Projekt okładki i stron tytułowych: Lidia Michalak-Mirońska

Zdjęcie na okładce: : johnkasawa/123RF

Wydawca: Adam Filutowski

Koordynator ds. redakcji: Adam Kowalski

Redaktor: Joanna Forysiak

Produkcja: Mariola Grzywacka

Dział reklamy: Magdalena Lewocka (magdalena.lewocka@pwn.pl)
Urszula Obrycka (urszula.obrycka@pwn.pl)

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.: Michał Latusek

Recenzent: prof. dr. hab. inż. Małgorzata Kabsch-Korbutowicz

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2023

ISBN 978-83-01-22688-6

DOI: https://doi.org/10.53271/2022.110

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2023r. (Wydanie VII (dwutomowe))

Warszawa 2023

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Fragment

1. Koagulacja

1.1. Wprowadzenie

1.2. Zastosowanie koagulacji w oczyszczaniu wód

1.3. Mechanizm procesu koagulacji

1.4. Reakcje chemiczne zachodzące w wodzie podczas koagulacji

1.5. Stosowane koagulanty, ich właściwości i skuteczność w usuwaniu zanieczyszczeń

1.6. Substancje wspomagające koagulację

1.7. Sposoby prowadzenia koagulacji

1.8. Wpływ składu fizyczno-chemicznego oczyszczanej wody oraz parametrów technologicznych na przebieg i skuteczność koagulacji

1.9. Magazynowanie koagulantów i innych reagentów

1.10. Dawkowanie reagentów do wody

1.11. Komory mieszania reagentów z oczyszczaną wodą

Literatura

2. Sedymentacja

2.1. Opadanie cząstek w wodzie

2.2. Osadniki

Literatura

3. Flotacja

3.1. Uwagi wstępne

3.2. Rodzaje flotacji i jej przebieg

3.3. Zastosowanie flotacji w oczyszczaniu wody

Literatura

4. Filtracja

4.1. Historia stosowania filtracji i rodzaje filtrów

4.2. Mechanizm filtracji

4.3. Materiał filtracyjny

4.4. Filtry powolne

4.5. Filtry pospieszne

4.6. Filtry do usuwania żelaza i manganu

4.7. Charakterystyka filtrów pospiesznych

Literatura

5. Procesy membranowe

5.1. Separacja membranowa

5.2. Procesy membranowe

5.3. Odsalanie wody

Literatura

6. Adsorpcja

6.1. Przydatność adsorpcji w oczyszczaniu wody

6.2. Teoretyczne podstawy procesu adsorpcji

6.3. Stosowane adsorbenty i ich charakterystyka

6.4. Zastosowanie adsorpcji na węglach aktywnych w oczyszczaniu wody

Literatura

7. Odkwaszanie wody

7.1. Cel odkwaszania

7.2. Metody fizyczne

7.3. Chemiczne metody odkwaszania

Literatura

8. Usuwanie żelaza i manganu z wody

8.1. Występowanie żelaza i manganu

8.2. Usuwanie żelaza z wody

8.3. Usuwanie manganu z wody

8.4. Inne metody usuwania żelaza i manganu

Literatura

9. Wymiana jonowa

9.1. Wprowadzenie

9.2. Istota wymiany jonowej

9.3. Wymieniacze jonowe

9.4. Cykl pracy wymieniaczy jonowych w warunkach przepływowych

9.5. Zastosowanie wymiany jonowej w oczyszczaniu wody

9.6. Urządzenia do jonitowego oczyszczania wody

9.7. Projektowanie wymienników jonitowych

Literatura

10. Infiltracja

10.1. Wykorzystanie infiltracji w ujmowaniu i oczyszczaniu wody

10.2. Warunki lokalizacji ujęć infiltracyjnych

10.3. Obiekty zasilania warstwy wodonośnej wodą powierzchniową

10.4. Infiltracja jako proces oczyszczania wody

10.5. Skuteczność infiltracji w oczyszczaniu wody powierzchniowej

Literatura

11. Utlenianie chemiczne

11.1. Cel i miejsce utleniania chemicznego w układzie oczyszczania wody

11.2. Podstawy fizyczno-chemiczne utleniania

11.3. Utlenianie chemiczne substancji występujących w wodach

11.4. Procesy zaawansowanego utleniania

11.5. Zastosowanie utleniania chemicznego w oczyszczaniu wody

Literatura

12. Dezynfekcja wody

12.1. Cel i istota dezynfekcji

12.2. Fizyczne metody dezynfekcji wody

12.3. Chemiczne metody dezynfekcji wody

12.4. Dezynfekcja chlorem i jego związkami

12.5. Ozonowanie wody

Literatura

13. Uboczne produkty utleniania

13.1. Wprowadzenie

13.2. Uboczne produkty chlorowania

13.3. Uboczne produkty chloraminowania

13.4. Uboczne produkty utleniania ditlenkiem chloru

13.5. Uboczne produkty utleniania ozonem

13.6. Zapobieganie powstawaniu ubocznych produktów utleniania

Literatura

Pozostałe rozdziały dostępne w pełnej wersji e-booka.

1

Koagulacja

Skróty i oznaczenia

ALS – siarczan glinu

B – barwa wody

b – szerokość łopatek mieszadła

Cp – stężenie początkowe usuwanego zanieczyszczenia

Ck – stężenie końcowe (pozostałe) usuwanego zanieczyszczenia

ChZO – chlorowane związki organiczne

D – dawka reagenta technicznego uwodnionego

Dk – dawka koagulantu

Dmax – maksymalna dawka reagenta chemicznie czystego

d – średnica łopatek mieszadła

e – procent neutralizacji zasadowości

F – powierzchnia magazynu reagenta

f – współczynnik przeliczeniowy masy reagenta w postaci chemicznie czystej i bezwodnej na masę produktu technicznego

fa – współczynnik zużycia aktywatora na zobojętnienie Na_2O w szkle wodnym

G – gradient prędkości

GWA – granulowany węgiel aktywny

H – wysokość urządzenia

HS – substancje humusowe

hs – wysokość składowania

I – współczynnik agresywności kwasowęglowej wody

IL – indeks Langmira

IR – indeks Ryznara

Im – indeks mętności

KH – kwasy humusowe

KWO – koloidalny węgiel organiczny

k – stała koagulacji

k_1, k_2 – współczynniki, których wartość zależy odpowiednio od temperatury i twardości ogólnej nasyconej wody wapiennej

M – mętność wody

MA – Microcystis aeruginosa (białka)

Me3+ – kation koagulantu

Mo – bezwymiarowa liczba kryterialna

m – liczba mieszadeł w komorze

m.cz. – masa cząsteczkowa

NMO – naturalna materia organiczna

Nw – zapotrzebowanie na moc na wale mieszadła

n – prędkość obwodowa mieszadła

nc – liczba cząstek koloidu

ns – liczba sytników

OWO – ogólny węgiel organiczny

P – zapas reagenta

PAC – chlorek poliglinu; Zk = 35%

PAX-18 – chlorek poliglinu; Zk = 41 ± 3%

PAX-XL3 – chlorek poliglinu; Zk = 70 ± 5%

PAX-XL60 – chlorek poliglinu; Zk = 40 ± 10%

PAX-XL61 – chlorek poliglinu; Zk = 70 ± 10%

PWA – pylisty węgiel aktywny

p – ilość aktywatora

Qd – dobowa wydajność zakładu oczyszczania wody

Qmax – maksymalna dobowa wydajność zakładu oczyszczania wody

Qs – wydajność sytnika

RWO – rozpuszczony węgiel organiczny

r – promień usuwanego koloidu

SPC – substancje powierzchniowo czynne

s – stężenie roztworu

T – temperatura

TSiO_2 – czas magazynowania krzemionki aktywowanej

THM – trihalometany

Tm – czas magazynowania reagenta

To – współczynnik szybkości przebiegu koagulacji

Twog – twardość ogólna

UV_254 – absorbancja w nadfiolecie

t – czas

tf – czas flokulacji

utl. – utlenialność

V – objętość urządzenia

Vc – objętość cieczy

v – względna prędkość łopatek mieszadła w cieczy

W – współczynnik jednostkowego zużycia zasadowości naturalnej wody w procesie hydrolizy koagulantu

WWA – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

X – zawartość Na_2O w szkle wodnym

Z – stężenie zawiesin w wodzie

Zk – zasadowość koagulantów wstępnie zhydrolizowanych

zasM – zasadowość ogólna

α – współczynnik zwiększający powierzchnię magazynu

β – współczynnik zapasu lub stała

η – stopień usuwania zanieczyszczeń lub zmniejszania wartości wskaźnika

ν – współczynnik lepkości kinematycznej wody

ρ – gęstość wody

ρn – gęstość nasypowa reagenta

ρr – gęstość roztworu o określonym stężeniu

μ – współczynnik lepkości dynamicznej wody

ξ – współczynnik hydraulicznych oporów łopatek mieszadła

ζ – potencjał elektrokinetyczny

1.1. Wprowadzenie

Istotą koagulacji jest zmniejszenie stopnia dyspersji układu koloidalnego w wyniku łączenia się pojedynczych cząstek fazy rozproszonej w większe skupiska (aglomeraty), które następnie mogą być skutecznie usuwane z wody w procesach sedymentacji/flotacji i filtracji.

Proces koagulacji jest powszechnie stosowany do oczyszczania większości wód powierzchniowych w celu usunięcia z nich koloidów oraz drobno zdyspergowanych zawiesin powodujących barwę i mętność oraz wzrost wartości wskaźników zanieczyszczenia organicznego wody. W przypadku wód infiltracyjnych i podziemnych zastosowanie koagulacji uzasadnia obecność w tych wodach żelaza w połączeniach ze związkami organicznymi.

Zgodnie z nazewnictwem stosowanym zwyczajowo w zakresie oczyszczania wody używany termin „koagulacja” obejmuje dwie następujące po sobie fazy: destabilizację koloidów i flokulację.

Właściwie przebiegająca koagulacja zapewnia skuteczną eliminację z wody zarówno koloidów hydrofobowych, powodujących głównie mętność wody, jak i hydrofilowych, które stanowią o intensywności barwy i wartościach wskaźników zanieczyszczenia organicznego wody.

Koagulację zoli można spowodować przez:

• dodanie koloidu o znaku przeciwnym do znaku koloidów obecnych w oczyszczanej wodzie,

• dodanie elektrolitu, który zmniejsza potencjał elektrokinetyczny i ułatwia aglomerację koloidów obecnych w wodzie,

• działanie promieniami β i γ,

• ogrzewanie,

• działanie mechaniczne, np. wytrząsanie,

• dehydratację spowodowaną środkami odwadniającymi,

• wymrażanie.

W oczyszczaniu wód praktyczne znaczenie mają dwie pierwsze metody, których wykorzystanie wymaga dodawania do oczyszczanej wody koloidów lub elektrolitów. Bardzo rzadko istnieje możliwość wykorzystania koloidów o odmiennym ładunku obecnych w innej wodzie, która mogłaby być zmieszana z wodą oczyszczaną, dając wystarczający efekt koagulacji. W praktyce więc rolę koloidów o znaku przeciwnym (w stosunku do koloidów usuwanych) oraz elektrolitu odgrywają koagulanty. W pierwszym przypadku koloidami są strącane wodorotlenki kationów stosowanych koagulantów lub ich polimery, a w drugim kationy. Koagulację elektrolitem można również wywołać, dawkując do oczyszczanej wody mocne kwasy lub zasady. Rozwiązanie to nie znalazło jednak zastosowania w oczyszczaniu wody.

W praktyce prowadzi się je koagulantami, których produkty hydrolizy powodują koagulację elektrolitem oraz koagulację koloidem o znaku przeciwnym. Proces ten zachodzi w dwóch fazach: w pierwszej, występującej bezpośrednio po dodaniu koagulantu i trwającej sekundy, przebiegają reakcje chemiczne i fizyczne prowadzące do destabilizacji cząstek koloidalnych; w drugiej (trwającej znacznie dłużej), zwanej flokulacją, w wyniku transportu i zderzeń cząstek zdestabilizowanych powstają kłaczki, które mogą być skutecznie usuwane z wody w procesach sedymentacji/flotacji i filtracji.

Rodzaj i kolejność zjawisk zachodzących podczas koagulacji przedstawiono na rys. 1.1.

Rys. 1.1. Procesy zachodzące podczas koagulacji [16]

1.2. Zastosowanie koagulacji w oczyszczaniu wód

Koagulacja jest stosowana do usuwania z wody głównie zanieczyszczeń koloidalnych nieorganicznych i organicznych, a także cząstek trudno opadających. Niestety coraz częściej z wód zanieczyszczonych oprócz koloidów pochodzenia naturalnego muszą być usuwane koloidy obce, najczęściej organiczne o charakterze hydrofilowym.

Właściwie przebiegająca koagulacja zapewnia nie tylko duży stopień usuwania koloidów i zawiesin trudno opadających, lecz także zasocjowanych z nimi innych zanieczyszczeń, w tym również mikrozanieczyszczeń. Efektem skutecznej koagulacji jest zmniejszenie mętności, intensywności barwy, wartości wskaźników zanieczyszczenia organicznego, w tym prekursorów ubocznych produktów dezynfekcji i utleniania chemicznego oraz zawartości wielu mikrozanieczyszczeń, głównie występujących w oczyszczanej wodzie w postaci form trudno rozpuszczalnych lub asocjatów z cząstkami stałymi. Ponieważ w wodach powierzchniowych wśród prekursorów ubocznych produktów utleniania i dezynfekcji ilościowo dominują substancje humusowe, to bardzo dużo uwagi poświęca się ich skutecznemu usuwaniu. Całkowite usunięcie substancji humusowych z wody wymaga zastosowania dużych dawek koagulantu, a większą skuteczność uzyskuje się przy zastosowaniu wstępnie zhydrolizowanych koagulantów glinowych [84]. Jednocześnie optymalnie przeprowadzony proces koagulacji pozwala na zmniejszenie potencjału tworzenia ubocznych produktów dezynfekcji, a w szczególności stężenia THM [70]. Prowadzone badania wykazały możliwość obniżenia ich ilości nawet o 75%.

Koagulacja solami glinu i żelaza może zapewnić również duży stopień usuwania metali ciężkich. Efektywność procesu zależy od rodzaju metalu, głównie jego formy występowania w wodzie, rodzaju i dawki koagulantu, składu fizyczno-chemicznego wody, a przede wszystkim wartości pH. Podczas koagulacji solami glinu i żelaza na kłaczkach Al(OH)3 i Fe(OH)3 adsorbowane są głównie trudno rozpuszczalne związki metali ciężkich, stąd skuteczność ich usuwania jest największa w zakresie pH, przy którym rozpuszczalność Al(OH)3 i Fe(OH)3 jest najmniejsza i istnieje możliwość powstawania trudno rozpuszczalnych połączeń metali. W związku z tym dla większości metali ciężkich, przy braku ligandów organicznych, skuteczniejszym koagulantem są sole żelaza, które mogą być stosowane przy wyższych wartościach pH niż sole glinu. Inną zależność stwierdzono [18] podczas usuwania arsenu i rtęci, których zawartości przy wartościach pH mniejszych lub bliskich 7 były obniżane skuteczniej niż przy większych wartościach pH.

Badania usuwania miedzi, ołowiu, niklu i cynku [3] wykazały natomiast jednoznacznie, że sprawność procesu zwiększała się ze wzrostem pH, a największą skuteczność uzyskano przy pH odpowiadającym optymalnej wartości strącania trudno rozpuszczalnych związków tych metali. W zakresie pH bliskim obojętnemu (najczęściej stosowanym w oczyszczaniu wody) stopień usuwania metali ciężkich, głównie cynku i niklu, może być niewystarczający. Zwiększenie wartości pH jednoznaczne ze wzrostem skuteczności usuwania metali uzasadnione jest tylko przy stosowaniu koagulantu żelazowego i powoduje konieczność włączenia do układu technologicznego procesu rekarbonizacji po koagulacji i usunięciu z wody wytrąconego osadu.

W przypadku metali tworzących połączenia z ligandami organicznymi stopień usuwania tych metali jest wprost proporcjonalny do skuteczności zmniejszania zawartości ligandów, gdyż zanieczyszczenia te są usuwane łącznie. Świadczą o tym poniższe liniowe korelacje między pozostałymi stężeniami ołowiu (Pb2+k), miedzi (Cu2+k) i kwasów humusowych (KHk) uzyskane dla pH ≥ 5,5:

Pbk2+ = 0,149 · KHk + 0,666, g/m^3, r = 0,958, p > 99,9%,

(1.1)

Cuk2+ = 0,139 · KHk + 0,101, g/m^3, r = 0,959, p > 99,9%.

