Mojemu ojcu,
Profesorowi Tadeuszowi I. Rabkowi
założycielowi Katedry Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej

Projekt okładki i stron tytułowych
Maryna Wiśniewska

Ilustracja na okładce
Shutterstock, Artography

Wydawca
Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator redakcji
Renata Ziółkowska

Redaktor
Urszula Pawłowska

Produkcja
Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN
mobisfera.pl

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

ISBN: 978-83-01-19241-9 tom 2

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2017 r., (wyd. I)
Warszawa 2017

Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.
02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2
tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288
Infolinia 801 33 33 88
e-mail: pwn@pwn.com.pl, www.pwn.pl

Spis treści

1. Okładka

2. Strona tytułowa

3. Strona redakcyjna

4. Spis treści

5. 1. BIOPOLIMERY

1. 1.1. Klasyfikacja biopolimerów

2. 1.2. Białka i peptydy

1. 1.2.1. Dysocjacja białek (polipeptydów)

2. 1.2.2. Wysalanie i denaturacja białek

3. 1.2.3. Reakcje barwne białek

4. 1.2.4. Rozdział białek

5. 1.2.5. Synteza białek

6. 1.2.6. Wybrane przykłady białek

1. 1.2.6.1. Białka proste (proteiny) – glukagon, insulina

2. 1.2.6.2. Białka złożone (proteidy) – kazeina

3. 1.2.6.3. Białka pełniące funkcję ochronną

4. 1.2.6.4. Interferony

7. 1.2.7. Białka strukturalne

1. 1.2.7.1. Elastyna

2. 1.2.7.2. α-Keratyna

3. 1.2.7.3. Włosy

4. 1.2.7.4. Fibroina – białko jedwabiu naturalnego

5. 1.2.7.5. Białko nici pajęczej

6. 1.2.7.6. Kolagen

7. 1.2.7.7. Garbowanie skóry

8. 1.2.7.8. Żelatyna

3. 1.3. Biosynteza monomerów i polimerów

4. 1.4. Kwasy nukleinowe

1. 1.4.1. Krótka historia DNA

2. 1.4.2. Budowa kwasów nukleinowych

3. 1.4.3. Denaturacja DNA

4. 1.4.4. Przekazywanie informacji genetycznej

5. 1.4.5. Replikacja DNA

6. 1.4.6. Transkrypcja

7. 1.4.7. Translacja

8. 1.4.8. Sekwencjonowanie DNA

9. 1.4.9. Pozakomórkowa replikacja DNA

10. 1.4.10. Projekt poznania genomu ludzkiego

11. 1.4.11. Inżynieria genetyczna

5. 1.5. Kauczuk naturalny

1. 1.5.1. Krótka historia odkrycia kauczuku naturalnego

2. 1.5.2. Skład oraz właściwości fizyczne i chemiczne lateksu

3. 1.5.3. Otrzymywanie kauczuku z lateksu

4. 1.5.4. Budowa chemiczna i fizyczna kauczuku naturalnego

5. 1.5.5. Kauczuk naturalny gutaperka

6. 1.5.6. Rośliny kauczukodajne

7. 1.5.7. Wulkanizacja kauczuków

8. 1.5.8. Biosynteza kauczuku naturalnego

6. 1.6. Polisacharydy

1. 1.6.1. Skrobia

2. 1.6.2. Dekstryny

3. 1.6.3. Dekstran

4. 1.6.4. Glikogen

5. 1.6.5. Celuloza

1. 1.6.5.1. Fotosynteza polisacharydów

6. 1.6.6. Hemiceluloza

7. 1.6.7. Błonnik

8. 1.6.8. Chityna i chitozan

9. 1.6.9. Kwas hialuronowy

10. 1.6.10. Heparyna

11. 1.6.11. Agary

12. 1.6.12. Pektyny

13. 1.6.13. Alginiany

14. 1.6.14. Guma arabska

7. 1.7. Lignina

1. Zalecana literatura

6. 2. POLIMERYZACJA RODNIKOWA

1. 2.1. Rodzaje polimeryzacji

1. 2.1.1. Monomery stosowane w polimeryzacji rodnikowej

2. 2.2. Rodniki

1. 2.2.1. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (ESR) w badaniach rodników

