Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce Adobe Stock/agsandrew

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redaktor merytoryczny Urszula Pawłowska

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Koordynator produkcji Mariola Grzywacka

Publikacja dofinansowana przez Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej.

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2018

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2018 r., (wyd. I)

Warszawa 2020

ISBN 978-83-01-19906-7

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: mobisfera.pl

Spis treści

1. Wstęp

Stosowane oznaczenia

Wprowadzenie

1.1. Przedmiot technologii chemicznej

1.2. Organizacja procesu w instalacji produkcyjnej

1.3. Charakterystyka procesów chemicznych

1.4. Procesy chemiczne w reaktorach przemysłowych

1.5. Reaktory w instalacjach produkcyjnych

1.6. Bilanse technologiczne

1.7. Bilans strumieni masy w instalacji produkcyjnej

1.8. Bilans entalpii

1.9. Bilans strumieni entalpii w reaktorze przepływowym

1.10. Równania operacyjne

1.11. Równania operacyjne układów dwustrumieniowych

2. Procesy chemiczne w reaktorach przemysłowych

2.1. Reakcje następcze w reaktorach przemysłowych

2.2. Reakcje współbieżne w reaktorach przemysłowych

2.3. Proces w reaktorze zamkniętym

2.4. Procesy w reaktorach przepływowych

2.5. Szeregowy układ reaktorów przepływowych

2.6. Reaktory w instalacjach z obiegiem powrotnym

2.7. Wymiana gazów w aparaturze procesowej

2.8. Absorbery dwustrumieniowe

3. Przykłady obliczeń technologicznych

3.1. Konwersja tlenku węgla z parą wodną

3.2. Wytwarzanie kwasu benzenosulfonowego

3.3. Utleniające prażenie rudy cynku

3.4. Produkcja kwasu fosforowego(V)

3.5. Synteza amoniaku

3.6. Synteza metanolu

3.7. Wytwarzanie kwasu azotowego(V) z amoniaku

3.8. Wytwarzanie cykloheksanu z benzenu

3.9. Proces chlorowania metanu

3.10. Wytwarzanie chlorku allilu przez chlorowanie propenu

3.11. Konwersja metanu z parą wodną

3.12. Wytwarzanie kwasu siarkowego(VI) z siarki

Literatura

Wstęp

Zbiór zadań znajdujący się w tym podręczniku jest przeznaczony dla osób studiujących podstawy technologii i inżynierii chemicznej na poziomie akademickim. W rozdziale 1 zatytułowanym „Wprowadzenie” zostały przedstawione zasady organizacji procesów chemicznych w pojedynczych aparatach oraz w złożonych instalacjach przemysłowych. W tym rozdziale omówiono podstawy sporządzania bilansów technologicznych, zawierających informacje o przebiegu strumieni masy i energii (entalpii) w instalacjach produkcyjnych. Problemy dynamiki procesów zachodzących w reaktorach przemysłowych zostały przedstawione w powiązaniu z kinetyką reakcji zachodzących w prostych i złożonych układach reagentów. Ważnym narzędziem służącym do opisu procesów zachodzących w aparaturze produkcyjnej są równania operacyjne opisujące przebieg reakcji chemicznych i procesów fizycznych w poszczególnych aparatach. Wymienione tematy dotyczące organizacji procesów produkcyjnych zostały rozwinięte w rozdziale 2, przedstawiającym działanie podstawowych układów technologicznych stosowanych w praktyce przemysłowej oraz w rozdziale 3, który zawiera wybrane przykłady procesów produkcyjnych prowadzonych w różnych gałęziach przemysłu chemicznego.

Przygotowując materiał przedstawiony w podręczniku, korzystaliśmy z bogatego dorobku naukowego i dydaktycznego profesorów Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej: Józefa Zawadzkiego, Stanisława Bretsznajdera, Stefana Weycherta, Wiesława Kaweckiego, Janusza Ciborowskiego, Zbigniewa Kowalczyka i wielu innych. Wartościowe informacje zaczerpnęliśmy także z podręczników opracowanych przez Włodzimierza Bobrownickiego, Józefa Kępińskiego, Edwarda Grzywę i Jacka Molendę oraz Ryszarda Pohoreckiego i Stanisława Wrońskiego.

Stosowane oznaczenia

a – udział molowy składnika w mieszaninie [mol/mol]

b – ciśnienie atmosferyczne [MPa]

c – stężenie molowe [mol/dm^3]

c – ciepło właściwe [kJ/(kg∙K)]

G – masowe natężenie przepływu; produktywność instalacji [kg/h]

H – entalpia ogrzania [J], [kJ]

ΔH – strumień entalpii ogrzania [J/s], [kJ/h]

J – pojemność cieplna strumienia masy [kJ/(h·°C)]

k – stała szybkości reakcji (jednostka zależy od rzędu reakcji)

l – długość drogi strumienia wzdłuż reaktora rurowego [m]

L – długość przestrzeni czynnej reaktora rurowego [m]

n – liczba moli [mol]

p – ciśnienie w aparaturze [MPa]

qr – molowe ciepło rozcieńczania [kJ/kmol]

QL – strumień entalpii parowania [kJ/h]

Qr – strumień entalpii reakcji R [J/s]; [kJ/h]

ΔQi – strumień entalpii tworzenia składnika i [J/s]; [kJ/h]

r – szybkość reakcji [mol/(m^3·s)]

r – średnia szybkość reakcji [mol/(m^3·s)]

S – wielkość powierzchni poprzecznego przekroju aparatu [m^2]

T – temperatura [°C]

T_0 – temperatura odniesienia [°C]

υ – czynna objętość aparatu [m^3]

V – objętościowe natężenie przepływu strumienia [m^3/s]

u – liniowa prędkość strumienia [m/s]

W – molowe natężenie przepływu [mol/s]; [kmol/h]

x – stopień przemiany substratu [mol/mol]

x* – równowagowy stopień przemiany substratu [mol/mol]

β – czas przebywania reagentów w stanie reakcji [s]; [h]

β – średni czas przebywania reagentów w stanie reakcji [s]; [h]

Δ[A] – ubytek substratu A [mol]

Δx – przyrost stopnia przemiany substratu [mol/mol]

μ – gęstość strumienia [mol/(m^2·s)]

η – wydajność przetwarzania substratu w produkt [mol/mol]

σi – selektywność wytwarzania produktu i [mol/mol]

τ – czas [s]; [h]

ξ – selektywność wytwarzania produktu w określonym miejscu lub w określonym czasie [mol/mol]

1
Wprowadzenie

1.1. Przedmiot technologii chemicznej

Technologia chemiczna jest dziedziną wiedzy o procesach produkcyjnych prowadzonych w przemyśle chemicznym, a także w wielu innych działach gospodarki. Podstawowym celem tych procesów jest dokonanie zmiany składu chemicznego materiałów pozyskiwanych jako surowce, które są przetwarzane w pożądane produkty. Proces produkcyjny składa się z szeregu czynności zwanych operacjami podstawowymi lub jednostkowymi, w których przetwarzane materiały ulegają przemianom chemicznym lub fizycznym. Zbiór operacji, które przeprowadza się w celu wytworzenia określonego produktu, nosi nazwę procesu technologicznego, a kompletna aparatura stosowana w tym celu nazywa się instalacją produkcyjną. W skład instalacji produkcyjnych wchodzą reaktory, w których prowadzi się procesy chemiczne, oraz inne aparaty i urządzenia, które służą do kontroli aparatury produkcyjnej, do przenoszenia materiałów i energii, składowania surowców, produktów i odpadów produkcyjnych oraz do oczyszczania i odprowadzania ścieków i gazów poprodukcyjnych kierowanych do otoczenia. Podstawą technologii chemicznej jest wiedza o zasadach organizacji procesów produkcyjnych, których przebieg zależy od właściwości przetwarzanych materiałów i mechanizmu przemian zachodzących w toku ich przetwarzania.

