rząd kinetyczny i zapisz równanie kinetyczne. Odpowiedzi uzasadnij na podstawie odpowiedniej zależności chwilowego stężenia ([N_2O]) od stężenia początkowego ([N_2O]0) i czasu t.

c. Dla reakcji rozkładu tlenku diazotu bez udziału katalizatora wyprowadź wzór na czas połowicznej przemiany substratu.

d. Dla reakcji rozkładu tlenku diazotu przebiegającej w kontakcie z katalizatorem platynowym określ jej kinetyczny rząd. Odpowiedź uzasadnij na podstawie odpowiedniej zależności chwilowego stężenia ([N_2O]) od stężenia początkowego ([N_2O]0) i czasu t.

e. Dla reakcji w kontakcie z katalizatorem platynowym wyprowadź wzór na czas połowicznej przemiany tlenku diazotu.

f. Załóżmy, że przeprowadzamy niezależnie obydwie reakcje (bez katalizatora i z katalizatorem) dla identycznych stężeń początkowych N_2O równych 1 mol · dm−3. Dla obu reakcji (bez katalizatora i z katalizatorem) oblicz stężenia nieprzereagowanego N_2O po czasie t_1 = 10 s i t_2 = 1 h.

N.II.65.2. Zmienna koordynacja boru w związkach

Mieszaninę składającą się z 2,66 g tetraboranu disodu (Na_2B_4O_7), 2,75 g wodorku magnezu oraz 1,36 g bezwodnego węglanu sodu umieszczono w młynku kulowym i ucierano przez 60 min. W wyniku mechanochemicznej reakcji, której towarzyszył kilkuprocentowy ubytek masy, otrzymano mieszaninę stałych produktów. Na dyfraktogramie proszkowym mieszaniny poreakcyjnej zaobserwowano refleksy pochodzące od tlenku magnezu oraz krystalicznej soli A, a także refleksy o niewielkiej intensywności pochodzące od nieprzereagowanych substratów. W zakresie kątów 2θ do 70° na obrazie dyfrakcyjnym widoczne były refleksy pochodzące od fazy A (krystalizującej w układzie regularnym) przy kątach 29,14°, 33,77°, 48,50°, 57,59° i 60,41°, o wskaźnikach Millera wynoszących odpowiednio (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) i (2 2 2). W wyniku długotrwałego przepuszczania pary wodnej nad związkiem A jako jedyny stały produkt powstaje sól B, w której anionie bor ma koordynację czworościenną (LK = 4). Związek ten ogrzewany w temperaturze 450 °C zmniejsza swoją masę o 52,3%, co odpowiada jego całkowitej dehydratacji. W wyniku reakcji kondensacji powstaje związek C, w którym aniony mają budowę pierścieniową, a atom boru ma liczbę koordynacyjną (LK) równą 3.

W wyniku reakcji metatezy pomiędzy związkiem A a fluorkiem boru(III) powstaje związek D o budowie jonowej, bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie. Z mieszaniny składającej się z soli D, chlorku litu (obniżającego temperaturę topnienia mieszaniny reakcyjnej) oraz cyjanku sodu wygrzewanej w temperaturze 300 °C otrzymuje się związek E, który z acetonitrylu można wydzielić w postaci bezbarwnych kryształów. Związek E krystalizuje w układzie regularnym, tworząc sieć typu F. W komórce elementarnej tego związku znajduje się 8 jonów sodu, a jego gęstość wynosi 1,15 g ∙ cm−3. W strukturze krystalicznej tego związku kationy sodu i atomy boru mają otoczenie tetraedryczne, co w przypadku jonów Na+ jest bardzo rzadko spotykaną koordynacją.

Sól E w reakcji z metalicznym sodem w roztworze ciekłego amoniaku prowadzonej w temperaturze −40 °C tworzy żółty, krystaliczny osad związku F, zawierający w swoim składzie 34,1%mas. sodu. Aniony związku F mają płaską budowę i wykazują symetrię osi trójkrotnej. Analiza widm IR oraz Ramana obu związków wskazuje, że w przypadku anionu w związku F pomiędzy centrum koordynacji a ligandami występuje znaczny udział wiązania π, czego nie obserwuje się w anionie związku E. W widmach NMR 11B oraz 13C związków E i F obserwuje się inne wartości przesunięć chemicznych pików pochodzących od tych jąder dla poszczególnych związków.

Polecenia:

a. Podaj równanie reakcji zachodzącej podczas mielenia mieszaniny tetraboranu disodu, wodorku magnezu oraz bezwodnego węglanu sodu, prowadzącej do powstania związku A.

b. Jakiego typu centrowanie występuje w komórce elementarnej soli A? Odpowiedź uzasadnij.

c. Ustal wzory związków B i C. Odpowiedź uzasadnij i potwierdź stosownymi obliczeniami.

d. Naszkicuj i krótko omów budowę przestrzenną anionu w soli C.

e. Ustal wzór związków E i F. Odpowiedź krótko uzasadnij.

f. Podaj równanie reakcji pomiędzy związkiem E a metalicznym sodem, prowadzącej do powstania soli F.

g. Podaj wzór elektronowy anionu wchodzącego w skład soli E oraz naszkicuj i krótko opisz jego budowę przestrzenną.

h. Wyznacz objętość oraz parametr a komórki elementarnej związku E.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; B – 10,81; C – 12,01; N – 14,01; O – 16,00; Na – 22,99; Mg – 24,31

oraz stałą Avogadra NA = 6,022 · 10^23 mol−1.

N.II.66.1. Siła jonowa a równowagi w roztworach wodnych

Czynniki wpływające na równowagi jonowe w rzeczywistych roztworach mogą być bardzo złożone i przez to trudne do precyzyjnego opisu. Porównanie rozważań teoretycznych z wynikami doświadczalnymi pozwala na opracowanie odpowiednich modeli, ułatwiających nam zrozumienie przyczyn różnic między wyidealizowanymi i rzeczywistymi roztworami soli.

Jednym z czynników wpływających na złożoność opisu równowag jonowych w roztworach wodnych mocnych elektrolitów są oddziaływania elektrostatyczne między jonami rozpuszczonej i zdysocjowanej soli, których ilościową miarą w teorii Debye’a–Hückela jest tzw. siła jonowa roztworu I. Decyduje ona o współczynnikach aktywności jonów w sposób, który dla rozcieńczonych roztworów mocnych elektrolitów (I < 0,001 mol ∙ dm−3) może być wyrażony uproszczoną zależnością (granicznym prawem Debye’a–Hückela):

gdzie symbol A oznacza stałą charakterystyczną dla rozpuszczalnika, dla wody przyjmującą wartość 0,509 (w temperaturze 298,15 K). W związku z tym wyrażenia na termodynamiczne stałe równowagi (np. iloczyn rozpuszczalności) powinny być zapisywane z użyciem aktywności poszczególnych indywiduów, a nie ich stężeń, w celu zachowania niezależności tych stałych od stężeń poszczególnych substancji, z zachowaniem zależności jedynie od temperatury.

Uwaga: Należy zaznaczyć, iż współczynników aktywności poszczególnych jonów obliczonych zgodnie z modelem teoretycznym nie można zweryfikować doświadczalnie – możliwe jest tylko wyznaczenie średniego współczynnika aktywności dla wszystkich jonów obecnych w roztworze.

Polecenia:

a. Zakładając stosowalność granicznego prawa Debye’a–Hückela, wyraź aktywność jonu X o stężeniu [X] w funkcji danej siły jonowej roztworu I.

b. Oblicz stężenia roztworów chlorku sodu, azotanu(V) baru i heksacyjanożelazianu(II) potasu, jeżeli każdy z nich charakteryzuje się siłą jonową równą 0,0009 mol ∙ dm–3.

c. Oblicz współczynniki aktywności oraz aktywność jonów sodu, baru i heksacyjanożelazianu(II) w roztworach opisanych w podpunkcie b.

d. Heksacyjanożelazian(II) cynku charakteryzuje się iloczynem rozpuszczalności wynoszącym Kso = 2,10 · 10−16. Zakładając dwa modele rozwiązania – z użyciem stężeń oraz aktywności, oblicz odpowiednio minimalne stężenie i minimalną aktywność jonów cynku, dla których rozpoczyna się strącanie osadu pod wpływem dodawania soli cynku do roztworu heksacyjanożelazianu(II) z podpunktu b. Załóż, że dodatek jonów cynku nie zmieni siły jonowej roztworu i jego objętości.

W podpunkcie d założono, iż dodatek jonów cynku nie zmieni znacząco siły jonowej roztworu, co upraszcza obliczenia. Warto jednak zauważyć, że nie zawsze takie założenia są możliwe.

Do roztworu chlorku baru o stężeniu 3,00∙10−4 mol ∙ dm−3 dodawano siarczan(VI) sodu o takim stężeniu, że wpłynęło to znacząco na siłę jonową roztworu, nie zmieniając praktycznie jego objętości.

e. Wiedząc, że możliwe jest skorzystanie z granicznego prawa Debye’a–Hückela, wyprowadź równanie, w którym jedyną niewiadomą będzie stężenie jonów siarczanowych(VI), odpowiadające sytuacji, gdy iloczyn aktywności jonów Ba2+ i SO_42– zrówna się z iloczynem rozpuszczalności siarczanu(VI) baru (Kso = 1,00 · 10−10).

f. W roztworach rozpuszczalnych soli srebra(I) oraz wapnia strącano osady, dodając do nich w nadmiarze, odpowiednio, roztwory chlorku sodu i węglanu sodu. Mimo uwzględnienia aktywności, obliczone teoretycznie rozpuszczalności były mniejsze niż obserwowana w rzeczywistości rozpuszczalność obu trudno rozpuszczalnych soli. Wyjaśnij, co może być przyczyną zaistniałego zjawiska, osobno dla każdego z dwóch przypadków.

N.II.66.2. Piryt

Piryt jest szeroko rozpowszechnionym minerałem, będącym surowcem do otrzymywania tlenku siarki(IV) i surówki żelaza. Ze względu na swoją barwę nazywany jest „złotem głupców”. Piryt tworzy kryształy regularne o typie strukturalnym NaCl. W strukturze tego związku jony żelaza obsadzają pozycje jonów sodowych i tworzą regularną sieć najgęstszego upakowania. Warstwy o najgęstszym upakowaniu kul ułożone są w sekwencji ABCABC i obsadzają płaszczyzny sieciowe opisane wskaźnikami Millera (1 1 1). Atomy żelaza w pirycie występują jako niskospinowe, dwudodatnie jony i każdy z nich otoczony jest sześcioma atomami siarki. Środki ciężkości anionów leżą w pozycjach jonów chlorkowych i są ułożone skośnie w stosunku do krawędzi komórki elementarnej. Każdy atom siarki ma w swoim najbliższym otoczeniu trzy jony żelaza. Piryt bardzo często stanowi fazę niestechiometryczną, w której występuje deficyt siarki. Wakancje atomów siarki w sieci krystalicznej (czyli defekty punktowe sieci krystalicznej, będące wynikiem nieobsadzonej pozycji atomu siarki) powodują zmianę koordynacji części atomów żelaza i w dużym stopniu wpływają na właściwości fizyczne takiej fazy. Gęstość stechiometrycznego pirytu, wyznaczona na podstawie danych strukturalnych, wynosi 5,000 g ∙ cm−3.

Stosując metodę wzrostu kryształów z fazy gazowej za pomocą transportu chemicznego (CVT), otrzymano izometryczne monokryształy związku P1 o średnicy kilku milimetrów. Refleksy widoczne na dyfraktogramie proszkowym przypisano do fazy pirytu. Na zmierzonym obrazie dyfrakcyjnym zaobserwowano przesunięcie wszystkich refleksów ku wyższym kątom 2θ w porównaniu z wzorcowym obrazem dyfrakcyjnym. W zakresie kątów 2θ do 50° występowało pięć refleksów przy kątach: 28,55°, 33,09°, 37,13°, 40,82° i 47,50° (promieniowanie CuKα_1 o długości fali λ = 1,5406 Å). Próbkę sproszkowanego związku P1 o masie 349 mg umieszczono w zlewce, dodano 6 cm^3 roztworu bromu w tetrachlorku węgla (o stężeniu 40%obj.) i pozostawiono pod przykryciem. Następnie do roztworu dodano 10 cm^3 stężonego kwasu azotowego(V) i ogrzewano zlewkę przykrytą szkiełkiem zegarkowym przez około godzinę, po czym odparowano zawartość zlewki praktycznie do sucha. Po ostudzeniu dodano 50 cm^3 wody, spłukano ścianki zlewki oraz szkiełko zegarkowe, a następnie do zlewki dodawano roztwór amoniaku o stężeniu 25% aż do uzyskania zasadowego odczynu roztworu. Uzyskany roztwór z osadem przesączono na sączku. Roztwór poddano analizie jakościowej i zidentyfikowano w nim m.in. jony bromkowe oraz siarczanowe(VI). Osad bardzo dokładnie przemyto i wysuszono, a następnie wyprażono go w temperaturze 1000 °C. Masa produktu prażenia wyniosła 240 mg.