2. 2.2.2. Znaczniki spinowe

3. 2.2.3. Pułapki wolnych rodników

4. 2.2.4. Identyfikacja rodników tlenowych

5. 2.2.5. Techniki specjalne rezonansu elektronowo-jądrowego do badania rodników

6. 2.3.1. Inicjowanie fizyczne reakcji polimeryzacji

1. 2.3.1.1. Polimeryzacja termiczna

2. 2.3.1.2. Polimeryzacja promieniowaniem mikrofalowym

3. 2.3.1.3. Polimeryzacja ultradźwiękami

4. 2.3.1.4. Fotopolimeryzacja

5. 2.3.1.5. Polimeryzacja radiacyjna

6. 2.3.1.6. Polimeryzacja elektrochemiczna

3. 2.4. Podstawy ogólnego opisu kinetycznego reakcji

4. 2.5. Inicjatory reakcji polimeryzacji

1. 2.5.1. Termiczny rozpad inicjatorów

2. 2.5.2. Fotoinicjatory

3. 2.5.3. Inicjatory redoks

4. 2.5.4. Inicjatory w laboratorium

5. 2.5.5. Kinetyka rozkładu inicjatorów

6. 2.5.6. Sprawność (wydajność) inicjatora

7. 2.5.7. Efekt klatkowy

8. 2.5.8. Mechanizm inicjowania reakcji polimeryzacji

5. 2.6. Mechanizm i kinetyka wzrostu łańcucha

1. 2.6.1. Czynniki wpływające na stałą szybkości wzrostu łańcucha

2. 2.6.2. Reaktywność monomeru

3. 2.6.3. Reaktywność rodników

4. 2.6.4. Stereochemia propagacji

5. 2.6.5. Samoprzyspieszenie polimeryzacji

6. 2.6.6. Przeniesienie aktywności łańcucha

7. 2.6.7. Telomeryzacja rodnikowa

8. 2.6.8. Reakcje inhibicji polimeryzacji

9. 2.6.9. Zakończenie łańcucha przez terminację

10. 2.6.10. Wtórne reakcje rodników i makrodników z tlenem

11. 2.6.11. Kinetyka polimeryzacji rodnikowej w środowisku beztlenowym

12. 2.6.12. Kinetyczna długość łańcucha

13. 2.6.13. Zależność średniego stopnia polimeryzacji od kinetyki polimeryzacji

14. 2.6.14. Wpływ reakcji przeniesienia aktywności łańcucha na Rp i DP

15. 2.6.15. Zestawienie stałych szybkości reakcji

16. 2.6.16. Kinetyka fotoinicjowanej polimeryzacji w środowisku beztlenowym

17. 2.6.17. Kinetyka polimeryzacji na drodze fotoindukowanego przeniesienia elektronu

18. 2.6.18. Wyznaczanie ΔGel za pomocą woltamperometrii cyklicznej

19. 2.6.19. Fotoinicjowana polimeryzacja sieciowująca

20. 2.6.20. Polimeryzacja dwufotonowa

21. 2.6.21. Efekt kontrakcji (skurczu) polimeryzacji

22. 2.6.22. Energia aktywacji reakcji polimeryzacji

23. 2.6.23. Termodynamika polimeryzacji rodnikowej

24. 2.6.24. Wpływ ciśnienia i temperatury na reakcje polimeryzacji

25. 2.6.25. Rola dyfuzji w inicjowaniu reakcji polimeryzacji w roztworze

26. 2.6.26. Wpływ budowy rozpuszczalnika na przebieg polimeryzacji

27. 2.6.27. Prowadzenie polimeryzacji rodnikowej w laboratorium

6. 2.7. Metody przemysłowe prowadzenia polimeryzacji

1. 2.7.1. Polimeryzacja ciśnieniowa w fazie gazowej

2. 2.7.2. Polimeryzacja w fazie ciekłej

3. 2.7.3. Polimeryzacja strąceniowa

4. 2.7.4. Polimeryzacja w roztworze

5. 2.7.5. Polimeryzacja roztworowo–strąceniowa

6. 2.7.6. Polimeryzacja suspensyjna

7. 2.7.7. Polimeryzacja emulsyjna

8. 2.7.8. Polimeryzacja metodą reaktywnego wytłaczania

9. 2.7.9. Przemysłowe problemy prowadzenia polimeryzacji

10. Zalecana literatura

7. 3. KONTROLOWANE REAKCJE POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ

1. 3.1. Pseudożyjąca polimeryzacja rodnikowa

1. 3.1.1. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym pierścieniem łańcucha (RAFT) przy udziale „iniferterów”

2. 3.1.2. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej przy udziale trwałego wolnego rodnika (SFRP)

3. 3.1.3. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP)

2. 3.2. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej metodą fotopulsacyjną

1. Zalecana literatura

8. 4. BADANIE MECHANIZMU I KINETYKI POLIMERYZACJI

1. 4.1. Badanie mechanizmu reakcji polimeryzacji

2. 4.2. Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji

1. 4.2.1. Badanie spektroskopowe kinetyki reakcji dysocjacji inicjatora za pomocą stabilnych (trwałych) wolnych rodników

2. 4.2.2. Stopień przereagowania (konwersji) monomeru

3. 4.2.3. Pomiary dylatometryczne do badania kinetyki polimeryzacji

4. 4.2.4. Metody wyznaczania stałych propagacji (kp) i terminacji (kt)

5. 4.2.5. Metoda wirującej przesłony do badania kinetyki polimeryzacji

6. 4.2.6. Pomiar szybkości polimeryzacji metodąróżnicowej analizy kalorymetrycznej (DSC)

7. 4.2.7. Pomiar szybkości polimeryzacji metodą spektroskopową w podczerwieni (IR)

8. 4.2.8. Zastosowanie sond fluorescencyjnych do badania polimerów

9. Zalecana literatura

9. 5. KOPOLIMERYZACJA

1. 5.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

1. 5.1.1. Kinetyka kopolimeryzacji rodnikowej

2. 5.1.2. Wpływ budowy rezonansowej rodników komonomerów na szybkość kopolimeryzacji