Instalacje produkcyjne działają w powiązaniu z otoczeniem. Z zewnątrz doprowadza się surowce i energię, a odprowadza się produkty i odpady produkcyjne. Odprowadza się również strumienie energii, np. ciepło zawarte w produkcie, w parze wodnej, będącej ubocznym produktem procesu, a także w wodzie, którą chłodzi się aparaturę. Wielkość i rodzaj strumieni materiałów i energii, pobieranych i odprowadzanych z instalacji produkcyjnej, należą do podstawowych danych charakteryzujących jej działanie. Na tej podstawie można określić syntetyczne wielkości, zwane wskaźnikami techniczno-ekonomicznymi, takie jak wydajność surowcowa procesu, jego energochłonność, udział odpadów produkcyjnych i emisji zanieczyszczeń.

1.2. Organizacja procesu w instalacji produkcyjnej

Organizacja procesu technologicznego polega na ustaleniu struktury instalacji produkcyjnej i sposobu wykonywanych w niej czynności, potrzebnych do prawidłowej realizacji programu produkcyjnego w zakresie rodzaju, ilości i jakości wytwarzanych produktów. Wiedza ta jest podstawą współczesnej technologii chemicznej. W przedsiębiorstwach przemysłu chemicznego można wyodrębnić trzy podstawowe poziomy organizacji procesów produkcyjnych. Do pierwszego należy organizacja procesu w pojedynczym aparacie, np. reaktorze, wymienniku masy lub ciepła. Aparat może działać w trybie ciągłym albo okresowym. W aparacie przepływowym strumienie materiałów mogą przemieszczać się w układzie współprądowym, przeciwprądowym lub innym. Ciepło może być przekazywane pośrednio, przez przegrodę dzielącą dwa różne materiały, albo bezpośrednio (bezprzeponowo), gdy stykają się one ze sobą, np. przy ogrzewaniu materiałów stałych gorącymi gazami spalinowymi.

Drugi poziom obejmuje organizację układu technologicznego, na ogół złożonego z wielu obiektów, którymi są reaktory oraz inne aparaty i urządzenia. Może to być układ złożony z kilku aparatów połączonych równolegle albo układ wielostopniowy złożony z ciągu aparatów połączonych szeregowo (zwany kaskadą). Innym rozwiązaniem, często stosowanym w instalacjach produkcyjnych, jest układ z obiegiem powrotnym, w którym część składników strumienia opuszczającego aparat powraca do niego ponownie (rys. 1.1).

Rys. 1.1. Układy reaktorów: a) równoległy (kolektorowy), b) szeregowy (kaskada), c) obieg powrotny; R – reaktor, SP – separator, PM – pompa obiegowa

Trzeci poziom organizacji dotyczy przedsiębiorstwa (lub jego wyodrębnionej samodzielnej części) obejmującego wiele instalacji. Odpowiednia organizacja obiektu produkcyjnego ma zapewnić skuteczne współdziałanie poszczególnych instalacji, racjonalną gospodarkę surowcami i energią, odpowiedni poziom bezpieczeństwa procesowego oraz ochronę środowiska przed skażeniami chemicznymi.

1.3. Charakterystyka procesów chemicznych

Stosowane w tym podręczniku określenie „reakcja chemiczna” dotyczy samej przemiany substratu w produkt, natomiast określenie „proces chemiczny” obejmuje oprócz reakcji także towarzyszące jej zjawiska przenoszenia masy i energii. Do opisu procesów chemicznych stosuje się wielkości określające warunki, w których proces przebiega, jego postęp i dynamikę oraz końcowy wynik.

Wielkościami, które określają warunki procesu, są m.in. temperatura, ciśnienie, stężenia reagentów, natężenie przepływu strumieni masy lub energii.

Miarą postępu procesu jest stopień przemiany określający, jaka część substratu została przetworzona w produkt.

Dynamikę procesu określa szybkość reakcji chemicznych i przemian fizycznych zachodzących w aparaturze.

Wynik procesu charakteryzuje jego wydajność produkcyjna, zwana produktywnością, czyli ilość produktu wytwarzanego w jednostce czasu lub natężenie odprowadzanego strumienia produktu, a także wydajność surowcowa, sprawność energetyczna i inne.

1.3.1. Stan układu reagentów

Układ zawierający mieszaninę reagentów może znajdować się w jednym ze stanów, które określa się jako:

- stan równowagi termodynamicznej, będący także stanem równowagi chemicznej, w którym skład mieszaniny reagentów nie ulega zmianie, gdyż wypadkowa szybkość zachodzących w nim reakcji jest równa zeru;

- stan reakcji, w którym skład układu zmienia się wskutek zachodzących reakcji chemicznych. Gdy proces zachodzi samorzutnie w reaktorze zamkniętym, odizolowanym od otoczenia, to stan reagującego układu przybliża się do stanu równowagi chemicznej;

- stan zamrożenia (zahamowania) reakcji chemicznych, w którym równowaga nie występuje, lecz reakcje nie zachodzą, gdyż w danych warunkach (np. z powodu niskiej temperatury) ich szybkość jest równa zeru.

1.3.2. Stopień przemiany, wydajność surowcowa

Miarą postępu procesu chemicznego jest stopień przetworzenia substratu, zwany stopniem przemiany, który wskazuje, jaka część początkowej ilości substratu została przetworzona w produkt. Jeżeli reakcję o równaniu

1A → 1B

prowadzi się w zamkniętym reaktorze zbiornikowym, stopień przemiany substratu A w produkt B, czyli można obliczyć na podstawie następujących definicji:

(1.1)

(1.2)

gdzie: n_0[A], m_0[A] – początkowa liczba moli lub początkowa masa substratu A; n[A], m[A] – liczba moli lub masa substratu A, który pozostał nieprzetworzony w toku reakcji.

Wynik zakończonego procesu przedstawia się za pomocą wydajności surowcowej η, czyli wydajności przetworzenia substratu A w produkt B, którą w przypadku procesu prowadzonego w reaktorze zamkniętym można określić, podobnie jak stopień przemiany, na podstawie ubytku substratu A (w jednostkach molowych lub w jednostkach masy):

(1.3)

(1.4)

gdzie: – liczba moli lub masa substratu A po zakończeniu procesu.

W procesie prowadzonym w reaktorze przepływowym w warunkach stacjonarnych, końcowy stopień przemiany określa się na podstawie wielkości strumienia substratu A doprowadzanego do reaktora oraz strumienia nieprzereagowanego substratu A odprowadzanego z reaktora:

(1.5)

lub: (1.6)

WE[A] i WY[A] oznaczają wielkość strumienia substratu A, odpowiednio: wprowadzanego do reaktora oraz odprowadzanego, wyrażone w jednostkach molowych (np. mol/s), a GE[A] i GY[A] oznaczają wielkości tych strumieni wyrażone w jednostkach masy (np. g/s).

