Projekt okładki i stron tytułowych Weronika Szychowska

Wykresy na okładce Autorzy, Weronika Szychowska

Wydawca Adam Filutowski

Koordynator ds. redakcji Adam Kowalski

Redaktor Małgorzata Dąbkowska-Kowalik

Produkcja Mariola Grzywacka

Dział reklamy Magdalena Bystrzycka (magdalena.lewocka@pwn.pl)
Urszula Obrycka (urszula.obrycka@pwn.pl)

Dział marketingu marketing.pwn@pwn.pl

Recenzenci prof. dr hab. inż. Tadeusz Chmielniak
Politechnika Śląska
prof. dr hab. inż. Jan Taler
Politechnika Krakowska

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2025

ISBN 978-83-01-24027-1
https://doi.org/10.53271/2024.144

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2025 r. (Wydanie I)

Warszawa 2025

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Fragment

1. Wstęp

2. Fizyczne podstawy termodynamiki

2.1. Układ termodynamiczny

2.2. Zerowa zasada termodynamiki

2.3. Energia wewnętrzna i ciepło

2.4. Sposoby zmiany energii

2.4.1. Praca w układzie termodynamicznym

2.4.2. Postulat stanu (minus pierwsza zasada termodynamiki)

2.4.3. Ciepło

3. Pierwsza zasada termodynamiki

3.1. Ciepło właściwe przemian układów prostych ściśliwych

3.2. Analiza równań pierwszej zasady termodynamiki

3.3. Procesy nieodwracalne, analiza zjawisk z tarciem

4. Druga zasada termodynamiki

4.1. Wprowadzenie entropii do termodynamiki za pomocą obiegu Carnota

4.2. Formalne wprowadzenie entropii do termodynamiki przez Carathéodory’ego

4.3. Połączenie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki – egzergia

4.4. Równanie fundamentalne

4.5. Przekształcenia Legendre’a zmiennych zależnych, związki Maxwella

4.6. Zamiana zmiennych niezależnych – jakobiany

4.7. Warunki równowagi układu z otoczeniem

5. Trzecia zasada termodynamiki

6. Zastosowania termodynamiki klasycznej

6.1. Gaz doskonały

6.1.1. Równanie stanu gazu doskonałego

6.1.2. Entropia gazu doskonałego, równanie fundamentalne

6.1.3. Przemiany gazu doskonałego

6.1.4. Równanie stanu gazu – entropia jako opis stanu mikroskopowego

6.1.5. Równowaga układu wypełnionego gazem doskonałym

6.2. Gazy rzeczywiste

6.2.1. Równowaga faz

6.2.2. Przemiany gazu rzeczywistego

6.3. Gazy wilgotne

6.3.1. Charakterystyka gazu wilgotnego

6.3.2. Parametry gazu wilgotnego

6.3.3. Mieszanie gazów wilgotnych

6.3.4. Pomiar zawartości wilgoci

6.4. Promieniowanie

7. Układy wykonujące inne rodzaje pracy niż zmiana objętości

7.1. Pole grawitacyjne

7.2. Prosta substancja magnetyczna

7.3. Prosta substancja elektrostatyczna

7.4. Ciała stałe elastyczne

7.5. Błona powierzchniowa

7.6. Ogniwo odwracalne

7.7. Substancje złożone

7.7.1. Substancja w polu elektrycznym lub magnetycznym poddana obciążeniom mechanicznym

7.7.2. Układy z reakcjami chemicznymi

8. Zastosowanie zasad termodynamiki w technice

8.1. Wprowadzenie

8.2. Równania bilansu masy, pędu i energii technicznego układu otwartego

8.2.1. Przykłady zastosowań równań bilansu masy, pędu i energii

8.2.2. Dysza izotermiczna

8.3. Problematyka spalania

8.3.1. Paliwa

8.3.2. Zapotrzebowanie powietrza do spalania

8.3.3. Współczynnik nadmiaru powietrza

8.3.4. Temperatura zapłonu i samozapłonu

8.3.5. Ciepło spalania i wartość opałowa paliwa

8.3.6. Temperatura spalania

8.3.7. Masa i objętość spalin

8.3.8. Straty powstające przy spalaniu

8.3.9. Ciepło tworzenia

8.3.10. Analiza energetyczna układów z reakcjami

8.3.11. Ciepło reakcji – entalpia i energia wewnętrzna spalania

8.3.12. Adiabatyczna temperatura płomienia