3. 5.1.3. Teoria Alfreya–Price’a

4. 5.1.4. Wyznaczanie stałych szybkości reakcji kopolimeryzacji r_1 i r_2

5. 5.1.5. Metoda Lewisa–Mayo

6. 5.1.6. Metoda Finnemana–Rossa

7. 5.1.7. Metoda najmniejszych kwadratów

8. Zalecana literatura

10. 6. KOPOLIMERYZACJA SZCZEPIONA I BLOKOWA

1. 6.1. Kopolimery blokowe

1. 6.1.1. Elastomery termoplastyczne

2. 6.1.2. Kopolimery blokowe polidenów z polistyrenem

2. 6.2. Kopolimeryzacja szczepiona

1. 6.2.1. Kopolimery szczotkowe

2. 6.2.2. Kopolimery amfifilowe

3. 6.2.3. Ilościowy opis kopolimeryzacji szczepionej

3. 6.3. Interpolimery

1. Zalecana literatura

11. 7. POLIMERYZACJA JONOWA

1. 7.1. Jony i pary jonowe

2. 7.2. Polimeryzacja kationowa

1. 7.2.1. Inicjowanie polimeryzacji wobec mocnych kwasów protonowych Brönsteda

2. 7.2.2. Inicjowanie polimeryzacji wobec kwasów Lewisa

3. 7.2.3. Wzrost i zakończenie łańcucha w polimeryzacji kationowej

4. 7.2.4. Kinetyka polimeryzacji kationowej

5. 7.2.5. Kationowa polimeryzacja izobutylenu

3. 7.3. Polimeryzacja anionowa

1. 7.3.1. Polimeryzacja wobec alkalidów koronowych

2. 7.3.2. Anionowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia

3. 7.3.3. Termodynamika polimeryzacji z otwarciem pierścienia

4. 7.4. Polimeryzacja dwubiegunowa (zwitterjonowa)

5. 7.5. Prowadzenie polimeryzacji żyjącej

1. Zalecana literatura

12. 8. POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA I JONOWO-KOORDYNACYJNA

1. 8.1. Polimeryzacja koordynacyjna

1. 8.1.1. Katalizatory i mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej

2. 8.1.2. Katalizatory i mechanizm polimeryzacji jonowo-koordynacyjnej

3. 8.1.3. Kopolimeryzacja alkenów wobec katalizatorów koordynacyjnych

4. 8.1.4. Koordynacyjna polimeryzacja styrenu

5. 8.1.5. Cyklopolimeryzacja di- i triolefin

6. 8.1.7. Kopolimeryzacja etylenu z tlenkiem węgla

7. 8.1.8. Prowadzenie polimeryzacji jonowo-koordynacyjnej w skali laboratoryjnej

8. 8.1.9. Procesy przemysłowe oparte na polimeryzacji koordynacyjnej α-olefin

9. Zalecana literatura

13. 9. SPECJALNE RODZAJE POLIMERYZACJI

1. 9.1. Polimeryzacja metatetyczna z otwarciem pierścienia mono-i dicyklicznych monomerów

2. 9.2. Polimeryzacja transferowa

3. 9.3. Stereoregularna polimeryzacja chiralna

4. 9.4. Polimeryzacja utleniająca

5. 9.5. Polimeryzacja inkluzyjna

6. 9.6. Kontrolowana reakcja polimeryzacji rodnikowej na matrycach polimerowych

7. 9.7. Polimeryzacja matrycowa multimonomerów

8. 9.8. Polimeryzacja interkalacyjna

9. 9.9. Polimeryzacja w fazie stałej

10. 9.10. Polimeryzacja typu „popcorn”

1. Zalecana literatura

14. 10. POLIMERYZACJA STOPNIOWA (POLIKONDENSACJA)