1.3.3. Termodynamiczna charakterystyka układu reagentów

W stanie równowagi termodynamicznej zależności między stężeniami (ściślej: między aktywnościami) reagentów przedstawia się za pomocą stałej równowagi reakcji K. Na przykład stała równowagi reakcji odwracalnej o równaniu stechiometrycznym

aA + bB = cC + dD

ma postać:

(1.7)

Symbole , , i  oznaczają aktywności reagentów (w postaci bezwymiarowej) w stanie równowagi. Stała K jest termodynamiczną stałą równowagi, której wartość zależy tylko od temperatury. W obliczeniach technologicznych, jeśli nie powoduje to istotnego błędu, bywa stosowana stała równowagi w postaci:

(1.8)

gdzie: , , i  są stężeniami molowymi reagentów w stanie równowagi.

W przypadku, gdy reagenty występują w fazie gazowej, stała równowagi może mieć postać:

(1.9)

gdzie: , , i  są ciśnieniami cząstkowymi reagentów w stanie równowagi.

Błąd, który wynika z zastosowania Kp zamiast termodynamicznej stałej równowagi K, jest na ogół niewielki i można go pominąć, jeżeli ciśnienie w układzie jest zbliżone do ciśnienia normalnego (0,1 MPa). Na podstawie stałej równowagi K można wyznaczyć równowagowe wartości stężeń molowych lub ciśnień cząstkowych reagentów.

1.3.4. Kinetyczna charakterystyka układu reagentów w stanie reakcji

W obliczeniach technicznych za miarę szybkości reakcji przyjmuje się ilość przetworzonego substratu lub ilość wytworzonego produktu w ciągu jednostki czasu, w jednostce objętości układu. Wielkość tę wyraża się w jednostkach:

; ; lub analogicznych.

Jako szybkość reakcji można przyjąć szybkość przetwarzania dowolnego substratu lub wytwarzania dowolnego produktu. Przyjmując za podstawę ilość składnika A, który jest substratem przykładowej reakcji 1A = 1B, jej szybkość można zdefiniować następująco:

(1.10)

gdzie: oznacza ilość substratu A, który został przetworzony w czasie , a  jest czynną objętością reaktora. Symbol oznacza średnią szybkość reakcji odnoszącą się do całej objętości czynnej reaktora i do czasu trwania procesu Szybkość reakcji może zmieniać się w toku procesu, dlatego korzysta się z wielkości będącej chwilową (rzeczywistą) szybkością reakcji:

(1.11)

gdzie: oznacza liczbę moli dowolnego substratu lub produktu reakcji. Jeśli dotyczy ona substratu po prawej stronie równania (1.11) umieszcza się znak „–”, a jeśli produktu to znak „+”.

1.4. Procesy chemiczne w reaktorach przemysłowych

Do podstawowych aparatów stosowanych w instalacjach chemicznych należą reaktory. Przebieg i właściwości procesów zachodzących w reaktorach chemicznych można przedstawić na przykładzie kilku prostych reaktorów modelowych, do których należą:

- — zbiornikowy reaktor zamknięty o zupełnym wymieszaniu reagentów,

- — zbiornikowy reaktor przepływowy o zupełnym wymieszaniu reagentów,

- — reaktor rurowy o przepływie tłokowym.

Modelowe reaktory są odpowiednikami obiektów stosowanych w praktyce, mającymi ich podstawowe właściwości, jednak z pominięciem szczegółów ich konstrukcji (rys. 1.2).

Rys. 1.2. Podstawowe modele reaktorów: a) zbiornikowy reaktor zamknięty, b) zbiornikowy reaktor przepływowy, c) reaktor rurowy

1.4.1. Zbiornikowy reaktor zamknięty działający przy zupełnym wymieszaniu reagentów

Jest to model reaktora (rys. 1.2a) działającego w trybie okresowym, który spełnia następujące założenia:

1. Proces prowadzi się w układzie zamkniętym, tak że całkowita masa reagentów w reaktorze jest stała.

2. Objętość czynna reaktora jest stała

3. Zawartość reaktora jest skutecznie mieszana tak, że proces zachodzi w układzie jednorodnym, w którym stężenia reagentów, temperatura i inne wielkości opisujące stan układu mają jednakowe wartości w całej objętości.

Oprócz wymienionych założeń modelowych przyjęto następujące założenia dodatkowe:

1. a) W reaktorze zachodzi reakcja o równaniu

1A = 1B

2. b) Początkowy stopień przemiany substratu A x_0 = 0, czyli początkowa ilość produktu n_0[B] = 0.

3. c) Temperatura reagentów jest stała w ciągu całego czasu trwania procesu.

Przebieg procesu charakteryzują następujące wielkości:

τ – czas bieżący (zegarowy) [s];

β – czas przebywania reagentów w stanie reakcji [s];

– początkowa, aktualna i końcowa liczba moli substratu A w reaktorze;

, – stężenie molowe substratu A [mol/m^3], w chwili początkowej i w toku procesu;

, – równowagowy i końcowy stopień przemiany A w B [mol/mol];

– początkowa i średnia szybkość reakcji [mol/(m^3·s)].

W toku procesu stopień przemiany wzrasta, jego wartość przybliża się do wartości równowagowej a szybkość reakcji odpowiednio maleje, zbliżając się do zera. W praktyce proces przerywa się po upływie czasu β, zwanego czasem przebywania reagentów w stanie reakcji (rys. 1.3). Średnią szybkość reakcji od początku do zakończenia procesu oblicza się następująco:

(1.12)

Rzeczywistą (chwilową) szybkość reakcji, zmieniającą się w toku procesu, określa zależność:

(1.13)

Znak minus w tym równaniu wynika z przyjętego założenia, że szybkość reakcji ma wartość dodatnią, natomiast ubytek substratu ma wartość

Rys. 1.3. a) Zmiany stopnia przemiany x w toku procesu w reaktorze zamkniętym; b) zmiany szybkości reakcji r w toku procesu w reaktorze zamkniętym;
τ – czas bieżący, β – całkowity czas przebywania reagentów w stanie reakcji,
x* – równowagowy stopień przemiany, r – średnia szybkość reakcji w okresach
od 0 do τ oraz od 0 do β

ujemną. W układzie o stałej objętości rzeczywistą szybkość reakcji można też określić następująco:

(1.14)

Zależność (1.14) można przekształcić, wprowadzając stopień przemiany x (rys. 1.3):

(1.15)

Korzystając z zależności (1.15), można obliczyć czas β, w którym uzyskuje się określony stopień przemiany x. Po przekształceniu otrzymuje się równanie

(1.16)

Przeprowadzając całkowanie tego równania w granicach: τ od 0 do β oraz
x od 0 do xk

(1.17)

otrzymuje się zależność:

(1.18)

lub

(1.19)

W przypadku procesu izotermicznego czas przebywania β, w którym uzyskuje się założony stopień przemiany można obliczyć przez wprowadzenie do wyrażenia podcałkowego w równaniu (1.19) zależności szybkości reakcji od stopnia przemiany określonej przez równanie kinetyczne dotyczące założonej temperatury.