8.3.13. Analiza drugiej zasady termodynamiki dla układów z reakcjami chemicznymi

8.3.14. Ogniwa paliwowe

8.4. Analiza energetyczna i egzergetyczna

8.5. Obiegi termodynamiczne prawobieżne – układy produkujące pracę

8.5.1. Obieg Clausiusa–Rankine’a – obieg turbiny parowej

8.5.2. Obieg Braytona – obieg turbiny gazowej

8.5.3. Siłownie jądrowe

8.6. Obiegi termodynamiczne lewobieżne – podstawy chłodnictwa

8.6.1. Podstawowy obieg chłodniczy chłodzony powietrzem

8.6.2. Lewobieżny obieg Braytona

8.6.3. Sprężarkowe obiegi chłodnicze

8.6.4. Warianty sprężarkowych urządzeń chłodniczych

8.6.5. Absorpcyjne układy chłodnicze

8.7. Pompy ciepła

8.8. Urządzenia strumienicowe

8.9. Inne metody chłodzenia – efekt termoelektryczny

8.10. Klimatyzacja

8.10.1. Komfort człowieka

8.10.2. Temperatura i wilgotność

8.10.3. Podstawowa klimatyzacja centralna

8.10.4. Systemy all-air

8.10.5. Systemy powietrze-woda

8.10.6. Klimatyzatory jednostkowe

8.10.7. Klimatyzatory pokojowe

9. Wprowadzenie do liniowej termodynamiki procesów nieodwracalnych

9.1. Postulat równowagi lokalnej

9.2. Lokalne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki

9.3. Efekty krzyżowe

9.4. Relacje Onsagera – czwarta zasada termodynamiki

9.5. Procesy stacjonarne

9.6. Przykłady procesów nierównowagowych

9.6.1. Przepływ ciepła i prądu elektrycznego przez przewodnik

9.6.2. Sprzężenie termomechaniczne

10. Wpływ termodynamiki na inne dziedziny nauki

10.1. Statystyczna entropia

10.2. Teoria informacji

10.3. Równoważność informatycznej, statystycznej i termicznej entropii

11. Zakończenie

Bibliografia

Pozostałe rozdziały dostępne w pełnej wersji e-booka.

1. Wstęp

Termodynamika jest dziedziną fizyki zajmującą się zagadnieniami związanymi z materią i przekształceniem energii. Każdy obiekt zainteresowań termodynamiki zawiera materię lub powiązane z nią pole, stąd też termodynamika jest zwykle – bezpośrednio lub pośrednio – włączana do analizy niemal wszystkich zagadnień technicznych. Główne zadanie termodynamiki technicznej to proces przekształcania ciepła w energię, a energii w pracę.

Na początku XIX wieku rozwój maszyn cieplnych realizujących wspomniany proces spowodował konieczność rozpatrzenia szeregu zagadnień leżących u podstaw pracy tych instalacji. Prace nad tymi zagadnieniami doprowadziły do powstania w połowie XIX wieku termodynamiki klasycznej. Termodynamika klasyczna zajmuje się opisem zjawisk równowagowych poznanych eksperymentalnie, związanych ze zmianą parametrów opisujących stan energetyczny wyodrębnionego obiektu – układu. Analiza tego typu wiąże się ściśle z własnościami substancji, z której utworzony został obiekt badań, czyli układ. Poznanie praw rządzących termodynamiką w sposób eksperymentalny jest poznaniem fenomenologicznym. Termodynamika fenomenologiczna, będąca głównym tematem tej pracy, opiera się na kilku podstawowych prawach będących wynikiem obserwacji, zwanych zasadami termodynamiki. Termodynamika posługuje się niewielką liczbą równań matematycznych, ale ich zrozumienie wymaga poznania głębi filozofii termodynamiki stanowiącej jej podstawy.

Termodynamika rozpatruje procesy jako kolejne stany równowagowe. Stany równowagowe charakteryzuje fakt, że parametry układu są stałe w całym układzie. Z tego powodu należałoby w zasadzie naukę tą nazwać termostatyką, a nie termodynamiką. Zachowano jednak tradycyjne określenie termodynamika.

Procesami, które nie przebiegają przez kolejne stany równowagi, zajmuje się termodynamika procesów nieodwracalnych.

