Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce Krisana Antharith/Shutterstock

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redakcja i korekta Ewa Czarnecka-Żołek

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Koordynator produkcji Adam Krajewski

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN

Monika Lipiec /Woblink

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Publikacja dofinansowana przez Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2001, 2022

ISBN 978-83-01-22086-0

DOI: https://doi.org/10.53271/2021.002

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2022 r., (wyd. II)

Warszawa 2022

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Spis treści

Przedmowa do wydania 1. - Adam Hulanicki

Przedmowa do wydania 2. - Ewa Bulska

Rozdział 1. Kierunki rozwoju współczesnej chemii analitycznej - Adam Hulanicki

Rozdział 2. Cele i realizacja procesu analitycznego - Adam Hulanicki

Rozdział 3. Parametry analityczne procedury pomiarowej

3.1. Precyzja, dokładność i niepewność pomiarów - Adam Hulanicki

3.2. Wykrywalność - Adam Hulanicki

3.3 Selektywność i interferencje - Adam Hulanicki

3.4. Kryteria wyboru techniki i procedury analitycznej - Adam Hulanicki

3.5. Walidacja procedury pomiarowej - Ewa Bulska

Rozdział 4. Spójność pomiarów chemicznych

4.1. Metody kalibracji w pomiarach analitycznych - Adam Hulanicki

4.2. Wzorce i materiały odniesienia - Adam Hulanicki

4.3. Kalibracja i spójność pomiarów chemicznych - Ewa Bulska

Rozdział 5. Oznaczanie składników śladowych

5.1. Analiza śladowa - Adam Hulanicki

5.2. Kierunki rozwoju analizy śladowej w ostatnich latach - Beata Godlewska-Żyłkiewicz, Barbara Wagner

Rozdział 6. Specjacja chemiczna

6.1. Specjacja i analiza specjacyjna - Adam Hulanicki

6.2. Rozwój procedur pomiarowych w analizie specjacyjnej - Anna Ruszczyńska, Marcin Wojciechowski

Rozdział 7. Analiza procesowa

7.1. Podstawy analizy procesowej - Adam Hulanicki

7.2. Analiza procesowa – uwarunkowania i instrumentacja - Marek Trojanowicz

Rozdział 8. Analiza powierzchni

8.1. Analiza powierzchni – analiza rozmieszczenia - Adam Hulanicki

8.2. Kierunki rozwoju i nowe możliwości analizy powierzchni - Mikołaj Donten

Rozdział 9. Analiza przepływowa

9.1. Metody analizy przepływowej - Adam Hulanicki

9.2. Od skomplikowanych do najprostszych. Trendy w analityce przepływowej - Izabela Lewińska, Łukasz Tymecki

9.3. Analizatory dyskretne - Adriana Palińska-Saadi

Rozdział 10. Techniki sprzężone

10.1. Techniki sprzężone w chemii analitycznej - Adam Hulanicki

10.2. Techniki rozdzielania - Krystyna Pyrzyńska

Rozdział 11. Czujniki chemiczne

11.1. Rodzaje czujników chemicznych - Adam Hulanicki

11.2. Czujniki chemiczne – nowe możliwości i wyzwania - Agata Michalska, Krzysztof Maksymiuk

Rozdział 12. Miniaturyzacja w analizie chemicznej - Adam Hulanicki

Rozdział 13. Ocena jakości wyników pomiarów chemicznych

13.1. Zapewnienie jakości w analizie chemicznej - Adam Hulanicki

13.2. Ważność wyników pomiarów chemicznych - Ewa Bulska

Literatura uzupełniająca

Przypisy

Drugie, rozszerzone wydanie tej książki

dedykujemy pamięci Profesora Adama Hulanickiego

Współautorzy, Zespół Redakcyjny, Wydawca

Przedmowa do wydania 1.