Polecenia:

a. Podaj wzór sumaryczny pirytu.

b. Narysuj wzór elektronowy anionu występującego w pirycie.

c. Narysuj komórkę elementarną pirytu i zaznacz w niej położenia jonów żelaza(II).

d. Oblicz parametry komórki elementarnej kryształu pirytu (wynik podaj z dokładnością do 0,001 Å).

e. Wyznacz odległości pomiędzy warstwami obsadzonymi jonami żelaza o najgęstszym upakowaniu kul, ułożonych w sekwencji ABCABC.

f. Wyjaśnij, dlaczego jony żelaza(II) występujące w stechiometrycznym pirycie są diamagnetyczne.

g. Podaj zbilansowane równanie połówkowej reakcji utleniania (w formie jonowej) zachodzącej podczas roztwarzania pirytu za pomocą mieszaniny bromu i kwasu azotowego(V).

h. Ustal stechiometrię związku P1. Przedstaw odpowiednie obliczenia.

i. Oblicz, ile atomów siarki znajduje się w krysztale związku P1 o pokroju sześcianu i długości krawędzi 5,0 mm.

W obliczeniach przyjmij wartość stałej Avogadra NA = 6,022 · 10^23 mol−1 oraz następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1): H – 1,008; O – 16,00; S – 32,06; Fe – 55,84.

N.II.67.1. Teoria orbitali molekularnych

Teorię orbitali molekularnych można zastosować m.in. do przewidywania przebiegu reakcji chemicznych. Jednym z najbardziej znanych przykładów jest zastosowanie tej metody do schematu reakcji cykloaddycji, co można przedstawić dla hipotetycznej reakcji dwóch cząsteczek etylenu:

Mechanizm reakcji cykloaddycji zakłada, że aby mogła ona zajść, orbital 2p, z którego powstaje LUMO jednej z cząsteczek musi „pasować” do orbitalu 2p tworzącego HOMO drugiej cząsteczki, tzn. orbitale 2p muszą być skierowane do siebie częściami o tym samym znaku funkcji falowej (dodatnim lub ujemnym). Dla powyższego przykładu odpowiada to następującej sytuacji:

(gdzie czarny kolor odpowiada np. znakowi dodatniemu, a biały – ujemnemu) i reakcja ta nie zachodzi w warunkach termicznych (tzn. wtedy, gdy substraty są aktywowane termicznie).

Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić dla innych układów z podwójnymi wiązaniami.

Polecenia:

Dla cząsteczki buta-1,3-dienu:

a. Narysuj schematyczny wykres zawierający cztery ułożenia orbitali 2p w orbitale molekularne o najniższej energii i zaznacz obsadzenie elektronów na tych orbitalach (konfigurację elektronową).

b. Narysuj dwie struktury rezonansowe.

c. Podaj, czy elektrony na orbitalach p w tym układzie są zdelokalizowane i czy oczekujesz, że buta-1,3-dien jest aromatyczny lub antyaromatyczny.

d. Narysuj schemat (analogiczny do podanego w zadaniu) reakcji cykloaddycji pomiędzy cząsteczką buta-1,3-dienu a cząsteczką etenu (reakcja Dielsa–Aldera), której produktem jest cykloheksen.

Na podstawie tego schematu ustal i skomentuj, czy jest prawdopodobne, aby reakcja ta zachodziła w warunkach termicznych.

e. Narysuj schemat (analogiczny do podanego w zadaniu) reakcji cykloaddycji pomiędzy dwiema cząsteczkami buta-1,3-dienu prowadzącej do cyklookta-1,5-dienu (w wyniku cykloaddycji [4+4]). Na podstawie tego schematu odpowiedz, czy jest możliwe, aby reakcja ta zachodziła w warunkach termicznych.

f. Czy w reakcji cykloaddycji pomiędzy dwiema cząsteczkami buta-1,3-dienu możliwy jest inny rodzaj cykloaddycji, prowadzący do innego produktu? Odpowiedź uzasadnij za pomocą schematów reakcji analogicznych do reakcji cykloaddycji dwóch cząsteczek etylenu.

g. Wyjaśnij, czy cząsteczka buta-1,2-dienu będzie miała podobny układ orbitali molekularnych i podobną reaktywność w reakcji cykloaddycji?

Rozważ dodatkowo możliwość zajścia podobnej reakcji w specyficznych warunkach, tzn.:

h. Załóż, że w jednej z cząsteczek etenu nastąpiło wzbudzenie elektronu, tzn. po naświetleniu promieniami UV jeden z elektronów z podwójnie obsadzonego orbitalu o najwyższej energii „przeskoczył” na orbital o wyższej energii. Czy w takim przypadku (tzw. cykloaddycja fotochemiczna, w której substraty są aktywowane fotochemicznie, zamiast drogi termicznej) reakcja pomiędzy dwiema cząsteczkami etenu, w której powstaje cyklobutan jest możliwa do przeprowadzenia?

Uzasadnij swoją odpowiedź za pomocą odpowiedniego schematu reakcji z orbitalami molekularnymi.

Uwaga: Na każdym schemacie reakcji z orbitalami molekularnymi pamiętaj o narysowaniu również wzoru strukturalnego produktu (schemat podany w zadaniu).

N.II.67.2. Proste związki węgla – budowa elektronowa i właściwości

W zamkniętej ampule umieszczono stechiometryczną ilość wapnia oraz grafitu i ogrzewano w temperaturze powyżej 2000 °C w atmosferze argonu. W wyniku reakcji otrzymano krystaliczną sól A o strukturze wywodzącej się z chlorku sodu. W odróżnieniu od NaCl związek ten krystalizuje w układzie tetragonalnym ze względu na wydłużenie jednej z krawędzi komórki elementarnej, spowodowane niesferyczną budową anionu w soli A.

Na skalę przemysłową związek A wytwarzany jest w piecach elektrycznych z koksu i wapna palonego w temperaturze powyżej 2200 °C. Produkt techniczny ma barwę szarą i jest zanieczyszczony, m.in. fosforkiem wapnia oraz węglikiem krzemu (związek B). Techniczny związek A ulega reakcji z azotem, w wyniku której powstaje sól C, zawierająca w swoim składzie aniony izoelektronowe z tlenkiem węgla(IV). Związek C obecnie jest używany jako nawóz sztuczny o nazwie azotniak, dostarczający do gleby azot i wapń, ale ze względu na wysoką cenę i ograniczone zastosowanie jego zużycie maleje. W przeszłości związek ten był substratem do otrzymywania amoniaku. Związek B jest półprzewodnikiem i jest stosowany m.in. jako materiał do wyrobu elementów grzejnych w piecach elektrycznych (tzw. sylity). Związek ten wykazuje bardzo dużą twardość, zbliżoną do twardości diamentu, dlatego jest także stosowany jako materiał szlifierski. Związek B występuje w kilku odmianach polimorficznych. Odmiana β, krystalizująca w układzie regularnym, ma sieć przestrzenną o strukturze blendy cynkowej (ZnS). Strukturę tę można wyprowadzić ze struktury diamentu, zastępując co drugi atom węgla atomem krzemu. Substancja B charakteryzuje się bardzo dużą odpornością na czynniki chemiczne i nie ulega hydrolizie.

W reakcji pomiędzy metalicznym potasem i grafitem, prowadzonej w atmosferze argonu w temperaturze około 300 °C powstaje jonowy związek D o barwie brązowej. Struktura związku D wywodzi się z heksagonalnej odmiany grafitu, w którym jony potasu rozdzielają płaskie warstwy podsieci anionowej (dlatego też nazywany jest interkalatem grafitu). Kationy potasu zlokalizowane są w warstwach równoległych do płaszczyzny sieciowej (0 0 1) i umieszczone są na wysokości 0, ¼, ½ oraz ¾ komórki elementarnej. Związek D krystalizuje w układzie rombowym, a na dyfraktogramie proszkowym (promieniowanie CuKα_1 o długości fali λ = 1,5406 Å) w zakresie kątów 2θ do 30° refleksy pochodzące od tej fazy występują dla kątów 16,56°, 21,25°, 22,47°, 24,32° i 29,56°. Na podstawie wykonanego wskaźnikowania dyfraktogramu refleksom przypisano następujące wartości (h k l): (0 0 4), (1 1 1), (0 2 2), (1 1 3) i (1 1 5). Interkalat D jest bardzo reaktywny, m.in. ulega bardzo gwałtownej reakcji z wodą, w wyniku czego powstaje bezbarwny, bezwonny gaz. Z powodu bardzo dużej reaktywności związek D jest wykorzystywany m.in. w syntezie organicznej. Przewodność właściwa związku D, podobnie jak grafitu, wykazuje znaczną anizotropię. W warstwach podsieci anionowej jest bardzo wysoka (wyższa niż w warstwach czystego grafitu) i wynosi 1,1 · 10^5 S · cm−1 w temperaturze 25 °C. Próbkę interkalatu D o masie 1,243 g poddano bardzo ostrożnej reakcji z nadmiarem wody. W wyniku zachodzącej reakcji powstały gaz zajął objętość 103 cm^3 w przeliczeniu na warunki normalne.

Polecenia:

a. Podaj wzory sumaryczne związków A oraz C.

b. Zapisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji hydrolizy związku A. Wyjaśnij, jakim reagentem w tej reakcji jest woda w myśl definicji kwasów i zasad Brønsteda– –Lowry’ego.

c. Narysuj molekularną budowę elektronową oraz budowę przestrzenną anionów obecnych w strukturze związków A i C. Zaznacz wszystkie elektrony walencyjne we wzorach elektronowych.

d. Podaj, jaki typ hybrydyzacji można przypisać atomom krzemu oraz węgla w związku B i omów wiązania występujące w tym związku. Wymień czynniki odpowiedzialne za dużą twardość tej substancji.

e. Zapisz zbilansowane równanie reakcji umożliwiającej otrzymanie amoniaku ze związku C.

f. Omów wiązania i budowę przestrzenną heksagonalnej odmiany grafitu. Na podstawie budowy elektronowej wyjaśnij przyczyny dużej anizotropii przewodnictwa elektrycznego w graficie.

g. Określ stechiometrię związku D. Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

h. Podaj zbilansowane równanie reakcji hydrolizy związku D zapisane w formie cząsteczkowej oraz określ, jakim reagentem w tej reakcji jest ten związek.

i. Wyjaśnij przyczynę większego przewodnictwa właściwego związku D w porównaniu do przewodnictwa grafitu.

j. Wyznacz odległości pomiędzy warstwami anionów w strukturze związku D (wynik podaj w pikometrach).

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g · mol−1):

C – 12,01; H – 1,008; O – 16,00; K – 39,10; Si – 28,09

oraz objętość molową gazu w warunkach normalnych Vm = 22,41 · 10−3 m^3 · mol−1.

N.II.68.1. Związki kompleksowe

Kompleks Gd3+ z DTPA-BMA (pochodną kwasu dietyleno-triamino-pentaoctowego) był stosowany jako środek kontrastowy do podawania dożylnego w badaniach za pomocą rezonansu magnetycznego. Ligand DTPA-BMA (L) jest ośmiokleszczowym odczynnikiem kompleksującym, który wiąże jony Gd3+ w molowej proporcji Gd : L = 1 : 1. Masa molowa kompleksu Gd-DTPA-BMA wynosi 573,7 g · mol−1.

Struktura liganda w formie, która wykazuje zerowy całkowity ładunek elektryczny, oraz struktura kompleksu Gd-DTPA-BMA są przedstawione poniżej.

Ujemne logarytmy stałych dysocjacji słabego kwasu DTPA-BMA wynoszą odpowiednio:

pKa1 = 1,91; pKa2 = 3,47; pKa3 = 4,40; pKa4 = 9,00.