(1.2)

Najlepsze efekty uzyskuje się przy wartościach pH optymalnych do usuwania zanieczyszczeń organicznych, a zwykle są one ≤ 6,0 [17].

Podobną prawidłowość stwierdzono w usuwaniu żelaza z wody podziemnej, w której występowało ono w połączeniach żelazoorganicznych [49]. Koagulację solami glinu i żelaza stosowano również do zmniejszenia radioaktywności wody. Analiza przydatności koagulacji wykazała, że na skuteczność usuwania radionuklidów mają wpływ takie same czynniki jak w przypadku metali ciężkich.

Duży stopień usuwania zarówno metali ciężkich, jak i radionuklidów zapewniło stosowanie wapna jako koagulantu. Uzyskane efekty były wynikiem strącania trudno rozpuszczalnych form metali i radionuklidów, współstrącania z CaCO_3 i Mg(OH)2 oraz sorpcji na wytrącanych cząstkach węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu. Ze względu na małe stężenia metali ciężkich w wodach powierzchniowych oraz rzadko występującą radioaktywność wapno nie znalazło szerszego zastosowania jako koagulant w tachnologii oczyszczania wody. Częściej jest wykorzystywane w odnowie wody czy oczyszczaniu ścieków, co potwierdza uzyskanie 100-procentowego usunięcia herbicydu 2,4-D ze ścieków komunalnych w koagulacji wapnem, zarówno dużymi, jak i małymi dawkami [74].

Przydatność koagulacji solami glinu i żelaza zależy od rodzaju pestycydu. Koagulacja jest nieskuteczna w usuwaniu pestycydów hydrofilowych, natomiast może zapewnić dużą efektywność usuwania pestycydów hydrofobowych. Na przykład skuteczność usuwania Mospilanu 20 SP (substancji hydrofilowej) w procesie koagulacji przy użyciu siarczanu glinu i chlorku żelaza(III) wyniosła zaledwie ok. 8% [42], a zastosowanie kationowego polielektrolitu zapewniło zwiększenie skuteczności do niespełna 11%. Skuteczną eliminację pestycydów może dać połączenie procesu koagulacji i adsorpcji na pylistym węglu aktywnym. Poprzedzenie koagulacji siarczanem glinu sorpcją na PWA zapewniło ponad 90-procentowe zmniejszenie zawartości chlorowanych pestycydów [40]. Podobnie koagulacja z powodzeniem usuwa WWA z grupy chlorowanych związków organicznych. W celu pozbycia się mikrozanieczyszczeń efektywniejsze jest stosowanie wstępnie zhydrolizowanych koagulantów glinowych niż niezhydrolizowanych soli żelaza i glinu [59].

Koagulacja solami glinu wykorzystywana jest również do eliminacji mikrocząstek plastiku z wody. Skaf i inni [73] wykazali skuteczną eliminację mikrocząstek plastiku przy zastosowaniu koagulantów glinowych w dawce 5 ÷ 10 mg/dm^3. Jednak cząstki te były usuwane na powierzchni substancji powierzchniowo czynnych obecnych w wodzie. Badania wskazują na współusuwanie cząstek mikroplastiku na powierzchni cząstek aktywnych, a nie na ich destabilizację i bezpośrednią likwidację w procesie koagulacji.

Proces koagulacji solami żelaza i glinu wykorzystuje się do usuwania substancji powierchniowo czynnych ze ścieków. Uzyskiwana skuteczność powyżej 90% wynika z dużego stężenia tych substancji w ściekach, a skuteczność eliminacji SPC jest większa w przypadku substancji kationowych i niejonowych niż anionowych, co wynika z powstawania anionowych produktów hydrolizy koagulantów [6, 53].

Proces koagulacji solami glinu pozwala również na zmniejszenie stężenia farmaceutyków i ich metabolitów o kilkanaście procent (tab. 1.1). Koagulanty żelazowe zapewniają mniejszą skuteczność usuwania tych substancji.

Tabela 1.1. Skuteczność usuwania farmaceutyków w procesie koagulacji różnymi koagulantami [7]

Koagulant

Chlorek żelaza(III)
FeCl_3

Siarczan glinu Al_2(SO_4)3*18H_2O

Chlorek żelaza(II) FeCl_2

Siarczan żelaza(III) Fe_2(SO_4)3

Dawka koagulantu

7,7 mg Fe/dm^3

6,3 mg Al/dm^3

13,1 mg Fe/dm^3

19,6 mg Fe/dm^3

Stężenie początkowe analitu

1 µg/dm^3

10 ÷ 250 ng/dm^3

10 ÷ 250 ng/dm^3

30 ÷ 40 ng/dm^3

pH

7,5

6,8

6,8

4,5

Rodzaj próbki wody

Woda powierzchniowa

Grupa leków

Nazwy leków

Skuteczność usuwania, %

NLPZ

diklofenak

< 10

< 20

–

30

ibuprofen

< 20

< 10

naproksen

< 20

Regulatory tłuszczu

bezfibrat

< 10

< 10

kwas klofibrowy

< 10

gemfibrozyl

< 20

Leki przeciwdrgawkowe

karbamazepina

< 20

< 20

< 10

prymidon

< 10

Psychoanaleptyki

kofeina

0

0

Leki przeciwbakteryjne

sulfametoksazol

< 10

Hormony płciowe

estrol

< 10

< 10

estradiol

< 10

0

etynyloestradiol

0

0

progesteron

< 10

< 10

testosteron

< 20

Leki przeciwkaszlowe

hydrokodon

24

< 20

Środki kontrastowe

jopromid

< 20

Skuteczność koagulacji w usuwaniu łatwo rozpuszczalnych form mikrozanieczyszczeń jest zdecydowanie mniejsza. Stopień usuwania rozpuszczonych mikrozanieczyszczeń organicznych może zwiększyć pylisty węgiel aktywny – dawkowany jako substancja wspomagająca. W tym wypadku ważne są nie tylko dawka tego adsorbentu, lecz także czas jego dawkowania w stosunku do koagulantu podstawowego. W tej ostatniej kwestii nie ma jednak jednomyślności.

W koagulacji usuwane są również mikroorganizmy (szczególnie martwe), które właściwościami zbliżone są do cząstek koloidalnych, a efekty ich usuwania zależą od gatunku, rozmiarów i kształtu organizmów wodnych.

Efektem skutecznej koagulacji jest również zmniejszenie liczby oocyt Cryptosporidium. Pierwotniaki te mają ujemny potencjał elektrokinetyczny, który w zakresie pH 6÷8 wynosi ok. –27 mV. Destabilizacja tych i innych biokoloidów jest możliwa, podobnie jak substancji humusowych, w środowisku kwasowym, w którym obecne są produkty hydrolizy koagulantów o ładunku dodatnim. Stopień usuwania mikroorganizmów można zwiększyć, dawkując odpowiednie ilości polielektrolitów o charakterze kationowym. Jak podaje Bustamante [9], zastosowanie dawki polielektrolitu kationowego Magnafloc LT35 wynoszącej 0,5 ÷ 0,6 g/m^3 spowodowało całkowitą destabilizację oocyt Cryptosporidium (ζ = ok. 0 mV). Natomiast Xagoraraki i in. [87] wykazali, że najlepsze efekty usuwania mikroorganizmów (Aeromonas hydrophila, Escherichia coli, Cryptosporidium parvum, bakteriofag MS2 i Encephalitozoan intestinalis) z wody oczyszczanej w układzie: koagulacja siarczanem glinu – sedymentacja – filtracja pospieszna uzyskali wówczas, gdy iloraz dawki koagulantu do UV_254 był ≥ 90 gAl · cm/m^3.

Miarą stopnia usuwania drobnoustrojów, w tym patogennych, jest mętność wody po oczyszczaniu, której wartość jest odwrotnie proporcjonalna do stopnia eliminacji z wody tych zanieczyszczeń biologicznych.

Według WHO [28] skuteczność usuwania bakterii, wirusów i pierwotniaków w procesie koagulacji i konwencjonalnej sedymentacji wynosi co najmniej 30%. Zwiększenie stopnia eliminacji z wody bakterii i pierwotniaków do 90%, a wirusów do 70% jest możliwe przy zapewnieniu optymalnych parametrów technologicznych koagulacji, a w przypadku pierwotniaków również w wyniku separacji zawiesin pokoagulacyjnych w procesie flotacji.

Pomimo bezdyskusyjnych zalet procesu koagulacji należy pamiętać o efektach ubocznych, do których należą zmniejszenie stabilności chemicznej wody (intensyfikacja charakteru korozyjnego) oraz pozostawanie w wodzie małocząsteczkowych zanieczyszczeń organicznych łatwo biodegradowalnych, powodujących brak stabilności biologicznej wody [85].

Proces koagulacji powoduje również wprowadzenie do wody metali wchodzących w skład koagulantów, co może zwiększać toksyczność. Dodatkowo stwierdza się, że wraz ze wzrostem zawartości substancji organicznych w oczyszczanej wodzie w wyniku koagulacji powstaje więcej zdyspergowanych połączeń metaloorganicznych, w szczególności żelazoorganicznych w przypadku stosowania koagulantów żelazowych i/lub obecności żelaza w oczyszczanej wodzie [48].

1.3. Mechanizm procesu koagulacji

O skuteczności procesu koagulacji w usuwaniu z wody zanieczyszczeń decydują efekty dwóch następujących po sobie faz: destabilizacji koloidów i flokulacji.

1.3.1. Mechanizmy fazy destabilizacji koloidów

W literaturze podawanych jest kilka mechanizmów destabilizacji cząstek koloidalnych. Ponieważ w oczyszczanych wodach ilościowo dominują koloidy ujemne, to o skuteczności ich destabilizacji (zmniejszeniu bezwzględnej wartości potencjału ζ) decydują kationy i produkty hydrolizy koagulantów obdarzone dodatnim ładunkiem elektrycznym. Jeżeli zamiast bądź oprócz koagulantów stosuje się polielektrolity kationowe, to ich polikationy odpowiednio decydują lub współdecydują o neutralizacji ładunku cząstek koloidalnych.

Zobojętnianie ładunku koloidów przez kationy stosowanych reagentów to tzw. destabilizacja elektrostatyczna. Zgodnie z regułą Schulza i Hardy’ego skuteczność koagulacji zwiększa się wraz z rosnącą wartościowością jonów zobojętniających ładunek usuwanych koloidów. Ponieważ znaczące ilości wolnych jonów Al3+ i Fe3+ (pochodzących z koagulantów) występują w wodzie odpowiednio przy pH < 5 i < 4 [58], mechanizm zagęszczania warstwy dyfuzyjnej koloidów wolnymi kationami koagulantów ma jedynie znaczenie drugorzędne. Zdecydowanie większy udział w destabilizowaniu ujemnych koloidów mają produkty hydrolizy koagulantów o dodatnim ładunku, których rodzaj i stężenie zależą od pH oczyszczanej wody i rodzaju koagulantu. Destabilizacja koloidów może również zachodzić w wyniku reakcji chemicznej między koagulantem a koloidem, której produktem są wytrącające się z wody trudno rozpuszczalne połączenia (kompleksy) dodanych do wody kationów i usuwanych zanieczyszczeń koloidalnych. Efekt destabilizacji zależy od pH wody i stwierdza się zależność stechiometryczną między dawką koagulantu a stopniem usuwania np. substancji humusowych. W tym mechanizmie następuje również obniżenie bezwzględnej wartości potencjału ζ, a najlepsze efekty uzyskuje się w warunkach maksymalnej neutralizacji ładunku koloidów. W modelu adsorpcja z neutralizacją ładunku cząstki koloidalnej neutralizację ujemnego ładunku koloidów powodują monomeryczne i polimeryczne produkty hydrolizy koagulantów o przeciwnym ładunku elektrycznym, a adsorbentami są wytrącone wodorotlenki glinu/żelaza. Warunkiem uzyskania dużej skuteczności jest poprzedzenie adsorpcji destabilizacją koloidów. W zakresach pH najmniejszej rozpuszczalności wodorotlenków kationów stosowanych koagulantów występuje głównie mechanizm współstrącania cząstek koloidalnych ze strącającymi się wodorotlenkami, tzw. koagulacja zmiatająca (sweep coagulation). Wartość pH i dawka koagulantu zapewniające skuteczne usunięcie z wody zanieczyszczeń koloidalnych są większe niż wymagane do destabilizacji koloidów w poprzednim mechanizmie. Destabilizacja koloidów w wyniku ich mostkowania jest możliwa wtedy, gdy w oczyszczanej wodzie obecne są polimeryczne formy produktów hydrolizy koagulantów lub polimery organiczne, które są adsorbowane co najmniej na dwóch cząstkach koloidalnych [29]. Polimery organiczne, w zależności od charakteru jonowego, oprócz działania mostkującego (aglomerującego) cząstki koloidalne mogą powodować także neutralizację ładunku elektrycznego usuwanych zanieczyszczeń koloidalnych. Rola omówionych mechanizmów destabilizacji zależy od rodzaju i stężenia usuwanych koloidów, pH wody, w którym przebiega proces, oraz rodzaju i dawki koagulantu lub polimeru organicznego.

1.3.2. Flokulacja

Aby możliwe było usunięcie zdestabilizowanych zanieczyszczeń z wody w procesach sedymentacji/flotacji i filtracji, po fazie destabilizacji muszą być zapewnione warunki do zderzeń (kolizji) cząstek fazy rozproszonej prowadzących do powstania tzw. kłaczków o dobrych właściwościach sedymentacyjnych. W tym celu muszą być pokonane siły odpychania między cząstkami (tzw. bariera energetyczna), co uzyskuje się, zapewniając podczas flokulacji ortokinetycznej (mającej znaczenie praktyczne) odpowiedni gradient prędkości ruchu cieczy. Gradient ten może być wytworzony w wyniku mechanicznego, pneumatycznego lub hydraulicznego mieszania wody w komorach flokulacji bądź podczas przepływu wody przez warstwę osadu zawieszonego lub złoże filtracyjne. Flokulacja perikinetyczna, podczas której efektem ruchów Browna są kolizje cząstek mniejszych niż 1 μm, nie ma istotnego znaczenia w oczyszczaniu wody. Skuteczność ortokinetycznej flokulacji (aglomeracji cząstek) zależy od liczby cząstek (N), współczynnika efektywności ich zderzeń (αo), stężenia objętościowego cząstek (ϕ), gradientu prędkości ruchu cieczy (G) oraz czasu trwania flokulacji (tf). Kinetykę flokulacji ortokinetycznej opisuje równanie:

(1.3)

W praktyce najczęściej przyjmuje się gradient prędkości w granicach 40 ÷ 80 s−1, a najlepsze efekty uzyskuje się, zapewniając wartość iloczynu G · tf (kryterialnej liczby Campa) równą ok. 10^5, nie mniejszą jednak niż (5 ÷ 6) · 10^4 [86].

Podczas flokulacji ortokinetycznej, głównie w warunkach zbyt dużej intensywności mieszania, część powstających aglomeratów ulega rozbiciu. Szybkość deglomeracji zależy od stałej deglomeracji (KB), gradientu prędkości ruchu cieczy i wartości współczynnika δ, którego wartość w zależności od stopnia turbulencji zmienia się w zakresie 2 ÷ 4 [88], a przedstawia ją równanie:

(1.4)

Zdaniem Jeffersona i in. [11] małe i bardziej zwarte kłaczki są bardziej odporne na deglomerację. Szczegółowe omówienie flokulacji i zasady modelowania procesu można znaleźć w literaturze [2].

O skuteczności flokulacji w dużym stopniu współdecyduje rodzaj koagulantu. Zhang i in. [88] wykazali, że w takich samych warunkach efekty flokulacji zdestabilizowanych koloidów powodujących mętność wody i powstających w wyniku stosowania soli żelaza(III) były lepsze niż po destabilizacji koloidów produktami hydrolizy AlCl_3. Jest to spowodowane szybszą hydrolizą jonów Fe(III) i polimeryzacją ich produktów hydrolizy niż w przypadku koagulantów glinowych. Porównanie szybkości flokulacji ortokinetycznej z zastosowaniem AlCl_3 i chlorku poliglinu o zasadowości równej ok. 67% wykazało większą przydatność chlorku poliglinu, którego produkty hydrolizy mają większy ładunek dodatni oraz większą masę cząsteczkową. Wartości stałych szybkości flokulacji podane w tab. 1.2 wskazują również na istotne znaczenie dawki koagulantu, z której wzrostem zwiększał się stopień destabilizacji koloidów powodujących mętność, ilość wytrącających się wodorotlenków glinu i żelaza(III) oraz częstotliwość kolizji flokulowanych cząstek. W zakresie dawek koagulantów do 0,04 mmol Al3+/dm^3 stwierdzono liniową zależność między Dk i szybkością flokulacji. Dla większych dawek koagulantów glinowych i żelazowych szybkość flokulacji również się zwiększała, ale nie była wprost proporcjonalna do ich dawki.