1. 10.1. Rodzaje polimeryzacji stopniowej

1. 10.1.1. Polimeryzacja stopniowa usieciowująca

2. 10.1.2. Kinetyka polimeryzacji stopniowej równowagowej

3. 10.1.3. Liczbowo średni stopień polimeryzacji stopniowej

4. 10.1.4. Polimeryzacja stopniowa na granicy faz

5. 10.1.5. Polimeryzacja addycyjna

1. Prowadzenie polimeryzacji stopniowej

6. Zalecana literatura

15. 11. POLIMERY NIEORGANICZNE I ORGANOMETALICZNE

1. 11.1. Polimery nieorganiczne

1. 11.1.1. Krzemiany

2. 11.1.2. Sita molekularne

3. 11.1.3. Nanonapełniacze nieorganiczne

4. 11.1.4. Poliedryczne oligosilseskwioksany

5. 11.1.5. Cement Portlandzki

2. 11.2. Polimery nieorganiczno-organiczne i organometaliczne

1. 11.2.1. Polimery krzemoorganiczne

1. 11.2.1.1. Polisilany

2. 11.2.1.2. Polisiloksany

3. 11.2.1.3. Oleje silikonowe

4. 11.2.1.4. Poliedryczne oligosilseskwioksany

5. 11.2.1.5. Polikarboranosiloksany

2. 11.2.2. Polifosfazeny

3. 11.2.3. Poliborazeny

3. 11.3. Polimery metaloorganiczne

1. 11.3.1. Polimery koordynacyjne

2. Zalecana literatura

16. 12. POLIMERY WĘGLOWE

1. 12.1. Grafit

2. 12.2. Grafen

3. 12.3. Diament

4. 12.4. Węglik krzemu

5. 12.5. Węgiel w stanie szklistym

6. 12.6. Włókna węglowe

7. 12.7. Fulereny i nanorurki

1. 12.7.1. Polimery zawierające struktury fulerenowe

2. 12.7.2. Nanorurki węglowe

3. 12.7.3. Modyfikacja polimerów węglowych

8. 12.8. Polimery plazmowe

9. 12.9. Węgiel kamienny

1. 12.9.1. Inne rodzaje węgli

2. Zalecana literatura

17. 13. POLIMERY TERMOSTABILNE

1. 13.1. Charakterystyka polimerów termostabilnych

1. 13.1.1. Budowa polimerów termostabilnych

2. 13.1.2. Poliaryleny

3. 13.1.3. Polisiarczki

4. 13.1.4. Polisulfony

5. 13.1.5. Łańcuchowe polimery heterocykliczne

6. 13.1.6. Polimery drabinkowe

7. 13.1.7. Spiropolimery

8. Zalecana literatura

18. 14. POLIMERY SUPRAMOLEKULARNE

1. 14.1. Chemia supramolekularna

2. 14.2. Rodzaje polimerów supramolekularnych

1. 14.2.1. Polimery dendrymerowe

2. 14.2.2. Polimery rozpoznania supramolekularnego

3. 14.2.3. Supramolekularne sieci polimerowe z molekularnym odwzorowaniem

4. 14.2.4. Molekularne wdrukowanie

5. 14.2.5. Polimery katenanowe

6. 14.2.6. Polimery kaliksarenowe

7. 14.2.7. Polimery rotaksanowe

8. 14.2.8. Tunelowe kompleksy inkluzyjne

9. 14.2.9. Koronowe polimery inkluzyjne

10. 14.2.10. Cyklodekstryny

11. Zalecana literatura

19. 15. NANOWARSTWY POLIMEROWE I NANOPOLIMERYZACJA

1. 15.1. Nanomateriały polimerowe

2. 15.2. Układy dyspersyjne nanocząsteczek

1. 15.2.1. Formowanie błonek nanometrowych za pomocą nośników

2. 15.2.2. Formowanie błonek nanometrowych za pomocą wagi Langmuira–Blodgetta

3. 15.2.3. Nanopolimeryzacja

4. 15.2.4. Samoorganizujące się monowarstwy na powierzchni złota

5. Zalecana literatura

20. 16. POLIMERY JONOWE

1. 16.1. Polimery z wiązaniami jonowymi

1. 16.1.1. Polielektrolity

2. 16.1.2. Polielektrolity amfoteryczne

3. 16.1.3. Stałe polimerowe elektrolity

4. 16.1.4. Polisole

5. 16.1.5. Jonity

1. 16.1.5.1. Jonity nieorganiczne

2. 16.1.5.2. Jonity organiczne

3. 16.1.5.3. Wymiana jonowa na kolumnie

4. 16.1.5.4. Oznaczanie pojemności wymiennej

5. 16.1.5.5. Oznaczanie pęcznienia jonitów

6. 16.1.6. Zmiękczanie wody

1. 16.1.6.1. Dealkalizacja wody

7. 16.1.7. Jonity jako katalizatory

8. 16.1.8. Jonomery

9. 16.1.9. Mieszaniny jonomerowe

10. 16.1.10. Polijoneny

11. Zalecana literatura

21. 17. MEMBRANY POLIMEROWE

1. 17.1. Podstawowe pojęcia i zjawiska membranowe

2. 17.2. Właściwości i zastosowania membran

1. 17.2.2. Pomiary wielkości porów w membranach

2. 17.2.3. Membrany kompozytowe

3. 17.2.4. Odsalanie wody morskiej

4. 17.2.5. Membrany jonowymienne w procesach separacji

5. 17.2.6. Membrany do separacji gazów

6. 17.2.7. Membrany w ogniwach paliwowych

7. Zalecana literatura

22. 18. SPECYFICZNE POLIMERY DO ZASTOSOWAŃ SPECJALNYCH

1. 18.1. Ciekłe kryształy i polimery ciekłokrystaliczne (LCP)