Polecenia:

a. Na podstawie wartości stałych dysocjacji oraz przedstawionego w treści zadania rysunku podaj wszystkie możliwe formy jonowe liganda, poczynając od tej formy, która zawiera najwięcej atomów wodoru. Zapis podaj w formie HxDTPA-BMAy, gdzie x jest liczbą atomów wodoru przy grupach ulegających protonacji, a y jest całkowitym ładunkiem tej formy. Podaj, która z tych form wiąże jony Gd3+ w kompleksie Gd-DTPA-BMA.

b. Oblicz ułamki molowe dwóch dominujących form liganda (DTPA-BMA) dla wartości pH równej pH krwi (7,4). Podaj ich wzory (w postaci HxDTPA-BMAy) oraz narysuj ich wzory strukturalne.

c. Kompleks GdL (gdzie L to odpowiednia forma kwasu DTPA-BMA) ma stałą trwałości logb = 16,9. Standardowa dawka preparatu zawierającego kompleks, podawana podczas badania magnetycznym rezonansem jądrowym dorosłego człowieka to 20 cm^3, a stężenie kompleksu w preparacie wynosi 287 mg ∙ cm–3.

Oblicz, jakie jest stężenie molowe wolnych jonów Gd3+ w krwi, po podaniu standardowej dawki preparatu.

Uwaga: Przyjmij, że całkowita objętość krwi dorosłego człowieka to 5 litrów. Załóż, że jony Gd3+ nie łączą się z żadnym innym indywiduum chemicznym oraz że inne formy kwasu DTPA-BMA w ogóle nie wiążą jonów Gd3+.

d. Pomimo szerokiego stosowania w przeszłości kompleksu Gd-DTPA-BMA w obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego okazało się, że w bardzo rzadkich przypadkach może to prowadzić do groźnej choroby nerek, wywoływanej przez odkładanie się trudno rozpuszczalnej soli GdPO_4. Sól ta ma tak niski iloczyn rozpuszczalności, że może strącać się nawet po podaniu standardowej dawki preparatu.

Na podstawie tej informacji oszacuj, jaka jest wartość pKso (ujemnego logarytmu dziesiętnego iloczynu rozpuszczalności soli) dla GdPO_4.

Uwaga: Załóż, że całkowite stężenie fosforanów(V) w krwi to 1 mmol · dm−3 oraz że wolne jony gadolinu wiążą się wyłącznie z fosforanami(V) w postaci jonów PO_43−.

Dla kwasu fosforowego(V) pKa1 = 2,16 , pKa2 = 7,21 , pKa3 = 12,32.

e. Zapisz konfigurację elektronową atomu 64Gd oraz jonu 64Gd3+. Na podstawie konfiguracji wyjaśnij, dlaczego związki gadolinu są tak szeroko wykorzystywane w badaniach za pomocą rezonansu magnetycznego.

N.II.68.2. Struktura związków berylu

Beryl znacząco różni się właściwościami od innych pierwiastków drugiej grupy układu okresowego. Mały promień jonowy Be2+ (27 pm) oraz duża gęstość ładunku powodują, że beryl działa silnie polaryzująco na aniony i wiązania mają wyraźny charakter kowalencyjny. W związkach beryl przyjmuje liczbę koordynacyjną 2 jedynie w cząsteczkach występujących w fazie gazowej (np. BeH_2), natomiast w fazie stałej związki berylu tworzą struktury o LK = 3 (np. w postaci anionu BeO_34−) lub LK = 4 (m.in. w anionie BeF_42−). Znane są również struktury, w których występuje połączenie trójkątnych jednostek BeO_34− z czworościennymi BeO_46− (np. w podsieci anionowej soli Na_8Be_4O_8).

Próbkę metalicznego berylu o masie 492 mg roztworzono w kwasie solnym o stężeniu 1 mol ∙ dm–3. W wyniku reakcji zachodzącej ilościowo w temperaturze pokojowej wydzielał się bezbarwny gaz, którego objętość w przeliczeniu na warunki normalne wyniosła około 1,22 dm^3. Po zatężeniu roztworu wydzielono bezbarwne kryształy soli A, które ogrzane do temperatury 200 °C zmniejszają swoją masę o około 47%, a jedynym stałym produktem dehydratacji jest związek B. Sól tę można również otrzymać m.in. poprzez ogrzewanie berylu w strumieniu chloru lub chlorowodoru, a także w reakcji tlenku berylu z tetrachlorkiem węgla w podwyższonej temperaturze. W strukturze związku A występuje sieć wiązań wodorowych (3c – 4e – oddziaływanie trójcentryczne, czteroelektronowe), natomiast związek B ma budowę polimeryczną z koordynacją czworościenną wokół berylu. Związek B jest rozpuszczalny zarówno w wodzie, jak i w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak etery, alkohole, ketony (zasady Lewisa). Roztwór wodny związku B ma odczyn kwasowy, a w wyniku hydrolizy, w zależności od stężenia soli berylu oraz odczynu roztworu, powstają różne produkty, np. [Be(OH)(OH_2)3]+, [Be_3(OH)3(OH_2)6]3+, [Be_2O(OH_2)6]2+. W rozcieńczonych roztworach trwałe są jony o stechiometrii [Be(OH)3]– mające budowę pierścieniową, w których każdy atom berylu ma otoczenie czworościenne.

W wyniku reakcji związku B z wodorkiem litu w roztworze eterowym strąca się osad związku C, który łatwo reaguje z wodą z wydzieleniem łatwopalnego gazu. Stały związek C ma budowę łańcuchową, a orbitale walencyjne atomów berylu mają przypisaną hybrydyzację sp^3. W związku z tym występuje wiązanie kowalencyjne, które spotykane jest również w boranach.

W reakcji węglanu berylu z lodowatym kwasem octowym wydziela się bezbarwny, niepalny gaz, a z uzyskanego roztworu w niskiej temperaturze krystalizuje bezwodny związek D, który w swoim składzie zawiera 8,87%mas. berylu i 51,19%mas. tlenu. W cząsteczce tego związku ligand tlenkowy otoczony jest czterema atomami berylu o hybrydyzacji sp^3, których sferę koordynacyjną uzupełniają aniony octanowe.

Polecenia:

a. Podaj sumaryczne wzory związków A i B. Odpowiedź uzasadnij, podając stosowne obliczenia.

b. Napisz równanie reakcji, w formie jonowej, hydrolizy zachodzącej w roztworze wodnym soli B. Uwzględnij pełne otoczenie ligandowe każdego reagenta biorącego udział w tej reakcji.

c. Jakiego typu kwasowo-zasadowym reagentem jest akwajon berylu w reakcji hydrolizy? Odpowiedź krótko uzasadnij.

d. Zaproponuj (narysuj lub opisz) budowę pierścieniowego jonu [Be(OH)3]–.

e. Narysuj wzór elektronowy Lewisa fragmentu polimerycznego związku B.

f. Omów wiązania występujące w związku C.

g. Napisz cząsteczkowe równanie reakcji związku C z wodą.

h. Ustal wzór związku D. Odpowiedź uzasadnij.

i. Napisz cząsteczkowe równanie reakcji otrzymywania związku D w reakcji węglanu berylu z kwasem octowym.

j. Narysuj budowę przestrzenną cząsteczki związku D.

k. Tlenki berylowców występują w postaci izostrukturalnej z NaCl lub z wurcytem. Jaką strukturę może mieć trwały w temperaturze pokojowej α-BeO? Odpowiedź krótko uzasadnij.

W obliczeniach przyjmij podane wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; Be – 9,01; O – 16,00; Cl – 35,45.

Objętość molowa gazu w warunkach normalnych Vm = 22,41 · 10−3 m^3 ∙ mol−1.

N.II.69.1. Równowagi kwasowo-zasadowe

W laboratorium sporządzono wodne roztwory czterech kwasów nieorganicznych zawierających w cząsteczce jeden atom jodu (na odpowiednim stopniu utlenienia), przy czym stężenie każdego kwasu wynosiło 0,0010 mol · dm−3. Tylko jeden z tych kwasów jest zwykle uznawany za kwas mocny, zgodnie z definicją, że dla mocnego kwasu wartość pKa jest mniejsza niż 0 (Ka oznacza kwasową stałą dysocjacji). Wiadomo również, że zawartość tlenu w ostatnim kwasie w poniższej tabeli, który zawiera w cząsteczce najwięcej atomów tlenu, a jod znajduje się na najwyższym stopniu utlenienia, to 42,1%mas..

Kwas

Stężenie całkowite c [mol ∙ dm–3]

pH

pKa lub pKa1

HI

0,0010

?

?

HIO

0,0010

6,8

?

HIO_3

0,0010

3,0

?

X

0,0010

3,3

?

Polecenia:

a. Podaj wartość pH oraz zakres (używając określeń: <, >, < lub >) możliwych wartości pKa dla kwasu HI.

b. Przybliżone wartości pKa dla mocnych kwasów można oszacować na podstawie danych termodynamicznych, wiedząc, że standardowa zmiana entalpii swobodnej reakcji w środowisku wodnym ∆G°reakcji(aq) = ‒RTln(Ka). W celu oszacowania wartości pKa dla kwasów beztlenowych stosuje się zwykle cykl termodynamiczny uwzględniający reakcję dysocjacji w środowisku zarówno wodnym, jak i gazowym, ponieważ bezpośrednie wyznaczenie entalpii swobodnej dysocjacji w środowisku wodnym jest zwykle niemożliwe.

Na podstawie podanych niżej wartości standardowej entalpii swobodnej reakcji dysocjacji HI w fazie gazowej oraz entalpii swobodnych solwatacji (hydratacji), oblicz wartość pKa dla kwasu HI dla T = 298,15 K.

∆G°reakcji [kcal ∙ mol–1]

∆G°solwatacji [kcal ∙ mol–1]

HI(g) → H+(g) + I–(g)

309,3

‒

HI

‒

‒1,2

H+

‒

‒265,9

I–

‒

‒57,4

c. Który kwas (HI czy HCl) jest kwasem mocniejszym? Odpowiedź uzasadnij.

d. Oblicz i podaj wartość pKa dla kwasu HIO.

e. Oszacuj maksymalną możliwą wartość pKa dla kwasu HIO_3 wynikającą z podanej wartości pH. Przedstaw tok rozumowania.

(Jeśli nie potrafisz wykonać oszacowań za pomocą obliczeń, wskaż, która/które z trzech wartości pKa: 1,7; 2,7 lub 3,7 może/mogą być uznane za wartości prawidłowe, wynikające z pH dla wskazanego roztworu kwasu).

f. Podaj i uzasadnij (z pomocą odpowiednich obliczeń) wzór kwasu X. Oblicz wartość pKa1 dla tego kwasu.

g. Po pewnym czasie od sporządzenia ww. roztworów zauważono, że kwas jodowy(I) uległ rozkładowi – reakcji dysproporcjonowania – do kwasu jodowego(V) oraz jodu. Zapisz równanie tej reakcji redoks utleniania/redukcji kwasu jodowego(I). Jakie będzie pH nowego roztworu – wyższe czy niższe niż roztworu wyjściowego? Odpowiedź krótko uzasadnij.

h. Jod tworzy tlenki, w których występuje na różnych stopniach utlenienia. Najbardziej trwały tlenek jodu jest bezwodnikiem kwasu jodowego(V).

Pod względem strukturalnym i chemicznym ciekawszy jest inny tlenek jodu, o wzorze I_2O_4. W podwyższonej temperaturze i w obecności wody ulega on rozpadowi do kwasu jodowego(V) oraz jodu.

i. Zapisz równanie tej reakcji redoks rozpadu I_2O_4.

j. Naszkicuj wzory strukturalne tych dwóch tlenków, zaznaczając w nich stopień utlenienia każdego atomu jodu.

Uwaga: W szkicach struktur tlenków jodu oceniany jest wyłącznie poprawny schemat połączenia atomów oraz stopień utlenienia atomu/atomów jodu, natomiast nie jest oceniania ani geometria, ani krotność wiązań pomiędzy atomami.

W obliczeniach przyjmij podane wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,0; I – 126,9; O – 16,00.

Stała gazowa R = 8,314 J ∙ mol–1 ∙ K–1, 1 cal = 4,184 J.