1.4.2. Zbiornikowy reaktor przepływowy działający przy zupełnym wymieszaniu reagentów

Za pomocą modelu zbiornikowego reaktora przepływowego (rys. 1.2b) można przedstawić przebieg procesu prowadzonego w trybie ciągłym w warunkach, które są zgodne z założeniami 2 i 3 poprzedniego modelu, tj. przy stałej objętości układu i jednorodnym składzie mieszaniny reagentów. Zakłada się, że proces przebiega w stanie stacjonarnym, co oznacza, że wielkości opisujące stan mieszaniny reagentów są niezmienne w czasie trwania procesu. Przez reaktor przepływa ciągły strumień reagentów o natężeniu WE na wejściu oraz WY na wyjściu. Ubytek substratów zużywanych w toku reakcji jest uzupełniany przez strumień E wprowadzany do reaktora, a wytworzony produkt i nieprzereagowany substrat są odprowadzane w strumieniu wychodzącym Y. W stanie stacjonarnym liczba moli substratu A w reaktorze nie zmienia się W takich warunkach szybkość reakcji r można obliczyć na podstawie wielkości strumieni substratu doprowadzanego WE[A] i odprowadzanego WY[A], z uwzględnieniem objętości czynnej reaktora

(1.20)

Rozpatrując przebieg procesu w tym modelu reaktora, przyjęto następujące założenia dodatkowe:

1. w reaktorze zachodzi reakcja o równaniu 1A = 1B;

2. strumień E wprowadzany do reaktora zawiera tylko substrat A, czyli a początkowy stopień przemiany

Reaktor znajduje się w stanie stacjonarnym, dlatego wszystkie wielkości określające warunki procesu (masa i stężenie reagentów, natężenie przepływu, temperatura i in.) mają stałe wartości. Mieszanina reagentów ma skład jednorodny, zatem stopień przemiany x substratu A w całej objętości reaktora ma jednakową wartość, taką samą jak w strumieniu odprowadzanym z reaktora

(1.21)

W takich warunkach rzeczywista szybkość reakcji r jest w całej objętości układu jednakowa i równa średniej szybkości reakcji :

(1.22)

Na podstawie kinetycznej charakterystyki reakcji mającej postać , można obliczyć objętość czynną reaktora, w którym przy określonej wielkości strumienia substratu WE[A], w określonej temperaturze uzyskuje się stopień przemiany

(1.23)

1.4.3. Rurowy reaktor przepływowy o przepływie tłokowym

Określenie „przepływ tłokowy” dotyczy teoretycznego modelu ruchu płynów (cieczy lub gazów), który w rzeczywistych warunkach nie występuje, lecz bywa stosowany do przybliżonego opisu działania niektórych aparatów przepływowych. Przepływ płynu w takim modelowym aparacie (rys. 1.2c) spełnia następujące warunki:

1) w całym przekroju poprzecznym strumienia prędkość liniowa płynu jest jednakowa, a więc strumień porusza się tak, jak sztywny tłok;

2) w kierunku przepływu, czyli wzdłuż strumienia, płyn nie ulega mieszaniu.

Taki reaktor ma kształt rury o długości L i objętości (rys. 1.4). Pole przekroju poprzecznego strumienia S jest w całym reaktorze jednakowe.

Przyjęto ponadto następujące założenia:

1. a) w reaktorze zachodzi reakcja o równaniu 1A = 1B;

2. b) strumień wprowadzany do reaktora zawiera tylko substrat A, czyli a początkowy stopień przemiany

3. c) reaktor znajduje się w stanie stacjonarnym, czyli wartości parametrów (stężenia, natężenia przepływu i in.) są stałe w czasie prowadzenia procesu, ale w różnych miejscach w reaktorze ich wartości mogą być różne;

4. d) proces zachodzi w jednakowej temperaturze.

W rurowym reaktorze przepływowym, do którego w sposób ciągły doprowadza się strumień substratu A i odprowadza się strumień zawierający reagenty A i B, stopień przemiany wzrasta w przepływającym wzdłuż reaktora strumieniu reagentów. Stopień przemiany substratu x w dowolnym miejscu wzdłuż reaktora może być wyznaczony na podstawie miejscowego natężenia przepływu substratu A:

(1.24)

(1.25)

gdzie: – natężenie przepływu substratu A w strumieniu doprowadzanym do reaktora (wyrażone odpowiednio w [mol/s] lub w [g/s]); – natężenie przepływu substratu A w odległości l od miejsca, w którym strumień substratu E dopływa do przestrzeni czynnej reaktora (wyrażone odpowiednio w [mol/s] lub w [g/s]).

Rys. 1.4. Model reaktora rurowego o przepływie tłokowym; W[A] i W[B] – natężenie przepływu substratu A i produktu B; pozostałe oznaczenia w tekście

Rozkład stopnia przemiany x i szybkości reakcji r wzdłuż reaktora przedstawiono na rys. 1.5. Odległość od miejsca, w którym strumień substratu E dopływa do przestrzeni czynnej reaktora zaznaczono na osi l równoległej do osi reaktora. Całkowitą długość przestrzeni czynnej reaktora oznaczono L. Do obliczenia średniej szybkości reakcji w tym reaktorze korzysta się z takich samych zależności, jak dla przepływowego reaktora zbiornikowego, ponieważ dotyczą one każdego z reaktorów przepływowych w stanie stacjonarnym [wynik (1.22)]. Rzeczywistą (miejscową) szybkość reakcji w miejscu określonym przez wartość l można obliczyć, gdy znana jest charakterystyka kinetyczna reakcji. W tym celu korzysta się z bilansu substratu A wewnątrz odcinka reaktora (rys. 1.4) o objętości dυ i długości dl (przy czym Dopływa do niego strumień substratu W[A], a odpływa strumień A pomniejszony o ubytek spowodowany przebiegiem reakcji w elemencie objętości dυ, czyli . Szybkość reakcji w tym elemencie objętości można określić następująco:

(1.26)

Wprowadzając stopień przemiany substratu A (x), otrzymuje się następujące zależności:

(1.27)

(1.28)

Odpowiednie podstawienie prowadzi do wyniku, który przedstawia szybkość reakcji w elemencie objętości dυ:

(1.29)

Rys. 1.5. Rozkład wartości stopnia przemiany x i szybkości reakcji r wzdłuż reaktora rurowego o przepływie tłokowym

Po przekształceniu otrzymuje się równanie przedstawiające przyrost stopnia przemiany dx w objętości dυ:

(1.30)

Ponieważ szybkość reakcji można wyrazić następująco:

(1.31)

Z równania (1.29) wynika zależność

(1.32)

Korzystając z tego równania, po przeprowadzeniu całkowania w granicach:
υ od 0 do υr oraz x od 0 do otrzymuje się zależność, z której można obliczyć objętość czynną reaktora przy założonej wartości końcowego stopnia przemiany

(1.33)

W celu obliczenia czynnej objętości reaktora zależność (1.33) trzeba uzupełnić przez wprowadzenie charakterystyki kinetycznej reagującego układu w postaci równania

Warto zauważyć, że wiele ze stosowanych reaktorów przemysłowych działa w sposób zbliżony do jednego z przedstawionych modeli. Na przykład w reaktorach ze złożem ziarnistego katalizatora, przez które przepływa strumień gazowych reagentów, proces przebiega podobnie, jak w modelu reaktora rurowego o przepływie tłokowym.