Termodynamika opisuje zjawiska mechaniczne, elektryczne, chemiczne czy związane z przemianami jądrowymi. Trudno jest wskazać zjawiska, których opis nie wykorzystuje praw termodynamiki. Obecnie filozofia termodynamiki przenika do innych dziedzin nauki.

Teorię termodynamiki można stworzyć, korzystając z modelu molekularnej budowy materii. Taką termodynamikę nazywa się statystyczną lub opartą na obserwacjach makroskopowych praw przyrody. Termodynamika statystyczna wiąże parametry mikroskopowe z parametrami makroskopowymi (fenomenologicznymi).

Termodynamika posługuje się swoistym językiem i pojęciami, które będą przedstawione w dalszych rozdziałach pracy.

2. Fizyczne podstawy termodynamiki

2.1. Układ termodynamiczny

Jak już wspomniano, termodynamika, najogólniej mówiąc, zajmuje się energią i jej wpływem na stan materii. Stąd też pojęciami pierwotnymi w termodynamice są energia i materia. Materia występuje w postaci molekuł – substancji oraz pola związanego z molekułami (materią). Pola te to pola sił grawitacyjnych, elektrycznych, magnetycznych i innych.

Ilość materii (substancji) można mierzyć w różny sposób. Najbardziej precyzyjnym sposobem byłby pomiar liczby molekuł. Taki pomiar byłby jednak bardzo kłopotliwy. W tego powodu w praktyce używa się innych sposobów, na przykład pomiaru masy m czy też liczby moli n. Znając masę molową substancji oraz liczbę cząsteczek w molu, czyli tzw. liczbę Avogadro (NA = 6,023 ⋅10^23 molekuł/mol), można obliczyć ilość molekuł. Ponieważ liczba ta jest proporcjonalna do masy, wystarczy posługiwać się masą jako miarą ilości substancji. Miarą ilości substancji może być też inna wielkość proporcjonalna do masy, na przykład siła ciężkości, objętość w określonych warunkach itp.

Z materią, także z filozoficznego punktu widzenia, nierozerwalnie wiąże się ruch. Ruch materii jest z kolei związany jest z pojęciem energii. Energię można zmieniać poprzez pracę (działanie sił na określonej drodze) w ciepło, o czym będzie mowa w dalszych rozdziałach pracy. Ta własność energii określa jednocześnie sposób jej pomiaru. Jednostki pracy są jednocześnie jednostkami energii.

Rozpatrując zjawiska termodynamiczne w przestrzeni, za pomocą powierzchni zamkniętej wyodrębnia się przedmiot rozważań, zwany układem termodynamicznym (patrz rys. 2.1).

Rys. 2.1. Układ termodynamiczny

Układ termodynamiczny obejmuje materię oraz pole materii. Czasami układ może nie zawierać materii – molekuł. Powierzchnia oddzielająca układ od reszty wszechświata nazywa się granicą układu lub osłoną. Resztę wszechświata nazywa się w termodynamice otoczeniem. Otoczenie wpływa na układ poprzez oddziaływanie przez osłonę. Wyodrębnienie układu za pomocą osłony zależy od celu analizy i podlega arbitralnemu wyborowi w zależności od zakresu analizy. Osłony mogą być rzeczywistymi granicami ciała lub też fikcyjnymi wytworami umysłu. Mogą mieć one różne własności. Jeżeli nie przepuszczają substancji, to układ przez nie utworzony nazywa się układem zamkniętym. W przeciwnym razie określa się go jako układ otwarty. Osłony mogą nie pozwalać na oddziaływanie energetyczne otoczenia na układ. Takie osłony nazywa się adiabatycznymi. Osłony umożliwiające zmiany energii nazywają się diabatycznymi, a układ diabatycznym. Jeżeli osłony uniemożliwiają zarówno przepływ masy, jak też i zmiany energii układu, to układ taki nazywa się izolowanym. Zgodnie z ogólną zasadą zachowania energii, energia układu izolowanego – lub inaczej odosobnionego – nie ulega zmianie.