O efektach flokulacji decydują ponadto pH i temperatura oczyszczanej wody. Lerch i in. [50], stosując takie same dawki (wyrażone w mmol Me3+/dm^3) FeCl_3, Al_2(SO_4)3 i chlorku poliglinu, PAC) do oczyszczania wody o pH = 6,5 i zwiększonej mętności, najlepsze efekty flokulacji uzyskali dla chlorku żelaza(III) i wykazali, że bez względu na rodzaj koagulantu średnica powstających aglomeratów (kłaczków) zwiększała się wraz z rosnącą temperaturą oczyszczanej wody (rys. 1.2).

Tabela 1.2. Stałe szybkości flokulacji ortokinetycznej dla FeCl_3, Fe_2(SO_4)3, chlorku poliglinu (PAC, r = 2,0) i AlCl_3 [88]

Rodzaj koagulantu

Dk, mmol/dm^3

0,01

0,02

0,03

0,04

FeCl_3

Fe_2(SO_4)3

PAC

AlCl_3

0,099

0,028

0,074

0,029

0,223

0,079

0,111

0,103

*

0,168

0,129

0,129

*

*

0,200

0,188

* Proces flokulacji nie może być opisany jako reakcja I rzędu.

Rys. 1.2. Wpływ temperatury na wymiar kłaczków powstających podczas koagulacji Dk = 0,075 mmol Me+3/dm^3, pH = 6,5 (wg A. Lerch i in. 2004) [50]

Następnym parametrem jest czas flokulacji, którego wydłużenie generalnie zwiększa efekty aglomeracji cząstek. Optymalny czas flokulacji może być jednak różny w zależności od rodzaju usuwanych zanieczyszczeń oraz rodzaju i dawki koagulantu.

Jefferson i in. [12] wykazali, że wymiary kłaczków powstających podczas oczyszczania wody miękkiej o małej mętności i charakteryzującej się dużym poziomem zanieczyszczenia organicznego, bez względu na rodzaj koagulantu i intensywność mieszania wody (30 do 200 obr/min), zwiększały się wraz z wydłużeniem czasu flokulacji do ok. 18 min, a następnie ulegały deglomeracji. Stwierdzili również, że w wyniku zastosowania zasadowego siarczanu poliżelaza powstawały większe (d_50 = 720 ± 84 μm) i szybciej sedymentujące aglomeraty niż w przypadku stosowania siarczanu glinu (d_50 = 463 ± 30 μm). Odwrotnie natomiast kształtowały się wytrzymałość i zwartość (upakowanie) kłaczków. Zdaniem tych autorów jeżeli koloidy organiczne destabilizowane są w wyniku neutralizacji ich ładunku, to powstają mniejsze oraz bardziej zwarte i wytrzymałe kłaczki niż w wyniku ich mostkowania bądź współstrącania z Al(OH)3 i Fe(OH)3.

Skrócenie czasu flokulacji jest zwykle możliwe w wyniku dawkowania do wody polimerów organicznych lub nieorganicznych poprawiających efekty aglomeracji. Optymalny czas flokulacji powinien być wyznaczony doświadczalnie dla konkretnego przypadku. W przypadku stosowania bezpośredniej filtracji dąży się do uzyskania małych i zwartych kłaczków, które głęboko penetrują w złoże filtracyjne i wydłużają cykl filtracji. Przy stosowaniu sedymentacji zmierza się do wytworzenia dużych, łatwo opadających kłaczków.

1.4. Reakcje chemiczne zachodzące w wodzie podczas koagulacji

Koagulanty, którymi są sole glinu i żelaza, dodane do wody ulegają dysocjacji, a następnie zachodzi proces hydrolizy ich kationów. Wartościowość kationów decyduje o liczbie stopni hydrolizy. Przebieg dysocjacji i hydrolizy siarczanu glinu obrazują reakcje:

Al_2(SO_4)3 → 2 Al3+ + 3 SO_4−2 (dysocjacja),

(1.5)

2 Al3+ + 2 H_2O 2 Al(OH)2+ + 2 H+ (I stopień hydrolizy),

(1.6)

2 Al(OH)2+ + 2 H_2O 2 Al(OH)2+ + 2 H+ (II stopień hydrolizy),

(1.7)

2 Al(OH)2+ + 2 H_2O 2 Al(OH)3 + 2 H+ (III stopień hydrolizy),

(1.8)

Al_2(SO_4)3 + 6 H_2O 2 Al(OH)3 + 6 H+ + 3 SO_42−.

(1.9)

Sole żelaza(III) hydrolizują analogicznie, a dysocjację i hydrolizę siarczanu i chlorku żelaza(III) odpowiednio obrazują sumaryczne reakcje (1.10) i (1.11):

Fe_2(SO_4)3 + 6 H_2O 2 Fe(OH)3 + 6 H+ + 3 SO_42−,

(1.10)

FeCl_3 + 3 H_2O Fe(OH)3 + 3 H+ + 3 Cl−.

(1.11)

W wyniku reakcji (1.9) do (1.11) powstają Al(OH)3 lub Fe(OH)3 (wytrącające się w postaci kłaczków) i kwas siarkowy lub solny.

W przypadku żelaza(II) hydroliza jest dwustopniowa:

FeSO_4 → Fe2+ + SO_42− (dysocjacja),

(1.12)

Fe2+ + H_2O Fe(OH)+ + H+ (I stopień hydrolizy),

(1.13)

Fe(OH)+ + H_2O Fe(OH)2 + H+ (II stopień hydrolizy),

(1.14)

FeSO_4 + 2 H_2O Fe(OH)2 + SO_42− + 2 H+.

(1.15)

Końcowym produktem hydrolizy jest Fe(OH)2, który przy pH > 8,5 jest utleniany tlenem rozpuszczonym w wodzie do Fe(OH)3.

Dodane do wody siarczany lub chlorki glinu i żelaza, w zależności od pH, mogą tworzyć następujące monomery: Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3 i Al(OH)4− oraz Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3 i Fe(OH)4−. Ponadto powstają różne polimery o ogólnym wzorze Men(OH)y^3n−y. O ładunku tych hydroksykompleksów decyduje wartość pH. W środowisku kwasowym dominują polikationy, a w zasadowym połączenia o ładunku ujemnym. Trudno rozpuszczalne niezdysocjowane Fe(OH)3 i Al(OH)3 są natomiast dominującymi formami przy pH, dla którego te związki charakteryzuje najmniejsza rozpuszczalność w wodzie. Najmniejsza rozpuszczalność Al(OH)3 jest przy pH = 6,5 ÷ 7,5, a wodorotlenku żelaza(III) (powstającego w wyniku hydrolizy soli żelaza(III) lub hydrolizy i utleniania soli Fe(II)) przy pH = 6,1 ÷ 6,4. Wytrącający się w postaci koloidalnej wodorotlenek glinu ma ładunek dodatni w przedziale pH = 5,5 ÷ 7,6, a dodatni zol Fe(OH)3 występuje przy pH ≤ 7,5. Ze wzrostem pH powyżej 8,0 zole tych wodorotlenków mają ładunek ujemny. Wytrącanie A1(OH)3 rozpoczyna się przy pH ok. 3,0, a przy pH ok. 8,0 zachodzi rozpuszczanie do Al(OH)4− [12]. Fe(OH)3 powstaje w zakresie pH = 5,0 ÷ 11,0. Kłaczki Fe(OH)3 tworzą się najszybciej przy pH = 5 ÷ 7. Zwiększenie pH powyżej 8,5 również sprzyja kłaczkowaniu, natomiast zakres pH = 7 ÷ 8,5 jest niekorzystny dla soli żelaza. Przy wartościach pH > 8,5 mogą jednak już powstawać rozpuszczalne hydroksykompleksy żelaza(III) – Fe(OH)4−. Wodorotlenek glinu jest związkiem amfoterycznym, tzn. w środowisku kwasowym reaguje jak zasada:

Al(OH)3 + 3 H+ Al3+ + 3 H_2O,

(1.16)

a w środowisku alkalicznym jak kwas:

H_3AlO_3 + OH− AlO_2− + 2 H_2O.

(1.17)

Aby uzyskać najmniejszą rozpuszczalność wodorotlenków kationów koagulantów, proces koagulacji należy prowadzić w odpowiednim dla danego związku zakresie pH, który podano w tab. 1.3.

Tabela 1.3. Optymalne zakresy pH wody do koagulacji różnymi solami [45]

Koagulant

Optymalne zakresy pH do koagulacji

Siarczan glinu – Al_2(SO_4)3 · 18 H_2O

Siarczan żelaza(II) – FeSO_4 · 7 H_2O

Siarczan żelaza(II), chlorowany

Siarczan żelaza(III) – Fe_2(SO_4)3 · 9 H_2O

Chlorek żelaza(III) – FeCl_3 · 6 H_2O

Węglan magnezu MgCO_3 · 3 H_2O strącany wodorotlenkiem wapnia

5,5 ÷ 7,5

9 ÷ 11

5 ÷ 7 i 9 ÷ 9,6

5 ÷ 7 i 9 ÷ 9,6

5 ÷ 7 i 8,5

11,0 ÷ 11,5

Mniej wrażliwe na zmianę pH oczyszczanej wody są koagulanty wstępnie zhydrolizowane, których produkty wstępnej hydrolizy i polimeryzacji omówiono w punkcie 1.5.2. Jeżeli stosuje się te koagulanty, z wodą reagują glin lub żelazo niezhydrolizowane wstępnie, a reakcje przebiegają tak, jak dla koagulantów niezhydrolizowanych wstępnie. Zdaniem Cheng i in. [13] szybkość hydrolizy jest jednak mniejsza, co stwarza warunki do neutralizacji ujemnego ładunku koloidów przez polimeryczne produkty wstępnej hydrolizy, przed powstaniem Al(OH)3 lub Fe(OH)3 odgrywających przede wszystkim rolę adsorbentów.

Na stopień hydrolizy, która jest reakcją odwracalną, wpływa stężenie jonów wodorowych. Zwiększenie stężenia jonów H+ hamuje hydrolizę soli glinu i żelaza. Ponieważ w kolejnym stopniu hydrolizy powstają jony H+, to do właściwego jej przebiegu z roztworu muszą być one usuwane. W wodach naturalnych prawie zawsze obecne są jony HCO_3−, które wiążą jony H+, tworząc niezdysocjowane cząsteczki kwasu węglowego wg reakcji:

H+ + HCO_3− → H_2CO_3.

(1.18)

Po uwzględnieniu reakcji dysocjacji, hydrolizy i wiązania jonów H+ sumaryczne reakcje soli glinu i żelaza są następujące:

Al_2(SO_4)3 + 3 Ca(HCO_3)2 2 Al(OH)3 + 3 CaSO_4 + 6 CO_2,

(1.19)

Fe_2(SO_4)3 + 3 Ca(HCO_3)2 2 Fe(OH)3 + 3 CaSO_4 + 6 CO_2,

(1.20)

2 FeCl_3 + 3 Ca(HCO_3)2 2 Fe(OH)3 + 3 CaCl_2 + 6 CO_2,

(1.21)

FeSO_4 + Ca(HCO_3)2 Fe(OH)2 + CaSO_4 + 2 CO_2.

(1.22)

Z powyższych reakcji widać, że w wyniku hydrolizy soli glinu i żelaza powstaje CO_2 wolny oraz zużywana jest zasadowość wody. Jednoczesny wzrost stężenia CO_2 wolnego i zmniejszenie zasadowości powoduje agresywność kwasowęglową wody. Ilości powstającego CO_2 można obliczyć stechiometrycznie. W tab. 1.4 podano jednostkowe ilości CO_2 wolnego powstające przy stosowaniu niezhydrolizownych wstępnie soli glinu i żelaza.

Tabela 1.4. Jednostkowa ilość ditlenku węgla wolnego powstająca z 1 g koagulantu [46]

Koagulant

Wzrost CO_2, g/m^3

Al_2(SO_4)3 · 18 H_2O

Fe_2(SO_4)3 · 9 H_2O

FeSO_4 · 7 H_2O

FeCl_3 · 6 H_2O

0,40

0,47

0,32

0,49

Do właściwego przebiegu hydrolizy koagulantów będących solami mocnych kwasów i słabych zasad niezbędna jest naturalna zasadowość wody, którą wyznacza się z równania:

zas Mmin = W · D + (0,7 ÷ 1,0) ≤ zas M.

(1.23)

Współczynnik W określa jednostkowe zużycie zasadowości naturalnej wody w procesie hydrolizy koagulantu, a jego wartości dla omawianych koagulantów podano w tab. 1.5. Składnik 0,7 ÷ 1,0 oznacza nadmiar stechiometryczny zasadowości warunkujący całkowitą hydrolizę. Gdy zasadowość oczyszczanej wody jest mniejsza niż zas Mmin (wyznaczona wg równania (1.23)), należy ją zwiększyć, przed koagulacją dodając do wody substancję alkalizującą, np. wodorotlenek sodu. Konieczność zwiększenia zasadowości wody zachodzi najczęściej w sytuacji stosowania koagulantów niezhydrolizowanych.

Tabela 1.5. Wartości współczynnika W [46]

Koagulant

Wartość współczynnika W

Al_2(SO_4)3 · 18 H_2O

Fe_2(SO_4)3 · 9 H_2O

FeSO_4 · 7 H_2O

FeCl_3 · 6 H_2O

0,0090

0,0107

0,0072

0,0111

Zastosowanie koagulantów wstępnie zhydrolizowanych zmniejsza zakwaszenie i zużycie zasadowości oczyszczanej wody. Im większy jest stopień wstępnej hydrolizy koagulantów (większa wartość współczynnika r), tym mniejsza jest intensyfikacja agresywności kwasowęglowej wody, co dla chlorków poliglinu wyjaśniają podane poniżej uproszczone reakcje hydrolizy i neutralizacji powstałych kwasów:

dla r = 1;

Al(OH)Cl_2 + 2 H_2O → Al(OH)3 + 2 HCl,

(1.24)

2 HCl + Ca(HCO_3)2 → CaCl_2 + 2 H_2O + 2 CO_2;

(1.25)

dla r = 2;

Al(OH)2Cl + H_2O → Al(OH)3 + HCl,

(1.26)

HCl + 0,5 Ca(HCO_3)2 → 0,5 CaCl_2 + H_2O + CO_2

(1.27)

Ze wzrostem zasadowości chlorków poliglinu zmniejsza się również ilość jonów chlorkowych wprowadzanych do wody, intensyfikujących także jej korozyjny charakter. Porównanie zmniejszenia pH i jednostkowego zużycia zasadowości wody oczyszczanej takimi samymi dawkami (mg Al/dm^3) siarczanu glinu oraz chlorku poliglinu o różnej zasadowości przedstawiono w tab. 1.6.

Tabela 1.6. Wpływ zasadowości koagulantów na zmniejszenie pH i jednostkowe zużycie zasM oczyszczanej wody [63]

Rodzaj koagulantu

Siarczan glinu

Chlorki poliglinu

PAC

PAX-18

PAX-XL3

PAX-XL61

Zasadowość koagulantu, %

∆ pH

∆ zasM/Dk, g CaCO_3/g Al_3+

0

0,26 ÷ 1,37

6,8 ÷ 7,1

35

0,17 ÷ 1,18

4,7 ÷ 5,1

41 ± 3

0,12 ÷ 1,04

4,1 ÷ 4,6

70 ± 5

0,04 ÷ 0,83

1,85 ÷ 2,85

70 ± 10

0,00 ÷ 0,83

0,95 ÷ 1,6

Do związania ditlenku węgla powstającego podczas koagulacji przez wiele lat stosowano wapno ze względu na niski koszt jego zakupu. Jednak uciążliwość w jego roztwarzaniu i tendencja do wytrącania węglanu wapnia spowodowały, że obecnie najczęściej stosuje się wodorotlenek sodu w ilości zapewniającej związanie agresywnego ditlenku węgla. Dawkę wodorotlenku sodu można obliczyć stechiometrycznie, bazując na reakcji:

CO2agr + NaOH → NaHCO_3

(1.28)

Oprócz wodorotlenku sodu do wiązania agresywnego ditlenku węgla można wykorzystać również sodę kalcynowaną, grysik marmurowy lub prażony dolomit. W tab. 1.7 podano zużycie różnych związków chemicznych na związanie 10 g ditlenku węgla w 1 m^3 wody. Wiązanie agresywnego ditlenku węgla należy prowadzić po zakończeniu koagulacji, zapewniając kontakt całej objętości wody z dodanymi związkami korygującymi układ węglanowy w wodzie.