1.5. Reaktory w instalacjach produkcyjnych

1.5.1. Szeregowy układ reaktorów

W instalacjach przemysłu chemicznego są stosowane układy reaktorów przepływowych połączonych szeregowo, zwane kaskadą reaktorów (rys. 1.1b). W takich układach we wszystkich reaktorach, z wyjątkiem ostatniego, stopień przemiany substratu jest mniejszy od końcowego, a szybkość reakcji jest większa niż w ostatnim reaktorze. Dlatego średnia szybkość reakcji jest większa niż w pojedynczym reaktorze, a całkowita objętość zespołu reaktorów jest mniejsza niż pojedynczego reaktora o takiej samej produktywności.

Szeregowy układ reaktorów bywa stosowany m.in. do prowadzenia takich procesów, w których z powodu niekorzystnej równowagi chemicznej nie można uzyskać pożądanego stopnia przemiany w reaktorze działającym pojedynczo. W takiej instalacji produkt zawarty w strumieniu odprowadzanym z pierwszego reaktora wydziela się za pomocą separatora, a nieprzereagowany substrat kieruje się do następnego reaktora będącego drugim stopniem kaskady. W tak działającym układzie, w kilku kolejnych reaktorach można uzyskać równie dużą szybkość reakcji, jak w pierwszym reaktorze.

1.5.2. Reaktor w układzie obiegu powrotnego

W wielu instalacjach produkcyjnych jest stosowany układ obiegu powrotnego, zwany układem recyrkulacyjnym (rys. 1.1c). Ma on tę właściwość, że niezależnie od wielkości strumienia S wprowadzanego do instalacji i odprowadzanego strumienia P, wewnątrz instalacji może przepływać dowolnie regulowany strumień powrotny Z. Jego wielkość ograniczają warunki techniczne, np. wydajność pompy obiegowej PM. Przykładem obiegu powrotnego jest układ złożony z reaktora R i separatora SP stosowany wtedy, gdy z powodu właściwości układu reagującego nie można uzyskać w reaktorze pożądanego stopnia przemiany substratów. W układzie obiegu powrotnego, pomimo niewielkiego stopnia przemiany substratów w samym reaktorze, w całej instalacji uzyskuje się znaczną wydajność przetworzenia substratów w produkty. Trzeba jednak zauważyć, że stosowanie obiegu powrotnego powoduje dodatkowe zużycie energii potrzebnej do napędu pompy obiegowej, co zwiększa koszty produkcyjne.

1.6. Bilanse technologiczne

Bilans technologiczny procesu produkcyjnego składa się z równań bilansowych, w których występują wielkości strumieni masy lub energii (entalpii), doprowadzanych i odprowadzanych z instalacji lub jej wyodrębnionej części, np. pojedynczego aparatu. Równania te zapisuje się w postaci: przychód = rozchód Dla każdego z występujących w procesie pierwiastków można ułożyć pierwiastkowe równanie bilansowe w którym uwzględnia się obecność tego pierwiastka w każdym ze strumieni, niezależnie od tego, w jakiej postaci występuje. Wielkości strumieni występujące w równaniach bilansowych odnoszą się do określonej podstawy bilansu, którą może być wielkość dobowej (godzinowej, rocznej) produkcji albo ilość przetwarzanego surowca, wytwarzanego produktu itp. Bilans technologiczny może dotyczyć całej instalacji produkcyjnej lub jej części. Zaznacza się to przez wskazanie określonego obszaru bilansowania (OB). W równaniach bilansowych uwzględnia się te strumienie, które przecinają granice obszaru bilansowania (rys. 1.6).

Rys. 1.6. Reaktor przepływowy; znaczenie symboli w tekście

1.6.1. Bilans procesu prowadzonego w trybie ciągłym

Gdy proces jest prowadzony w instalacji działającej w trybie ciągłym, pierwiastkowe równanie bilansowe dotyczące pierwiastka A zawartego w strumieniu E wprowadzanym do układu oraz w strumieniu odprowadzanym Y mają postać:

(1.34)

(1.35)

Symbole WE[A] i WY[A] oznaczają natężenie strumieni pierwiastka A przepływających przez granice obszaru bilansowanego OB. W równaniu (1.34) natężenie strumienia wprowadzanego E i odprowadzanego Y zostało wyrażone w jednostkach molowych, np. [mol/s]. Symbole GE[A] i GY[A] w równaniu (1.35) oznaczają natężenie tych samych strumieni wyrażone w jednostkach masy, np. [g/s].

Pozostałe symbole oznaczają:

Δτ [s] – okres, którego dotyczy bilans (godzina, doba itd.); Δn[A] [mol] – przyrost liczby moli pierwiastka A (dodatni lub ujemny) w obszarze OB w okresie Δτ; Δm[A] [g] – przyrost masy pierwiastka A (dodatni lub ujemny) w obszarze OB w okresie Δτ.

Gdy proces przebiega w warunkach stacjonarnych, wielkość zasobu każdego ze składników znajdujących się wewnątrz obszaru bilansowanego nie zmienia się z upływem czasu, czyli:

1.7. Bilans strumieni masy w instalacji produkcyjnej

Przykład 1. Produkcja kwasu siarkowego(VI) z siarki

Proces wytwarzania kwasu siarkowego(VI) z siarki przebiega zgodnie ze schematem instalacji, który w uproszczonej postaci przedstawiono na rys. 1.7. Proces ten składa się z następujących operacji:

Utlenianie (spalanie) siarki w strumieniu powietrza w piecu PK (oddział I):

(R1) S + O_2 = SO_2

Utlenianie SO_2 w reaktorze katalitycznym AK (oddział II):

(R2) SO_2 + 0,5 O_2 = SO_3

Absorpcja SO_3 w wodzie z wytworzeniem kwasu siarkowego(VI) w absorberze WA (oddział III):

(R3) SO_3 + H_2O = H_2SO_4

Rys. 1.7. Schemat instalacji stosowanej do wytwarzania kwasu siarkowego(VI) z siarki. I – oddział utleniania siarki (reakcja R1), II – oddział utleniania SO_2 (reakcja R2), III – oddział absorpcji SO_3 (reakcja R3); znaczenie symboli w tekście

Stosowane oznaczenia

1. W[S], W[SO_2], W[SO_3], W[H_2SO_4], W[O_2], W[N_2], W[pow] i W[H_2O] – molowe natężenie przepływu strumieni, odpowiednio, siarki, SO_2, SO_3, H_2SO_4, O_2, N_2, powietrza i wody [kmol/h]

2. G[H_2SO_4], G[H_2O] i G[KS] – masowe natężenie przepływu strumieni H_2SO_4, wody i roztworu kwasu siarkowego(VI) w wodzie [kg/h]

Miejsce strumieni w instalacji zaznaczono na schemacie (rys. 1.7).

Założenia

Z-1.