Szybki rozwój nauk chemicznych, a wśród nich chemii analitycznej, w XX wieku stawia nowe wymagania w zakresie programów nauczania. Podręczniki chemii analitycznej, a także analizy instrumentalnej, powinny więc uwzględniać coraz większy zakres materiału, odpowiednio do coraz bogatszego arsenału metod fizycznych. Powoduje to zwiększenie objętości podręczników albo pobieżne lub uproszczone omówienie wielu technik analitycznych, których podstawy są zwykle dość obszernie prezentowane w wykładach i podręcznikach chemii fizycznej, spektroskopii lub elektrochemii. Konsekwencją tego jest pojawiające się niekiedy błędne stwierdzenie, że chemia analityczna jest w zasadzie częścią chemii fizycznej lub nawet fizyki, może w trochę odmiennym ujęciu. Jednakże we współczesnej chemii analitycznej pomiar wielkości fizycznej jest tylko jednym z etapów procesu analitycznego. Jest on oczywiście podstawą wyciągania końcowych wniosków, jednakże jego uzyskanie obwarowane jest szeregiem czynników, które są specyficzne jedynie dla chemii analitycznej. Fizykochemik często zajmuje się układami, które można by nazwać modelowymi, podczas gdy domeną chemika analityka są układy rzeczywiste, których skład jakościowy i ilościowy jest na ogół bardzo złożony i w pełni nieznany. Tak więc chemia analityczna, na poziomie nieco wyższym od elementarnego, nie może ograniczać się do omawiania kolejnych technik analitycznych, ale powinna zajmować się zagadnieniami, które mają charakter bardziej ogólny, często niezależny od stosowanej konkretnej techniki analitycznej. Próbą takiego spojrzenia na chemię analityczną jest niniejsza książka, której podstawą były wykłady dla studentów III roku, prowadzone przeze mnie na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego.

W opracowaniu tej książki pomocne były sugestie i rady kolegów z Pracowni Teoretycznych Podstaw Chemii Analitycznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego, którym wyrażam podziękowanie. Dzięki pomocy finansowej projektu TEMPUS 12177-97 możliwe było przyspieszenie jej wydania. Dziękuję również recenzentom, prof. A. Parczewskiemu i prof. Z. Brzózce, za cenne uwagi, które niewątpliwie wpłynęły na końcowy kształt książki. Przede wszystkim zaś dziękuję mojej żonie, Zofii, za Jej codzienną pomoc i wyrozumiałość w czasie przygotowywania książki.

Adam Hulanicki

Przedmowa do wydania 2.

Książka profesora Adama Hulanickiego nie jest klasycznym podręcznikiem, to opowieść o chemii analitycznej, opowieść o niezwykle dynamicznie zmieniającej się dyscyplinie naukowej. Rozwój chemii analitycznej to przede wszystkim powstawanie nowych metod pomiarowych, wykorzystujących różne zjawiska fizykochemiczne, ale również nieograniczony zasób nowych zastosowań wspomagających rozwój innych dyscyplin. O tym właśnie opowiada książka poświęcona „Współczesnej chemii analitycznej”. Wprawdzie od pierwszego jej wydania w 2001 roku minęło 20 lat, jednak wiele opisanych w niej przemyśleń i wniosków pozostaje nadal aktualnych.

Profesor Adam Hulanicki odszedł w grudniu 2019 roku, ale jego głębokie przemyślenia na temat współczesnej chemii analitycznej, w wielu aspektach uniwersalne, pozostały na kartach tej książki. Grono osób blisko związanych z Profesorem postanowiło wrócić do zapisanych myśli i dodać/opisać swoje przemyślenia o tym, co zdarzyło się przez ostatnie kilkanaście lat. Zależało nam na tym, aby uzupełnione wydanie „Współczesnej chemii analitycznej”, z pewnością za aprobatą Profesora, nabrało nowego blasku. Zależało nam na tym, aby podkreślić te aspekty i wyzwania, które pozwolą Czytelnikom docenić wagę chemii analitycznej we współczesnej nauce i we współczesnym świecie.