N.II.69.2. Związki żelaza na wysokich stopniach utlenienia

Do 10 cm^3 wody destylowanej dodano 0,10 mol wodorotlenku potasu. Otrzymany roztwór intensywnie mieszano, a następnie powoli nasycono go chlorem tak, że przyrost masy wyniósł 2,70 g. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 0 °C. Następnie do roztworu dodano 0,24 mola stałego wodorotlenku potasu i po ochłodzeniu roztworu do −18 °C odsączono strąconą sól potasową kwasu beztlenowego. Do przesączu dodano 5,0 milimoli sproszkowanego dziewięciowodnego azotanu(V) żelaza(III). Po około dwóch godzinach mieszania i kontrolowania temperatury dodano do roztworu kolejne 0,18 mola wodorotlenku potasu, w wyniku czego strąciła się ciemnofioletowa sól A. Sól ta, podobnie jak K_2CrO_4 i K_2MnO_4, tworzy kryształy izomorficzne z K_2SO_4, tzn. możliwe jest otrzymywanie stałych roztworów tych soli. Ostatecznie otrzymano 0,56 g związku A. Sól ta jest badana pod kątem zastosowania w procesach oczyszczania wody oraz jako materiał katodowy do baterii alkalicznych zastępujący MnO_2 i wydłużający żywotność tych ogniw.

Polecenia:

a. Zapisz, w formie jonowej skróconej, równanie reakcji chloru z wodorotlenkiem potasu opisanej w zadaniu oraz równania reakcji połówkowych redoks.

Narysuj wzór elektronowy Lewisa powstających anionów tlenowych.

b. Podaj wzór sumaryczny związku A. Przedstaw tok rozumowania.

c. Zapisz, w formie jonowej skróconej, równanie reakcji prowadzącej do powstania soli A oraz równania reakcji połówkowych redoks.

d. Oblicz wydajność reakcji otrzymywania soli A.

e. Naszkicuj i opisz budowę przestrzenną anionu występującego w soli A oraz podaj schemat rozszczepienia orbitali d w tym anionie, wraz z obsadzeniem orbitali przez elektrony. W swojej odpowiedzi uwzględnij orientację spinu elektronów.

Podczas badań właściwości chemicznych anionu zawartego w soli A przeprowadzono następujące doświadczenie. Do 50,0 cm^3 roztworu wodnego SO_2 o stężeniu 0,04375 mol ∙ dm−3 dodano 0,0888 g soli A. Roztwór przyjął przejściowo barwę ciemnobrązową, a po redukcji żelaza uległ odbarwieniu. Roztwór poreakcyjny został poddany reakcji z 62,5 cm^3 roztworu jodu o stężeniu 0,0500 mol ∙ dm−3, a nadmiar jodu odmiareczkowano za pomocą 49,5 cm^3 roztworu tiosiarczanu sodu o stężeniu 0,1000 mol ∙ dm−3. Stwierdzono, że SO_2 może być w tych warunkach utleniany przez sól A do anionów siarczanowych(VI) lub do anionów ditionianowych(V) (S_2O_62–). Stwierdzono także, iż w warunkach doświadczenia żelazo(II) jest utleniane przez jod do żelaza(III).

Polecenia:

f. Zapisz w formie jonowej skróconej równania wszystkich reakcji chemicznych zachodzących podczas tego doświadczenia. W przypadku utleniania SO_2 przez sól A uwzględnij oba możliwe warianty.

g. Oblicz, jaką objętość roztworu tiosiarczanu sodu zużyto by do odmiareczkowania nadmiaru jodu w przypadku, gdy SO_2 jest utleniany do anionów siarczanowych(VI) oraz ditionianowych(V).

h. Na podstawie powyższych danych uzasadnij, jaki jest produkt utleniania SO_2 w warunkach opisanego doświadczenia.

i. Naszkicuj oraz opisz budowę przestrzenną anionów ditionianowych(V). W opisie uwzględnij porównanie długości wiązań S−O.

W obliczeniach przyjmij podane wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; N – 14,01; O – 16,00; Fe – 55,85; S – 32,07; Cl – 35,45; K – 39,10.

Etap III (N)

N.III.60.1. Mieszaniny słabych kwasów / zasad

W tabeli zestawiono wartości ujemnych logarytmów stałych protonowania (lub dysocjacji) wybranych zasad (kwasów).

Numer

Nazwa zasady

Wartość pKb

1

amoniak

4,76

2

n-propyloamina

3,28

3

di-n-propyloamina

3,00

Nazwa kwasu

Wartość pKa

4

kwas mrówkowy

3,77

Przygotowano następujące roztwory:

Roztwór 1 otrzymano przez zmieszanie roztworów zawierających 0,005 mola amoniaku i 0,01 mola kwasu mrówkowego oraz dopełnienie wodą do objętości 100 cm^3.

Roztwór 2 otrzymano przez zmieszanie roztworów zawierających 0,01 mola amoniaku i 0,01 mola kwasu mrówkowego oraz dopełnienie wodą do objętości 100 cm^3.

Roztwór 3 zawierał 0,01 mola n-propyloaminy i 0,01 mola di-n-propyloaminy. Następnie roztwór ten zmiareczkowano, wprowadzając łącznie 0,01 mola kwasu chlorowodorowego i dopełniono wodą do objętości 100 cm^3.

Polecenia:

a. Zapisz równania reakcji protonowania zasad 1, 2 i 3 oraz dysocjacji kwasu 4.

b. Wyprowadź ogólne równanie (zawierające stałe dysocjacji kwasu mrówkowego oraz jonów amonowych) pozwalające obliczyć stężenie jonów H+ w roztworze 1 i 2. Oblicz pH oraz stężenie kwasu mrówkowego i jonów mrówczanowych dla roztworów 1 i 2. W rozwiązaniu oznacz kwas mrówkowy symbolem HA, a amoniak symbolem B.

c. Wykorzystując informację, że liczby moli n-propyloaminy, di-n-propyloaminy i kwasu chlorowodorowego wprowadzonych do roztworu 3 są jednakowe, wyprowadź odpowiednio uproszczone (liniowe) równanie pozwalające obliczyć stężenie form protonowanych n-propyloaminy lub di-n-propyloaminy w tym roztworze. Oblicz stężenia tych form oraz równowagowe stężenia n-propyloaminy i di-n-propyloaminy oraz wartość pH tego roztworu. W rozwiązaniu oznacz n-propyloaminę symbolem A, a di-n-propyloaminę symbolem B.

d. Sformułuj wniosek dotyczący możliwości selektywnego oznaczania składników (na drodze miareczkowania roztworem kwasu chlorowodorowego) w roztworze 3 (czyli możliwości oddzielnego protonowania obu zasad w miarę dodawania kwasu chlorowodorowego).

e. Oszacuj (bez przeprowadzania szczegółowych obliczeń) minimalną różnicę wartości pKa dla protonowanych form słabych zasad (w roztworze o objętości 100 cm^3 zawierającym 0,01 mola słabszej zasady, 0,01 mola mocniejszej zasady, do którego dodano 0,01 mola kwasu chlorowodorowego), aby można było selektywnie miareczkować te zasady (czyli aby przy podanym składzie roztworu stosunek równowagowych stężeń protonowanej formy mocniejszej zasady i jej formy nieprotonowanej wynosił co najmniej 500).

N.III.60.2. Nieorganiczne związki węgla?

Nieorganiczny związek węgla A, zawierający około 44%mas. tego pierwiastka, jest bezbarwną cieczą wrzącą w temperaturze 25,6 °C i łatwo ulegającą reakcji polimeryzacji. W fazie ciekłej związek ten charakteryzuje się wyjątkowo dużą stałą dielektryczną, wynoszącą 115 (w temperaturze 20 °C).

Cząsteczki tego związku mają budowę liniową i są silnie polarne. W roztworze wodnym związek ulega dysocjacji w nieznacznym stopniu i jest bardzo słabym kwasem. Stała dysocjacji w temperaturze pokojowej wynosi około 7 · 10−10.

W wyniku prowadzonej ostrożnie w niskiej temperaturze reakcji pomiędzy solą potasową kwasu A i chlorem powstaje reaktywny, gazowy związek B. W obecności chlorowodoru związek ten łatwo polimeryzuje, przekształcając się w aromatyczny związek C o pierścieniowej strukturze.

Podobnie reagują z solami kwasu A zarówno brom, jak i jod. Powstające związki znajdują duże zastosowanie w syntezie organicznej. Przykładowo, bromowy analog związku B używany jest jako odczynnik do sekwencjonowania peptydów, a związek C jest stosowany do produkcji barwników i herbicydów.

Roztwór wodny soli potasowej kwasu A łatwo reaguje z roztworem siarczanu(VI) miedzi(II), w wyniku czego otrzymuje się z dobrą wydajnością gazowy produkt D oraz trudno rozpuszczalną sól miedzi. Czysty związek D można również otrzymać poprzez rozkład termiczny soli srebrowej kwasu A, zachodzący powyżej 300 °C. Obserwowany w wyniku rozkładu ubytek masy soli wynosi 19,4%mas..

Związek D łatwo reaguje z kompleksami metali przejściowych na niskich stopniach utlenienia.

W reakcji z kompleksem palladu z trifenylofosfiną (Ph_3P)4Pd, zachodzącej w rozpuszczalniku organicznym, przyłącza się do centrum koordynacji, uwalniając jednocześnie dwie cząsteczki fosfiny i tworząc kompleks Pd(II) o liczbie koordynacyjnej 4.

Wprowadzony do wodnego roztworu KOH ulega reakcji dysproporcjonowania z utworzeniem mieszaniny soli potasowych kwasu A i kwasu E. Po dodaniu do otrzymanego roztworu chlorku amonu i ogrzaniu, zachodzi reakcja, w wyniku której powstaje związek F.

Odkrycie tej reakcji (notabene przypadkowe) stanowiło znaczący przełom w chemii, obecnie uznawany za początek nowożytnej chemii organicznej.

Polecenia:

a. Podaj wzór i molekularną budowę elektronową związku A. Odpowiedź uzasadnij i potwierdź obliczeniami.

b. Wysoka stała dielektryczna związku A wynika między innymi z silnych oddziaływań międzycząsteczkowych. Wskaż rodzaj oddziaływań odpowiedzialnych za asocjację cząsteczek A i narysuj budowę przestrzenną asocjatu złożonego z kilku cząsteczek.

c. Określ wzór związku B i napisz równanie reakcji jego otrzymywania w formie cząsteczkowej.

d. Podaj wzór i molekularną budowę elektronową związku C. Wyjaśnij, dlaczego zaliczany jest on do związków aromatycznych. Odpowiedź uzasadnij.

e. Określ wzór i narysuj budowę elektronową związku D. Napisz równania dwóch reakcji jego otrzymywania w formie cząsteczkowej. Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami.

f. Podaj wzór i określ budowę przestrzenną kompleksu palladu(II), uwzględniając możliwe izomery geometryczne. Odpowiedź uzasadnij.

g. Napisz równanie reakcji dysproporcjonowania związku D w formie jonowej. Narysuj budowę elektronową anionu występującego w soli kwasu E (uwzględnij dominujące struktury rezonansowe).

h. Napisz równanie reakcji, w wyniku której w roztworze powstaje związek F. Podaj nazwę i budowę cząsteczkową związku F. Odpowiedź uzasadnij.

N.III.61.1. Krzywe miareczkowania kwasowo-zasadowego

W laboratorium przeprowadzono miareczkowanie kwasowo-zasadowe, w którym stężenie zarówno roztworu analitu, jak i titranta wynosiło 0,10 mol ∙ dm−3. Wynik miareczkowania zarejestrowano w postaci wykresu zależności wartości pH od objętości dodanego titranta. Otrzymaną krzywą przedstawiono na rysunku na kolejnej stronie.

W punkcie początkowym miareczkowania pH = 1,30, a po dodaniu 40,00 cm^3 titranta pH = 12,26.