Tabela 1.7. Zużycie różnych substancji chemicznych na związanie 10 g CO_2 w 1 m^3 wody [45]

Nazwa handlowa

Skład chemiczny

Zużycie substancji na związanie 10 g CO_2 w 1 m^3 wody, g/m^3

Produkt reakcji

Ług sodowy

Soda kalcynowana

Grysik marmurowy

Prażony dolomit

NaOH

Na_2CO_3

CaCO_3

2 CaCO_3 · MgO

9,1

24,0

25,0

13,0

NaHCO_3

2 NaHCO_3

Ca(HCO_3)2

2 Ca(HCO_3)2 + Mg(HCO_3)2

1.5. Stosowane koagulanty, ich właściwości i skuteczność w usuwaniu zanieczyszczeń

Do oczyszczania wód przeznaczonych do spożycia przez ludzi stosuje się głównie nieorganiczne sole glinu i żelaza tworzące dodatnio naładowane produkty hydrolizy skutecznie destabilizujące usuwane z wody zanieczyszczenia koloidalne. Koagulanty dzieli się na niezhydrolizowane oraz wstępnie zhydrolizowane.

O wyborze koagulantu decyduje przede wszystkim jego przydatność do skutecznej destabilizacji koloidów oraz tworzenia trwałych, trudno rozpuszczalnych i podatnych do usuwania z wody kłaczków. Ważne są również łatwość przygotowania i dawkowania roztworów oraz ich trwałość chemiczna, a także dostępność tych reagentów na rynku i ich cena. Koagulanty muszą odpowiadać wymaganiom higienicznym, a więc mieć aktualny atest higieniczny, w Polsce wydawany przez Państwowy Zakład Higieny (PZH).

1.5.1. Koagulanty niezhydrolizowane

Do podstawowych koagulantów tej grupy należą:

• siarczan glinu; Al_2(SO_4)3,

• chlorek glinu; AlCl_3,

• siarczan żelaza(III); Fe_2(SO_4)3,

• siarczan żelaza(II); FeSO_4,

• azotan magnezu Mg(NO_3)2,

• chlorek żelaza(II) FeCl_2,

• chlorek żelaza(III) FeCl_3,

• glinian sodu; Na_2Al_2O_4.

Na rynku krajowym obecnie są dostępne wodne roztwory wymienionych koagulantów, które powinny być stosowane bez rozcieńczania. Jedynie siarczan glinu wystepuje zarówno w postaci wodnego roztworu, jak i ciała stałego. Nazwy handlowe wodnych roztworów tych poszczególnych koagulantów mogą być różne w zależności od producenta. Dla chlorków i siarczanów żelaza(III) i (II) najczęściej jest stosowana nazwa PIX z dodatkowym oznaczeniem cyfrowym, a dla siarczanu glinu – ALS (roztwór) i ALK (w postaci stałej).

Obecnie do oczyszczania wody nie stosuje się wcale, lub bardzo rzadko, koagulantów mieszanych, tzn. zawierających kationy żelaza i glinu. Koagulanty żelazowe znalazły zastosowanie przede wszystkim do oczyszczania ścieków i wód przemysłowych ze względu na niższą cenę i uzyskiwaną mniejszą skuteczność dla roztworów o małym poziomie zanieczyszczenia (wody). Dodatkowo ich stosowanie powoduje zanieczyszczenie wody zarówno jonami glinu, jak i żelaza.

W Polsce najczęściej stosowanym koagulantem jest techniczny siarczan glinu, zawierający 4,2% Al. Może on być używany do usuwania zanieczyszczeń powodujących zarówno barwę, jak i mętność. Nie jest natomiast szczególnie zalecany do usuwania organizmów fitoplanktonowych, ponieważ powstające kłaczki są zbyt lekkie i należałoby sztucznie zmętniać wodę. Koagulant ten jest dość wrażliwy na niską temperaturę wody, jednak zapewnienie optymalnej wartości pH znacznie zmniejsza ujemny wpływ temperatury. W przypadku źle przebiegającej koagulacji istnieje niebezpieczeństwo pozostania w wodzie nadmiernej ilości jonów Al3+.

Dawniej często stosowano glinian sodu, obecnie praktycznie nieużywany do oczyszczania wody przeznaczonej do spożycia. Znalazł on zastosowanie w oczyszczaniu wód przemysłowych ze względu na brak wprowadzania do niej jonów chlorkowych i ograniczenie korozyjności wody po koagulacji.

Związki żelaza są koagulantami na ogół tańszymi niż koagulanty glinowe i mniej wrażliwymi na niskie temperatury wody. Są skuteczne w szerszym przedziale pH, a powstające kłaczki są ciężkie i dobrze sedymentują. Wadą soli żelaza jest ograniczenie w ich stosowaniu do usuwania zanieczyszczeń organicznych, z którymi mogą tworzyć barwne i rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe.

Niebezpieczeństwo powstawania barwnych połączeń żelaza z koloidami organicznymi, którymi najczęściej w wodach naturalnych są kwasy humusowe, można zminimalizować, stosując odpowiednią wartość pH oraz wymaganą dawkę koagulantu. Mniejsza skuteczność soli żelaza w oczyszczaniu wody oraz możliwość powstawania kompleksów żelazoorganicznych powodują, że koagulanty glinowe są używane w większości zakładów oczyszczania wody powierzchniowej. Sole żelaza częściej znajdują zastosowanie w oczyszczaniu wody podziemnej, infiltracyjnej lub mieszanej (powierzchniowej z podziemną). W takiej sytuacji koagulanty żelazowe również wykazują mniejszą skuteczność w usuwaniu substancji organicznych niż sole glinu [79].

Na rynku obecne są również modyfikowane chlorki i siarczany żelaza, które zawierają inne dodatki, np. azotany V czy związki magnezu. Stosowane są one najczęściej do oczyszczania wód przemysłowych i ścieków. Podobnie koagulanty specjalne oferowane przez producentów są głównie wykorzystywane w celach przemysłowych i/lub w oczyszczaniu ścieków. Generalnie dobór rodzaju koagulantu do oczyszczania wody przeznaczonej do spożycia odbywa się indywidualnie na podstawie badań technologicznych, a w konsekwencji rodzaj i właściwości koagulantu są przygotowywane dla konkretnej wody o określonym rodzaju, ilości i właściwościach zanieczyszceń – głównie organicznych.

Skutkiem stosowania koagulantów hydrolizujących jest zakwaszenie oczyszczanej wody. Sole żelaza powodują na ogół większe zakwaszenie wody niż siarczan glinu, stąd wymagają większej ilości alkaliów do korekty stabilności chemicznej wody po koagulacji. Koagulanty żelazowe, a głównie FeCl_3, zastosowane przy optymalnych parametrach procesu pozwalają czasami na skuteczniejsze usuwanie zanieczyszczeń organicznych niż siarczan glinu [45]. Jest to istotne ze względu na to, że ilość pozostających zanieczyszczeń organicznych w wodzie po koagulacji jest jednym z głównych czynników decydujących o stężeniu chlorowanych związków organicznych powstających podczas dezynfekcji wody, głównie chlorem. Jednocześnie zastosowanie chlorku żelaza(III) powoduje wzrost intensywności barwy wody po koagulacji, co ogranicza jego użyteczność w praktyce. Obecnie koagulanty hydrolizujące coraz częściej są zastępowane koagulantami wstępnie zhydrolizowanymi lub modyfikowanymi koagulantami wstępnie zhydrolizowanymi.

Zaletą soli żelaza jest cena, niższa niż cena koagulantów glinowych, oraz to, że powodują powstanie cięższych i lepiej sedymentujących kłaczków. Jednak konieczność stosowania większych dawek alkaliów do wiązania nadmiaru agresywnego ditlenku węgla powoduje, że sumaryczne koszty reagentów do koagulacji są większe dla koagulantów żelazowych.

1.5.2. Koagulanty wstępnie zhydrolizowane

Cechą tych koagulantów jest to, iż są one wstępnie spolimeryzowane i ponadto, w odróżnieniu od omówionych koagulantów niezhydrolizowanych, zawierają grupy hydroksylowe decydujące o ich zwiększonej zasadowości. Do reagentów tych należą chlorki i siarczany poliglinu oraz poliżelaza(III). Spośród wymienionych koagulantów stosuje się głównie chlorki poliglinu o ogólnym wzorze Aln(OH)mCl_3n–m. Koagulanty wstępnie zhydrolizowane, charakteryzujące się różną zasadowością, są powszechnie stosowane do oczyszczania wody przeznaczonej do spożycia. O zasadowości chlorków poliglinu decyduje iloraz liczby moli OH− do Al3+ w koagulancie, określany jako współczynnik r = [OH−]/[Al3+] i traktowany również jako miara stopnia polimeryzacji. Zależność między wartością r a zasadowością koagulantu jest następująca:

(1.29)

Koagulanty wstępnie zhydrolizowane powodują mniejsze zużycie zasadowości oraz zakwaszenie oczyszczanej wody niż koagulanty niezhydrolizowane wstępnie [17]. Ze względu na zasadowość koagulanty wstępnie zhydrolizowane dzielimy na silnie zhydrolizowane (o zasadowości > 70%) i koagulanty średnio zhydrolizowane (o zasadowości < 70%). Charakterystykę wybranych koagulantów powszechnie wykorzystywanych do oczyszczania wody przedstawiono w tab. 1.8.

Tabela 1.8 Charakterystyka koagulantów o różnej zasadowości [54, 55]

Nazwa

Związek chemiczny

Zasadowość

Zawartość Al, %

Gęstość
g/cm^3

Al_2O_3, %

Koagulanty niezhydrolizowane

ALS

Siarczan glinu

–

4,2

1,32

7,9

ALK

Siarczan glinu (stały)

–

9,1

1580 kg/m^3

17,2

Koagulanty średnio zhydrolizowane

PAX 14

Chlorek poliglinu

26 ± 6

7,2

1,31

13,0

PAX 16

Chlorek poliglinu

37 ± 3

8,2

1,33

15,5

PAX 18

Chlorek poliglinu

41 ± 3

9,0

1,37

17,0

PAX 25

Chlorek poliglinu

43 ± 5

6,3

1,32

11,9

PAX XL 1

Chlorek poliglinu

65 ± 5

5,3

1,24

10,0

PAX XL3

Chlorek poliglinu

65 ± 5

5,3

1,21

10,0

PAX XL10

Chlorek poliglinu

65 ± 5

5,0

1,22

9,5

PAX XL 60

Chlorek poliglinu

45 ± 5

7,5

1,31

14,2

PAX XL 61

Chlorek poliglinu

65 ± 5

5,4

1,26

10,2

PAX XL 69

Chlorek poliglinu

60 ± 5

6,0

1,25

11,3

Koagulanty silnie zhydrolizowane

PAX XL 19

Chlorek poliglinu

80–86

12,2–12,8

1,35

23,0

PAX XL 1911

Chlorek poliglinu

85 ± 5

11,5

1,30

21,6

PAX XL 19F

Chlorek poliglinu

85 ± 5

8,5

1,22

16,0

PAX XL 19H

Chlorek poliglinu

85 ± 5

12,5

1,34

23,6

PAX XL 1905

Chlorek poliglinu

85 ± 5

6

1,15

11,3

PAX XL 1910

Chlorek poliglinu

85 ± 5

10,5

1,28

19,8

FLOKOR ASW 1

Polichlorosiarczan glinu

85 ± 5

9,5

1,22

18,0

FLOKOR 1A

Chlorowodorotlenek glinu

85 ± 5

11

1,26

20,7

FLOKOR 1,2A

Chlorowodorotlenek glinu

85 ± 5

12

1,26

22,6

FLOKOR 1,5A

Chlorowodorotlenek glinu

85 ± 5

9,5

1,20

18

FLOKOR 105 B

Chlorowodorotlenek glinu

85 ± 5

7,0

1,15

13,2

FLOKOR D15

Chlorowodorotlenek glinu

85 ± 5

6,5

1,20

12,2

FLOKOR DM 17 H

Chlorowodorotlenek glinu

85 ± 5

8,5

1,275

16

Kontrolowana wstępna hydroliza soli glinu zachodząca podczas produkcji chlorków poliglinu powoduje, że zawierają one więcej spolimeryzowanych form glinu o dużym ładunku dodatnim niż ich powstaje podczas szybkiej i niekontrolowanej hydrolizy siarczanu bądź chlorku glinu w wodzie. Wykazano, że hydroliza kationów glinu i żelaza, będących produktami dysocjacji koagulantów niezhydrolizowanych, wstępnie zachodzi natychmiast po ich kontakcie z wodą. W rezultacie wytrącanie końcowych produktów hydrolizy (Al(OH)3, Fe(OH)3, Fe(OH)2) jest szybsze niż reakcja pośrednich produktów hydrolizy (o ładunku dodatnim) z koloidami obecnymi w oczyszczanej wodzie, niezbędnej do destabilizacji tych ostatnich [13].

W przypadku stosowania niezhydrolizowanych soli glinu powstanie polikationowych form glinu mogłoby zapewnić wydłużenie czasu hydrolizy, co jest możliwe w wyniku zakwaszenia wody przed koagulacją do pH < 6,0. Rozwiązanie takie jednak komplikuje układ technologiczny oczyszczania wody oraz intensyfikuje jej agresywność korozyjną.

W roztworach chlorków poliglinu, o różnej wartości współczynnika r, oprócz monomerów Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3 (obecnych również w roztworach niezhydrolizowanych wstępnie koagulantów glinowych) zidentyfikowano obecność wielu spolimeryzowanych hydroksykompleksów glinu o ogólnym wzorze Alp(OH)q(3p−q)+ i ładunku dodatnim zmieniającym się od 3 do 12 oraz [Al_13O_4(OH)24]7+, nazywanego polimerem „Al_13” [29]. Według Gumińskiej i Kłosa [30] polimer „Al_13” jest najbardziej stabilny i efektywny w destabilizacji koloidów spośród polimerów glinu, a jego ilość zwiększa się wraz ze wzrostem współczynnika r do wartości 2,0. Dalszy wzrost zasadowości chlorków poliglinu powoduje zmniejszenie udziału „Al_13”, ponieważ powoduje jego strącanie jako Al(OH)3. Polimeryczna struktura produktów wstępnej hydrolizy powoduje, iż chlorki poliglinu wykazują także właściwości aglomerujące, a tym samym poprawiają warunki flokulacji [18]. Mimo że mechanizm koagulacji koagulantami glinowymi niezhydrolizowanymi i zhydrolizowanymi wstępnie jest taki sam, to obecność polimerycznych form glinu w roztworach chlorków poliglinu powoduje, że są one skuteczniejsze niż siarczan glinu w destabilizowaniu koloidów ujemnych (rys. 1.3) i usuwaniu zanieczyszczeń organicznych oraz zanieczyszczeń powodujących barwę i mętność wody.

Rys. 1.3. Wpływ rodzaju i dawki koagulantów na wartość potencjału elektrokinetycznego (ζ) [66]

Efektem skuteczniejszej destabilizacji koloidów i właściwości mostkujących produktów wstępnej hydrolizy tych koagulantów jest ich większa przydatność w zmniejszaniu poziomu zanieczyszczenia wody, co obrazują dane przedstawione w tab. 1.9.

Tabela 1.9. Porównanie stopnia usuwania zanieczyszczeń z wód powierzchniowych (Odra i Oława) oczyszczanych jednakowymi dawkami koagulantów glinowych (1,54–10,58 g Al/m^3) przy niekorygowanej wartości pH wody [66]

Rodzaj koagulantu

Skuteczność (%) w zmniejszaniu

M

B

OWO

KWO

RWO

ALS

PAC

PAX-18

PAX-XL3

PAX-XL61

3,10 ÷ 100

3,45 ÷ 100

3,79 ÷ 100

31,38 ÷ 100

49,14 ÷ 100

1,24 ÷ 95,80

5,68 ÷ 97,52

7,44 ÷ 97,64

15,65 ÷ 99,18

24,65 ÷ 99,62

2,19 ÷ 55,11

8,27 ÷ 55,72

11,14 ÷ 57,03

16,64 ÷ 59,21

27,86 ÷ 59,95

48,51 ÷ 96,35

64,48 ÷ 100,00

74,45 ÷ 100,00

77,97 ÷ 100,00

91,34 ÷ 100,00

do 23,37

do 34,95

do 33,34

5,16 ÷ 36,78

14,12 ÷ 42,73

Jak wynika z tab. 1.9, wszystkie koagulanty wstępnie zhydrolizowane zapewniły większą skuteczność oczyszczania wody, a efektywność chlorków poliglinu zwiększała się wraz z ich zasadowością. Chlorki poliglinu w większym stopniu niż siarczan glinu zmniejszały również stężenie rozpuszczonych substancji organicznych (rys. 1.4), a więc frakcji zanieczyszczeń organicznych najmniej podatnej na usuwanie w procesie koagulacji.