Działanie otoczenia na układ powoduje zmianę parametrów układu. Parametry termodynamiczne układu to tylko parametry, które są istotne z punktu widzenia analizy termodynamicznej. Układ termodynamiczny jest modelem układu rzeczywistego, uwzględniającym tylko te parametry, które wpływają na zmianę energii układu. Liczbę tych parametrów określa zasada stanu, o której mowa będzie później. Najbardziej ogólnie można określić stan układu, podając ilość materii skupionej w układzie m, związaną z nią energię E oraz parametry opisujące powierzchnię graniczną układu i siły działające na układ. W najprostszym przypadku powierzchnia graniczna określona jest przez objętość układu V, a siły działające na układ wynikają z ciśnień zewnętrznych. W tym przypadku inne parametry termodynamiczne układu o masie m można wyrazić jako funkcję parametrów E, V, p.

Parametry termodynamiczne dzieli się na:

• pierwotne – łatwo mierzalne, takie jak objętość V, ciśnienie p, temperatura T;

• wtórne, które są funkcjami parametrów pierwotnych.

Stan układu termodynamicznego ulega zmianie przy zmianie chociażby jednego z parametrów.

Ponadto parametry układu można podzielić na ekstensywne i intensywne. Parametry ekstensywne są proporcjonalne do wielkości układu (jego ilości materii, wymiarów). Gdy wielkość układu dąży do zera, to i jego parametry ekstensywne dążą do zera. Parametry ekstensywne są addytywne, tzn. parametr ekstensywny całego układu jest sumą parametrów podukładów, na który można podzielić układ. Przykładem parametrów ekstensywnych może być energia E, objętość V, powierzchnia A itp. Parametry intensywne to własności układu, które mogą być zdefiniowane w każdym punkcie układu. Do nich należy na przykład ciśnienie p, temperatura T, wektor położenia , napięcie powierzchniowe σ, natężenie pola magnetycznego H itp. Odnosząc własności ekstensywne do ilości masy (ilości substancji), otrzymuje się parametry właściwe, jako szczególny przypadek parametrów intensywnych. Przykładem może być objętość właściwa v = V/m, energia właściwa e = E/m, itp.

Ważnym pojęciem w termodynamice jest pojęcie stanu równowagowego. W pewnych warunkach istnieje mnogość możliwych stanów układu. Wśród nich należy wyróżnić stany, w których „siły” działające na układ są w równowadze. „Siły” te należy rozumieć w sposób ogólny. Mogą być nimi siły wywołane polem grawitacyjnym, elektrycznym czy magnetycznym lub siły powodujące przepływ ciepła itp. A więc będzie to na przykład ciśnienie, napięcie powierzchniowe, temperatura itp. Niezrównoważone siły powodują uogólnione przepływy: masy, ciepła itp. Przy zrównoważeniu „sił” przepływy te zanikają i układ dąży do stanu równowagi. Zagadnienie to będzie szerzej omówione w dalszych rozdziałach.

Rozróżnia się równowagę termiczną, mechaniczną i chemiczną. W równowadze termicznej rolę „siły” pełni temperatura, której różnice powodują przepływ ciepła. W przypadku wyrównanej temperatury obserwujemy brak przepływu ciepła, a to powoduje brak zmian energetycznych w układzie. Zachodzi wówczas równowaga termiczna.

W równowadze chemicznej ustaje proces dyfuzji składników układu. Warunkiem równowagi przy braku reakcji chemicznych będzie równość koncentracji składników układu. Uogólnioną siłą dla dyfuzji jest w tym przypadku potencjał chemiczny, o którym będzie mowa w dalszych rozdziałach.

Stany równowagowe występują wówczas, gdy siły związane z każdym rodzajem pracy są zrównoważone. Brak równowagi powoduje pracę tych sił i zmiany energetyczne układu. W najprostszym przypadku pracy spowodowanej rozkładem ciśnienia warunkiem równowagi mechanicznej będzie wyrównanie ciśnień w układzie.

Układ będący w równowadze spełnia warunki równowagi termicznej, mechanicznej i chemicznej. Mówimy wówczas o równowadze termodynamicznej. Z uwagi na to, że parametry w układzie będącym w równowadze są w całym układzie wyrównane, termodynamika nie posługuje się układem współrzędnych ani też czasem.