Wydanie uzupełnione to w zamyśle zbiór tekstów – rozdziałów z pierwszego wydania autorstwa profesora Adama Hulanickiego w swojej oryginalnej formie, uzupełnione o teksty przygotowane przez współpracowników i uczniów Profesora, pokazujące zarówno rozwój chemii analitycznej, jaki wydarzył się przez ostatnie 20 lat, jak również perspektywy „Quo Vadis” chemii analitycznej. Każdy z autorów zaproponował również uzupełnienie listy odnośników, wybierając aktualne pozycje podręczników i starannie wytypowanych publikacji, ilustrujących najważniejsze aspekty współczesnej chemii analitycznej.

Celem tego wydania było uwzględnienie w miarę możliwości różnorodnych obszarów chemii analitycznej, z pełnym poszanowaniem podziału wprowadzonego w pierwotnej wersji przez profesora Adama Hulanickiego. Zmieniła się nieco numeracja rozdziałów, co wynikało przede wszystkim z konieczności połączenia niektórych z nich, na potrzeby nowego, uzupełnionego wydania.

Niniejsze wydanie jest nie tylko hołdem dla naszego Nauczyciela i Mistrza, ale również naszym wkładem do tego, aby postrzeganie chemii analitycznej jako dynamicznie rozwijającej się dyscypliny naukowej, stanowiło o jej sile.

Ewa Bulska

Rozdział 1
Kierunki rozwoju współczesnej chemii analitycznej
Adam Hulanicki

Chemia analityczna jest dyscypliną naukową o charakterze zarówno podstawowym, jak i stosowanym. Dlatego też rozwój chemii analitycznej należy rozpatrywać w tych dwóch aspektach.

Zastosowania chemii analitycznej są konsekwencją rozwoju wiedzy człowieka o otaczającym go świecie i jego działalności gospodarczej, technicznej i naukowej. W XIX wieku, w okresie intensywnej industrializacji, analiza chemiczna była niezbędna do oceny surowców i produktów przemysłowych oraz stała się narzędziem klasyfikacyjnym w poszukiwaniu surowców geologicznych. Ugruntowanie wiedzy o człowieku, a także w zakresie medycyny, biologii i farmacji wymagało opracowania metod analizy klinicznej i farmaceutycznej, które od początku XX wieku są obiektem działalności analityków. Intensyfikacja upraw rolnych i hodowli skierowała zainteresowania chemii analitycznej w stronę analizy gleb, a także na poszukiwanie nowych leków roślinnych. Przemysłowa produkcja żywności spowodowała, że logiczną konsekwencją stało się zastosowanie metod chemii analitycznej w tej dziedzinie. Badania fizyczne stymulowane potrzebami militarnymi skierowały uwagę analityków na metody analizy materiałów związanych z rozwojem atomistyki. Zwrócenie uwagi na otaczające nas środowisko przyrodnicze i postępująca jego degradacja związana z zanieczyszczeniami chemicznymi wzmogły wysiłki mające na celu opracowywanie metod analitycznych jego kontroli. Te dziedziny aktywności człowieka uzyskały potężne wsparcie w metodach chemii analitycznej, jednakże pojawiające się wciąż nowe problemy absorbują uwagę analityków. Niewątpliwie we współczesnym świecie na czoło wysuwa się znów problematyka, którą można by nazwać bioanalityczną. Z jednej strony wiąże się to z pogłębieniem znajomości znaczenia i roli układów chemicznych w naszym organizmie, z analizą elementów składowych białek, wielocukrów i tłuszczy, a skończywszy na analizie genomu ludzkiego, z drugiej zaś strony ze świadomością oddziaływania organizmów żywych ze środowiskiem naturalnym i środowiskiem zmodyfikowanym działalnością człowieka. Jest niewątpliwe, że w nadchodzącym okresie ta dziedzina zastosowań analizy chemicznej będzie dominować, zarówno pod względem liczby wykonywanych analiz, jak i nowych rozwiązań.

Obok tych dziedzin, angażujących z pewnością największy potencjał koncepcyjny i finansowy, chemia analityczna wciąż będzie realizować swe funkcje usługowe w kryminalistyce, w badaniach związanych z kulturą materialną i historią sztuki.