Polecenia:

a. Określ, jaki roztwór był titrantem (roztwór mocnego kwasu czy mocnej zasady). Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami dla wybranego punktu z wykresu.

b. Określ rodzaj analitu (mocny kwas, słaby kwas, mocna zasada, słaba zasada) i podaj początkową objętość jego roztworu. Określ liczbę grup –OH w cząsteczce (jeśli analit jest zasadą) lub protonowość (jeśli analit jest kwasem). Odpowiedź uzasadnij.

c. Jeśli analit jest słabym elektrolitem, oszacuj wartość/wartości wszystkich stałych dysocjacji K_1, K_2 itd. oraz wartości ich ujemnych logarytmów pK_1, pK_2 itd. Odpowiedź uzasadnij – każdą z wartości stałej K potwierdź za pomocą odpowiednich obliczeń dla wybranej wartości pH. Zastosuj w obliczeniach odpowiednie założenia i uproszczenia.

d. Naszkicuj przybliżone przebiegi zależności ułamków molowych poszczególnych form tego analitu od wartości pH (w zakresie od 0 do 14). Podpisz wszystkie formy analitu na wykresie. Podaj wartości pH odpowiadające punktom przecięć wykresów ułamków molowych dla różnych form analitu. Podaj maksymalne wartości ułamków molowych i wartość pH dla maksimów wykresów ułamków molowych dla każdej z form analitu (z dokładnością do dwóch cyfr znaczących).

e. Oblicz pH dla sześciu punktów miareczkowania: przed dodaniem titranta, po dodaniu 7,50 cm^3 titranta, po dodaniu 15,00 cm^3 titranta, po dodaniu 22,50 cm^3 titranta, po dodaniu 30,00 cm^3 titranta i po dodaniu 40,00 cm^3 titranta, jeżeli stężenia titranta i analitu będą dwa razy większe. Na podstawie obliczonych wartości naszkicuj wykres dla zmienionych wartości stężeń na oryginalnym wykresie.

f. Zidentyfikuj analit na podstawie poniższych informacji:

Analit, o którym mowa w tym zadaniu, w roztworze o odpowiednim pH jest często stosowanym związkiem chelatującym. Najbardziej znany jest jego kompleks z jonami Fe3+, w którym stosunek analitu do kationu wynosi 3 : 1. Ten jon kompleksowy ma barwę zieloną i jest chiralny. Z jonami Fe2+ tworzy natomiast żółtą, trudno rozpuszczalną sól. Analit ten ma również właściwości redukujące i w środowisku kwaśnym odbarwia roztwór manganianu(VII) potasu; w reakcji tej wydziela się bezwonny gaz. Zawartość procentowa węgla w analicie wynosi 26,7%mas..

g. Narysuj wzór strukturalny lub półstrukturalny jednego z izomerów kompleksu, który tworzy analit z jonami Fe3+. Określ odczyn roztworu (kwasowy, zasadowy, obojętny), w którym analit będzie tworzył najbardziej trwały kompleks z kationami Fe3+ i uzasadnij swoją odpowiedź. Jaką strukturę przestrzenną będzie miał ten kompleks?

h. Zapisz równanie reakcji redoks analitu z roztworem manganianu(VII) potasu w środowisku kwaśnym.

N.III.61.2. Kompleksy żelaza

Z roztworu wodnego, otrzymanego w wyniku roztwarzania żelaza w kwasie solnym, wykrystalizowano związek A w postaci jasnozielonych kryształów molekularnych o właściwościach paramagnetycznych. Stwierdzono, że zawartość żelaza w związku A wynosi ok. 28%mas., a kryształy zbudowane są z obojętnych cząsteczek powiązanych ze sobą wiązaniami wodorowymi. W reakcji roztworu wodnego związku A z nadmiarem cyjanku sodu otrzymano roztwór, z którego po zatężeniu wykrystalizowano jasnożółte kryształy uwodnionej soli B, charakteryzującej się właściwościami diamagnetycznymi. Zakwaszony roztwór związku A oraz roztwór związku B poddano reakcjom z wodą chlorową. Otrzymane żółte roztwory zmieszano, tak aby stosunek molowy zawartych w nich związków wynosił 1 : 1. Zaobserwowano powstawanie ciemnobrunatnego zabarwienia, a po dłuższym wygrzewaniu w temperaturze około 50 °C i ochłodzeniu – strącanie ciemnozielonego krystalicznego osadu. Po odsączeniu, przemyciu i wysuszeniu na powietrzu otrzymano związek C. Temperaturowe pomiary podatności magnetycznej wykazały, że w temperaturze pokojowej jest on paramagnetykiem, a poniżej temperatury 17 K ma właściwości ferromagnetyczne. Stwierdzono również, że występują w nim dwa rodzaje jonów żelaza o liczbie koordynacyjnej 6, różniące się momentem magnetycznym. Podczas długotrwałego wygrzewania w temperaturze 130 °C pod zmniejszonym ciśnieniem związek C ulega rozkładowi związanemu z ubytkiem masy wynoszącym 21,2%. Związek C poddano badaniom metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Ustalono, że krystalizuje on w układzie regularnym, tworząc sieć płasko centrowaną (typu F). Na dyfraktogramie proszkowym wykonanym z użyciem promieniowania CuKα_1 o długości fali λ = 1,5406 Å, w zakresie kątów 2θ do 30°, występowały dwa intensywne refleksy dla kątów 17,34° i 24,62° oraz dwa bardzo słabe refleksy przy kątach około 15° i 29°.

W reakcji zakwaszonego wodnego roztworu związku B z NaNO_2 powstają trwałe aniony kompleksowe K o właściwościach diamagnetycznych. Po zatężeniu i zobojętnieniu, z roztworu krystalizuje dwuwodna sól sodowa D w postaci ciemnoczerwonych kryształów. Związek ten jest wykorzystywany w analizie chemicznej, między innymi do wykrywania siarczków, gdyż jego roztwory w obecności siarczków przyjmują charakterystyczną czerwonofioletową barwę. Łatwo reaguje ze stężonym amoniakiem i pierwszorzędowymi aminami z wydzieleniem azotu. Jest również często stosowany jako lek doraźnie obniżający ciśnienie tętnicze krwi. Analiza elementarna soli D wykazała, że zawiera ona (w procentach masowych) 18,74% Fe, 20,16% C i 28,21% N.

W obrazie dyfrakcyjnym sieci centrowanej typu F (płasko centrowanej) występują jedynie refleksy pochodzące od płaszczyzn sieciowych, dla których wskaźniki hkl Millera są wszystkie parzyste lub wszystkie nieparzyste (zero uważa się za liczbę parzystą).

Polecenia:

a. Podaj wzór i narysuj budowę przestrzenną cząsteczek związku A; uwzględnij dwa izomery geometryczne. Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami.

b. Oszacuj wartość momentu magnetycznego cząsteczek związku A i wyjaśnij, dlaczego związek B, w odróżnieniu od związku A, wykazuje właściwości diamagnetyczne.

c. Napisz w formie jonowej równania: reakcji związków A i B z wodą chlorową oraz reakcji strącania związku C.

d. Podaj wzór sumaryczny związku C. Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami.

e. Oszacuj wartości momentów magnetycznych jonów żelaza w związku C. Odpowiedź uzasadnij.

f. Narysuj model (szkielet) przestrzennej struktury krystalicznej związku C, zaznaczając położenia odpowiednich jonów żelaza i ligandów cyjankowych.

g. Na podstawie położenia refleksów na dyfraktogramie proszkowym wyznacz parametr a komórki elementarnej oraz odległości pomiędzy sąsiednimi jonami żelaza w strukturze krystalicznej związku C.

h. Podaj wzór soli D i zapisz w formie jonowej równanie reakcji jej otrzymywania. Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami.

i. Narysuj wzór elektronowy anionu kompleksowego K.

N.III.62.1. Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności BaSO_4

W laboratorium przeprowadzono dwa niezależne doświadczenia, oba w T = 25 °C.

W doświadczeniu I, osad siarczanu(VI) baru strącono, dodając do roztworu zawierającego jony siarczanowe(VI) duży nadmiar roztworu azotanu(V) baru o stężeniu 0,40 mol · dm–3. Następnie po odrzuceniu osadu siarczanu(VI) baru, do 10 cm^3 roztworu dodawano roztwór azotanu(V) radu o stężeniu 1,0 mol · dm–3 aż do strącenia się osadu. Moment strącenia osadu siarczanu(VI) radu nastąpił po dodaniu 46 cm^3 roztworu azotanu(V) radu.

W doświadczeniu II, do roztworu zawierającego kwas fluorowodorowy o stężeniu analitycznym 0,170 mol · dm−3 i jony siarczanowe(VI) o stężeniu 0,01 mol · dm−3 dodawano kroplami stężony roztwór chlorku baru. W momencie, gdy zaczął strącać się osad fluorku baru, stężenie jonów siarczanowych(VI) w roztworze wynosiło 6,0 · 10−9 mol · dm−3.

W T = 25 °C: pKso(RaSO_4) = 10,44; pKso(BaF_2) = 5,80; pKa (HF) = 3,20.

W wodnym roztworze kwasu HF ustala się także równowaga:

HF + F– ⇄ HF_2–

dla której ujemny logarytm dziesiętny ze stałej równowagi wynosi pK_2 = 0,580.

Polecenia:

a. Zapisz reakcje rozpuszczania soli RaSO_4, BaSO_4 i BaF_2 oraz wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności każdej z tych substancji.

b. Na podstawie danych z doświadczenia I (nie korzystając z informacji z doświadczenia II) oblicz pKso(BaSO_4).

c. Na podstawie danych z doświadczenia II (nie korzystając z informacji z doświadczenia I) oblicz pKso(BaSO_4). Podaj przynajmniej dwie przyczyny tego, że wartości pKso(BaSO_4) otrzymane w doświadczeniu I i II nie muszą być identyczne, zakładając, że osoba przeprowadzająca te doświadczenia nie popełniła żadnych błędów w pracy laboratoryjnej (takich jak błędy odmierzenia i pomiaru stężeń, błędy przechowywania odczynników itp.). Skomentuj, jaki wpływ na wartość pKso(BaSO_4) ma równowaga opisana stałą K_2 i dla jakich stężeń kwasu HF (wysokich czy niskich) ma największe znaczenie.

d. Kwas HF, oprócz przedstawionych reakcji w roztworze wodnym, może także autodysocjować. Stała autodysocjacji kwasu HF ma jednak bardzo małą wartość i praktycznie nie wpływa na wyniki uzyskane w doświadczeniu II. Zaproponuj reakcję autodysocjacji kwasu HF, korzystając z informacji, że powstające w autodysocjacji jony składają się z więcej niż jednego atomu. Oszacuj maksymalną wartość stałej autodysocjacji na podstawie dokonanych w punkcie c obliczeń.

N.III.62.2. Złożone związki boru

Bor jest pierwiastkiem, który tworzy z wodorem i metalami szereg złożonych związków o szczególnych właściwościach chemicznych oraz unikatowych strukturach. W reakcji pomiędzy stałym wodorkiem sodu a gazowym trifluorkiem boru, zachodzącej w temperaturze 180 °C, powstaje związek A, znajdujący zastosowanie jako ważny reagent w syntezie organicznych i nieorganicznych związków boru. Związek ten jest w warunkach normalnych gazem i łatwo reaguje z zasadami Lewisa, tworząc addukty donorowo-akceptorowe. W reakcji z wodorkiem sodu tworzy dobrze rozpuszczalny w wodzie i metanolu jonowy związek B, który jednak już w temperaturze pokojowej powoli reaguje z tymi rozpuszczalnikami z wydzieleniem wodoru. Przepuszczanie związku A przez roztwór soli B w diglimie (eterze bis(2-metoksyetylowym)) w temperaturze 90 °C, a następnie długotrwałe gotowanie otrzymanego roztworu (162 °C) prowadzi do wydzielenia znacznej ilości wodoru. Z pozostałej w roztworze mieszaniny produktów wyodrębniono łatwo rozpuszczalną w wodzie sól C, zawierającą w swoim składzie 39,3%mas. sodu. Analiza widm 1H i 11B NMR roztworów soli C wskazuje, że wszystkie jądra wodoru oraz wszystkie jądra boru w anionie są równocenne magnetycznie. W silnie zasadowym roztworze wodnym związek C łatwo ulega reakcji z bromem prowadzącej do powstania mieszaniny produktów o zmiennym składzie, zależnym od warunków prowadzenia reakcji. Uwzględniając izomery geometryczne, w produktach reakcji zidentyfikowano 9 różnych bromopochodnych anionu pochodzącego ze związku C.

W bardzo wysokiej temperaturze, w atmosferze ochronnej, bor reaguje z wieloma metalami, tworząc borki charakteryzujące się interesującymi właściwościami fizycznymi. W reakcji litu z borem można otrzymać związek o wzorze LiB wykazujący zarówno elektronowe, jak i jonowe przewodnictwo elektryczne. W strukturze krystalicznej tego związku atomy boru łączą się ze sobą, tworząc równolegle ułożone makrołańcuchy, pomiędzy którymi znajdują się jony litowe. W 2001 roku odkryto, że znany od lat diborek magnezu (MgB_2) wykazuje w temperaturze poniżej 39 K właściwości nadprzewodzące. Struktura tego związku charakteryzuje się obecnością płaskich makrowarstw utworzonych przez atomy boru. Pomiędzy warstwami rozmieszczone są kationy magnezu mające w swoim najbliższym otoczeniu 12 atomów boru.