1. 18.1.1. Polimery liotropowe

2. 18.1.2. Polimery termotropowe

3. 18.1.3. Ciekłokrystaliczne anizotropowe sieci polimerowe

4. 18.1.4. Usieciowane polimery ciekłokrystaliczne

5. 18.1.5. Metody badania LCP

6. 18.1.6. Zastosowanie kryształów nematycznych w optoelektronice

7. 18.1.7. Dynamiczne rozpraszanie światła przez LCP

8. 18.1.8. Ekrany LCD

9. 18.1.9. Ferromagnetyczne polimery ciekłokrystaliczne

10. 18.1.10. Tekstury homeotropowe

11. 18.1.11. Elementy elektrooptyczne z wykorzystaniem LCP

12. 18.1.12. Zastosowania termograficzne LCP

13. 18.1.13. LCP w strukturach biologicznych

2. 18.2. Polimery półprzewodzące

1. 18.2.1. Poliacetylen

2. 18.2.2. Polianilina

3. 18.2.3. Polipirol

4. 18.2.4. Politiofen

5. 18.2.5. Polimery półprzewodzące o strukturze 2D

6. 18.2.6. Mechanizmy przewodzenia polimerów półprzewodzących

7. 18.2.7. Proces domieszkowania

8. 18.2.8. Zastosowanie polimerów półprzewodzących

9. 18.2.9. Polimerowe kompozyty i kompleksy przewodzące

3. 18.3. Ciecze elektroreologiczne

4. 18.4. Polimery paramagnetyczne

5. 18.5. Elektrety i piezopolimery

6. 18.6. Polimery elektrostrykcyjne

7. 18.7. Polimery magnetoreologiczne i magnetostrykcyjne

8. 18.8. Polimery fotoprzewodzące

1. 18.8.1. Podstawy kserografii

2. 18.8.2. Polimery elektroluminescencyjne

3. 18.8.3. Polimery o nieliniowych właściwościach optycznych

4. 18.8.4. Fotorezysty polimerowe

5. 18.8.5. Płyty kompaktowe

6. 18.8.6. Stereolitografia

9. 18.9. Inteligentne polimery

1. 18.9.1. Polimery wykazujące pamięć kształtu

2. 18.9.2. Polimery wrażliwe na zmianę pH

3. 18.9.3. Polimery samogrupujące się

4. 18.9.4. Polimery samonaprawiające się

5. 18.9.5. Inteligentne polimery fotochromowe

6. 18.9.6. Nowe kierunki zastosowań polimerów w mikroelektronice i elektronice molekularnej

7. Zalecana literatura

23. 19. POLIMERY W MEDYCYNIE

1. 19.1. Biomateriały polimerowe

2. 19.2. Modyfikacja polimerów do celów medycznych

3. 19.3. Polimery w stomatologii

4. 19.4. Polimery w chirurgii

1. 19.4.1. Polimery do rekonstrukcji ścięgien, stawów i kości

2. 19.4.2. Polimerowe cementy kostne

3. 19.4.3. Implanty polimerowe

4. 19.4.4. Polimerowe implanty wstrzykiwalne

5. 19.4.5. Syntetyczne nici chirurgiczne

6. 19.4.6. Protezy naczyń krwionośnych z polimerów

7. 19.4.7. Sztuczna skóra

8. 19.4.8. Polimery w chirurgii serca

5. 19.5. Zastosowanie polimerów do wyrobu soczewek kontaktowych

6. 19.6. Zastosowanie polimerów jako środków krwiozastępczych

7. 19.7. Zastosowanie absorbentów polimerowych w hemoperfuzji

8. 19.8. Zastosowanie membran polimerowych w hemodializie

9. 19.9. Kleje medyczne

10. 19.10. Materiały opatrunkowe

11. 19.11. Zastosowanie polimerów w farmacji

1. 19.11.1. Polimery rozpuszczalne w wodzie do celów medycznych

2. 19.11.2. Kontrolowane uwalnianie leków

3. 19.11.3. Hydrożele jako nośniki leków

4. 19.11.4. Makrosystemy rezerwuarowe naklejane na skórę

5. 19.11.5. Polimerowe nośniki leków

6. 19.11.6. Polimery biocydowe

7. 19.11.7. Materiały magnetyczne powlekane polimerami do zastosowań biomedycznych

12. 19.12. Polimery biodegradowalne w medycynie

1. Zalecana literatura

24. 20. METODY PRZETWÓRSTWA POLIMERÓW (WYBRANE ZAGADNIENIA)

1. 20.1. Etapy przetwórstwa tworzyw

2. 20.2. Środki pomocnicze w przetwórstwie

1. 20.2.1. Środki smarujące i antyprzyczepne

2. 20.2.2. Mieszanie składników

3. 20.2.3. Otrzymywanie tłoczyw

4. 20.2.4. Otrzymywanie impregnatu

3. 20.3. Prasowanie

4. 20.4. Wytłaczanie

1. 20.4.1. Wytłaczanie przez rozdmuch

2. 20.4.2. Rozciąganie folii

5. 20.5. Termoformowanie

6. 20.6. Wtryskiwanie

7. 20.7. Reaktywny wtrysk i wytłaczanie reaktywne

1. Zalecana literatura

25. LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA

1. 1. Biopolimery

2. 2. Polimeryzacja rodnikowa

3. 3. Kontrolowane rekcje polimeryzacji rodnikowej

4. 4. Badanie mechanizmu i kinetyki polimeryzcji

5. 5. Kopolimeryzacja

6. 6. Kopolimeryzacja blokowa i szczepiona

7. 7. Polimeryzacja jonowa

8. 8. Polimeryzacja koordynacyjna i jonowo-koordyncyjna

9. 9. Specjalne rodzaje polimeryzacji

10. 10. Polimeryzacja stopniowa (polikondensacja)