2.2. Zerowa zasada termodynamiki

Nowym pojęciem wprowadzonym przez termodynamikę jest temperatura. Temperatura, traktowana jako pojęcie podstawowe, nie jest definiowana za pomocą innych wielkości. Definiuje się ją przez podanie własności. W tym celu rozpatrzmy układy, które badamy, tworząc z nich różne pary (patrz rys. 2.2).

a)

b)

Rys. 2.2. Zerowa zasada termodynamiki: a) układy parami w równowadze, b) trzy układy w równowadze

Jeżeli przegrody między tymi parami układów są adiabatyczne, to stany układów mogą być dowolne i różne. Jeżeli zaś przegrody są diabatyczne, to określona jest liczba stanów równowagi. Załóżmy, że układ scharakteryzowany jest przez dwa parametry układu x i y. Jeżeli układ utworzony z dwu układów A i B jest w równowadze, to istnieje zależność między parametrami:

.

(2.1)

Zmieniając parametry układu A, zmieniamy stan układu B i na odwrót. Podobną do (2.1) zależność można napisać dla równowagi układu A z C:

.

(2.2)

Jeżeli układ A jest w równowadze z układem B i układem C, to również układ B jest w równowadze z C. Powyższe sformułowanie wynika z obserwacji przyrody i nosi nazwę zerowej zasady termodynamiki. Zerowa zasada termodynamiki stanowi podstawę pomiarów temperatury. Z tego względu jest bardzo ważna z punktu widzenia logiki termodynamicznej, a ponieważ została sformułowana, gdy pierwsza zasada termodynamiki (dotycząca bilansu energii) była już szeroko stosowana, to nazwano ją zasadą zerową.

Z zasady tej wynika, że dla układu B i C musi istnieć zależność w postaci:

.

(2.3)

Aby zależności (2.1), (2.2) i (2.3) były zawsze spełnione, muszą zachodzić relacje:

(2.4)

(2.5)

.

(2.6)

Zależności (2.4) – (2.6) zawsze spełniają (2.1), (2.2) i (2.3), wobec tego

.

(2.7)

Indeks „0” odpowiada szczególnym parametrom równowagowym. Zależność (2.7) definiuje nowy parametr odpowiedzialny za równowagę układu – temperaturę T. Inaczej mówiąc, jeżeli ciała A, B, C mają tę samą temperaturę, to są w równowadze. Dla ciała będącego w równowadze lub też ciał będących w równowadze można znaleźć związek między parametrami stanu typu (2.7), zwany równaniem stanu.

Z zasady stanu, która definiuje w stanie równowagi liczbę opisujących dany stan parametrów, wynika, że prosty układ termodynamiczny o masie m może być opisany przez pierwotne parametry, takie jak: ciśnienie p, objętość V oraz energię E. Inne parametry są zależne od tych pierwotnych parametrów. Na podstawie powyższego stwierdzenia można przyjąć, że m = m(p, V, E) oraz jeden z pierwotnych parametrów układu temperatura T = T(p, V, E). Z powyższych zależności uzyskuje się termiczne równanie stanu:

p = p(m, V, T)

(2.8)

oraz kaloryczne równanie stanu:

E = E(m, V, T).

(2.9)

Równania te powinny być spełnione dla każdej jednostki masy układu. Równanie termiczne stanu można przedstawić w postaci związku jednego parametru ekstensywnego właściwego – objętości właściwej i dwóch parametrów intensywnych:

.

(2.10)

Podobnie jest w przypadku kalorycznego równania stanu. Można je przedstawić w postaci:

(2.11)

lub też, korzystając z równania (2.10), w alternatywnych postaciach:

,

(2.12)

gdzie: e = E/m, v = V/m.

Parametry p, v, T są parametrami pierwotnymi, łatwo mierzalnymi.

Dla prostego układu termiczne równanie stanu we współrzędnych p, v, T przedstawia powierzchnię (patrz rys. 2.3). Wszystkie stany równowagowe układu są scharakteryzowane przez punkty leżące na powierzchni stanu.

Przemianą termodynamiczną nazywa się zespół kolejno po sobie następujących stanów układu (jak np. przemiana B-C na rys. 2.3), przez które przechodzi układ przy jego oddziaływaniu z otoczeniem.

Rys. 2.3. Powierzchnia równania stanu z zaznaczonym stanem A, przemianą B-C i obiegiem termodynamicznym D-D na powierzchni

Ponieważ w każdym stanie układ jest w równowadze, także przejścia między stanami przemiany nazywają się równowagowymi. Typowymi przemianami są na przykład:

• przemiana izochoryczna, v = const,

• przemiana izobaryczna, p = const,

• przemiana izotermiczna, T = const.