Badania podstawowe w chemii analitycznej to opracowywanie koncepcji nowych metod wykorzystujących osiągnięcia innych działów chemii, fizyki i biologii. W XIX wieku w metodach analitycznych niemal wyłącznie stosowano procesy chemiczne, a ich przebieg kontrolowany wizualnie, był ilościowo szacowany na podstawie bezpośrednich pomiarów masy i objętości. Wprowadzenie pomiarów fizycznych wymagało ustalenia korelacji między sygnałem analitycznym a ilością oznaczanego składnika, w warunkach odbiegających od modelowych. To zwróciło uwagę na problematykę selektywności oznaczeń analitycznych. Struktura sygnału analitycznego, obecność interferencji, wykonywanie pomiarów w układach wieloskładnikowych, rejestracja krótkotrwałych sygnałów oraz konieczność statystycznej oceny wyników i uzyskiwania maksymalnej informacji sprawiają, że konieczne jest szerokie wykorzystywanie metod matematycznych, określane jako chemometria.

W spektralnych metodach analitycznych wykorzystywane są praktycznie wszystkie znane zjawiska oddziaływania z promieniowaniem i jego emisji. Obszar widmowy sięga od promieniowania γ do fal radiowych. Istotne znaczenie zyskują oddziaływania z elektronami, jonami i cząstkami nienaładowanymi. W metodach elektroanalitycznych wykorzystuje się pomiar wielkości elektrycznych w czasie przepływu prądu oraz w układach bezprądowych. Obiektami badań są nie tylko roztwory wodne, ale również niewodne i niepolarne, a także ciała stałe oraz procesy zachodzące na granicach faz.

Poznanie procesów biochemicznych umożliwiło wykorzystanie ich nie tylko w badaniach w organizmach żywych. Procesy enzymatyczne i immunologiczne są coraz szerzej wykorzystywane w procedurach analitycznych, zapewniając selektywność, nieosiągalną w innych metodach. Kierunek ten, w coraz większym stopniu, będzie obecny w arsenale metod analitycznych.

Złożoność analizowanych materiałów, z obiektami biologicznymi włącznie, wymaga coraz doskonalszych metod rozdzielania. Nowe techniki chromatograficzne wykorzystują wiele zjawisk fizycznych, fizykochemicznych i chemicznych, co umożliwia analizowanie obiektów w stanie gazowym i ciekłym, a także stosowanie bardzo małych próbek, jedynie dostępnych w wielu przypadkach badania obiektów biologicznych. Wykorzystanie zalet różnych technik rozdzielania i oznaczania doprowadziło do łączenia dotychczas opracowanych układów aparaturowych, co zaowocowało powstaniem tzw. technik sprzężonych. Inną koncepcją aparaturową jest szerokie stosowanie metod przepływowych. Te działania prowadzą do zmniejszenia skali wykonywanych operacji i coraz wyraźniejszej tendencji do miniaturyzacji aparatury. Ten kierunek, ułatwiony osiągnięciami mikromechaniki i elektroniki, jest zbieżny z oszczędnością czasu, kosztów i odczynników w procedurach analitycznych. W okresie ostatniego półwiecza nie tylko zwiększyła się niepomiernie możliwość oznaczania bardzo małych stężeń i ilości analitów, ale również możliwe stało się znaczne zmniejszenie wielkości próbki, zależne właściwie jedynie od reprezentatywności próbki oraz czasu obserwowanych i analitycznie użytecznych zjawisk. Te tendencje idą w parze z postępującą automatyzacją procesów analitycznych, wykorzystaniem robotów, a także z pomiarami, które nie naruszają integralności obiektu, tzw. pomiarami nieniszczącymi, czyli nieinwazyjnymi, do których zaliczyć można pomiary zdalne, prowadzące do oznaczenia składników w obiektach, których nie można sprowadzić do laboratorium.