Proces wytwarzania kwasu siarkowego(VI) z siarki prowadzi się w instalacji, której uproszczony schemat przedstawiono na rys. 1.7. W instalacji prowadzonej w trybie ciągłym proces przebiega w warunkach stacjonarnych. Produktem jest roztwór kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 96% mas. H_2SO_4 wytwarzany w ilości 12 000 kg/h (strumień KS).

Z-2.

W piecu PK prowadzi się reakcję R1, w której strumień doprowadzanej siarki S ulega całkowitemu przetworzeniu w ditlenek siarki. Do pieca PK doprowadza się strumień osuszonego powietrza P1 o składzie [mol/mol]: O_2 – 0,21; N_2 – 0,79. Z pieca PK doprowadza się strumień gazów G1 o składzie [mol/mol]: SO_2 – 0,12; O_2 – 0,09; N_2 – 0,79.

Z-3.

Strumień gazów G1 kieruje się do reaktora katalitycznego AK, w którym prowadzi się reakcję R2, uzyskując końcowy stopień przemiany SO_2 w SO_3

Z-4.

W celu regulacji temperatury w złożu katalizatora, do reaktora AK doprowadza się strumień osuszonego powietrza P2, którego wielkość

Z-5.

Strumień gazów G2 odprowadzany z reaktora AK zawierający SO_2, SO_3, O_2 i N_2 kieruje się do absorbera WA, w którym następuje całkowite przetworzenie SO_3 w H_2SO_4 (reakcja R3). SO_2 pozostaje w gazach kominowych GK odprowadzanych z instalacji.

Potrzebne dane

Masa molowa M [kg/kmol]

Cel zadania

Należy obliczyć wielkość i skład strumieni w instalacji wytwarzającej kwas siarkowy(VI) z siarki zgodnie ze schematem (rys. 1.7) i przedstawić ogólny bilans masy tego procesu.

Podstawa bilansu

Natężenie strumienia KS zawierającego roztwór kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 96% mas. H_2SO_4, który odprowadza się z instalacji

GKS = 12 000 kg/h

Rozwiązanie

Całkowity bilans strumieni masy w procesie wytwarzania kwasu siarkowego(VI) obejmuje pierwiastkowe bilanse siarki, tlenu, wodoru i azotu w instalacji produkcyjnej (obszar bilansowania OB1, rys. 1.7).

Wytwarzany strumień produktu KS składa się z kwasu siarkowego(VI) i wody. Wielkość i skład strumienia KS wynika z podstawy bilansu i założenia Z-1.

Strumień kwasu siarkowego(VI)

GKS [H_2SO_4] = 12 000 · 0,96 = 11 520 kg/h, czyli

WKS [H_2SO_4] = 117,6 kmol/h (1.36)

Strumień wody

GKS [H_2O] = 12 000 · 0,04 = 480 kg/h, czyli

WKS [H_2O] = 26,7 kmol/h (1.37)

Pierwiastkowy bilans siarki [S]

Siarka doprowadzana do instalacji w strumieniu S (obszar OB1) utlenia się w piecu PK do ditlenku siarki (założenie Z-2), który następnie utlenia się do tritlenku siarki w reaktorze AK (obszar OB2). W reaktorze AK uzyskuje się stopień przemiany SO_2 w SO_3 x = 0,98 (założenie Z-3). Strumień tritlenku siarki wytworzony w reaktorze AK jest w całości przetwarzany w kwas siarkowy(VI) w absorberze WA (obszar OB3). Ditlenek siarki znajdujący się w strumieniu gazów G2 opuszczających reaktor AK odprowadza się z instalacji w gazach kominowych GK, a zatem wielkość strumienia SO_2 w gazach kominowych jest taka sama, jak w strumieniu G2 odprowadzanym z reaktora AK. Można ją obliczyć na podstawie założonego stopnia przemiany SO_2 w SO_3 w tym reaktorze. Tritlenek siarki zawarty w strumieniu G2 jest w całości przetwarzany w kwas siarkowy(VI) (założenie Z-5), dlatego korzystając z wyniku (1.36), można obliczyć natężenie strumienia WG2[SO_3]:

WG2 [SO_3] = WKS[H_2SO_4] = 117,6 kmol/h

Z założonej wielkości stopnia przemiany SO_2 w reaktorze AK (x = 0,98) wynika natężenie strumienia SO_2

czyli

(1.38)

Siarka doprowadzana do pieca PK zostaje w całości przetworzona i odprowadzana w postaci SO_2 (założenie Z-2), dlatego strumienie WS[S] i WG1[SO_2] mają jednakową wielkość:

(1.39)

Wielkość strumienia SO_2 w gazach kominowych wynika z różnicy:

(1.40)

Na podstawie wyniku (1.39) i założonego składu strumienia gazów G1 odprowadzanych z pieca PK (założenie Z-2) można obliczyć wielkość składowych strumienia G1:

(1.41)

Skład strumienia G1:

(obliczony poprzednio) (1.42)

(1.43)

(1.44)

Tabela 1.1. Pierwiastkowy bilans siarki [S] w obszarze OB1

PRZYCHÓD

ROZCHÓD

Strumień [S]

kmol/h

kg/h

Strumień [S]

kmol/h

kg/h

S [siarka]

120

3 840

KS [H_2SO_4]

117,6

3 763

GK [SO_2]

2,4

77

Suma przychodu

120

3 840

Suma rozchodu

120,0

3 840

Pierwiastkowy bilans wodoru [H]

W odprowadzanym z instalacji strumieniu KS znajduje się wodór będący składnikiem kwasu siarkowego(VI) i wody [wyniki (1.36) i (1.37)].

Strumień wodoru [H] zawartego w kwasie siarkowym(VI):

(1.45)

Strumień wodoru [H] zawartego w wodzie rozcieńczającej:

(1.46)

Całkowita ilość wodoru [H] zawarta w strumieniu KS:

(1.47)

Doprowadzany do instalacji wodór jest zawarty w strumieniu wody (W) kierowanym do absorbera WA. Wielkość strumienia wody wynika z bilansu wodoru:

(1.48)

Tabela 1.2. Pierwiastkowy bilans wodoru [H] w obszarze OB1

PRZYCHÓD

ROZCHÓD

Strumień wodoru [H]

kmol/h

kg/h

Strumień wodoru [H]

kmol/h

kg/h

W [H_2O]

288,6

288,6

KS [H_2SO_4]

235,2

235,2

KS [H_2O]

53,4

53,4

Suma przychodu

288,6

288,6

Suma rozchodu

288,6

288,6

Pierwiastkowy bilans tlenu [O]

Na podstawie składu strumienia G1 kierowanego z pieca PK do reaktora AK i wielkości strumienia siarki S doprowadzanej do pieca PK [wynik (1.39)] można obliczyć wielkość strumieni składników zawierających tlen. Do reaktora AK wprowadza się strumień gazów G1 o natężeniu 1000 kmol/h [wynik (1.41)] i o składzie wynikającym z założenia Z-2: SO_2 – 0,12; O_2 – 0,09; N_2 – 0,79 [mol/mol]. Na tej podstawie można obliczyć wielkości poszczególnych składników strumienia G1 [wyniki (1.38) oraz (1.42)–(1.44)].