11. 11. Polimery nieorganiczne i organometaliczne

12. 12. Polimery węglowe

13. 13. Polimery termostabilne

14. 14. Polimery supramolekularne

15. 15. Nanowarstwy polimerowe i nanopolimeryzacja

16. 16. Polimery jonowe

17. 17. Membrany polimerowe

18. 18. Specyficzne polimery do specjalnych zastosowań

1. Ciekłe kryształy i polimery

2. Polimery półprzewodzące

3. Polimery fotoaktywne

4. Nowe kierunki zastosowań polimerów w mikroelektronice i elektronice molekularnej

5. Inteligentne polimery

19. 19. Polimery w medycynie

20. 20. Metody przetwórstwa polimerów

26. DOROBEK NAUKOWY PROF. JANA F. RABKA

5
Kopolimeryzacja

5.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

Kopolimeryzacja jest procesem chemicznym, w wyniku którego z dwóch (lub kilku) komonomerów, różniących się budową chemiczną, otrzymuje się kopolimer. Może przebiegać według różnych mechanizmów podobnych jak w wypadku polimeryzacji. W zależności od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji otrzymuje się:

- – kopolimery liniowe o różnym składzie,

- – kopolimery szczepione,

- – kopolimery blokowe.

Skład, jego niejednorodność, taktyczność i wzajemne rozmieszczenie merów w makrocząsteczkach wywierają zasadniczy wpływ na właściwości fizyczne i mechaniczne kopolimeru. Stąd wynikają też znaczne trudności w charakteryzowaniu kopolimerów, do czego jest wymagana znajomość:

- – jednorodności lub niejednorodości składu, który zależy od warunków prowadzenia kopolimeryzacji, a w szczególności od stopnia przemiany, współczynników reaktywności i stężenia wyjściowego komonomerów,

- – rozkładu sekwencji, który zależy od budowy komonomerów,

- – rozkładu mas molowych, który zależy od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji,

- – mechanizmu kopolimeryzacji,

- – kinetyki kopolimeryzacji,

- – badań modelowych.

Uzyskanie pełnej charakterystyki otrzymanego kopolimeru jest warunkiem koniecznym do:

- – otrzymania kopolimeru o założonych właściwościach fizycznych i chemicznych,

- – sterowania przemysłowym procesem kopolimeryzacji, aby otrzymać kopolimer o żądanej charakterystyce.

5.1.1. Kinetyka kopolimeryzacji rodnikowej

Kopolimeryzacja dwóch komonomerów (M_1 i M_2) prowadzi do powstawania równocześnie dwóch rosnących makrorodników [5.1–5.7]:

R–M_1• i  R–M_2•

które mogą reagować ze sobą w następujący sposób:

a)

R–M_1• + n M_1 → R–(M_1)n+1•

k_11

b)

R–M_1• + n M_2 → R–M_1(M_2)n•

k_12

c)

R–M_2 •+ n M_2 → R–(M_2)n+1•

k_22

d)

R–M_2• + n M_1 → R–M_2(M_1)n•

k_21

gdzie: k_11, k_12, k_22, k_21 – stałe szybkości wzrostu łańcuchów.

Reakcje: a i c prowadzą do powstawania homopolimerów, a reakcje b i d do powstawania kopolimerów.

Współczynniki reaktywności komonomerów (stałe kopolimeryzacji) (r_1 i r_2) są określone stosunkami stałych szybkości reakcji:

określają one stosunek stałej szybkości przyłączania się rodnika do własnego monomeru (homopropagacji), do stałej szybkości przyłączania się tego rodnika do drugiego monomeru (kopropagacji).

Uwaga: Wyżej określone współczynniki reaktywności r_1 i r_2 zostały zdefiniowane przez Mayo–Lewisa, przy założeniu, że tylko ostatni mer rosnącej makrocząsteczki decyduje o przyłączeniu kolejnej cząsteczki monomeru M_1 lub M_2. Nie sprawdza się to jednak w wypadku kopolimeryzacji monomerów polarnych.

Jeżeli współczynniki reaktywności przyjmują wartości:

- – r_1 = r_2 = 1 – skład kopolimeru jest identyczny. Kopolimery takie nazywamy kopolimerami azeotropowymi,

- – r_1 = r_2 = 0 – otrzymuje się kopolimer naprzemienny:

–A–B–A–B–A–B–

- – r_1 < 1 i r_2 < 1 – kopolimer tworzy się łatwo, monomer M_1 łatwiej reaguje z rodnikiem RM_2• niż z własnym rodnikiem RM_1•, podobnie monomer M_2 łatwiej reaguje z rodnikiem RM_1• niż z własnym rodnikiem RM_2•,

- – r_1 > 1 i r_2 >1 – monomery nie kopolimeryzują, monomer M_1 łatwiej reaguje z własnym rodnikiem RM_1• niż z drugim rodnikiem RM_2•, tworzy się mieszanina homopolimeru (M_1)n i homopolimeru (M_2)m,

- – r_1 > 1 i r_2 <1 – następuje wzbogacenie kopolimeru w M_1, ponieważ w tym wypadku jest ułatwiona reakcja rodników RM_1• i RM_2• z monomerem M_1,

- – r_1 < 1 i r_2 >1 – to następuje wzbogacenie kopolimeru w M_2, ponieważ w tym wypadku jest ułatwiona reakcja rodników RM_1• i RM_2• z monomerem M_2,

- – r_1 = 1/r_2, czyli r_1 r_2 = 1 – skład kopolimeru jest wprost proporcjonalny do składu wyjściowego mieszanin komonomerów, ponieważ szybkość kopolimeryzacji nie zależy od rodzaju rodnika RM_1• i RM_2•.

Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowego mieszaniny kopolimerów Mx i My i wartości współczynników reaktywności r_1 i r_2 są pokazane na rys. 5.1.

Rys. 5.1. Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowej mieszaniny monomerów i wartości współczynników reaktywności; 1) r_1 < 1 i r_2 > 1, 2) r_1 < 1 i r_2 < 1, 3) r_1 = 1 i r_2 = 1, 4) r_1 > 1 i r_2 < 1

Współczynniki reaktywności r_1 i r_2 dla układu wielu monomerów są podane w tabeli 5.1. oraz w literaturze [5.5].

Tabela 5.1. Współczynniki reaktywności niektórych komonomerów

Monomer (M_1)

Monomer (M_2)

r_1

r_2

butadien

izopren

r_1 = r_2

r_2 = r_1

styren

chlorek winylu

r_1 = 1

r_2 < 1

styren

akrylonitryl

r_1 < 1

r_2 < 1

styren

izopren

r_1 > 1

r_2 > 1

5.1.2. Wpływ budowy rezonansowej rodników komonomerów na szybkość kopolimeryzacji

Zwiększenie stabilizacji rezonansowej rodnika zmniejsza jego reaktywność [5.6–5.8]. W kopolimeryzującym układzie styren–octan winylu:

- – wartość r_1 = k_11/k_12 = 55 wskazuje, że reakcja:

zachodzi 55 razy szybciej niż reakcja:

- – wartość r_2 = k_22/k_21 = 0,01 wskazuje, że reakcja:

zachodzi 100 razy wolniej niż reakcja:

Największą szybkość ma reakcja, dla której k_21 = 370 000.

5.1.3. Teoria Alfreya–Price’a

Teoria ta uwzględnia wpływ następujących parametrów na szybkość kopolimeryzacji [5.1, 5.3]:

- – reaktywność komonomerów,

- – reaktywność propagujących rodników, od której zależy stała szybkości przyłączania monomeru do rosnącego makrorodnika,

- – polarność monomerów i rodników, która jest wynikiem przesunięcia ładunków w cząsteczce; określa ona donorowo-akceptorowe właściwości rodnika i monomeru.

W wypadku reakcji kopolimeryzacji rodnika M_1• z monomerem M_2:

M_1• + M_2 → M_1M_2• k_12

gdzie: k_12 – stała szybkości kopolimeryzacji określona równaniem:

w którym: Q_1 – reaktywność rodnika M_1•, Q_2 – reaktywność monomeru M_2 [5.8, 5.9]:

przy czym: q – energia rezonansowa (J · mol–1), R – stała gazowa, T – temperatura (K),e_1 i e_2 – odpowiednio polarności rodnika M_1• i monomeru M_2:

gdzie: ε – indukowany ładunek w cząsteczce, r – odległość miedzy centrami ładunków,D – stała dielektryczna.

Reaktywność Q_1 i Q_2 związana z ruchliwością elektronów π w rodniku (M_1•) i monomerze (M_2), określa możliwość ich stabilizacji rezonansowej.

Polarności e_1 i e_2 w zależności od budowy monomeru mogą przyjmować wartości dodatnie lub ujemne. Charakteryzują one właściwości donorowo-akceptorowe grup związanych z atomami węgla przy wiązaniu podwójnym. Polarności monomerów z grupami:

- – elektronoakceptorowymi (metakrylan metylu, akrylonitryl, bezwodnik maleinowy) przyjmują wysokie wartości dodatnie,

- – elektronodonorowymi (styren, izobutylen, 1,3-butadien, eter izobutylowinylowy) przyjmują wysokie wartości ujemne.

Jeżeli dwa monomery M_1 i M_2 mają zbliżone polarności e_1 i e_2, to ich współczynniki reaktywności Q_1 i Q_2 zależą tylko od ich wielkości przy podobnych efektach przestrzennych. Wówczas r_1 = r_2 = 1. Otrzymane kopolimery mają skład identyczny (kopolimery azeotropowe). Przykładem takich układów są: styren-akrylonitryl i styren-bezwodnik maleinowy.

Uwaga: Parametry Q i e są wielkościami charakteryzującymi dany monomer, a nie parę monomerów.

W wypadku kopolimeryzacji monomerów elektrofilowych z nukleofilowymi zachodzą między nimi silne oddziaływania z przeniesieniem ładunku, co pozwala na otrzymanie kopolimerów z monomerów, które same nie ulegają homopolimeryzacji jak np. CO, SO_2, 1,2-dwupodstawione jak np. bezwodnik maleinowy i trans-stilben:

CO + CH_2=CH_2 → –(CO–CH_2–CH_2–)n

Na podstawie wzoru Alfreya–Price’a można wyprowadzić wzory określające współczynniki reaktywności monomerów r_1 i r_2 z uwzględnieniem wartości Q i e:

Równania te umożliwiają obliczanie parametrów Q i e, jeżeli znamy wartości r_1 i r_2 komonomerów oraz Q i e dla jednego monomeru. Jako monomer standardowy został wybrany styren, dla którego przyjęto wartość Q = 1 i e = – 0,8.