Taki zespół kolejnych przemian, w których koniec ostatniej przemiany pokrywa się z początkiem pierwszej przemiany, nazywa się obiegiem lub cyklem termodynamicznym. Przykładem takiego obiegu jest przemiana o początku i końcu D na rys. 2.3.

2.3. Energia wewnętrzna i ciepło

Dotychczas nie precyzowaliśmy bliżej pojęcia energii. Stwierdziliśmy, że energia łączy się z ruchem materii. Przez ruch materii rozumie się zarówno ruch makroskopowy układu, jak i też ruch molekuł wewnątrz układu. Suma wszystkich rodzajów energii ciała nazywa się energią całkowitą. Jak wiadomo z kursu fizyki, między całkowitą energią E a masą m układu istnieje związek

,

(2.13)

gdzie wielkość „c” jest prędkością światła w próżni.

Związek ten oznacza, że zmiana energii układu wiąże się ze zmianą masy. W rozważanych przez nas warunkach energia oddawana lub pobierana jest bardzo mała w porównaniu z energią całkowitą układu. Można więc pominąć zmiany masy spowodowane zmianami energii i wówczas energia całkowita układu jest sumą energii zewnętrznej oraz energii wewnętrznej:

.

(2.14)

Na energię zewnętrzną układu składa się energia ruchów, które wykonuje układ jako całość, lub też energia, którą układ posiada w określonym polu sił. I tak, energią zewnętrzną jest energia kinetyczna układu ruchu postępowego, obrotowego i drgającego oraz energia potencjalna określona w polu sił względem środka masy układu.

Energia ruchu oraz wzajemnego położenia molekuł wewnątrz układu, energia chemiczna tworzenia się związków wchodzi w skład energii wewnętrznej ciała. Dla odróżnienia energii wewnętrznej od zewnętrznej używa się zwykle symbolu U = EW.

Każda ze składowych energii całkowitej w określonych warunkach może zmienić się na inną. Energia ma następujące własności:

• Jest parametrem ekstensywnym, więc można ją dodawać:

.

(2.15)

• Energia właściwa jest funkcją parametrów stanu:

E/m = e(stan układu).

(2.16)

• Energię układu można zmieniać przez pracę i ciepło, co będzie szeroko omawiane w następnych rozdziałach.

• Energia układu izolowanego lub odosobnionego jest stała:

.

(2.17)

Jeżeli zmiany energii zewnętrznej podczas przemiany termodynamicznej są pomijalne, a najczęściej mamy do czynienia właśnie z tym przypadkiem, to zamiast energią całkowitą posługujemy się energią wewnętrzną u, którą – zgodnie z (2.11) i (2.12) – można przedstawić za pomocą równania kalorycznego stanu dla układu prostego jako:

.

(2.18)

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, a więc i sama jest parametrem stanu.

2.4. Sposoby zmiany energii

Jak już wspomniano, energię można zmienić na dwa sposoby poprzez pracę i ciepło. Zajmijmy się bliżej tymi pojęciami.

2.4.1. Praca w układzie termodynamicznym

Praca to rezultat działania „sił uogólnionych” P na pewnych „przemieszczeniach uogólnionych” a. Siły mogą być zewnętrzne Pe – wywołane przez otoczenie, oraz wewnętrzne Pi – wywołane przez układ (patrz rys. 2.4).

W warunkach równowagi obie siły są sobie równe. Praca wykonana przez siły zewnętrzne Pe na drodze a ma postać:

.

(2.19)

Dla stanu równowagi . Siły wewnętrzne dla stanu równowagi dają się wyrazić przez parametry stanu.

Pracę uważamy za dodatnią, jeżeli wykonuje ją układ. Ujemną pracą jest ta wykonana nad układem (patrz rys. 2.5). Umowa taka wynika z tradycji rozwoju termodynamiki technicznej, która opiera się na maszynach cieplnych. Stąd praca wykonana przez maszynę (silnik) jest uważana za pozytywną – dodatnią.

Rys. 2.4. Działanie „sił” na układ

Rys. 2.5. Umowa co do znaku pracy

Rozpatrzmy ciało nieregularne, które znajduje się pod równomiernym ciśnieniem. Weźmy następnie pod uwagę nieskończenie małą zmianę granicy układu. Granica przechodzi z położenia A w położenie Aʹ, jak na rys. 2.6. Załóżmy, że dA jest elementarną powierzchnią na granicy układu, a „da” przemieszczeniem tego elementu w kierunku prostopadłym do powierzchni.