Do pieca PK doprowadza się strumień powietrza P1 zawierający tlen i azot. Skład tego strumienia wynika ze składu strumienia G1 [wyniki (1.42)–(1.44)]:

(1.49)

[wynik (1.44)]

W celu regulacji temperatury reagentów do reaktora AK doprowadza się dodatkowy strumień powietrza P2 o natężeniu WP2 = 0,5 · WP1 = 500 kmol/h.

Strumień ten zawiera:

(1.50)

(1.51)

Do absorbera WA doprowadza się strumień wody W, którego wielkość wynika z bilansu wodoru [wynik (1.47)]:

(1.52)

(1.53)

Do instalacji (obszar OB1) doprowadza się następujące strumienie zawierające tlen:

- — strumień P1 doprowadzany do pieca PK: [wynik (1.49)]

- — strumień P2 doprowadzany do reaktora AK: [wynik (1.50)]

- — strumień W doprowadzany do absorbera WA: WW[H_2O] = 144,3 kmol/h [wynik (1.53)]

Całkowita ilość tlenu [O] doprowadzanego do instalacji:

(1.54)

Strumienie odprowadzane z instalacji (obszar OB1), w których znajduje się tlen:

- — strumień tlenu [O] zawarty w produkowanym kwasie siarkowym(VI) [wynik (1.36)]:

(1.55)

- — strumień tlenu [O] zawarty w wodzie rozcieńczającej [wynik (1.37)]:

- — w gazach kominowych GK odprowadza się SO_2 w ilości
w którym strumień tlenu [O] jest równy 4,8 kmol/h.

Nieprzetworzony w toku procesu tlen zostaje odprowadzony z instalacji w strumieniu gazów kominowych GK. Strumień tlenu WGK[O_2] można obliczyć na podstawie pierwiastkowego bilansu tlenu [O] przez porównanie strony przychodu i rozchodu

Z tego równania wynika wielkość strumienia tlenu zawartego w gazach kominowych

(1.56)

Tabela 1.3. Pierwiastkowy bilans tlenu [O] w obszarze OB1

PRZYCHÓD

ROZCHÓD

Tlen [O]

kmol/h

kg/h

Tlen [O]

kmol/h

kg/h

P1 [powietrze]

420,0

6 720

KS [H_2SO_4]

470,4

7 526

P2 [powietrze]

210,0

3 360

KS [H_2O]

26,7

427

W [woda]

144,3

2 310

GK [SO_2]

4,8

77

GK [O_2]

272,4

4 360

Suma przychodu

774,3

12 390

Suma rozchodu

774,3

12 390

Pierwiastkowy bilans azotu [N_2] w obszarze OB1

We wszystkich strumieniach w instalacji azot występuje w postaci niezwiązanej. Jest wprowadzany w strumieniach powietrza P1 i P2. Odprowadza się go w strumieniu gazów kominowych GK. Równanie bilansowe azotu ma postać:

[wynik (1.44)]

[wynik (1.51)]

Suma przychodu

Suma rozchodu

Ogólny bilans instalacji (obszar OB1)

Przychód

Siarka

czyli (tab. 1.1)

Powietrze (P1 + P2)

w tym:

Tlen: (tab. 1.3)

Azot: (z bilansu azotu)

Suma tlenu i azotu (P1 + P2): 43 260 kg/h

Woda

(tab. 1.3)

Suma przychodu:

Rozchód

Kwas siarkowy(VI) (96% H2SO4) 12 000 kg/h (podstawa bilansu)

Gazy kominowe 37 700 kg/h

Składniki gazów kominowych:

Azot

Tlen

SO_2

Suma rozchodu:

Ogólny bilans instalacji został przedstawiony na wykresie strumieniowym (rys. 1.8). Rozbieżność między całkowitymi wielkościami przychodu i rozchodu wynika ze stosowanej dokładności obliczeń strumieni masy (1 kg/h). Wielkości przedstawione na wykresie strumieniowym podano z dokładnością do 10 kg/h.

Rys. 1.8. Wykres strumieniowy przedstawiający ogólny bilans instalacji stosowanej do wytwarzania kwasu siarkowego(VI) z siarki. Wielkość strumieni podano z dokładnością do 10 kg/h

1.8. Bilans entalpii

Racjonalna gospodarka energią należy do podstawowych problemów produkcji przemysłowej. W przemyśle chemicznym sposób organizacji procesów produkcyjnych zależy w znacznym stopniu od efektu energetycznego prowadzonych reakcji. W przypadku reakcji endotermicznych potrzebną energię doprowadza się ze źródeł zewnętrznych. Instalacje, w których prowadzi się procesy egzotermiczne, są samowystarczalne w zakresie bilansu energii (mają charakter autotermiczny), a uzyskany znaczny nadmiar ciepła można wykorzystać do różnych celów. Ekonomiczna wartość zasobu entalpii zawartej w materiale zależy od temperatury, w której może być przekazywana. Entalpię zawartą w materiałach o wysokiej temperaturze można wykorzystać do wielu celów. Entalpii materiałów o niskiej temperaturze nie wykorzystuje się praktycznie. Gdy trzeba ją odprowadzić z instalacji, stosuje się czynniki chłodzące, np. powietrze lub wodę. Dokumentem przedstawiającym sposób gospodarowania energią w instalacji produkcyjnej jest bilans strumieni energii lub entalpii.

Jeżeli w instalacji produkcyjnej proces przebiega pod stałym ciśnieniem, to jako miarę energii zawartej w przetwarzanych materiałach można stosować ich entalpię, która występuje w dwóch postaciach. Jedną z nich jest entalpia ogrzania materiału, czyli ilość ciepła potrzebnego do jego ogrzania do określonej temperatury. Drugą postacią jest entalpia tworzenia substancji zawartych w materiale, wynikająca z ich struktury molekularnej i stanu skupienia. Entalpią tworzenia nazywa się entalpię reakcji syntezy danej substancji z substratów będących substancjami prostymi i występujących w postaci trwałej w warunkach syntezy. Na podstawie entalpii tworzenia reagentów można obliczyć efekt cieplny zachodzących między nimi reakcji. Zgodnie z przyjętą konwencją, entalpia tworzenia reakcji egzotermicznych jest wyrażana liczbą ujemną.

1.8.1. Entalpia ogrzania zasobu i strumienia materiału

Entalpię ogrzania ΔH zasobu materiału o masie m i temperaturze T określa się następująco:

(1.57)

gdzie: m – masa zasobu materiału [g]; c – ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem [J/(g·°C)]; T – temperatura [°C]; T_0 – umownie przyjęta temperatura odniesienia [°C], w której entalpia ogrzania substancji jest równa zeru.

Wielkość zasobu materiału może być wyrażona w jednostkach masy, np. [g, kg], lub w jednostkach molowych [mol, kmol]. Iloczyn [J/(°C)] jest pojemnością cieplną zasobu materiału.

Natężenie strumienia materiału może być wyrażane w jednostkach masy, np. [kg/s] lub jednostkach molowych, np. [kmol/s]. Wielkość strumienia entalpii ogrzania przenoszonego przez strumień materiału o natężeniu W [kmol/s] lub G [kg/s] w temperaturze T można wyrazić za pomocą wzorów:

(1.58)

(1.59)

gdzie: C – ciepło molowe pod stałym ciśnieniem [J/(mol · °C)]; c – ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem [J/(g · °C)].