Rys. 1.4. Wpływ rodzaju i dawki koagulantu na stopień usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody Odry przy naturalnym pH [64]

Zastąpienie siarczanu glinu chlorkami poliglinu również zmniejszyło stężenie glinu pozostałego w wodzie po koagulacji i sedymentacji zawiesin pokoagulacyjnych. Spośród 317 próbek wody tylko w dwóch oczyszczanych koagulantem PAX-XL61 stężenie glinu pozostałego było większe niż 0,2 g Al/m^3, natomiast w przypadku stosowania siarczanu glinu ponadnormatywne stężenie glinu (> 0,2 g Al/m^3) stwierdzono w 32 próbkach wody [60]. Podobne efekty stwierdzili również inni [85]. Wykazano także, że wymagane dawki koagulantów glinowych wstępnie zhydrolizowanych są mniejsze niż dawki siarczanu glinu [66]. Świadczy o tym porównanie dawek tych koagulantów wymaganych do zmniejszenia mętności, barwy i utlenialności do wartości dopuszczalnych w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi (tab. 1.10).

Tabela 1.10. Dawki koagulantów zapewniające wymagane zmniejszenie mętności, barwy i utlenialności wody [62]

Koagulant

Dawka koagulantu, g Al/m^3

mętność

barwa

utlenialność

Siarczan glinu

PAC

PAX-18

PAX-XL3

PAX-XL61

5,29 ÷ 10,58

5,29 ÷ 10,58

5,29 ÷ 10,58

4,23 ÷ 5,29

2,12

5,29 ÷ 10,58

4,23 ÷ 5,29

4,23 ÷ 5,29

3,18 ÷ 4,23

2,12 ÷ 3,18

5,29

2,12 ÷ 3,18

3,18 ÷ 4,23

2,12

2,12

W innych badaniach stwierdzono, że skuteczność hydrolizującego siarczanu glinu jest zbliżona do uzyskanej dla wstępnie zhydrolizowanych koagulantów o zasadowości < 60% [84]. Uzyskiwanie różnych skuteczności usuwania materii organicznej w przypadku stosowania takich samych dawek różnych koagulantów wynika z odmiennych właściwości substancji organicznych zawartych w oczyszczanej wody [85].

Zaletą chlorków poliglinu jest także to, że zapewniają one dużą skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych, bez wstępnego zakwaszenia wody, które najczęściej jest konieczne w przypadku koagulacji siarczanem glinu. Jednocześnie brak zakwaszania wody przed koagulacją oraz mniejsze zużycie zasadowości naturalnej wody powodują, że woda po koagulacji chlorkami poliglinu charakteryzuje się mniejszą korozyjnością. Obrazują to udziały próbek o różnym stopniu korozyjności, w zależności od stosowanego koagulantu, przedstawione w tab. 1.11.

Tabela 1.11. Wpływ rodzaju koagulantów na zmianę udziału próbek wody o różnym stopniu korozyjności [65]

Do zalet koagulantów wstępnie zhydrolizowanych należy także ich mniejsza wrażliwość na niską temperaturę oraz zmiany pH oczyszczanej wody, a także to, iż powodują powstanie kłaczków o lepszych właściwościach sedymentacyjnych niż siarczan glinu [66]. Wymienione wyżej zalety powodują, że coraz częściej są one stosowane zamiast siarczanu glinu do oczyszczania wód miękkich o dużej intensywności barwy i zawartości zanieczyszczeń organicznych oraz charakteryzujących się niską temperaturą. Z tego względu zakłady oczyszczania wody powszechnie stosują dwa koagulanty lub więcej, w zależności od temperatury oczyszczanej wody (pory roku).

Przydatność koagulantu do koagulacji należy sprawdzić doświadczalnie dla konkretnej wody. W badaniach należy ocenić zmniejszenie intensywności barwy, mętności, ogólnego i rozpuszczonego węgla organicznego, zawartości substancji humusowych oraz wartości potencjału tworzenia trihalometanów (PTTHM), jak i stężenie pozostałe jonów metalu koagulantu stosowanego do koagulacji. Istotne są również szybkość tworzenia się kłaczków i ich podatność na sedymentację oraz poziom korozyjności wody po koagulacji.

Gdy oczyszczana woda zawiera duże stężenia jonów siarczanowych i chlorkowych, alternatywą dla koagulacji siarczanami lub chlorkami glinu/żelaza może być elektrokoagulacja. Proces elektrokoagulacji w oczyszczaniu wody do picia wykorzystuje się przede wszystkim w sytuacji występowania w niej metali ciężkich, co zwiększa skuteczność usuwania koloidów, a więc głównie materii organicznej [57]. Uzyskiwaną skuteczność usuwania zanieczyszczeń w procesie elektrokoagulacji przedstawiono w tab. 1.12.

Tabela 1.12. Skuteczność usuwania zanieczyszczeń z wody w procesie elektrokoagulacji [22, 23, 89]

Usuwane zanieczyszczenie

Rodzaj badań

Materiał elektrody

Skuteczność usuwania, %

Magnez

Zlewkowe

Fe/Al (zmiana polaryzacji co 90 s)

70

Wapń

90

Bar

74,2

Stront

61,1

Bor

74

OWO

64

Mętność

95

Twardość

Pilotowe

Fe – anoda, grafen – katoda (monopolarna)

85,8

ChZT

66,6

Mętność

93,8

Bor

Zlewkowe

Al

98

1.5.3. Koagulanty naturalne

Koagulanty naturalne były stosowane już w starożytności, a obecnie ponownie wzrasta zainteresowanie tymi substancjami – w krajach rozwijających się z uwagi na niskie koszty, a w krajach rozwiniętych ze względu na aspekt ekologiczny. Do tej grupy koagulantów zalicza się polimery naturalne powstałe w wyniku przeróbki roślin. Do przygotowania koagulantów naturalnych wykorzystuje się nasiona, łodygi, liście lub owoce roślin. Znacznie rzadziej przygotowywane są one na bazie zwierzęcej (z pozostałości z przetwórstwa czy procesów metabolicznych). Koagulanty naturalne poza właściwościami adsorpcyjnymi powinny się charakteryzować:

– dużą dostępnością,

– niskim kosztem zakupu i przygotowania,

– brakiem działania toksycznego dla ludzi,

– stabilnością chemiczną – nie mogą tworzyć toksycznych produktów przemian,

– łatwością w przygotowaniu.

W praktyce oznacza to, że koagulanty naturalne są przygotowywane najczęściej przez suszenie i rozdrabnianie. Część jest stosowana w postaci proszku dawkowanego bezpośrednio do oczyszczanej wody. W przypadku innych koagulantów konieczne jest wstępne przygotowanie w procesach:

– usunięcia tłuszczy przez zastosowanie etanolu,

– ekstrakcji wodnej lub kwasami [76].

Koagulanty naturalne najpowszechniej stosowane są na obszarze Azji, Afryki i Ameryki Południowej, co wynika z niższego poziomu rozwoju technologicznego oraz niższego kosztu pozyskania. W związku z tym koagulanty naturalne najczęściej stosowane są w celu zmniejszenia mętności wody, rzadziej usuwania substancji organicznych. Wśród materiałów wykorzystywanych do przygotowania koagulantów naturalnych wskazywane są: opuncje, kaktusy, moringa olejodajna, muszle ślimaków czy róża chińska [4].

Mechanizm koagulacji koagulantami naturalnymi jest taki sam jak w przypadku stosowania soli żelaza czy glinu: kompresja dwuwarstwowa, neutralizacja, mostkowanie i koagulacja zmiatająca [16]. Zakres optymalnego pH skuteczności pokrywa się z solami żelaza i glinu, a najmniejszą ich skuteczność stwiedza się w zakresie 7 ÷ 8,5 [75]. Thakur i inni [81] wykazali, że maksymalne zmniejszenie mętność przy zastosowaniu róży chińskiej zależało od poziomu zanieczyszczenia wody i wartości pH. Przy mętności wody surowej < 150 NTU optymalne pH wynosiło 8,0, a przy większej mętności 7,0. Porównanie skuteczności zmniejszenia mętności przy użyciu róży chińskiej i moringi olejodajnej przedstawiono w tab. 1.13.

Koagulanty naturalne są również skuteczne w usuwaniu mikroorganizmów, a w szczególności bakterii z grupy coli. Porównanie skuteczności trzech naturalnych koagulantów przedstawiono w tab. 1.14.

Stosowane dawki koagulantów są bardzo różne i mieszczą się w zakresie 0,4 ÷ 100 mg/dm^3, w zależności od rodzaju koagulantu oraz poziomu zanieczyszczenia wody. Przekraczają one stosowane dawki koagulantów hydrolizujących i wstępnie zhydrolizowanych.

Tabela 1.13. Porównanie skuteczności zmniejszenia mętności przy użyciu dwóch koagulantów naturalnych [4]

Data

Woda surowa

Koagulant z kaktusa

Koagulant z róży chińskiej

mętność, NTU

mętność, NTU

skuteczność, %

mętność, NTU

skuteczność, %

29.08.2014

900

296

67,1

348

61,3

25.09.2014

659

59

91,0

69

89,5

16.10.2014

339

27,6

91,9

32,3

90,5

26.11.2014

319

33,5

89,5

35,3

88,9

24.12.2014

12,2

0,0

100

0,0

100

23.01.2015

18,4

9,2

50,1

8,4

54,1

26.02.2015

30,7

15,3

50,1

12,2

60,3

27.03.2015

38,3

13,6

64,4

12,6

67,2

30.04.2015

26,4

3,3

87,4

3,5

86,7

28.05.2015

18,3

11,1

39,1

11,8

35,7

11.06.2015

24,7

7,1

71,3

7,8

68,4

23.07.2015

13,4

5,0

62,9

2,2

83,4

Średnia

72,1

73,8

Tabela 1.14. Skuteczność zmniejszenia liczebności bakterii grupy coli podczas koagulacji koagulantami naturalnymi [5]

Koagulant

Ogólna liczba bakterii coli, cfu/100 cm^3

Usuwanie, %

przed

po

Moringa oleifera (moringa olejodajna)

1,35 ∙ 10^3

5,4 ∙ 10^1

96

Cicera aritinum (ciecierzyca pospolita)

1,05 ∙ 10^3

1,0 ∙ 10^2

90,5

Dolichos lablab (wspięga pospolita)

1,05 ∙ 10^3

1,1 ∙ 10^2

89,5

1.6. Substancje wspomagające koagulację

Celem stosowania reagentów wspomagających koagulację jest przyspieszenie powstawania kłaczków i ich sedymentacji, zwiększenie ich powierzchni właściwej, a więc pojemności adsorpcyjnej. Substancje wspomagające zmniejszają wpływ niskich temperatur wody, rozszerzają optymalny zakres pH koagulacji i pozwalają na zmniejszenie dawki koagulantu.

Substancjami wspomagającymi koagulację mogą być substancje nieorganiczne lub organiczne, które dawkowane są do wody jednocześnie, z opóźnieniem lub z wyprzedzeniem w stosunku do czasu dawkowania koagulantu podstawowego. Miejsce ich dodawania należy określić w badaniach technologicznych. Wyjątek stanowią polielektrolity liniowe, które w uzasadnionych przypadkach mogą być stosowane samodzielnie i wówczas odgrywają rolę koagulantu, a nie reagenta wspomagającego.

W Polsce do oczyszczania wód przeznaczonych do spożycia przez ludzi nie stosuje się polielektrolitów organicznych jako koagulantów samodzielnych. Dawki substancji wspomagających są mniejsze niż dawki koagulantów. Część ze stosowanych substancji działa jako obciążniki kłaczków, a inne wspomagają flokulację i są nazywane flokulantami. Do pierwszych należą gliny, bentonit, ziemia Fullera, pył granitowy, anhydrytowy, drobny piasek kwarcowy lub mielony węglan wapnia. Wspomagają one koagulację zwłaszcza w zakresie niskich temperatur wody (< 10°C). Stanowią zarodki dla tworzących się kłaczków, zwiększają liczbę kontaktów, przyspieszają powstawanie kłaczków, obciążają je i poprawiają ich sedymentację. Wspomaganie koagulacji w tym przypadku ma charakter głównie mechaniczny. Nie bez znaczenia jest również to, iż większość obciążników naturalnych ma ładunek o znaku przeciwnym do ładunku produktów hydrolizy kationów koagulantu podstawowego. Obciążniki stosuje się podczas oczyszczania wód charakteryzujących się niską temperaturą, małą mętnością i intensywną barwą. Dodawanie ich do wód o podwyższonej mętności jest zbędne W podobny sposób na proces koagulacji wpływają małe dawki pylistych węgli aktywnych, które dodatkowo, działając jako adsorbenty, zwiększają stopień usuwania zanieczyszczeń organicznych, zwłaszcza małocząsteczkowych substancji organicznych, co przedstawiono w tab. 1.15. W wyniku zastosowania koagulacji wspomaganej PWA w skali technicznej uzyskano zwiększenie skuteczności usuwania materii organicznej i zmniejszenie ilości powstających ubocznych produktów dezynfekcji. Samo wykorzystanie koagulacji zapewniło zmniejszenie stężenia tych substancji o 70%, natomiast włączenie PWA do układu technologicznego pozwoliło na zmniejszenie stężenia ubocznych produktów dezynfekcji o 80 ÷ 95% [47].

Przeciętne dawki pylistego węgla aktywnego wynoszą 2 ÷ 20 g/m^3, a maksymalne do 100 g/m^3. Stosowanie pylistego węgla aktywnego jest jednak ekonomicznie uzasadnione, gdy jest on dawkowany okresowo w ilości 5 ÷ 10 g/m^3. Wpływ stosowanej dawki pylistego węgla aktywnego na skuteczność usuwania substancji organicznych przedstawiono w tab. 1.15.

Tabela 1.15. Wpływ dawki PWA na skuteczność usuwania materii organicznej w procesie koagulacji [78]

Parametr

Skuteczność procesu w zależności od dawki PWA, %

0 mg/dm^3

5 mg/dm^3

10 mg/dm^3

30 mg/dm^3

75 mg/dm^3

UV_254

57,1

60,1

64,6

73,8

86,8

RWO

39,9

48,1

51,3

57,4

74,9

Ci sami autorzy badań wykazali również, że skuteczność koagulacji wspomaganej PWA zależy od czasu dawkowania tych reagentów w stosunku do siebie. Najlepsze efekty uzyskano przy dawkowaniu koagulantu i PWA w tym samym czasie, zbliżone rezultaty zapewniło dawkowanie PWA przed koagulantem i rozpoczęciem szybkiego mieszania [78].

Typowymi flokulantami, tj. substancjami wspomagającymi flokulację, są krzemionka aktywowana oraz polielektrolity. Krzemionka aktywowana jest również wykorzystywana przy wytwarzaniu nowych koagulantów, których przykładem jest kompozyt polichlorek krzemowo-żelazowy. Łączy on działanie chlorku żelaza i krzemionki aktywowanej, dzięki czemu dawkując jeden reagent, uzyskuje się większą skuteczność usuwania materii organicznej z oczyszczanej wody [72] przy ograniczonym wzroście korozyjności wody. Stwierdzono, że przy zastosowaniu tego koagulantu zachodzą: mechanizm adsorpcyjny, koagulacja zmiatająca i neutralizacja koloidów.

Dawki krzemionki aktywowanej wynoszą zwykle 5 ÷ 10% dawki koagulantu podstawowego i są stosowane w przypadku wód o bardzo małej mętności. Podczas badań optymalizacyjnych proces koagulacji w stacji uzdatniania wody w Płocku krzemionka dawkowana była w ilości 12 ÷ 15% podstawowych koagulantów glinowych. Dopiero tak duże dawki zapewniły wystarczającą skuteczność usuwania materii organicznej z oczyszczanej wody [77]. Krzemionka aktywowana i nanocząstki krzemionki obecnie częściej są wykorzystywane jako sorbent, a nie jako flokulant.