Borki metali można również otrzymać w reakcji tlenków metali z borem. W reakcji tlenku wapnia z borem, prowadzonej w temperaturze 900 °C, otrzymano mieszaninę dwóch stałych, krystalicznych produktów. Na dyfraktogramie proszkowym (promieniowanie CuKα_1 o długości fali λ = 1,5406 Å) zaobserwowano refleksy pochodzące od oksoboranu wapnia Ca(BO_2)2. Obok nich, w zakresie kątów 2θ do 40°, występowały trzy refleksy przy kątach 21,39°; 30,43° i 37,50°, które przypisano do krystalicznej fazy borku wapnia, związku D. Związek ten krystalizuje w układzie regularnym, tworząc sieć prymitywną, a jego gęstość wynosi 2,44 g ∙ cm−3. W analogicznej reakcji tlenku lantanu(III) powstaje borek lantanu (związek E) izostrukturalny ze związkiem D. Dodatkowo, położenie refleksów na dyfraktogramie związku E odpowiada z dokładnością do 0,1° położeniu refleksów obserwowanych dla związku D. Gęstość związku E oszacowano na 4,7 g ∙ cm−3. Związek E, ze względu na wysoką trwałość termiczną i szczególną budowę elektronową, znalazł zastosowanie jako materiał katodowy do konstrukcji dział elektronowych stosowanych w mikroskopii elektronowej i akceleratorach cząstek.

Polecenia:

a. Narysuj molekularną budowę elektronową i przestrzenną oraz opisz wiązania w związku A.

b. Napisz w formie jonowej równanie reakcji związku B z metanolem.

c. Określ wzór związku C. Odpowiedź potwierdź odpowiednimi obliczeniami.

d. Napisz w formie jonowej ogólne równanie reakcji bromowania związku C.

e. Naszkicuj struktury przestrzenne wszystkich izomerów geometrycznych cis i trans występujących wśród produktów bromowania anionu soli C.

f. Narysuj molekularną budowę elektronową łańcuchowych anionów występujących w strukturze LiB. Odpowiedź uzasadnij.

g. Narysuj molekularną budowę elektronową warstwowych anionów występujących w strukturze MgB_2. Odpowiedź uzasadnij.

h. Określ wskaźniki hkl refleksów na dyfraktogramie, wyznacz parametr a oraz objętość komórki elementarnej związku D.

i. Określ zawartość komórek elementarnych w strukturach krystalicznych związków D i E oraz odległości pomiędzy sąsiednimi jonami wapnia w strukturze związku D. Odpowiedź uzasadnij odpowiednimi obliczeniami.

j. Napisz w formie cząsteczkowej sumaryczne równanie reakcji zachodzącej pomiędzy tlenkiem wapnia i borem.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; B – 10,81; Na – 22,99; Ca – 40,08; La – 138,91.

Stała Avogadra NA = 6,022 · 10^23 mol−1.

N.III.63.1. Równowagi kompleksowania

Jony metali tworzą z różnymi ligandami związki kompleksowe o zróżnicowanym składzie i trwałości. Rozpatrując tworzenie się kompleksów w roztworach wodnych, należy uwzględnić kolejne równowagi, które są ze sobą ściśle powiązane. Niejednokrotnie, ze względu na złożoność tych równowag, nie jest możliwe dokładne obliczenie stężeń poszczególnych indywiduów, gdyż równania matematyczne opisujące takie układy zawierają zbyt wiele niewiadomych. Umiejętny zapis tych skomplikowanych zależności pozwala jednak na zastosowanie metod numerycznych, w celu dostatecznie dokładnego obliczenia poszukiwanych wartości.

Przykładami wieloetapowej równowagi są procesy tworzenia i rozpadu fluorkowych kompleksów glinu. Załóżmy, że do wody wprowadzono początkowo sól zawierającą jako anion tylko kompleks AlF_63–, który w środowisku wodnym uległ równowagowym przemianom do innych związków kompleksowych glinu z jonami fluorkowymi. Ich sumaryczne stałe trwałości oznaczone są symbolami: β_1, β_2, β_3, β_4, β_5 oraz β_6. W opisie tych równowag pominięto wpływ hydrolizy akwojonów glinu i autodysocjacji wody.

Polecenia:

a. Zapisz wyrażenia na sumaryczne stałe trwałości fluorkowych kompleksów glinu.

b. Wyraź stężenie sumaryczne glinu cAl oraz równowagowe stężenie wolnego liganda [F–] za pomocą stężeń równowagowych poszczególnych indywiduów glinu obecnych w roztworze.

c. Wyprowadź wyrażenia opisujące stężenia jonów glinu [Al3+] nieskompleksowanych fluorkami oraz poszczególnych kompleksów glinu z fluorkami jako funkcje sumarycznego stężenia glinu cAl, równowagowego stężenia wolnego liganda [F–] i odpowiednich stałych trwałości.

d. Korzystając z zależności otrzymanych w punkcie b, wyprowadź wyrażenie łączące równowagowe stężenie wolnego liganda [F–], sumaryczne stężenie glinu cAl oraz odpowiednie stałe trwałości. Uporządkuj je tak, aby kolejne wyrazy zawierały malejące wykładniki potęg. Czy otrzymane równanie umożliwia proste oszacowanie stężenia wolnego liganda? Odpowiedź uzasadnij.

Dla wielu związków kompleksowych przyjmuje się upraszczające założenie, że kompleks o maksymalnej liczbie ligandów wykazuje wystarczająco dużą stałą trwałości, aby pominąć istnienie pozostałych kompleksów. Dla sprawdzenia zasadności tego założenia obliczono przybliżone równowagowe stężenie wolnego liganda [F–] w roztworze Na_3AlF_6 o stężeniu 0,1 mol · dm−3 na dwa sposoby. Wszelkie równania uproszczono przy tym tak, że jedynymi koniecznymi operacjami matematycznymi było pierwiastkowanie/rozwiązywanie równania drugiego stopnia. Pominięto wpływ hydrolizy połączeń glinu i autodysocjacji wody.

W pierwszym sposobie przyjęto istnienie w roztworze wodnym tylko kompleksu AlF_63–, który ulega jednoetapowemu rozpadowi na kationy glinu i aniony fluorkowe.

W drugim sposobie założono, że jony F– powstają w wyniku stopniowej dysocjacji tego kompleksu, ale istotne znaczenie ma tylko jej pierwszy etap. Na podstawie tego założenia oszacowano stężenie wolnego liganda [F–].

Wartości odpowiednich stałych trwałości są następujące:

β_1 = 106,1    β_2 = 1011,2    β_3 = 1015,0    β_4 = 1017,7    β_5 = 1019,4    β_6 = 1019,7

Polecenia:

e. Zapisz równania reakcji dysocjacji, których równowagi są podstawą oszacowania stężenia wolnego liganda w roztworze, odpowiednio dla pierwszego i drugiego sposobu.

f. Oblicz przybliżone stężenie wolnego liganda [F–] na podstawie założenia przyjętego w pierwszym sposobie.

g. Oblicz przybliżone stężenie wolnego liganda [F–] na podstawie założenia przyjętego w drugim sposobie. Porównaj wyniki otrzymane oboma sposobami i na tej podstawie wykaż, czy uproszczenie proponowane w pierwszym sposobie można uważać za uzasadnione, czy też konieczne jest przyjęcie sposobu drugiego.

h. Wiedząc, iż iloczyn rozpuszczalności fluorku wapnia CaF_2 wynosi Kso = 10–10,5, oblicz maksymalne stężenie jonów wapnia w 0,1 mol · dm–3 roztworze Na_3AlF_6, dla którego nie następuje jeszcze strącanie osadu. Jeśli równowagowe stężenia wolnego liganda [F–], obliczone oboma sposobami w punkcie g, różnią się między sobą, dla każdego z nich oblicz odpowiednie graniczne stężenie [Ca2+] i na tej podstawie uzasadnij wagę wyboru odpowiedniego przybliżenia.

N.III.63.2. „Egzotyczne” związki azotu

W metalowej rurce umieszczono nadmiar azydku sodu i przepuszczano nad nim gazowy fluor z szybkością 12 litrów na godzinę (mierzoną w temperaturze 20 °C i pod ciśnieniem 1013 hPa). Produkty tej reakcji zależą od temperatury. W reakcji prowadzonej w temperaturze 90 °C uzyskano równomolową mieszaninę dwóch izomerów geometrycznych związku A – A1 i A2 – oraz pewien pierwiastek w postaci gazu i stałą sól. Reakcja ta prowadzona w temperaturze 60 °C pozwala otrzymać czysty izomer A1, a pozostałe produkty są takie same. Izomer ten jest mniej trwały od izomeru A2 i ma zerowy moment dipolowy. Opisana metoda pozwala na otrzymywanie w temperaturze 60 °C 3,0 g związku A1 na godzinę.

Gazowy związek A oraz gazowy pentafluorek arsenu(V) (silny kwas Lewisa) zostały zmieszane w odpowiednim naczyniu w atmosferze gazu obojętnego i bez dostępu wilgoci, a następnie skroplone w temperaturze −196 °C. W wyniku reakcji otrzymano wyłącznie sól B w postaci białego proszku. Analiza elementarna tego związku wykazała, że zawiera on 11,83%mas. azotu, 56,58%mas. fluoru i arsen. Szczegółowe badania pozwoliły stwierdzić, że reakcji ulega wyłącznie izomer A2, a sól B zawiera kation izoelektronowy z anionem azydkowym.

W reakcji azydku sodu z nadmiarem kwasu stearynowego otrzymano kwas azotowodorowy. Do roztworu soli B w bezwodnym fluorowodorze dodano w temperaturze −196 °C nadmiar otrzymanego kwasu i otrzymano sól C zawierającą 28,93%mas. arsenu w postaci anionu identycznego z anionem soli B. Badania związku C wykonane metodą NMR jąder azotu pozwoliły stwierdzić, że występują w nim trzy nierównocenne jądra azotu. Przeprowadzono drugą syntezę soli C z wykorzystaniem azydku sodu zawierającego aniony azydkowe znakowane izotopem 15N w jednej z pozycji terminalnych (skrajnych). Otrzymano sól C znakowaną izotopowo w postaci dwóch izotopomerów, czyli odmian różniących się jedynie położeniem jądra/jąder azotu 15N.

Polecenia:

a. Podaj wzór sumaryczny soli B. Odpowiedź uzasadnij i potwierdź stosownymi obliczeniami.

b. Podaj wzory elektronowe Lewisa jonów wchodzących w skład soli B oraz naszkicuj i opisz ich budowę przestrzenną.

c. Zaproponuj wzór sumaryczny związku A.

d. Zapisz (w formie cząsteczkowej) równanie reakcji azydku sodu z fluorem i oszacuj wydajność otrzymywania związku A w temperaturze 60 °C.

e. Zapisz wzór elektronowy związku A oraz naszkicuj i opisz struktury przestrzenne izomerów geometrycznych A1 i A2.

f. Podaj wzór sumaryczny soli C.

g. Zapisz w formie jonowej i cząsteczkowej równanie reakcji kwasu azotowodorowego z solą B.

h. Naszkicuj i opisz budowę przestrzenną cząsteczki kwasu azotowodorowego.

i. Podaj wzór elektronowy oraz naszkicuj i opisz budowę przestrzenną kationu wchodzącego w skład soli C.

Przy zapisywaniu wzorów elektronowych Lewisa pamiętaj o uwzględnianiu wzorów mezomerycznych wszystkich istotnych struktur rezonansowych.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; N – 14,01; F – 19,00; Na – 22,99; As – 74,92. Stała gazowa R = 8,314 J ∙ mol−1 ∙ K−1.

N.III.64.1.Wpływ protonowania na równowagi reakcji strąceniowych

Zespół badawczy miał za zadanie obliczyć iloczyn rozpuszczalności pewnej soli słabego kwasu diprotonowego o ogólnym wzorze MX. Przygotowano dwa nasycone roztwory soli MX, pierwszy o pH = 7,0 a drugi o pH = 6,0. Stwierdzono, że stężenie jonów M2+ w pierwszym roztworze było równe 0,001 mol ∙ dm−3, a w drugim 0,01 mol ∙ dm−3. Ujemne logarytmy dziesiętne stałych dysocjacji słabego kwasu H_2X wynoszą odpowiednio pKa1 = 10,0 oraz pKa2 = 13,0.