Te zarysowane tu tendencje rozwojowe chemii analitycznej wiążą się ze zmienioną filozofią pomiaru analitycznego jako części większego procesu analitycznego. Zadaniem analityka, jako wykonawcy analizy, jest nie tylko oznaczenie zawartości składnika w złożonej próbce, ale również znajomość problemu, którego rozwiązanie wiąże się z wykonywaną analizą. Dlatego coraz więcej uwagi trzeba poświęcać na inne etapy procesu analitycznego, do których zalicza się pobieranie próbki analitycznej. Wiąże się to z pomiarami prowadzonymi w zależności od czasu i zmianami zachodzącymi w badanych obiektach, a także z formami, w jakich występuje oznaczany składnik.

Obserwacja tendencji rozwojowych chemii analitycznej wskazuje wyraźnie na rosnącą wciąż rolę analizy chemicznej we wszystkich dziedzinach aktywności człowieka, która niewątpliwie w nadchodzących latach będzie się zwiększać.

Rozdział 2
Cele i realizacja procesu analitycznego
Adam Hulanicki

Chemia analityczna w tradycyjnym rozumieniu sprowadzała się do znajomości szeregu procedur oznaczania składników, umiejętności z zakresu techniki laboratoryjnej, wiedzy w dziedzinie reakcji analitycznych oraz procesów fizykochemicznych i fizycznych leżących u podstaw metod analizy. Takie podejście sprowadzało rolę chemika analityka do sprawnego i świadomego wykonawcy procedur analitycznych. Rozwój metod fizykochemicznych i fizycznych oraz postępującej za tym daleko idącej instrumentalizacji, a ostatnio również komputeryzacji, sprawił, że rolę analityka w rozumieniu niektórych chemików i fizyków ograniczano do umiejętności obsługi aparatu, który zresztą zwykle wytwórcy wyposażali w szczegółowe instrukcje obsługi, a nawet w przepisy dotyczące oznaczania pospolitych analitów.

Sytuacja taka sprowadzała postępowanie analityczne do pomiaru sygnału analitycznego, który oczywiście powinien dostarczyć ostatecznej informacji o zawartości analitu w badanym obiekcie, ale który w oderwaniu od całości procesu analitycznego (ang. analytical process) najczęściej prezentował wynik, który nie mógł zadowolić tego, kto z tego wyniku chciał i musiał wyciągać wnioski daleko wybiegające poza liczbowy wynik pomiaru fizykochemicznego lub fizycznego. A wnioski te w coraz większym stopniu miały znaczenie wykraczające poza laboratorium analityczne bezpośrednio związane z zakładem produkcyjnym, który był zainteresowany wynikiem analizy. Z tego względu konieczne było zagwarantowanie nie tylko rzetelności samego pomiaru, ale przede wszystkim wiarygodności uzyskanego wyniku analitycznego, który powinien być porównywalny z wynikami uzyskiwanymi ewentualnie w innych laboratoriach. Aby to było możliwe, należało potraktować sam etap pomiaru analitycznego jako tylko jeden człon całego procesu analitycznego, który rozpoczyna się od postawienia problemu, a kończy się na analizie wyników i wyciągnięciu z nich wniosków, w sposób adekwatny odpowiadających rozwiązaniu postawionego problemu. Podejście takie jest tym bardziej uzasadnione, że sam pomiar sygnału analitycznego jest nie tylko najszybszym etapem procesu analitycznego, ale zwykle również wnosi do końcowego wyniku najmniejszą jego niepewność (rys. 2.1).

Punktem wyjściowym procesu analitycznego są zagadnienia ogólne realizowane w aspekcie badania właściwości materiałów, jakości środowiska naturalnego, zapewnienia optymalnych warunków życia i zdrowia, a także badań podstawowych dotyczących struktury materii i poznawania procesów życiowych. We wszystkich tych dziedzinach niezwykle istotną rolę odgrywa chemia analityczna, która poprzez poznanie jakościowego i ilościowego składu materii dostarcza niezbędnych danych dla wielu obszarów aktywności człowieka w sferze działalności zarówno gospodarczej, jak i naukowej.