Rys. 2.6. Praca związana ze zmianą objętości układu

Praca wykonana na elemencie powierzchni dA, przy stałym ciśnieniu p, w czasie przemieszczenia się ścianki z położenia A do położenia A′ przedstawia się następująco:

.

(2.20)

Całkując powyższą zależność, uzyskuje się pracę całej powierzchni A na drodze elementarnej da

.

(2.21)

Ciśnienie p zostało wyniesione przed znak całkowania, gdyż jest stałe w całej objętości dla układów równowagowych. Ponieważ zachodzi relacja , wobec tego:

.

(2.22)

Jeżeli objętość zmienia się od V_1 do V_2, to praca zmiany objętości wyraża się jako:

(2.23)

W rozważanym przypadku pracy wywołanej przez zmianę objętości „uogólnioną siłą” jest ciśnienie p, a „uogólnionym przesunięciem” – objętość układu, V. Jest to zgodne z zależnością wyjściową (2.22).

W analizie termodynamicznej mogą wystąpić inne rodzaje prac, jak na przykład:

• praca sił powierzchniowych:

,

(2.24)

gdzie: σ – napięcie powierzchniowe, A – powierzchnia filmu cieczowego;

• praca zmiany wymiarów substancji elastycznej:

δL = σA dε

(2.25)

gdzie: σ – naprężenie normalne, ε – wydłużenie;

• praca pola magnetycznego:

,

(2.26)

gdzie: H – natężenie pola magnetycznego, M – moment magnetyczny;

• praca pola elektrycznego:

,

(2.27)

gdzie: E – natężenie pola elektrycznego, P – polaryzacja objętości dielektryka.

W przypadku wystąpienia jednego rodzaju pracy układ termodynamiczny nazywamy prostym, a w przypadku wystąpienia większej niż jeden sposobów doprowadzenia pracy układ nazywamy złożonym. Najprostszym przykładem układu prostego jest układ wykonujący pracę tylko przez zmianę objętości, np. gaz – prosty układ ściśliwy. Dla układów prostych równanie termiczne i kaloryczne jest takie, jak dla rozpatrywanej substancji podlegającej pracy objętościowej, z tym, że dla innych przypadków rolę ciśnienia odgrywa „siła uogólniona” (G, H, E), a rolę objętości – „przesunięcie uogólnione” (A, M, P).

2.4.2. Postulat stanu (minus pierwsza zasada termodynamiki)

Podczas przemiany układ przechodzi przez kolejne stany równowagi. Równowaga zależy od zrównoważenia się „sił uogólnionych” działających na układ. Liczba tych sił zależy od liczby sposobów doprowadzenia pracy w sposób odwracalny. W równowadze znikają siły powodujące nieodwracalności. Stąd też liczba sił będących w równowadze nie wpływa na prace nieodwracalne. Siły nieodwracalne nie decydują o stanie równowagi. Prace nieodwracalne musimy uwzględnić tylko w bilansie energetycznym, lecz pomijamy je przy opisie stanu równowagi. Wynika stąd klasyfikacja substancji będących w równowadze na substancje proste i złożone. Pracę dla prostej substancji realizuje się na jeden sposób, na przykład dla substancji ściśliwej praca δl = pdv, a dla substancji elastycznej praca δl = σdε. Złożona substancja ma więcej sposobów realizacji pracy, na przykład wzrost pęcherza w cieczy (praca objętościowa δl = pdv oraz praca powierzchniowa δl = σda). W praktyce zwykle jeden ze sposobów dostarczenia pracy jest istotny, a inne są pomijalne.

Ogólnie dla substancji złożonej można napisać:

,

(2.28)

gdzie:

δq – ciepło,

Pk – siły uogólnione,

dak – przemieszczenie uogólnione,

k – liczba sposobów, na które realizuje się pracę.

Opis stanu układu wymaga (k + l) parametrów intensywnych. Wynika to z następującego rozumowania: k sposobów realizacji pracy wymaga k „sił” – parametrów intensywnych. Ponadto, z uwagi na to, że δq = Tds (zostanie to wyjaśnione przy analizie II zasady termodynamiki) dodatkowym parametrem intensywnym jest temperatura. Tak więc do opisu jednej wielkości ekstensywnej potrzeba (k+1) parametrów intensywnych.