Parametry Q i e mają znaczenie głównie w rozważaniach teoretycznych dotyczących kopolimeryzacji.

Parametry Q i e dla wielu monomerów są podane w literaturze [5.9].

5.1.4. Wyznaczanie stałych szybkości reakcji kopolimeryzacji r_1 i r_2

W ujęciu graficznym, wyniki kopolimeryzacji przedstawia się zwykle jako zależność stężenia [M_1] w łańcuchu kopolimeru od stężenia komonomeru [M_1] w mieszaninie M_1 + M_2 [5.10, 5.11]:

Z powyższego równania można łatwo obliczyć stężenie d[M_1], które wynosi:

Oznaczając:

Z analizy równań kinetycznych wynika, że:

a zatem:

Znając stosunek stężeń komonomerów użytych do kopolimeryzacji, czyli wielkość (a) oraz wartości współczynników reaktywności monomerów r_1 i r_2, łatwo można obliczyć wartość d [M_1].

Jeżeli w równaniu na wielkość (b) licznik i mianownik podzieli się przez wielkość (a), wówczas:

Graficznym obrazem tego równania jest prosta.

Powszechnie są stosowane trzy metody wyznaczania r_1 i r_2:

- – metoda Lewisa–Mayo,

- – metoda Finemana–Rossa,

- – najmniejszych kwadratów (tzw. regresja liniowa).

5.1.5. Metoda Lewisa–Mayo

W metodzie tej oznacza się wartość (b) w serii kopolimeryzacji przy różnych zawartościach komonomerów M_1 i M_2, a następnie rozwiązuje się równanie na (b) względem r_1 i r_2, otrzymując [5.1, 5.2]:

lub

Gdy podstawi się wartości a i b uzyskane z pomiarów, wówczas otrzymuje się serie prostych odpowiadających różnym wartościom r_2 = f (r_1). Podstawiając wzrastające wartości r_1 od 0 do 1 i obliczając r_2 na podstawie powyższego równania, otrzymuje się rodzinę linii prostych przecinających się w jednym punkcie (rys. 5.2). W punkcie tym wszystkie wartości a i b uzyskane z pomiarów mają takie same wartości r_1 i r_2.

Rys. 5.2. Graficzne wyznaczanie współczynników reaktywności r_1 i r_2 dla układu styren/metakrylan metylu

5.1.6. Metoda Finnemana–Rossa

W metodzie tej korzysta się z przekształconego równania [5.1, 5.2]:

Następnie wykreśla się zależność: a – a/b = f (a^2/b) (rys. 17.3). Wartość –r_2 jest odciętą na osi a – a/b, natomiast r_1 jest równy tgα. Metoda Finnemana–Rossa jest prostsza od metody Lewisa–Mayo, gdyż wymaga obliczenia tylko jednej prostej.

Rys. 5.3. Graficzne wyznaczenie współczynników reaktywności r_1 i r_2 metodą Finnemana–Rossa dla układu kwas akrylowy/akrylonitryl

5.1.7. Metoda najmniejszych kwadratów

Na podstawie danych doświadczalnych, równanie prostej zależności r_1 = f(r_2) można wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów (tzw. regresją liniową) opracowaną przez matematyków Legendre’a i Gaussa. Jeżeli pomiędzy r_1 i r_2 występuje zależność liniowa, to przy odpowiednim doborze osi wykresu, można je wyznaczyć za pomocą wzorów:

gdzie: r_1 i r_2 – wyniki pomiarów, n – liczba wykonanych pomiarów. Do obliczeń na komputerze stosuje się arkusz kalkulacyjny, np. Excel [5.13].

Metoda najmniejszych kwadratów dostosowuje się do punktów pomiarowych najbardziej oddalonych od średniej, które mogą wprowadzić największy błąd w opracowaniu wyników. Jeżeli jeden z wyników pomiarowych jest bardzo oddalony od reszty, powoduje zakłócenie stosowania metody najmniejszych kwadratów, wówczas nie należy go uwzględniać do obliczeń.

Zalecana literatura

○ dla początkujących ◍ dla zaawansowanych

[5.1] ◍ Alfrey T., Bohrer J., Mark H., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1952.

[5.2] ◍ Ham G.E., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1964.

[5.3] ◍ Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979.

[5.4] ◍ Florjańczyk Z., Kubisa P., Pęczek S., „Modele kopolimeryzacji”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 4.3, s. 108.

[5.5] ◍ Greenley R.Z., „Free Radical Copolymerization Reactivity Ratios”, w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 181.

[5.6] ◍ Florjańczyk Z., „Stałe szybkości w kopolimeryzacji”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.3, s. 167.

[5.7] ◍ Florjańczyk Z., „Skale reaktywności monomerów”, w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.4. s. 170.

[5.8] ◍ Szumilewicz J., „Schemat Q-e”, w Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s. 78.

[5.9] ◍ Greenly R.Z., „Q and e Value for Free Radical Copolymerization of Vinyl Monomers and Telogens”, w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 309

[5.10] ◍ Miller A, „Metody wyznaczania współczynników reaktywności r_1 i r_2”, w Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s. 22.

[5.11] ◍ Wojtczak Z., Gronowski A., „Metody oznaczania współczynników reaktywności komonomerów”, Polimery, 1981, 26, 289.