Rys. 2.1. Udział przygotowania próbki w całkowitym błędzie i czasie wykonania analizy

Te ogólne zagadnienia stawiają przed analitykiem bardzo konkretne wymagania. Dotyczyć one mogą na przykład wytrzymałości określonego materiału konstrukcyjnego, stali, stopu, tworzywa sztucznego czy kompozytu, oddziaływania tego materiału na środowisko, na inne obiekty, a także na człowieka. Takimi bezpośrednimi wymaganiami mogą być warunki określające zanieczyszczenie środowiska jako całości oraz jego konkretnych elementów, transport zanieczyszczeń w przyrodzie i określenie ich antropogennych lub endogennych źródeł. Problematyka ta wiąże się z zagadnieniami rolnictwa, produkcji żywności i nieraz może być bardzo specyficzna, jak np. stwierdzenie obecności organizmów genetycznie modyfikowanych. Formułowanie problemu na ogół jest prezentowane nie przez analityka, dlatego też zadaniem jego powinna być ocena problemu z punktu widzenia chemii analitycznej, możliwości i zagrożeń, które mogą niekorzystnie wpływać na wynik analizy. Wymaga to, aby analityk był choć częściowo zorientowany w problematyce, której dotyczy zagadnienie. Trudno jednak wymagać, aby każdy analityk miał pogłębioną wiedzę zarówno w zakresie ochrony środowiska, jak i analizy klinicznej, kryminalistycznej czy metalurgii. W każdej z tych dziedzin inna jest np. technika i filozofia pobierania próbek do analizy i inna ocena wyników. Dlatego też konieczna jest, choć w pewnym stopniu, ogólna wiedza w zakresie dziedziny, w której wykonuje się analizę. Najkorzystniejsza sytuacja istnieje wówczas, gdy analityk może znaleźć wspólny język ze zleceniodawcą (tab. 2.1).

Uzgodnienie wszystkich wymagań i oczekiwań zleceniodawcy z możliwościami analityka, który będzie wykonywał analizę, jest istotne, aby nie powodować późniejszych nieporozumień i nie doprowadzać do działań, które okażą się zbędne lub niewłaściwie zaplanowane. Zleceniodawca nieraz może się nie orientować w realnych możliwościach chemii analitycznej i zadaniem analityka jest już we wstępnej rozmowie wskazać, co jest wykonalne, a także jakie dodatkowe informacje, o których zleceniodawca może jeszcze nie wiedzieć, można by uzyskać.

Tabela 2.1. Zakresy współpracy zleceniodawcy (Z) i analityka (A) w trakcie realizacji procesu analitycznego

Etapy procesu analitycznego

Relacja

Przykłady działań

Ogólne określenie problemu

Z

zanieczyszczenie wód podziemnych azotanami

Określenie analitycznych aspektów problemu

Z → A

ustalenie strategii pobierania próbek

Wybór procedury analitycznej

A → Z

metoda spektrofotometryczna

Pobieranie próbek

Z + A

otrzymywanie reprezentatywnej próbki

Preparowanie próbki

A

np. sączenie, maskowanie interferencji

Pomiar

A

pomiar absorbancji

Ocena wyniku

A

sporządzenie wykresu analitycznego, kwantyfikacja

Wnioskowanie

A

korelacja z masą próbki, dokładność, niepewność

Końcowe sprawozdanie

A → Z

zalecenia dalszych działań

Co analityk musi wiedzieć o zadaniu, które przed nim stoi? Niezbędne informacje można sformułować następująco:

– Co jest przedmiotem oznaczenia, a więc analitem? Czy chodzi o oznaczenie jednego składnika, czy większej ich liczby? Czy ważny jest tylko skład elementarny (pierwiastkowy), czy chodzi o oznaczanie indywiduów cząsteczkowych, które mogą ulegać przemianom w trakcie analizy? Przykładem mogą tu być trudności występujące w analizie specjacyjnej.

– Jakiego rodzaju materiał jest przedmiotem badania? Jaki jest jego stan skupienia i czy w przybliżeniu znany jest skład matrycy, a więc składników głównych, ubocznych, a nawet śladowych?