W celu uproszczenia zadania załóż, że kation M2+ nie wykazuje w roztworach wodnych właściwości kwasowych i nie tworzy z jonami HX− oraz X2− związków kompleksowych.

Polecenia:

a. Wyprowadź wzór na całkowite stężenie jonów H+ w roztworze kwasu H_2X w funkcji całkowitego stężenia tego kwasu c oraz stałych dysocjacji Ka1 oraz Ka2.

W kolejnym kroku dokonaj uzasadnionych uproszczeń i oblicz pH roztworu kwasu H_2X o stężeniu całkowitym c = 0,1 mol ∙ dm−3.

b. Wyprowadź zależność iloczynu rozpuszczalności soli MX od stężenia jonów M2+ w roztworze będącym w równowadze z osadem tej soli oraz od stężenia jonów H+ (H_3O+).

c. Oblicz iloczyn rozpuszczalności tej soli, korzystając z danych dotyczących obydwu nasyconych roztworów, tzn. roztworu 1 o pH = 7,0 oraz roztworu 2 o pH = 6,0.

Przykładem trudno rozpuszczalnej soli słabego kwasu diprotonowego o ogólnym wzorze ML jest PbCO_3. Ujemny logarytm dziesiętny z iloczynu rozpuszczalności tej soli wynosi 12,8, a ujemne logarytmy dziesiętne stałych dysocjacji kwasu węglowego wynoszą odpowiednio: pKa1 = 6,4 oraz pKa2 = 10,3. Na rozpuszczalność tej soli wpływa także przebieg reakcji, którą w uproszczony sposób można zapisać jako:

Pb2+ + H_2O ⇄ Pb(OH)+ + H+ pKa = 7,9

Polecenia:

d. Wyprowadź wzór na iloczyn rozpuszczalności węglanu ołowiu(II) z uwzględnieniem równowag kwasowo-zasadowych w roztworze wodnym, zarówno anionów, jak i kationów.

e. Oblicz rozpuszczalność tej soli w wodzie (pH = 7,0) i porównaj ją z rozpuszczalnością obliczoną bez uwzględnienia tych równowag kwasowo-zasadowych.

N.III.64.2. Elektrydy czy nieelektrydy?

Już na początku XIX wieku badacze zauważyli, że metale alkaliczne rozpuszczają się w ciekłym amoniaku, czemu towarzyszy zmiana koloru cieczy z bezbarwnego na ciemnogranatowy. Szczegółowe badania struktury otrzymanych roztworów pozwoliły stwierdzić, że dla niskich stężeń metalu w roztworze występują solwatowane kationy, np. w przypadku roztwarzania sodu są to kationy Na(NH_3)6+ oraz solwatowane elektrony – e(NH_3)6– – znajdujące się w odpowiednio dużych lukach struktury rozpuszczalnika. Podobne zjawiska mają miejsce, gdy metale alkaliczne są rozpuszczane w niektórych rozpuszczalnikach organicznych (np. aminach pierwszorzędowych czy eterze dietylowym). Powstające związki jonowe, w których rolę anionów odgrywają wolne elektrony, zostały nazwane elektrydami.

Innymi słowy elektrydy zbudowane są z kationów i elektronów niezwiązanych z rdzeniami atomowymi. Rozpuszczalniki służące do otrzymywania elektrydów muszą być zdolne do solwatacji wolnych elektronów i niepodatne na redukcję (na przykład ze względu na ograniczenia kinetyczne). W celu zwiększenia rozpuszczalności litowców w takich rozpuszczalnikach często dodaje się do nich związków organicznych, które tworzą trwałe kompleksy z kationami tych metali. Do takich związków należy między innymi 1,4,7,10,13,16-heksaoksocyklooktadekan – eter koronowy oznaczany symbolem 18C6 o wzorze strukturalnym przedstawionym na rysunku.

Przygotowano próbki metalicznego cezu i eteru koronowego 18C6 w stosunku molowym 1 : 1 i rozpuszczono je w eterze dimetylowym w temperaturze około −15 °C. Otrzymano roztwór o intensywnym zabarwieniu, do którego dodano porcję trimetyloaminy w ilości porównywalnej z ilością eteru dimetylowego. Następnie z roztworu odparowywano eter dimetylowy do momentu, gdy w temperaturze −10 °C zaczęły się strącać ciemnoniebieskie kryształy związku A o pokroju igieł. Przeprowadzono analogiczną syntezę, w której zmieniono stosunek molowy cezu do eteru koronowego 18C6 na 1 : 2,3 i otrzymano czarne, błyszczące kryształy związku B w postaci płytek. Oba związki są trwałe w próżni w temperaturze pokojowej.

Próbkę związku A o masie 123 mg poddano ostrożnie reakcji z wodą w obniżonej temperaturze, nie dopuszczając do wzrostu temperatury i rozkładu powstających substancji organicznych. W wyniku reakcji wydzieliło się 3,84 cm^3 bezbarwnego, palnego gazu X o gęstości niespełna 15-krotnie mniejszej od gęstości powietrza. Pomiary objętości wykonano w temperaturze 25 °C pod ciśnieniem 1000 hPa. Następnie zmiareczkowano otrzymany roztwór za pomocą roztworu HCl o stężeniu 0,0100 mol ∙ dm−3 i zużyto 31,0 cm^3 titranta. Roztwór po miareczkowaniu odparowano do sucha i rozpuszczono w 2,0 cm^3 deuterowanej wody D_2O, do której dodano 1,0 mmol alkoholu tert-butylowego (t-BuOH). Tak otrzymany roztwór poddano analizie metodą jądrowego rezonansu magnetycznego 1H NMR w temperaturze pokojowej. W widmie nie zaobserwowano sygnałów pochodzących od eteru dimetylowego ani trimetyloaminy, a stosunek powierzchni pików odpowiadających protonom eteru koronowego 18C6 i protonom grup metylowych t-BuOH wynosił 0,826. W przebiegu analogicznej analizy 138 mg związku B wydzieliło się 2,59 cm^3 gazu X, zużyto 20,9 cm^3 roztworu HCl o stężeniu 0,0100 mol ∙ dm−3, a stosunek intensywności sygnałów pochodzących od grup metylenowych eteru 18C6 i od grup metylowych t-BuOH w widmie 1H NMR wynosił 1,11. W widmie 1H NMR również nie zaobserwowano pików pochodzących od innych substancji. W widmie 133Cs NMR stałego związku A występują dwa sygnały, a w widmie stałego związku B tylko jeden sygnał. Stwierdzono także, iż związek A wykazuje właściwości diamagnetyczne, a związek B jest paramagnetykiem. Zbadano wielkość przerwy energetycznej obu związków i stwierdzono, że są one półprzewodnikami.

Polecenia:

a. Podaj nazwę i wzór gazu X.

b. Zapisz wzór strukturalny alkoholu tert-butylowego. Ile sygnałów pochodzących od protonów grup metylowych występuje w widmie 1H NMR roztworu tego alkoholu zarejestrowanym w temperaturze pokojowej? Ile sygnałów występuje w widmie 1H NMR roztworu eteru koronowego 18C6 zarejestrowanym w temperaturze pokojowej? Jaki byłby stosunek intensywności sygnałów pochodzących od protonów grup metylowych alkoholu tert-butylowego i od eteru koronowego 18C6, gdyby zmieszano je w stosunku molowym 1 : 1? Odpowiedź uzasadnij.

c. Podaj wzory empiryczne (sumaryczne) związków A i B. Przedstaw tok rozumowania i stosowne obliczenia pozwalające w sposób jednoznaczny ustalić te wzory.

d. Napisz, jakie jony wchodzą w skład związków A i B. Zaznacz, które z tych związków są elektrydami. Przedstaw tok rozumowania.

e. Zapisz równania reakcji związków A i B z wodą w formie cząsteczkowej. Podaj również równania połówkowe redoks (równania jonowo-elektronowe) oraz wskaż utleniacz i reduktor w każdej reakcji.

f. Zapisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji zachodzącej bez dostępu tlenu i wilgoci między związkiem A i bezwodnym chlorkiem złota(III) rozpuszczonym w eterze dimetylowym. W wyniku reakcji powstaje koloidalny roztwór o intensywnym czerwonym zabarwieniu.

Dla uproszczenia zapisu oznaczaj cząsteczkę eteru koronowego symbolem 18C6.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; C – 12,01; O – 16,00; Cs – 132,91.

Stała gazowa R = 8,3145 J ∙ mol−1 ∙ K−1

N.III.65.1. Kinetyka – trzeci rząd reakcji

Załóżmy, że reakcja o ogólnym schemacie:

A → B

jest reakcją trzeciego rzędu, tzn. szybkość zużycia substancji A v = k · [A]3.

Polecenia:

a. Wyprowadź wzór na stężenie związku A, zależne od stężenia początkowego [A]0, czasu t oraz stałej szybkości reakcji k dla tej reakcji.

b. Wyprowadź wzór na czas połowicznej przemiany t1/2, zależny od stężenia początkowego [A]0 oraz stałej szybkości reakcji k tej reakcji.

c. Wyprowadź ogólny wzór na czas połowicznej przemiany t1/2 dla reakcji, której rząd jest równy x (x > 1). Zależność od x możesz zamienić na zależność od n, które jest zdefiniowane jako ujemna wartość rzędu reakcji, czyli x = −n.

d. Rząd reakcji może zostać obliczony poprzez porównanie czasów połowicznej przemiany dla tej samej reakcji, badanych dla dwóch różnych stężeń początkowych. Załóżmy, że stężenie początkowe roztworu pierwszego jest 10 razy większe niż stężenie początkowe roztworu drugiego. Wyprowadź ogólny wzór na stosunek czasów połowicznej przemiany roztworu pierwszego i drugiego (t1/2)1 / (t1/2)2 w zależności od rzędu reakcji oraz podaj wartości liczbowe tego stosunku dla reakcji rzędu zerowego, pierwszego, drugiego oraz trzeciego. Zależność od x możesz zamienić na zależność od n, które jest zdefiniowane jako ujemna wartość rzędu reakcji, czyli x = −n.

Odkryta pod koniec XIX wieku reakcja utleniania jonów Br− jonami BrO_3− w środowisku kwaśnym, której produktem jest Br_2, jest przykładem reakcji o skomplikowanej kinetyce.

e. Podaj równanie tej reakcji w zapisie jonowym skróconym oraz reakcje połówkowe.

f. Rząd reakcji wyznacza się również niekiedy przez porównanie, dla tej samej reakcji, czasu połowicznej przemiany t1/2 oraz czasu, po którym przereagowało 75% substratu (t3/4). Stosunek t3/4/t1/2 jest zatem wielkością charakterystyczną dla reakcji danego rzędu. Wyprowadź ogólny wzór na ten stosunek (t3/4/t1/2) w zależności od rzędu reakcji, dla rzędów reakcji różnych od 1. Zależność od rzędu reakcji x możesz zamienić na zależność od n, które jest zdefiniowane jako ujemna wartość rzędu reakcji, czyli x = −n.

g. Na podstawie podanego niżej zestawu szybkości początkowych v_0[Br−]0 zaniku jonów Br−, zmierzonych dla dwóch różnych (1 i 2) stężeń początkowych [Br−]0, [BrO_3−]0 oraz [H+]0 określ rząd tej reakcji.

1

2

[Br−]0 (mol · dm−3)

0,002

0,006

[BrO_3−]0 (mol · dm−3)

0,005

0,015

[H+]0 (mol · dm−3)

0,05

0,15

v_0[Br−]0 (mol · dm−3 · s−1)

0,35

28,35

N.III.65.2. Tlen i jego aniony

Metaliczny cez poddano reakcji z nadmiarem czystego, gazowego ditlenu, w wyniku której otrzymano pomarańczową, krystaliczną, paramagnetyczną substancję A jako jedyny produkt reakcji. Związek ten krystalizuje w układzie tetragonalnym, a jego struktura krystaliczna odpowiada zdeformowanej strukturze chlorku sodu, w której kationy sodu zastąpione są przez kationy cezu, a aniony chlorkowe przez odpowiednie aniony ułożone wzdłuż osi krystalograficznej Z. Reakcja związku A z tlenkiem węgla(IV) jest analogiczna do reakcji stosowanych do oczyszczania powietrza w łodziach podwodnych i polega na dysproporcjonacji redoks anionów obecnych w tej substancji, wywołanej przez kwasowe właściwości CO_2.