Polielektrolity są wielkocząsteczkowymi polimerami organicznymi. W oczyszczaniu wody są stosowane od 1950 r. Polielektrolity dzieli się na naturalne i syntetyczne. Naturalne są wytwarzane przede wszystkim ze skrobi, rzadziej z celulozy. Inne naturalne substancje, takie jak gluten czy klej kostny, stosuje się bardzo rzadko. Polielektrolity syntetyczne uzyskuje się w wyniku polimeryzacji monomerów organicznych o niewysyconych wiązaniach. Zawierają one grupy jonotwórcze, ich masy cząsteczkowe wynoszą 1 · 10^6 ÷ 4 · 10^6 g/mol, a stosunek długości łańcucha polimeru do jego szerokości wynosi (1000–3000) : 1. Ze względu na rodzaj grup jonotwórczych polielektrolity dzieli się na niejonowe (polialkohole, polietery, poliamidy, heterocykliczne polimery N-winylowe), anionowe (polimery karboksylowe i sulfonowe) i kationowe (czwartorzędowe polimeryczne związki amoniowe, polimery sulfoniowe i fosfoniowe). Zdolność do dysocjacji zależy od ich budowy i zawartości grup jonogennych (kwasowych lub zasadowych), takich jak: –SO_3H, –COOH, –PO_3H_2, –NH_2, =NH. Liniowe polimery mające zarówno grupy kwasowe, jak i zasadowe są związkami amfoterycznymi, a ich dysocjacja i ładunek zależą od pH roztworu. W wyniku dysocjacji w wodzie polielektrolitów kationowych powstają anion i polikation, natomiast anionowych – kation i polianion [45]. Polielektrolity mają bardzo dużą ilość grup dysocjujących i cząsteczka o masie cząsteczkowej ok. 10^6 g/mol przy dawce 0,2 g/m^3 tworzy 1,2 · 10^14 aktywnych łańcuchów przyspieszających powstawanie dużych i trwałych kłaczków. Polimery anionowe i niejonowe stosuje się jako substancje wspomagające flokulację, natomiast kationowe również jako koagulanty samodzielne, ponieważ tak jak produkty hydrolizy koagulantów o ładunku dodatnim zapewniają neutralizację koloidów ujemnych. Do wspomagania flokulacji zwykle stosuje się polielektrolity anionowe lub niejonowe o masie cząsteczkowej większej niż 10^5 g/mol, ponieważ zapewniają skuteczną aglomerację mikrokłaczków [11].

Obecnie na świecie produkuje się kilka tysięcy organicznych polielektrolitów, z których tylko nieliczne (po uzyskaniu atestu higienicznego) w ograniczonych dawkach mogą być stosowane do oczyszczania wody do picia. Pozostałe znajdują zastosowanie w oczyszczaniu wód przemysłowych, ścieków oraz do wspomagania procesów odwadniania osadów. Tendencja ta wynika również z przygotowywania koagulantów dla rozwiązań indywidualnych i produkcji koagulantów modyfikowanych, co znacząco ogranicza konieczność stosowania substancji wspomagających.

Stosowane ilości polielektrolitów wynoszą zwykle 0,1 ÷ 1,0% dawki koagulantu podstawowego. Należy unikać przedawkowania, ponieważ optymalna ilość flokulantu jest zazwyczaj znacznie mniejsza niż łączna zdolność powierzchni cząstek stałych do jego adsorpcji. Przy nadmiarze flokulantu lub rozbiciu kłaczków po ich utworzeniu może wystąpić uodpornienie cząstek na ponowną aglomerację. Uważa się, iż optymalna dawka polielektrolitu to taka, która powoduje pokrycie co najmniej 50% powierzchni usuwanych zanieczyszczeń. Jeżeli polielektrolity kationowe stosuje się zamiast koagulantów, to również należy ustalić ich optymalne dawki. Zastosowanie zbyt dużej ich ilości powoduje zmniejszenie efektów usuwania zanieczyszczeń [11] i powstanie układu koloidalnego o dodatnim ładunku powierzchniowym (ζ). Jednocześnie stosowanie dużych dawek polimerów, podobnie jak w przypadku koagulantów, może być przyczyną pozostawania cząstek polimerów w oczyszczonej wodzie. W konsekwencji może wzrastać toksyczność wody, dlatego w wielu krajach, w tym w USA i większości krajów UE, ograniczono dopuszczalne stężenie poliakryloamidów w wodzie do picia do stężenia < 0,5 µg/dm^3 [67].

Wpływ dawki polielektrolitu kationowego Magnafloc LT35 na zmianę potencjału ζ oocyst Cryptosporidium przedstawiono na rys. 1.5.

Rys. 1.5. Wpływ dawki polielektrolitu kationowego Magnafloc LT35 na zmianę potencjału elektrokinetycznego oocyt Cryptosporidium przy pH = 7,5–8,5 (wg Bustamante i in. 2001) [9]

Generalnie przyjmuje się, że zastosowanie polimerów zwiększa skuteczność sedymentacji komórek glonów, co jest okresowo wykorzystywane w czasie ich intensywnego rozwoju. Badania Gerchmana i in. [25] wykazały, że skuteczność usuwania glonów rośnie ze wzrostem dawki do 10 mg/dm^3, a jej dalsze zwiększanie nie powoduje istotnych zmian w usuwaniu tych organizmów (rys. 1.6). Te same badania wykazały również, że niezależnie od rodzaju stosowanego polimeru wartość pH oczyszczanej wody nie wpływa w istotny sposób na wzrost skuteczności usuwania komórek glonów, jedynie w przypadku chitosanu skuteczność ta znacznie malała przy pH > 8.

Rys. 1.6. Wpływ dawki flokulanta polimerowego na skuteczność usuwania glonów [25]

Korzystny wpływ polielektrolitów, głównie kationowych, na usuwanie zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych jest szczególnie wyraźny w zakresie zbyt małych dawek koagulantów nieorganicznych [11] oraz wartości pH większych niż optymalne dla tych koagulantów, co stwierdzono podczas oczyszczania wód silnie zeutrofizowanych [24]. Na efekt koagulacji wpływa nie tylko wielkość dawki polielektrolitu, lecz także kolejność jego dawkowania do wody względem koagulantu podstawowego. Najczęściej są one dodawane do wody z opóźnieniem od l do 3 min w stosunku do koagulantu podstawowego, a niekiedy również w fazie flokulacji lub jednocześnie z koagulantem podstawowym. Znaczenie rodzaju, dawki i czasu dodawania do wody polielektrolitów w skuteczności usuwania RWO stwierdzono w badaniach przeprowadzonych dla wody (z jeziora) o małej twardości węglanowej i mętności, w której stężenie RWO wynosiło 6,5 ± 0,9 mg C/dm^3. Symultaniczne dawkowanie polielektrolitów kationowych z małymi dawkami koagulantów glinowych i żelazowych zwiększyło stopień usuwania RWO, ale w największym stopniu frakcji hydrofobowych o m.cz. > 4 kDa. Zastosowanie większych dawek koagulantów zmniejszyło ten korzystny wpływ reagentów wspomagających. Jeżeli natomiast polielektrolity dawkowano w piątej minucie fazy flokulacji, to zdecydowanie poprawiły one stopień usuwania frakcji RWO o m.cz. < 1 kDa [11]. Zastosowanie 1 g/m^3 polimeru kationowego, poliakrylamidu o nazwie CPAM, zwiększyło skuteczność eliminacji tych frakcji RWO do ok. 40%, niecelowe natomiast było dawkowanie większych ilości CPAM. Stwierdzono także, że z uwagi na zmniejszenie stężenia RWO przydatne były wielokocząsteczkowe polielektrolity kationowe o dużej gęstości ładunku, a ze względu na obniżanie mętności również anionowy polimer organiczny. Stosowanie flokulantów może więc wydłużyć czas szybkiego mieszania.

Generalnie polielektrolity powodują destabilizację usuwanych koloidów w wyniku neutralizacji ładunku oraz, działając jako czynniki mostkujące i sieciujące, powodują aglomerację mikrokłaczków i powstawanie dużych i trwałych kłaczków o dobrych właściwościach sedymentacyjnych. Destabilizujące działanie wykazują polielektrolity jonowe, głównie kationowe. Zarówno polielektrolity jonowe, jak i niejonowe adsorbują się na powierzchni usuwanych koloidów, tworząc wzajemne sieci i mostki cząstek koagulowanych (rys. 1.7). Uważa się, że podczas koagulacji koloidów hydrofobowych dominuje adsorpcja polielektrolitów na ich powierzchni, a w przypadku koloidów hydrofilowych istotną rolę odgrywa mechanizm destabilizacji i strącania usuwanych zanieczyszczeń. Wówczas stwierdza się stechiometryczną zależność między stężeniem koloidów hydrofilowych a dawką polimerów organicznych [45].

Rys. 1.7. Adsorpcja polimerów liniowych na zawiesinach

Jak wcześniej wspomniano, doświadczenia w zakresie stosowania polielektrolitów w oczyszczaniu wody do picia w Polsce nie są liczne. Istnieją jednak zakłady oczyszczania wody, w których stosowano polimery akryloamidowe jako substancje wspomagające. Zastosowanie polielektrolitu łącznie z koagulantem podstawowym zmniejszyło w przybliżeniu o 25% wymaganą dawkę koagulantu podstawowego, poprawiło efekty flokulacji i właściwości sedymentacyjne zawiesin pokoagulacyjnych oraz zmniejszyło ujemny wpływ niskich temperatur wody na przebieg koagulacji [9, 24].

Obecnie są prowadzone badania przydatności tzw. blend, będących mieszaniną koagulantów nieorganicznych i polimerów organicznych. Tang i in. [80] stwierdzili, że blendy zawierające polielektrolit kationowy są bardzo skuteczne w usuwaniu z wód mętnych koloidów o dużej ujemnej wartości potencjału elektrokinetycznego. W przypadku usuwania koloidów o małej ujemnej wartości ζ z wody o małej mętności bardziej przydatne są koagulanty kompozytowe z polielektrolitami anionowymi, ze względu na lepsze właściwości flokulujące.

Zwiększony koszt koagulacji z wykorzystaniem polimerów organicznych i obawa przed wymywaniem do wody ich niepożądanych komponentów ograniczają zastosowanie polielektrolitów w oczyszczaniu wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi.

Oprócz dawkowania do wody substancji wspomagających efekty procesu koagulacji może poprawić wstępne utlenianie substancji organicznych tworzących warstwy ochronne i stabilizujących koloidy. Najbezpieczniejszymi utleniaczami chemicznymi używanymi w tym celu są nadmanganian potasu i ozon. Opinie w kwestii zasadności stosowania wstępnego utleniania są różne, ponieważ w zależności od rodzaju zanieczyszczeń obecnych w wodzie utlenianie chemiczne może poprawiać lub pogarszać efekty koagulacji tych zanieczyszczeń. Należy również pamiętać o niebezpieczeństwie powstawania ubocznych produktów utleniania, zwykle trudniejszych do usunięcia niż substraty utleniania.

Zdaniem Jim i in. [39] najlepszą skuteczność usuwania substancji organicznych uzyskuje się podczas zintegorwanej koagulacji z ozonowaniem. Autorzy wykazali większą skuteczność chlorku żelaza niż chlorku glinu w usuwaniu substancji organicznych w tym procesie zintegrowanym. Wynika to z powstawania większej liczby grup hydroksylowych na powierzchni cząstek chlorku glinu, które decydowały o powstawaniu rodników podczas ozonowania. Mechanizm tego procesu hybrydowego przedstawiono na rys. 1.8.

Rys. 1.8. Mechanizm procesu hybrydowego koagulacja–ozonowanie [39]

Innym rozwiązaniem zwiększenia skuteczności usuwania materii organicznej z wód powierzchniowych jest zastosowanie przed koagulacją ultradźwięków i ultradźwięków wraz z ozonowaniem. W procesie sonifikacji wspomaganej ozonowaniem uzyskano 84%, 33% i 46% skuteczności usuwania materii organicznej, mętności i RWO. Po wprowadzeniu dodatkowo koagulacji otrzymano skuteczności odpowiednio 95%, 50% i 75%. Największą skuteczność zapewniło stosowania wstępnie zhydrolizowanego koagulantu glinowego w dawce 0,8 mg/dm^3 i ozonu w dawce 3 g O_3/m^3 oraz pola ultradźwięków o częstotliwości 80 kHz [69]. Ze względu na wysokie koszty i konieczność rozbudowy układów technologicznych takie rozwiązania nie znajdują powszechnego zastosowania w warunkach technicznych, a badania najczęściej prowadzone są w skali laboratoryjnej lub pilotowej.

1.7. Sposoby prowadzenia koagulacji

Koagulacja może być realizowana jako objętościowa, kontaktowa i powierzchniowa. W koagulacji objętościowej i kontaktowej (prowadzonej w osadnikach kontaktowych) pierwszym etapem jest dodanie do oczyszczanej wody koagulantu, całkowite wymieszanie zapewniające jednorodność układu oczyszczana woda–koagulant oraz hydroliza koagulantu. Uzyskuje się to najczęściej w komorach szybkiego mieszania, a czas mieszania wynosi 1 ÷ 3 min. Drugim etapem koagulacji jest flokulacja, w której zachodzą zjawiska prowadzące do powstania aglomeratów produktów dysocjacji i hydrolizy koagulantu z usuwanymi zanieczyszczeniami. W koagulacji objętościowej ta faza procesu jest realizowana w komorach wolnego mieszania (flokulacji), w koagulacji kontaktowej w warstwie osadu zawieszonego.

Podczas koagulacji objętościowej powstające kłaczki (aglomeraty) są usuwane z układu, natomiast w koagulacji kontaktowej jest usuwana tylko ich część, reszta stanowi warstwę osadu zawieszonego. Podczas przepływu wody przez osad zawieszony wykorzystywane są pojemność sorpcyjna i działanie katalizujące tego osadu, co skutkuje zmniejszeniem wymaganej dawki koagulantu. Parametrami współdecydującymi o efektach koagulacji kontaktowej są prędkość przepływu wody przez warstwę osadu zawieszonego oraz wysokość tej warstwy. Zalecane wartości tych parametrów podano w rozdziale 6.

Koagulacja powierzchniowa może być realizowana w złożu filtrów pospiesznych, przy przepływie oczyszczanej wody przez złoże filtracyjne w kierunku z góry na dół lub odwrotnym. W tym ostatnim przypadku proces jest realizowany w filtrach kontaktowych. Podczas koagulacji powierzchniowej produkty hydrolizy koagulantów powstają w oczyszczanej wodzie wypełniającej ośrodek porowaty oraz na powierzchni ziaren materiału filtracyjnego, tworząc strukturę sieciową wypełniającą pory złoża. W tym rozwiązaniu koagulant może być dawkowany do wody bezpośrednio przed złożami filtracyjnymi lub wcześniej do komór szybkiego mieszania. Dawkowanie koagulantów tuż przed złożem filtracyjnym zapewnia lepsze efekty oczyszczania i eliminuje komory szybkiego mieszania z układu urządzeń. Ze względu na długość cyklu filtracji koagulacja powierzchniowa jest zalecana do oczyszczania wód o w miarę stałym i małym poziomie zanieczyszczenia. Wystarczają wówczas małe dawki koagulantów. Możliwość skutecznego oczyszczania wody z użyciem niewielkich ilości koagulantów, przy których koagulacja objętościowa w ogóle nie zachodzi lub jest nieskuteczna, jest efektem właściwości katalitycznych „wpracowanego” złoża. Korzystne jest stosowanie polielektrolitów jako substancji wspomagających, gdyż powstające wówczas kłaczki są mocniejsze. O efektach koagulacji powierzchniowej w złożach filtracyjnych decydują: pojemność tych złóż na zanieczyszczenia (stąd korzystniejsze jest stosowanie złóż wielowarstwowych), wysokość złoża, prędkość filtracji oraz uziarnienie materiału filtracyjnego. Pojemność złóż na zanieczyszczenia można zwiększyć, stosując ich impregnację koagulantami lub polielektrolitami. Schematy układów urządzeń stosowanych do koagulacji objętościowej, kontaktowej i powierzchniowej przedstawiono na rys. 1.9. Czasami komory szybkiego mieszania zastępowane są mieszaczami statycznymi (w przypadku małych wydajności zakładu) lub montuje się je przed tymi komorami w celu zwiększenia skuteczności wymieszania wody z koagulantem.

Rys. 1.9. Schematy układów urządzeń do koagulacji: a) koagulacja objętościowa, b) koagulacja kontaktowa, c) koagulacja powierzchniowa, d) koagulacja powierzchniowa w złożu filtra kontaktowego

We wszystkich sposobach prowadzenia koagulacji bardzo istotne są rodzaj i dawka koagulantu lub stosowanych ewentualnie substancji wspomagających. Na efekty flokulacji mają duży wpływ czas flokulacji i gradient prędkości ruchu wody (G) rzutujący na wielkość stałej koagulacji (k). Szybkość koagulacji określa równanie Smoluchowskiego:

(1.30)

Parametry te decydują o wielkości powierzchni właściwej powstających kłaczków, a więc również o efektach adsorpcji zanieczyszczeń na ich powierzchni. W koagulacji objętościowej czas flokulacji i intensywność mieszania powinny być takie, aby w komorze flokulacji powstały kłaczki o dużej powierzchni właściwej i mające dobre właściwości sedymentacyjne.