– Czy materiał do analizy dostępny jest w dowolnych ilościach, czy też są to obiekty unikalne, dostępne w jednym egzemplarzu, tak jak w analizie obiektów zabytkowych? Ważna jest informacja, jak będą pobierane próbki i kto je będzie pobierał i dostarczał do laboratorium.

– Czy należy być przygotowanym na powtarzające się serie próbek, czy metoda analityczna powinna być przystosowana do ciągłych pomiarów, ewentualnie do stałego monitoringu? W takiej sytuacji konieczna jest również przewidywana szybkość zmian składu, a przede wszystkim zawartości analitu.

– Jaki jest czas przeznaczony na wykonanie analizy? W tym przypadku analityk musi wykazywać dużą ostrożność w określeniu terminu zakończenia analizy, chyba że jest to bardzo typowe, rutynowe oznaczenie.

– Jaka jest dopuszczalna niepewność otrzymywanych wyników? Ten element charakterystyki jest bardzo ważny, gdyż nie ma sensu pomiar ze względnym odchyleniem standardowym 5%, jeśli istotna dla ostatecznych wniosków zmienność zawartości jest w granicach kilku procent. Taka sytuacja może występować na przykład w pomiarze zawartości niektórych elektrolitów w surowicy krwi, gdzie większa zmienność już świadczy o odchyleniach od normy.

– Na postawie wniosków wstępnych wypływających z uzyskania powyższych informacji należy określić, jakiej wielkości koszty mogą wchodzić w grę i czy są one adekwatne do tego, czym dysponuje zleceniodawca. Koszty te muszą obejmować zarówno ewentualny koszt inwestycyjny, jak i amortyzację posiadanej aparatury, koszty eksploatacyjne, koszty zatrudnienia odpowiednio kwalifikowanego personelu.

Uzyskanie powyższych informacji jest podstawą racjonalnego zaplanowania całego procesu analitycznego.

Kluczowym etapem procesu analitycznego jest pobieranie próbek. Tu rola analityka powinna być decydująca, choć nieraz zleceniodawca przynosi próbki do laboratorium, stawiając analityka wobec faktu dokonanego. Istnieje dość ważna zasada, niestety nie zawsze spełniana, że analityk nie powinien przystępować do analizy, jeśli nie zna całej historii pobierania próbki i jej losów od pobrania do przyniesienia do laboratorium. Próbka pobrana niewłaściwie może nie być reprezentatywna dla badanego obiektu, może zostać zanieczyszczona w trakcie pobierania lub mogą wystąpić straty lotnych analitów. Podobne niebezpieczeństwa grożą w trakcie przechowywania próbki. Ponadto składniki próbki mogą ulegać reakcjom między sobą, a także z otaczającą atmosferą. Szczególnie trudne jest pobieranie materiału biologicznego, który może już na tym wstępnym etapie ulegać przekształceniom. Dlatego też analityk musi opracować plan pobierania próbek, mając rozeznanie w tym, jakie właściwości ma badany obiekt, jakie składniki zamierza oznaczać oraz jakich zawartości powinien oczekiwać.

Z punktu widzenia jednorodności analizowanego materiału najwięcej problemów może stwarzać pobieranie próbek stałych, jednakże złudne byłoby mniemanie, że próbki ciekłe i gazowe zawsze są jednorodne. W próbkach ciekłych zwykle występują składniki, które mogą ulegać wytrąceniu lub mają charakter koloidów, w gazach można oczekiwać aerozoli i pyłów.