Związek A umieszczono w przepływie mieszaniny ozonu i tlenu o zawartości 4%obj. ozonu i ściśle kontrolowano temperaturę mieszaniny reakcyjnej. Zaszła reakcja, której towarzyszył przyrost masy o 9,70%. Ekstrakcja powstającego produktu za pomocą ciekłego amoniaku i rekrystalizacja pozwoliły na otrzymanie czystej substancji jonowej B w postaci grubokrystalicznego osadu. Struktura krystaliczna związku B wywodzi się ze zdeformowanej struktury typu chlorku cezu, w której aniony chlorkowe zastąpione są przez aniony o właściwościach paramagnetycznych. W wyniku umieszczenia substancji B w wodzie zachodzą dwie reakcje. W reakcji głównej, obok dobrze rozpuszczalnego w wodzie produktu, wydziela się jeszcze ditlen. W reakcji pobocznej powstaje dodatkowo substancja, której 3-proc. roztwór stosowany jest do dezynfekcji ran.

Próbkę związku A ogrzano do temperatury 290 °C w próżni i wygrzewano przez 8 h. Otrzymany produkt sproszkowano i ponownie ogrzano do 290 °C w atmosferze próżniowej. Procedurę tę powtórzono jeszcze dwukrotnie i ostatecznie otrzymano czarny proszek czystego związku C ze 100-proc. wydajnością. Ubytek masy towarzyszący tej reakcji wynosi 4,85%. Substancja C krystalizuje w układzie regularnym. W wyniku jej ochładzania poniżej temperatury −60 °C następuje przemiana fazowa, w której następuje porządkowanie jonów oraz ładunku elektrycznego i obniżenie symetrii sieci krystalicznej do układu tetragonalnego. Przemianie tej towarzyszą zmiany właściwości fizycznych, które pozwalają stwierdzić, że jest ona analogiczna do tzw. przemiany fazowej Verweya, zaobserwowanej po raz pierwszy w przypadku magnetytu (Fe_3O_4).

Polecenia:

a. Zapisz wzór sumaryczny związku A i podaj, jakie jony wchodzą w jego skład. Odpowiedź uzasadnij.

b. Zapisz wzór elektronowy Lewisa anionu wchodzącego w skład związku A.

c. Zapisz równanie reakcji chemicznej związku A z ditlenkiem węgla w formie cząsteczkowej. Zapisz również równania reakcji połówkowych redoks.

d. Naszkicuj wielościan koordynacyjny kationów cezu w związku A. Zaznacz na tym rysunku również aniony, uwzględniając ich strukturę.

e. Zapisz wzór sumaryczny związku B i podaj, jakie jony wchodzą w jego skład. Odpowiedź uzasadnij.

f. Zapisz równania głównej i pobocznej reakcji chemicznej związku B z wodą w formie cząsteczkowej. Zapisz również równania reakcji połówkowych redoks dla reakcji głównej.

g. Napisz, jakie jony wchodzą w skład magnetytu (Fe_3O_4).

h. Zapisz wzór sumaryczny związku C i podaj, jakie jony wchodzą w jego skład. Odpowiedź uzasadnij.

Uwaga: Przy zapisywaniu wzorów elektronowych Lewisa pamiętaj o uwzględnianiu wszystkich istotnych struktur rezonansowych (wzorów mezomerycznych).

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych (g ∙ mol−1):

H – 1,008; C – 12,00; O – 16,00; Fe – 55,85; Cs – 132,91.

N.III.67.1. Nieorganiczne materiały dla elektroniki

Stały tlenek pierwiastka X należącego do bloku p zmieszano z metalicznym magnezem i umieszczono w stalowym tyglu. Po zainicjowaniu reakcji poprzez ogrzanie mieszaniny dalszy, silnie egzotermiczny, proces zachodził samorzutnie. Produkty schłodzone w atmosferze ochronnej (z dodatkiem wodoru) poddano rentgenowskiej analizie fazowej. Na dyfraktogramie proszkowym (promieniowanie CuKα_1 o długości fali λ = 1,5406 Å) w zakresie kątów 2θ do 45° zaobserwowano refleksy pochodzące od dwóch faz krystalicznych oraz tylko jeden bardzo słaby refleks od nieznacznej domieszki nieprzereagowanego magnezu (< 2%). Refleksy występowały dla kątów 2θ: (1) 24,18°, (2) 27,99°, (3) 36,61°, (4) 36,94°, (5) 40,00°, (6) 42,92°. Stwierdzono, że obie fazy są związkami magnezu. Jeden z produktów (faza A) ma strukturę typu NaCl, natomiast drugi (faza B) ma strukturę typu antyfluorytu.

Produkty reakcji umieszczono następnie w stalowym reaktorze i ogrzewano przez kilka godzin w atmosferze suchego powietrza w temperaturze 600 °C. W wyniku reakcji masa preparatu wzrosła o około 21%. Otrzymany produkt zadano wodnym roztworem HCl, następnie przemyto wodą, odsączono i wysuszono. Uzyskano nanoporowaty, krystaliczny materiał C. Dzięki obecności porów o średnicy ok. 4 nm znajduje on zastosowanie między innymi jako materiał anodowy w akumulatorach litowo-jonowych.

Z kolei związek B jest półprzewodnikiem o małej (ok. 0,7 eV) wzbronionej przerwie energetycznej i może być stosowany do budowy generatorów termoelektrycznych. W reakcji związku B z kwasami, prowadzonej w warunkach beztlenowych, powstaje mieszanina bardzo reaktywnych produktów, z której na linii próżniowej można wyodrębnić główny gazowy produkt, związek D, o gęstości nieznacznie przewyższającej gęstość powietrza. Wydajniejszą metodą otrzymywania tego gazu ze związku B jest reakcja z bromkiem amonu prowadzona w środowisku ciekłego amoniaku. Związek D zapala się w zetknięciu z powietrzem. Wykorzystuje się go do otrzymywania pierwiastka X o najwyższej czystości na drodze pirolizy w temperaturach powyżej 500 °C.

W reakcjach prowadzonych w wysokiej temperaturze (ok. 1000 °C) w atmosferze ochronnej metaliczny bar reaguje z X, tworząc związki o zróżnicowanym składzie, strukturze i właściwościach fizycznych. Jednym z nich jest związek o wzorze sumarycznym BaX_2 i właściwościach półprzewodnikowych, który może być stosowany do konstrukcji nowoczesnych, wydajnych ogniw słonecznych. W warunkach normalnych tworzy kryształy (forma I), w których można wyróżnić aniony zbudowane z czterech równocennych atomów X. Pod wysokim ciśnieniem w wysokiej temperaturze ulega odwracalnej przemianie polimorficznej do fazy II. Forma ta charakteryzuje się obecnością makrowarstw utworzonych przez równocenne atomy X. Kationy baru znajdują się pomiędzy warstwami w wierzchołkach prymitywnej heksagonalnej komórki elementarnej (układ trygonalny, a = 4,047 Å, c = 5,330 Å). Każdy z kationów ma w swoim najbliższym otoczeniu 6 atomów X w odległości 3,281 Å.

Polecenia:

a. Przypisz refleksy obserwowane na dyfraktogramie proszkowym do odpowiednich faz i wyznacz parametry komórki elementarnej kryształów związków A i B.

b. Zidentyfikuj pierwiastek X i zapisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji jego tlenku z magnezem oraz reakcji zachodzącej podczas ogrzewania w atmosferze powietrza. Odpowiedź uzasadnij i potwierdź stosownymi obliczeniami.

c. Zapisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji związku B z kwasem solnym prowadzącej do utworzenia związku D. Podaj wzory dwóch innych ubocznych produktów tej reakcji, niezawierających magnezu.

d. Zapisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji związku B z bromkiem amonu w ciekłym amoniaku prowadzącej do utworzenia związku D.

e. Narysuj molekularną budowę elektronową oraz budowę przestrzenną anionów obecnych w strukturze BaX_2 (odmiana I). Odpowiedź uzasadnij.

f. Narysuj molekularną budowę elektronową oraz budowę przestrzenną warstwowych polianionów występujących w wysokociśnieniowej odmianie BaX_2. Odpowiedź uzasadnij.

g. Narysuj komórkę elementarną kryształu BaX_2 (forma II) i oblicz długość wiązań X−X w warstwowym polianionie.

h. Narysuj molekularną budowę elektronową oraz przestrzenną anionów obecnych w strukturze Ba_3X_4, związku powstającego na drodze stapiania BaX_2 z barem. Odpowiedź uzasadnij.

N.III.68.1. Barwy związków kompleksowych

Kompleksy miedzi charakteryzują się bardzo wysoką zmiennością kolorów. Kolor zależy od stopnia utlenienia centralnego jonu miedzi, geometrii kompleksu, rodzaju liganda, a nawet temperatury, w której dany kompleks jest badany.

Oktaedryczny kompleks Cu(II) z sześcioma cząsteczkami wody (ligandami słabego pola) absorbuje światło czerwone o długości fali ok. 610 nm. Dodanie amoniaku (liganda, który powoduje większe rozszczepienie orbitali typu d) do tego kompleksu powoduje powstanie oktaedrycznego kompleksu [Cu(H_2O)2(NH_3)4]2+ o innej barwie.

Polecenia:

a. Jakiego koloru jest kompleks [Cu(H_2O)6]2+?

b. Zakładając poprawność prostej teorii pola krystalicznego, uwzględniającej tylko dwa schematy rozszczepień, w zależności od tego, czy geometria kompleksu jest oktaedryczna czy tetraedryczna), naszkicuj schemat rozszczepienia orbitali 3d jonu centralnego w kompleksach [Cu(H_2O)6]2+ oraz [Cu(H_2O)2(NH_3)4]2+, przedstaw sposób obsadzenia elektronami jego orbitali 3d. Na podstawie tych schematów odpowiedz na pytanie, czy wartości momentów magnetycznych tych kompleksów będą takie same (lub bardzo podobne) czy różne? Odpowiedź uzasadnij.

c. W rzeczywistości schematy rozszczepień orbitali 3d w kompleksach [Cu(H_2O)6]2+ oraz [Cu(H_2O)2(NH_3)4]2+ są inne niż wynikające z prostej teorii pola krystalicznego. Co ciekawe, dla obydwu tych kompleksów schematy te są podobne, ale są wynikiem dwóch różnych zjawisk. Podaj, jakie to zjawiska i jakie są przyczyny ich wystąpienia.

d. Absorpcji światła o jakiej barwie można oczekiwać dla kompleksu [Cu(H_2O)2(NH_3)4]2+ i jaką barwę ma ten kompleks? Odpowiedź krótko uzasadnij na podstawie długości fali promieniowania absorbowanego przez ten kompleks, w porównaniu z [Cu(H_2O)6]2+.

e. Ile jest różnych izomerów kompleksu [Cu(H_2O)6]2+, a ile izomerów kompleksu [Cu(H_2O)2(NH_3)4]2+? Naszkicuj wszystkie izomery tych dwóch kompleksów.

Jony [Cu(H_2O)6]2+ tworzą się także często w roztworach praktycznie bezwodnych (np. rozpuszczalnikach organicznych), ponieważ całkowite usunięcie z nich wody jest trudne. W takim przypadku stopniowe dodawanie jonów Cl– powoduje zmianę barwy roztworu zawierającego jony miedzi, która jest wynikiem tworzenia się nowych kompleksów opisanych następującymi równowagami chemicznymi:

[Cu(H_2O)6]2+ + Cl– ⇄ [CuCl(H_2O)5]+ + H_2O

[CuCl(H_2O)5]+ + Cl– ⇄ Cu(Cl)2(H_2O)2 + 3H_2O

Cu(Cl)2(H_2O)2 + Cl– ⇄ [Cu(Cl)3H_2O]– + H_2O

[Cu(Cl)3H_2O]– + Cl– ⇄ [Cu(Cl)4]2– + H_2O

f. Wiedząc, że jon chlorkowy jest ligandem słabego pola, narysuj schemat rozszczepienia orbitali (wraz z obsadzeniem elektronami) w każdym z tych czterech nowych kompleksów oraz kompleksie [Cu(H_2O)6]2+ na tej samej skali energii. Zakładając poprawność prostej teorii pola krystalicznego, uwzględnij schematycznie różnice w energii pomiędzy orbitalami.

Na tej podstawie zaproponuj, jakich barw należy oczekiwać w przypadku każdego z tych kompleksów, gdyby o barwie roztworu decydowało wyłącznie rozszczepienie orbitali 3d w ich jonach centralnych.