To istotne spostrzeżenie jest również bardzo ważne w logice termodynamiki i nazwane zostało postulatem stanu, a przez niektórych badaczy uważane za minus pierwszą zasadę termodynamiki.

Całkowanie elementu pracy można wykonać tylko wtedy, gdy znana jest zależność „siły uogólnionej” od „przesunięcia uogólnionego”, innymi słowy, znana jest droga całkowania między stanami 1 i 2.

Graficznie najprościej jest przedstawić pracę w układzie „siła uogólniona”, „przesunięcie uogólnione”, w którym praca jest polem pod krzywą P = P(a). W przypadku prostego układu ściśliwego układ można analizować w zależności od ciśnienia i objętości, czyli p i V. Układ taki jest układem Clapeyrona i przedstawia go rys. 2.7.

Praca nie jest funkcją stanu, lecz funkcjonałem drogi przemiany. Wyrażenie różniczkowe δL nie jest różniczką zupełną i dlatego dla przejrzystości zapisu oznaczana jest za pomocą greckiej litery delta.

Rys. 2.7. Praca w układzie p-V (układ Clapeyrona)

2.4.3. Ciepło

Weźmy pod uwagę oddziaływanie wzajemne otoczenia i układu zamkniętego, gdy przez granicę układu nie przechodzi masa (dm = 0) i granica jest sztywna (dV = 0). W tym przypadku nie jest wykonywana praca objętościowa ani żadna inna praca (L = 0).

Załóżmy, że temperatura układu jest równa Tu, a temperatura otoczenia T_0, przy czym Tu > T_0 (patrz rys. 2.8). Obserwacje wskazują, że dla takiego układu, w miarę upływu czasu, temperatura układu Tu maleje i – jeśli otoczenie ma skończone wymiary – to temperatura otoczenia T_0 rośnie. Układ przechodzi zmianę stanu, czyli przemianę, przy czym układ i otoczenie dążą do stanu równowagi, w którym Tu = T_0. Podobna sytuacja zachodzi, gdy Tu < T_0.

Rys. 2.8. Wymiana ciepła między układem a otoczeniem

Układ wraz z otoczeniem tworzy układ izolowany lub odosobniony. Nie ma w tym przypadku dalszych oddziaływań między otoczeniem a wszechświatem. Dla układu izolowanego energia całkowita jest stała i jest sumą zmian energii układu ΔEU oraz otoczenia ΔEO, tzn.

,

(2.29)

stąd

.

(2.30)

Zmiana energii układu spowodowana jest innym niż praca oddziaływaniem, które nazywa się ciepłem. Przejście ciepła od otoczenia do układu lub na odwrót nazywamy wymianą ciepła. Rozróżnia się trzy drogi przejścia ciepła: promieniowanie, przewodzenie i konwekcję. W przypadku przepływu ciepła również stosuje się umowę co do jego znaku. Za ciepło dodatnie przyjmuje się ciepło doprowadzone do układu, co pokazano na rys. 2.8. Ciepło wyprowadzone z układu oznacza się znakiem ujemnym.

Ciepło odniesione do jednostki masy nazywa się ciepłem jednostkowym:

.

(2.31)

Natomiast ciepłem właściwym c nazywa się ciepło jednostkowe odniesione do różnicy temperatur, która powoduje przejście tej formy energii:

.

(2.32)

Zależność (2.32) dotyczy średniego ciepła jednostkowego oraz średniego ciepła właściwego dla przemiany 1–2. Rzeczywiste ciepło właściwe dla określonego stanu układu wyraża zależność:

.

(2.33)

Ciepło i praca są sposobami zmiany energii układu. Wyrażenia różniczkowe tych wielkości nie są różniczkami zupełnymi. Całki tych różniczek zależą od drogi, tzn. od przemiany termodynamicznej. Pracę i ciepło mierzy się w tych samych jednostkach, gdyż wpływają one na tę samą wielkość fizyczną – energię. Fakt ten długo nie był znany. Używano innych jednostek dla ciepła, a innych dla pracy. W podręcznikach termodynamiki widniały współczynniki zamiany jednostek pracy na ciepło i ciepła na pracę. Doświadczenia różnych badaczy, m.in. Joule’a z mieszadełkiem i Reimforta z wierceniem luf armatnich, wyjaśniły, że praca i ciepło są sobie równoważne i używanie różnych jednostek dla pracy i dla ciepła jest zbędne.