Wielkości [J/(°C · s)] oraz [J/(°C · s)] wyrażają pojemność cieplną strumienia materiału.

Ciepło właściwe i ciepło molowe zależą od temperatury. W obliczeniach, które nie wymagają dużej dokładności, w celu uproszczenia rachunku można stosować ich wartości średnie w zakresie od temperatury odniesienia T_0 do aktualnej temperatury zasobu lub strumienia materiału.

1.8.2. Entalpia reakcji

W obliczeniach technologicznych efekt cieplny reakcji jest traktowany inaczej niż w obliczeniach fizykochemicznych. W wyniku reakcji egzotermicznych następuje wzrost entalpii ogrzania i wzrost temperatury reagentów, dlatego w bilansie cieplnym procesu zostaje to zapisane po stronie przychodu. Natomiast efekt cieplny reakcji endotermicznej umieszcza się po stronie rozchodu. Przy obliczaniu bilansu cieplnego złożonego procesu, w którym zachodzi wiele reakcji, całkowity efekt cieplny procesu dotyczący wszystkich zachodzących reakcji, może być przedstawiony w postaci różnicy między sumami entalpii tworzenia substratów i produktów:

(1.60)

gdzie: – liczba moli reagenta i (substratu lub produktu); – entalpia tworzenia składnika i [J/mol].

Sumowanie dotyczy wszystkich reagentów biorących udział w reakcji. W przypadku procesu egzotermicznego ma wartość dodatnią.

Entalpia tworzenia substancji chemicznych zależy od temperatury, jednak przedstawiony sposób obliczania efektu cieplnego reakcji wymaga, żeby w równaniach bilansowych były stosowane wartości entalpii tworzenia reagentów określone w takiej temperaturze, jaką obrano za temperaturę odniesienia.

1.9. Bilans strumieni entalpii w reaktorze przepływowym

Przykład 2. Utlenianie amoniaku do tlenków azotu

W procesie wytwarzania kwasu azotowego(V) z amoniaku pierwszym etapem jest wysokotemperaturowy, katalityczny proces, w którym w wyniku utleniania amoniaku w mieszaninie z powietrzem otrzymuje się tlenek azotu NO. Proces ten prowadzi się w reaktorze przepływowym RK (rys. 1.9) pod zwiększonym ciśnieniem. Stosowane w tym procesie katalizatory mają postać pakietu siatek wykonanych ze stopów platyny. Z wielu reakcji zachodzących w toku procesu, w tym przykładzie uwzględniono dwie, które mają największy wpływ na jego efekt cieplny:

(R1) 2 NH_3 + 2,5 O_2 = 2 NO + 3 H_2O

(R2) 2 NH_3 + 1,5 O_2 = N_2 + 3 H_2O

Rys. 1.9. Reaktor RK do utleniania amoniaku; znaczenie symboli w tekście

Stosowane oznaczenia

1. W[NH_3], W[NO], W[O_2], W[N_2], W[H_2O] – natężenie przepływu strumieni, odpowiednio NH_3, NO, O_2, N_2, H_2O [kmol/h]

2. – stopień przemiany amoniaku w NO w reaktorze RK (reakcja R1) [mol/mol]

3. – strumień entalpii ogrzania [kJ/h]

4. – strumień entalpii tworzenia [kJ/h]

5. – strumień entalpii reakcji [kJ/h]

Potrzebne dane

Entalpia tworzenia w temp. 25 °C [kJ/kmol]

NH_3 –46·10^3

NO 90·10^3

H_2Og (para) –240·10^3

Średnie ciepło molowe [kJ/(kmol∙K)]

NH_3 36

O_2 28

N_2 28

NO 30

H_2Og (para) 38

Założenia

Z-1. Proces utleniania amoniaku w reaktorze RK jest prowadzony w trybie ciągłym w warunkach stacjonarnych.

Z-2. Do reaktora RK doprowadza się strumień E zawierający mieszaninę amoniaku z powietrzem o składzie: 60 kmol/h NH_3 oraz 500 kmol/h powietrza, w którym znajduje się 100 kmol/h O_2 i 400 kmol/h N_2.

Z-3. Cały strumień amoniaku doprowadzany do reaktora RK ulega przetworzeniu w produkty reakcji R1 i R2.

Z-4. Stopień przemiany amoniaku w NO a pozostała część amoniaku zostaje przetworzona w reakcji (R2). Z reaktora RK odprowadza się strumień produktów Y o składzie:

NO

57 kmol/h;

N_2

401,5 kmol/h;

H_2O

90 kmol/h;

O_2

26,5 kmol/h.

Z-5. Temperatura strumienia E doprowadzanego do reaktora RK:

Z-6. W reaktorze RK proces przebiega w warunkach adiabatycznych (bez przenikania ciepła przez ściany reaktora).

Cel zadania

Przyjmując temperaturę odniesienia należy obliczyć:

1. bilans strumieni entalpii w procesie utleniania amoniaku;

2. temperaturę strumienia Y produktów odprowadzanych z reaktora RK.

Podstawa bilansu: Natężenie strumienia amoniaku doprowadzanego do reaktora RK

Rozwiązanie

1. Bilans strumieni entalpii

Przychód [kJ/h]

Entalpia ogrzania składników strumienia E

Łącznie (1.61)

Entalpia tworzenia składników strumienia E

(1.62)

Rozchód [kJ/h]

Entalpia ogrzania składników strumienia Y

Łącznie (1.63)

Entalpia tworzenia składników strumienia Y

Łącznie (1.64)

Wielkość strumienia entalpii reakcji wynika z bilansu procesu w reaktorze RK

Zestawienie pozycji bilansu entalpii w reaktorze RK przedstawiono w tab. 1.4.

Tabela 1.4. Bilans strumieni entalpii w procesie utleniania amoniaku przy podstawie bilansu: WE[NH_3] = 60 kmol/h i temperaturze odniesienia T_0 = 25 °C

Przychód

kJ/h

Rozchód

kJ/h

Strumień E

Strumień Y

Entalpia ogrzania składników strumienia E

Entalpia ogrzania składników strumienia Y

NH_3

108 · 10^3

NO

1 450 · 10^3

O_2

140 · 10^3

O_2

620 · 10^3

N_2

560 · 10^3

N_2

9 550 · 10^3

H_2O

2 900 · 10^3

Razem:

Razem:

808 · 10^3

14 520 · 10^3

Entalpia tworzenia amoniaku

Entalpia tworzenia NO i H_2O

5130 · 10^3

–2 760 · 10^3

–21 600 · 10^3

Razem:

–16 470 · 10^3

Suma przychodu:

Suma rozchodu:

Entalpia strumienia E

Entalpia strumienia Y

–1 952 · 10^3

–1 950 · 10^3

(Rozbieżność między przychodem i rozchodem wynika z zaokrąglenia niektórych wielkości występujących w bilansie)

2. Temperatura strumienia Y produktów odprowadzanych z reaktora RK

Ogólne równanie bilansu entalpii w reaktorze RK ma postać:

(1.65)

Po podstawieniu odpowiednich wartości strumieni entalpii otrzymuje się równanie bilansowe

Z tego równania wynika następująca temperatura strumienia Y zawierającego produkty reakcji odprowadzane z reaktora RK

(1.66)