Dla koagulacji objętościowej istnieje zależność:

To × czas flokulacji × dawka koagulantu = const,

w której To jest współczynnikiem szybkości przebiegu koagulacji zależnym od temperatury wody. Temperatura wody jest zmienną niezależną, czas flokulacji w danym urządzeniu przy założonym natężeniu przepływu ma wartość stałą. W wyniku tego zmiany temperatury wody wpływają tylko na wielkość dawki koagulantu. Czas flokulacji pozostaje również w ścisłej zależności z wartością gradientu prędkości ruchu wody, a iloczyn tych wielkości nazywa się liczbą Campa. Istnieją jednak minimalne i maksymalne wartości czasu flokulacji, które można korygować tylko w określonym zakresie. Uzyskuje się to, zmieniając wartość gradientu prędkości, wielkość dawki i rodzaj koagulantu lub stosując substancje wspomagające flokulację. Komory flokulacji, w zależności od sposobu mieszania w nich wody, projektuje się, przyjmując czas flokulacji w granicach 6 ÷ 30 (45) min.

W przypadku koagulacji kontaktowej oraz powierzchniowej proces flokulacji powinien zachodzić odpowiednio w warstwie osadu zawieszonego oraz w złożu filtracyjnym.

Gradient prędkości w komorach wolnego mieszania (flokulacji) z zastosowaniem koagulantów hydrolizujących wynosi zwykle 20 ÷ 60 s−1, przy czym mniejsze wartości stosuje się w koagulacji koagulantem glinowym, a większe z zastosowaniem soli żelaza. Zwiększenie gradientu prędkości jest celowe również wtedy, gdy do oczyszczanej wody dawkuje się polielektrolity. Optymalna intensywność mieszania zależy od rodzaju polielektrolitu i zwiększa się wraz z jego dawką. Camp stwierdził, że z udziałem polielektrolitów maksymalne stężenie kłaczków uzyskano przy gradientach (150 ÷ 1000) s−1 i czasie flokulacji kilku minut.

Bez względu na rodzaj stosowanych koagulantów i substancji wspomagających zbyt długie i intensywne mieszanie może spowodować zniszczenie struktury kłaczków oraz częściową desorpcję zatrzymanych zanieczyszczeń. Zbyt wolne mieszanie powoduje sedymentację kłaczków już w komorach flokulacji. W celu zapewnienia optymalnych warunków flokulacji zaleca się stosowanie kilku (trzech lub czterech) komór wolnego mieszania połączonych szeregowo. W kolejnych komorach stosuje się malejącą intensywność mieszania, a ich łączna objętość zapewnia wymagany czas flokulacji.

W koagulacji kontaktowej wartości gradientu prędkości w warstwie osadu zawieszonego są znacznie mniejsze i wynoszą kilka s−1. Istnieją wówczas warunki powstawania kłaczków dużych i luźnych oraz uzyskiwania dużej sprawności wspólnie przebiegających procesów flokulacji i sedymentacji w jednym urządzeniu. W koagulacji kontaktowej i powierzchniowej czas flokulacji wyznaczają wartości prędkości przepływu wody przez warstwę osadu zawieszonego lub złoże filtracyjne. Wartość prędkości może być również zmieniana, w określonych granicach, w wyniku korekty innych parametrów technologicznych procesu, np. rodzaju koagulantu. Przy stosowaniu siarczanu glinu prędkość wynosi 2,4 ÷ 4,7 m/h, a dla chlorowanego siarczanu żelaza(II) jest większa i może się zmieniać od 2,9 do 7,2 m/h [1]. Oprócz rodzaju koagulantu o prędkości przepływu wody przez warstwę osadu zawieszonego decydują temperatura wody, gęstość kłaczków osadu zawieszonego i jego porowatość oraz średnia prędkość sedymentacji cząstek, a także rodzaj ruchu wody. Optymalna wartość tej prędkości to taka, która zapewnia maksymalną wydajność hydrauliczną urządzenia i jednocześnie nie powoduje nadmiernej fluidyzacji (rozerwania struktury) warstwy osadu zawieszonego. W okresie niskich temperatur oczyszczanej wody można zwiększyć gęstość kłaczków, a tym samym prędkość przepływu wody, dawkując do wody nieorganiczne lub organiczne flokulanty.

W przypadku koagulacji powierzchniowej w złożu filtracyjnym gradient prędkości ruchu cieczy jest funkcją prędkości filtracji, uziarnienia, porowatości i gęstości materiału filtracyjnego. Wartości gradientu zwiększają się wraz z czasem trwania cyklu filtracyjnego i przy osiągnięciu wartości krytycznej następuje wypłukanie zanieczyszczeń ze złoża. Można temu zapobiegać, stosując polielektrolity zwiększające wytrzymałość kłaczków. Zastosowanie siarczanu glinu powodowało niezakłóconą filtrację przy gradiencie równym 219 s−1. Natomiast wartości tego parametru w procesie koagulacji powierzchniowej prowadzonej polielektrolitem niejonowym, anionowym i kationowym wynosiły odpowiednio: 40 ÷ 240 s−1, 40 ÷ 700 s−1 i 40 ÷ 380 s−1 [45].

1.8. Wpływ składu fizyczno-chemicznego oczyszczanej wody oraz parametrów technologicznych na przebieg i skuteczność koagulacji

O efektach koagulacji współdecydują rodzaj i stężenie usuwanych zanieczyszczeń, temperatura, wartość pH, zasadowość, skład jonowy i zasolenie oczyszczanej wody. Bardzo istotne są parametry technologiczne procesu, takie jak: rodzaj i dawka koagulantu oraz substancji wspomagających, pH wody podczas procesu i panujące warunki hydrauliczne, a także sposób prowadzenia koagulacji.

1.8.1. Rodzaj usuwanych zanieczyszczeń

Duży wpływ na efekty usuwania zanieczyszczeń koloidalnych mają wartość ich potencjału elektrokinetycznego, skład i budowa chemiczna oraz charakter hydrofobowy lub hydrofilowy. Zdecydowanie łatwiej są usuwane koloidy hydrofobowe, powodujące przede wszystkim mętność wody, niż zanieczyszczenia koloidalne hydrofilowe zarówno pochodzenia naturalnego, jak i antropogenicznego, decydujące o intensywności barwy i poziomie zanieczyszczenia organicznego wody.

Do naturalnych koloidów powodujących mętność wody należą cząstki glinu (zawierające głównie glinokrzemiany o wzorze xAl_2O_3 · ySiO_2 · zH_2O), krzemionki koloidalnej, iłów oraz koloidalne formy niektórych związków chemicznych wytrącających się z wody, np. CaCO_3. Do usunięcia cząstek koloidalnych powodujących mętność przy braku zanieczyszczeń organicznych zwykle wymagane są mniejsze dawki niż do usuwania tych ostatnich. Jednoczesna obecność koloidów powodujących barwę wody zwykle zwiększa wymaganą dawkę koagulantu. Wynika to stąd, że zanieczyszczenia organiczne mają większą aktywność chemiczną i dopiero po ich całkowitej destabilizacji następuje destabilizacja koloidów nieorganicznych powodujących mętność. Ponadto zanieczyszczenia organiczne, w tym kwasy humusowe, adsorbując się na powierzchni koloidów nieorganicznych, zwiększają ich stabilność (potencjał ζ) i wówczas do destabilizacji takich układów koloidalnych wymagane są większe dawki koagulantów, często zakwaszenie wody przed koagulacją, a niekiedy również dawkowanie utleniaczy w celu zniszczenia powstałych koloidów ochronnych.

W wyniku właściwie przebiegającej koagulacji cząstek powodujących mętność wody powstają zwarte, ciężkie i dobrze sedymentujące kłaczki (rys. 1.10). Na ogół przy oczyszczaniu wód mętnych nie jest wymagane stosowanie obciążników. Warunkiem dobrych efektów koagulacji jest zastosowanie optymalnej ilości koagulantu oraz zapewnienie zasadowości wody niezbędnej do jego hydrolizy.

Rys. 1.10. Kłaczki pokoagulacyjne powstające podczas oczyszczania wód mętnych

Ze wzrostem mętności oczyszczanej wody zwiększa się skuteczność koagulacji, a w oczyszczonej wodzie pozostają mniejsze ilości kationów stosowanych koagulantów [66].

Do koloidów hydrofilowych pochodzenia naturalnego należą przede wszystkim substancje humusowe, a do grupy pochodzenia obcego głównie skrobia, białka, celuloza, barwniki organiczne i inne, wprowadzane do wód ze ściekami. Obecność w wodzie dużej liczby mikroorganizmów (co występuje w okresie zakwitu fitoplanktonu) zmniejsza skuteczność koagulacji w usuwaniu nie tylko tych biokoloidów o ujemnym ładunku powierzchniowym, lecz także innych zanieczyszczeń, których „nośnikami” są mikroorganizmy. Skuteczną eliminację glonów z wody zapewnia poprzedzenie procesu koagulacji utlenianiem wstępnym. Jak wykazali Shen i in. [71], uzyskanie skuteczności przekraczającej 90% usunięcia glonów wymaga zastosowania dużych dawek chloru do utleniania wstępnego (4 mg/dm^3) oraz koagulantu (wstępnie zhydrolizowanego chlorku glinu) 20 mg/dm^3 (rys. 1.11.). Badania te wykazały ponadto, że skuteczność usuwania glonów wzrastała wraz ze wzrostem ich liczebności w wodzie surowej.

Rys. 1.11. Wpływ czasu przebiegu procesów jednostkowych na zmiany liczebności glonów [71]

Ghernaout i in. [26] wykazali natomiast, że skuteczną eliminację glonów można uzyskać, stosując koagulację (duże dawki koagulantów), sedymentację i filtrację przez złoże piaskowe. Badania te również potwierdziły, że wzrost skuteczności usuwania glonów jest wprost proporcjonalny do ich liczebności w oczyszczanej wodzie. Niestety dopiero zastosowanie procesu filtracji po koagulacji i sedymentacji pozwoliło na skuteczną eliminację zawiesiny koagulacyjnej. Oznacza to, że w okresie intensywnego rozwoju glonów w zakładach oczyszczania wody stosowane są zwiększone dawki koagulantu oraz następuje skrócenie cyklu filtracyjnego (czasu pomiędzy płukaniami filtrów).

Dezaktywację i usuwanie wirusów oraz bakterii można uzyskać w wyniku koagulacji prowadzonej w środowisku alkalicznym (pH ≥ 11,0), a więc w zakresie wytrącania wodorotlenku magnezu. Cząsteczki Mg(OH)2 mające dodatni ładunek powodują neutralizację ujemnego ładunku powierzchniowego biokoloidów i jako dobre sorbenty „wyłapują” obecne w wodzie bakterie i wirusy. Pewien udział w całkowitym stopniu usuwania tych biologicznych domieszek ma denaturacja białka. Ten sposób dezaktywacji bakterii i wirusów może zapewniać nawet 100% skuteczności, jeżeli woda charakteryzuje się dostateczną twardością magnezową lub jest oczyszczana koagulantem zawierającym jony Mg2+.

Podczas oczyszczania wód barwnych istnieje konieczność usuwania substancji humusowych, naturalnych barwnych domieszek organicznych, które w środowisku kwasowym lub obojętnym występują głównie jako ujemne koloidy.

Stopień usuwania zanieczyszczeń organicznych zwiększa się wraz z rosnącą ich masą cząsteczkową i stopniem aromatyczności [26]. W efekcie łatwiej są usuwane frakcje powodujące barwę, tj. kwasy humusowe o m.cz. > 4 kDa i mniejszym ładunku powierzchniowym, niż kwasy fulwowe o mniejszej masie cząsteczkowej (1 ÷ 4 kDa) i mające większy potencjał elektrokinetyczny. Spośród naturalnych substancji organicznych najgorzej są usuwane małocząsteczkowe niejonowe i zasadowe frakcje hydrofilowe, a najlepiej wielkocząsteczkowe związki aromatyczne [8, 10]. Na przykład koagulacja siarczanem glinu zapewniła usunięcie 59% substancji organicznych o masie cząsteczkowej > 30 kDa, a zaledwie 7% o masie cząsteczkowej < 1 kDa [14]. Prawidłowość ta dotyczy również innych koagulantów, co obrazują dane przedstawione w tab. 1.16. Z wartości przedstawionych w tej tabeli jednoznacznie wynika, że najbardziej przydatny w usuwaniu małocząsteczkowe związków organicznych był chlorek żelaza(III).

W celu określenia podatności zanieczyszczeń organicznych na usuwanie w koagulacji wyznacza się wartość absorbancji specyficznej, tzw. wskaźnik SUVA, który jest ilorazem UV_254 i RWO. Ze wzrostem wartości SUVA zwiększa się udział wielkocząsteczkowych związków organicznych, które są dobrze usuwane w koagulacji. Zdaniem Karanfil i in. [43] powyższe frakcje dominują w wodzie, jeżeli wartość SUVA jest większa niż 4.

O stopniu usuwania zanieczyszczeń organicznych decydują także rodzaj, liczba i pozycja grup funkcyjnych w tych związkach. Do uzyskania dobrych efektów usuwania tych zanieczyszczeń (wśród których w wodach niezanieczyszczonych dominują substancje humusowe) wymagane są dawki koagulantów większe niż do zmniejszania mętności wody oraz zapewnienie optymalnej wartości pH. Ze wzrostem pH wody zwiększa się stopień dysocjacji związków organicznych i do ich usunięcia wymagane są wówczas większe dawki koagulantów. W koagulacji związków humusowych bardzo istotny jest również rodzaj stosowanego koagulantu. Substancje humusowe wykazują duże powinowactwo do jonów glinu i żelaza, których sole są najczęściej stosowanymi koagulantami w oczyszczaniu wody. Wynikiem interakcji związków humusowych z tymi kationami jest z jednej strony duża wydajność zobojętnienia anionów związków humusowych przez jony Al3+ i Fe3+, z drugiej zaś powstanie barwnych połączeń z kwasami humusowymi (głównie z łatwo rozpuszczalnymi w wodzie kwasami fulwowymi).

Tabela 1.16. Stopień usuwania różnych frakcji związków organicznych (%) w koagulacji optymalnymi dawkami koagulantów i przy optymalnym zakresie pH [51]

Masa cząsteczkowa frakcji kDa

Rodzaj koagulantu

Al_2(SO_4)3

chlorek poliglinu

FeCl_3

Fe_2(SO_4)3

5

4 ÷ 5

3 ÷ 4

1 ÷ 3

0,5 ÷ 1,0

100

100

75

20

9

100

98

70

18

8

100

100

91

52

16

100

100

87

40

8

Zakres pH

5,2 ÷ 5,6

6,6 ÷ 6,8

4,6

4,6

Stwierdzane mechanizmy usuwania substancji organicznych w procesie koagulacji przedstawia rys. 1.12. Jednoczesny przebieg wszystkich tych mechanizmów wpływa na ostateczną skuteczność procesu i umożliwia usuwanie substancji organicznych o różnych właściwościach i wielkości cząstek.

Rys. 1.12. Mechanizmy usuwania substancji organicznych w procesie koagulacji [56]

Niebezpieczeństwo powstania takich barwnych chelatów, a w efekcie wzrost intensywności barwy, istnieje przy zastosowaniu zbyt małej dawki koagulantu żelazowego lub niewłaściwego odczynu koagulacji. Z powyższych względów przydatność koagulantów żelazowych w oczyszczaniu wód barwnych jest często ograniczona. Przy zapewnieniu optymalnych parametrów koagulacji skuteczność koagulantów żelazowych w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych może być jednak większa niż skuteczność siarczanu glinu. Stwierdzono to w badaniach, których przedmiotem były wody powierzchniowe różniące się poziomem zanieczyszczenia, a głównie stężeniem RWO zmieniającym się w zakresie 5,8 ÷ 26,0 mg C/dm^3 [82]. Wykazano, że siarczan oraz chlorek żelaza(III) średnio w przybliżeniu o 15% skuteczniej niż siarczan glinu usuwały substancje organiczne o średniej masie cząsteczkowej.

1.8.2. Temperatura oczyszczanej wody

O przebiegu i efektach koagulacji (szczególnie objętościowej) w znacznym stopniu decyduje również temperatura oczyszczanej wody. Wraz z jej obniżaniem zmniejsza się stopień usuwania zanieczyszczeń. Uważa się, że gorsza skuteczność koagulacji w niższej temperaturze wynika ze zmniejszonej szybkości hydrolizy koagulantów i zmiany wartości stałych równowagi hydrolizy, wzrostu lepkości wody powodującej zmniejszenie gradientu prędkości ruchu wody oraz prędkości sedymentacji zawiesin pokoagulacyjnych i hamowania procesu powstawania kłaczków (rys. 1.2). O zmniejszeniu stopnia hydrolizy koagulantów glinowych (siarczanu glinu i chlorków poliglinu) w niższej temperaturze wody świadczą mniejsze zakwaszenie i zużycie zasadowości wody podczas koagulacji taką samą dawką tych koagulantów (rys. 1.13 i 1.14).