Zarówno pobieranie próbek, jak i ich wstępne przetwarzanie wymagają już przewidywania, jaką technikę i metodę zastosuje się do oznaczania analitu czy analitów. To stwierdzenie odnosi się do sposobu rozdrabniania próbek stałych, do materiału, z którego sporządzone są naczynia do przechowywania próbek, i do ewentualnego sposobu ich przeróbki. Określenie przyszłej techniki i metody analitycznej również narzuca warunki co do możliwych zakłóceń (interferencji) pomiaru oraz co do stanu skupienia, w jakim pomiar będzie dokonywany. Istnieje tu wiele możliwości przekształcenia próbki. Analityk najchętniej stara się przeprowadzić próbkę do roztworu — a więc ją rozpuścić, często jednocześnie rozłożyć, traktując agresywnymi roztworami, lub próbkę gazową absorbować we właściwym rozpuszczalniku. W wielu przypadkach trzeba sobie zdawać sprawę, że taki proces może powodować niepożądane skutki, prowadząc do strat lub do zanieczyszczenia obiektu. Takie postępowanie jest oczywiście niedopuszczalne, gdy w próbkach stałych zależy na stwierdzeniu niejednorodności składu chemicznego obiektu. Jest ono również niedopuszczalne, gdy badany obiekt nie może ulec zniszczeniu lub gdy możliwe jest pobieranie jedynie minimalnej próbki, w postępowaniu, które można by nazwać pseudonieinwazyjnym.

Kolejnym etapem procesu analitycznego jest takie przetworzenie próbki, aby oczekiwany sygnał analitu nie był zakłócony przez sygnały innych obecnych składników. To zmusza do wykorzystania metod rozdzielania, np. chromatograficznych, ekstrakcyjnych, strąceniowych lub opartych na lotności składników. Innego typu przetwarzanie próbki może mieć na celu zatężenie oznaczanego składnika, gdy przewidywana do oznaczenia metoda nie charakteryzuje się dostateczną wykrywalnością. Tu asortyment możliwych technik jest też duży, a często operacja rozdzielania może być połączona z zatężaniem. Ponieważ każda z tych operacji jest kłopotliwa, długotrwała i może być dodatkowym źródłem błędów, więc staje się zrozumiałe dążenie analityków do ciągłego udoskonalania procedur analitycznych pod kątem selektywności i wykrywalności.

Następnym etapem jest odpowiedni pomiar właściwości niosącej informację jakościową i ilościową. Jest rzeczą ważną, aby otrzymana w poprzednich etapach postać próbki była kompatybilna z postacią, która nadaje się do wykonania pomiaru. Wiele współczesnych przyrządów — zwłaszcza tzw. techniki sprzężone (ang. coupled techniques, hyphenated techniques), umożliwia połączenie kilku operacji analitycznych, np. rozdzielania i oznaczania. Ich dobór wymaga jednakże dużego doświadczenia i wiedzy analitycznej, nawet jeśli przyrząd w technice sprzężonej jest w gotowej formie dostępny handlowo.

Następnym etapem procesu jest opracowanie wyników pomiarowych, ich ocena statystyczna, oszacowanie błędów pomiarowych, a także błędów całego procesu analitycznego. Podanie ostatecznego wyniku bez oszacowanych wartości precyzji, dokładności i niepewności pomiarów jest w dużej mierze zmarnowaniem wysiłku włożonego w wykonanie poprzedzających etapów procesu analitycznego.

Rys. 2.2. Etapy procesu analitycznego

Dopiero wyniki analityczne w pełni opracowane mogą być podstawą wyciągania wniosków co do wyników uzyskanych w całym postępowaniu analitycznym. Konsekwencją tego jest wyciąganie wniosków ogólnych dotyczących rozwiązywanego problemu. Na tym etapie, który powinien być udokumentowany właściwym sprawozdaniem, konieczna jest znów ścisła współpraca analityka ze zleceniodawcą. Jedynie tak przeprowadzony całościowy proces analityczny (rys. 2.2) można traktować jako właściwe wykonanie zadania prowadzące do konkretnych wniosków ekonomicznych, społecznych, politycznych, a także naukowych, za które analityk bierze odpowiedzialność.

Nakreślony tu schemat postępowania w pełnym procesie analitycznym ulega modyfikacji, jeśli odnosi się do rutynowo wykonywanych zadań, gdy pobieranie próbek jest dobrze określone i przebiega według uprzednio ustalonych zasad i gdy procedura oznaczania jest narzucona na przykład przez odpowiednie przepisy dotyczące norm i innych regulacji prawnych. Nie zwalnia to jednak analityka od krytycznej oceny tych przepisów i od przestrzegania zasad poprawnego działania, które często nazywa się dobrą praktyką laboratoryjną.