Rys. 1.13. Wpływ temperatury oraz rodzaju koagulantu na zmniejszenie pH, Dk = 3,24 mg Al/dm^3 [66]

Rys. 1.14. Wpływ temperatury oraz rodzaju koagulantu na zmniejszenie zasM, Dk = 3,24 mg Al/dm^3 [66]

Dąbrowska i in. [17] wykazali, że przy temperaturze wody poniżej 5°C następuje całkowite zahamowanie hydrolizy siarczanu glinu, co nie ma miejsca w przypadku stosowania wstępnie zhydrolizowanych koagulantów, dlatego zakłady oczyszczania wody często stosują różne koagulanty w zależności od temperatury oczyszczanej wody (pory roku).

Wpływ obniżenia temperatury wody był wyraźny dla siarczanu glinu i chlorków poliglinu o zasadowości do ok. 41%, natomiast zdecydowanie mniejszy dla koagulantów zhydrolizowanych wstępnie w większym stopniu. Ujemny wpływ niskiej temperatury wody na stopień zmniejszenia mętności, barwy i stężenia OWO obrazują zależności przedstawione na rys. 1.15÷1.17.

Rys. 1.15. Wpływ temperatury i rodzaju koagulantu na skuteczność zmniejszenia mętności wody, Dk = 3,24 mg Al/dm^3 [66]

Rys. 1.16. Wpływ temperatury i rodzaju koagulantu na skuteczność zmniejszenia barwy, Dk = 3,24 mg Al/dm^3 [66]

Rys. 1.17. Wpływ temperatury wody i rodzaju koagulantu na stopień usuwania zanieczyszczeń organicznych, Dk = 3,24 mg Al/dm^3 [66]

Bez względu na rodzaj koagulantu dla niższej temperatury oczyszczanej wody uzyskano zdecydowanie gorsze efekty usuwania zanieczyszczeń. Niekorzystny wpływ temperatury był największy dla siarczanu glinu, a dla chlorków poliglinu malał wraz z ich zasadowością.

Również inni autorzy [82] stwierdzili zdecydowanie mniejszą skuteczność siarczanu glinu i żelaza(III) w oczyszczaniu wody o niskiej temperaturze. Wykazali oni ponadto, że obniżenie temperatury wody w większym stopniu zmniejszyło efekty usuwania małocząsteczkowych alifatycznych związków organicznych niż wielkocząsteczkowych substancji aromatycznych, stanowiących komponenty RWO.

Stwierdzone prawidłowości wskazują, że w okresach niskiej temperatury oczyszczanej wody zasadne jest zastąpienie siarczanu glinu koagulantami glinowymi wstępnie zhydrolizowanymi, szczególnie w dużym stopniu. Natomiast Edzwald i in. [20] stwierdzili, że skuteczność soli żelaza(III) była większa niż skuteczność koagulantów glinowych w oczyszczaniu wody o obniżonej temperaturze. Zmniejszenie ujemnego wpływu niskiej temperatury wody zapewnia wspomaganie procesu flokulantami lub obciążnikami, poprawiającymi odpowiednio aglomerację kłaczków i sedymentację zawiesin pokoagulacyjnych. Jednak obecnie częściej stosowanym rozwiązaniem jest zmiana rodzaju koagulantu.

Dla wszystkich omawianych sposobów prowadzenia koagulacji wykazano bardzo duże znaczenie wolnego mieszania oraz wielkość dawki koagulantu. W niskich temperaturach czas powstawania kłaczków znacznie się wydłuża.

Badania skuteczności koagulacji objętościowej w oczyszczaniu wody z Odry wykazały [66], że najlepsze efekty uzyskano w temperaturze 22,5°C, a obniżenie jej poniżej 10°C wyraźnie zmniejszyło skuteczność procesu. Stwierdzono również, że w koagulacji koagulantem glinowym (wrażliwym na niską temperaturę wody) każdej z badanych temperatur wody odpowiadały optymalne wartości dawki koagulantu i pH. Ujemny wpływ niskiej temperatury wody na sprawność procesu można również zmniejszyć korygując pH do wartości optymalnej. W warunkach technicznych rzadko stosuje się jednak korektę pH w celu poprawy skuteczności procesu koagulacji, ponieważ wiązałoby się to z dawkowaniem kolejnej substancji chemicznej do wody i wzrostem kosztów jej oczyszczania.

Podczas koagulacji kontaktowej i powierzchniowej obserwuje się znacznie mniejszy wpływ temperatury wody na uzyskiwane efekty jej oczyszczania. Niemniej stwierdzono ujemny wpływ niskiej temperatury wody na przebieg flokulacji w złożu filtracyjnym i warstwie osadu zawieszonego. Obniżenie temperatury wody spowodowało zmianę struktury kłaczków i ich głębszą penetrację w złoże.

1.8.3. Skład jonowy i zasolenie wody

Rodzaj usuwanych zanieczyszczeń i występujących w wodzie jonów oraz ich ładunek elektryczny decydują o wyborze koagulantu i wielkości jego dawki oraz rzutują na przebieg i efekty koagulacji. Kaleta i Puszkarewicz [41] wykazały, że wraz ze wzrostem twardości ogólnej wody wrasta skuteczność usuwania substancji organicznych (mierzonych jako indeks utlenialności) i intensywności barwy. Zależność taką stwierdziły przy stosowaniu jako koagulantów siarczanu glinu i chlorku żelaza. Większą skuteczność stwierdzono dla koagulantu żelazowego, skuteczność ta przy twardości początkowej 300 mg CaCO_3/dm^3 nie zależała od dawki stosowanego koagulantu. Związane jest to ze wzrostem skuteczności usuwania ujemnych koloidów zawartych w wodzie w obecności kationów wapnia i magnezu. Jony wapnia destabilizują obecne w wodzie ujemnie naładowane koloidy, tworząc połączenia podatne na koagulację, dlatego do koagulacji wód miękkich stosowane są większe dawki koagulantów w celu uzyskania porównywalnych efektów do osiąganych przy koagulacji wód twardych.

Na przebieg procesu koagulacji ma również wpływ poziom zasolenia oczyszczanej wody. Podczas oczyszczania wód słonawych skuteczność koagulacji w usuwaniu substancji humusowych malała wraz ze wzrostem zawartości jonów chlorkowych w oczyszczanej wodzie i ze wzrostem początkowej zawartości substancji humusowych [3].

1.8.4. pH oczyszczanej wody

Dla wszystkich omawianych sposobów prowadzenia koagulacji bardzo duże znaczenie ma wartość pH oczyszczanej wody. Spowodowane jest to tym, iż stężenie jonów H+ w wodzie z jednej strony decyduje o formie występowania zanieczyszczeń oraz o znaku i wartości ładunku elektrycznego usuwanych cząstek, a więc o ich stabilności. Z drugiej strony natomiast stanowi o rodzaju i ładunku elektrycznym produktów hydrolizy koagulantów, a tym samym o mechanizmie destabilizacji usuwanych koloidów. Badania przeprowadzone dla wody z Odry [66] wykazały, że obniżenie wartości pH z 9,0 do 6,0 zmniejszyło bezwzględną wartość potencjału ζ do 10 mV. W przypadku zanieczyszczeń organicznych ze wzrostem wartości pH zwiększa się ich stopień dysocjacji i dawka koagulantu wymagana do ich skutecznego usuwania jest większa. Odmienny jest zwykle wpływ wzrostu stężenia jonów OH− w wodzie na formę występowania zanieczyszczeń nieorganicznych, głównie związków metali, których rozpuszczalność w wodzie na ogół zmniejsza się wraz z rosnącą wartością pH wody. Generalnie wartość pH w większym stopniu wpływa na stabilność koloidów organicznych (trudniejszych do usunięcia) niż nieorganicznych. Ze wzrostem pH powstaje mniej produktów hydrolizy o dodatnim ładunku niezbędnych do destabilizacji koloidów ujemnych, dominujących ilościowo w oczyszczanych wodach. Ponadto zwiększenie pH intensyfikuje hydrolizę koagulantów, a więc szybciej powstają obojętne hydroksykompleksy kationów koagulantów (Al(OH)3 i Fe(OH)3), których siła destabilizująca ujemny potencjał elektrokinetyczny usuwanych koloidów jest zdecydowanie mniejsza niż produktów hydrolizy o dodatnim ładunku elektrycznym [13]. W rezultacie do uzyskania takich samych efektów destabilizacji koloidów wymagana jest większa dawka koagulantów. Obrazują to zależności przedstawione na rys. 1.18.

Rys. 1.18. Wpływ wartości pH i dawki siarczanu glinu na zmianę potencjału ζ koloidów [15]

Mniej wrażliwe na zmiany wartości pH są koagulanty wstępnie zhydrolizowane, ponieważ produkty wstępnej hydrolizy (zachodzącej podczas wytwarzania koagulantu) są bardziej stabilne w wodzie niż produkty hydrolizy koagulantów niezhydrolizownych wstępnie [19].

Po zastosowaniu chlorków poliglinu [66] stwierdzono, że stopień trwałości produktów wstępnej hydrolizy wzrastał wraz z zasadowością tych koagulantów. Zwiększenie pH oczyszczanej wody z 6,0 do 8,5 skutkowało wzrostem bezwzględnej wartości potencjału o 14 mV w przypadku stosowania siarczanu glinu, natomiast przy użyciu chlorków poliglinu o zasadowości 41 ± 3% i 70 ± 10% wzrost ten był mniejszy i wynosił odpowiednio 10 i 4 mV.

Wartość pH oczyszczanej wody decyduje o rodzaju i znaczeniu mechanizmu destabilizacji koloidów. W przypadku usuwania koloidów organicznych wpływ ten jest większy niż podczas usuwania koloidów nieorganicznych. Podczas usuwania zanieczyszczeń koloidalnych, powodujących mętność wody, optymalne wartości pH są większe niż wymagane do usuwania koloidów organicznych [17].

W przypadku usuwania zanieczyszczeń powodujących mętność większe znaczenie ma tzw. koagulacja wymiatająca – zachodząca przy wyższych wartościach pH, ale wymagająca stosowania większych dawek koagulantów niż mechanizm neutralizacji ładunku.

Wielu autorów rozpatruje łącznie koagulację zanieczyszczeń organicznych i zanieczyszczeń powodujących barwę. Wynika to z faktu, że najczęściej ta sama grupa zanieczyszczeń, którymi są głównie substancje humusowe, powoduje zarówno wzrost intensywności barwy wody, jak i poziomu jej zanieczyszczenia organicznego. Jak dotąd nie ustalono jednoznacznie mechanizmu usuwania substancji organicznych, wykazano natomiast istotny wpływ pH na efekty ich eliminacji z wody w procesie koagulacji. Do najistotniejszych mechanizmów usuwania substancji humusowych zalicza się: (1) neutralizację ładunku koloidów organicznych, (2) kompleksowanie i (3) adsorpcję i współstrącanie [56]. W zakresie pH = 4 ÷ 6 dominują procesy neutralizacji ładunku koloidów organicznych oraz powstawania ich trudno rozpuszczalnych kompleksów z dodatnimi produktami hydrolizy koagulantów. Wraz ze wzrostem wartości pH o efektach procesu zaczyna decydować proces adsorpcji zanieczyszczeń organicznych na wodorotlenkach Al(OH)3 i Fe(OH)3 oraz ich współstrącanie z produktami hydrolizy. Rola powyższych mechanizmów zależy od pH oczyszczanej wody.

W strefie interakcji koloidów organicznych z produktami hydrolizy koagulantów o ładunku dodatnim jest stechiometryczna zależność między dawką koloidów i stężeniem usuwanych zanieczyszczeń. Wspomniane kompleksy koloid–produkty hydrolizy powstają w wyniku reakcji dodatnich form glinu i żelaza z grupami fenolowymi i karboksylowymi substancji humusowych, które zachodzą przy wartościach pH < 5,5. Wraz ze wzrostem pH powyżej 6, a zdaniem niektórych powyżej 7, rośnie znaczenie adsorpcji i wymagane dawki koagulantów są większe. Potwierdziły to również wyniki badań przedstawione na rys. 1.19.

Wymagane zwiększenie dawki koagulantu wraz ze wzrostem wartości pH jest wynikiem rosnącego stopnia dysocjacji kwasów humusowych oraz zmniejszania się ilości kationowych produktów hydrolizy koagulantu destabilizujących aniony organiczne.

O znaczącej roli neutralizacji ładunku koloidów organicznych w całkowitym stopniu ich usuwania świadczą gorsze efekty uzyskane w wyniku zastosowania wcześniej wytrąconych Al(OH)3 niż roztworów siarczanu glinu przy zachowaniu tej samej dawki jonów Al3+ [17].

W związku z tym zapewnienie optymalnej wartości pH dla stosowanego koagulantu poprawia skuteczność procesu przy jednoczesnym wyraźnym (czasami nawet prawie dwukrotnym) zmniejszeniu wymaganej dawki koagulantu oraz ujemnego wpływu niskiej temperatury.

Analiza wpływu wartości pH roztworu na skuteczność koagulacji w usuwaniu mętności i substancji organicznych (rys. 1.19) wykazała, że najmniejszą skuteczność usuwania rozpuszczonego węgla organicznego przy stosowaniu siarczanu glinu uzyskuje się w zakresie pH 5,5 ÷ 6,5 [60].

Rys. 1.19. Wpływ wartości pH na skuteczność usuwania materii organicznej [60]

Porównanie wpływu wartości pH na skuteczność usuwania substancji organicznych przy wykorzystaniu różnych koagulantów (rys. 1.20.) wykazało najmniejszy wpływ wartości pH na przebieg koagulacji w odnienieniu do chlorku poliglinu [37]. Największą skuteczność stwierdzono natomiast przy użyciu chlorku żelaza.

Rys. 1.20. Wływ wartości pH roztworu na skuteczność usuwania substancji organicznych podczas koagulacji [37]

Podobnie jak wykazano w innych badaniach, wstępnie zhydrolizowne koagulanty wykazują mniejszą wrażliwość na zmiany wartości pH, a nie tylko na zmiany temperatury oczyszczanej wody. Skuteczność zmniejszenia intensywności barwy malała wraz ze wzrostem wartości pH niezależnie od rodzaju stosowanego koagulantu (rys. 1.21). Była ona większa od uzyskanej dla usuwania substancji organicznych.

Rys. 1.21. Wpływ wartości pH na zmniejszenie intensywności barwy [37]

Prowadzenie procesu przy optymalnym pH stwarza warunki do maksymalnego wykorzystania stosowanego koagulantu, a tym samym pozostania w oczyszczonej wodzie jego minimalnej ilości.

Znaczenie optymalnego pH można zmniejszyć, wspomagając koagulację polielektrolitami. Zapewnienie optymalnej wartości pH jest również bardzo istotne podczas koagulacji kontaktowej i powierzchniowej. W przypadku koagulacji prowadzonej w złożu filtracyjnym optymalna wartość stężenia jonów H+ nie tylko zwiększa efekty usuwania zanieczyszczeń, lecz także powoduje znaczne wydłużenie (nawet do 100%) cyklu filtracji.

Koagulanty wstępnie zhydrolizowane usuwają zanieczyszczenia w wyniku takich samych mechanizmów jak koagulanty niezhydrolizowane. Obecność większej ilości polikationowych produktów wstępnej hydrolizy i ich spolimeryzowanie umożliwia skuteczniejszą neutralizację koloidalnych i rozpuszczonych zanieczyszczeń organicznych oraz mostkowanie usuwanych zanieczyszczeń niż w wyniku stosowania koagulantów hydrolizujących w oczyszczanej wodzie. Mimo że produkty wstępnej hydrolizy koagulantów są bardziej stabilne w wodzie, to również o skuteczności koagulantów wstępnie zhydrolizowanych współdecyduje pH oczyszczanej wody [61]. Na rys. 1.22 porównano wpływ pH wody (przed koagulacją) na zmniejszenie jej utlenialności w wyniku oczyszczania siarczanem glinu oraz chlorkami poliglinu.

Jak wynika z przedstawionych zależności, wpływ pH na efektywność koagulantów wstępnie zhydrolizowanych był mniejszy niż w przypadku siarczanu glinu. Taką samą prawidłowość stwierdzono w odniesieniu do zmniejszenia intensywności barwy (tab. 1.15) oraz stężenia glinu pozostałego w oczyszczonej wodzie (rys. 1.23).

Rys. 1.22. Wpływ wartości pH i rodzaju koagulantu na skuteczność zmniejszania utlenialności wody z Odry (Dk = 3,1 mg Al/dm^3) [61]

Rys. 1.23. Wpływ pH na pozostałe stężenie glinu po koagulacji dawką 4,2 g Al/m^3 [62]