Projekt okładki i stron tytułowych: Lidia Michalak-Mirońska

Fotografia na okładce: shopplaywood/123RF

Wydawca: Adam Filutowski

Koordynator ds. redakcji: Adam Kowalski

Redaktor: Joanna Forysiak

Produkcja: Mariola Grzywacka

Dział reklamy: Agata Sicińska(Agata.sicinska@pwn.pl)

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: Angelika Duchnik/Woblink

Recenzent: prof. dr hab. inż. Zbigniew Heidrich

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2020

ISBN 978-83-01-21132-5

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2020 r., (wyd. I)
Warszawa 2020

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Spis treści

Wykaz symboli i skrótów

Wprowadzenie

1. Definicje podstawowych pojęć i zarys historyczny problemu

1.1. Tworzywa sztuczne

1.2. Mikroplastiki

2. Tworzywa sztuczne – podstawowe informacje

2.1. Budowa chemiczna polimerów

2.2. Polimeryzacja

2.3. Masa makrocząsteczek

2.4. Struktura morfologiczna polimerów

2.5. Homo- i kopolimery

2.6. Modyfikacje polimerów

3. Charakterystyka wybranych tworzyw sztucznych

3.1. Poli(tereftalan etylenu) (PET)

3.2. Polietylen (PE)

3.3. Poli(chlorek winylu) (PVC)

3.4. Polipropylen (PP)

3.5. Polistyren (PS)

3.6. Poli(tetrafluoroetylen) (PTFE)

3.7. Poliamid 6 i 66 (PA 6 i PA 66)

4. Przemysł tworzyw sztucznych – produkcja, zapotrzebowanie i odzysk

5. Podział mikroplastików

5.1. Mikroplastiki pierwotne

5.2. Mikroplastiki wtórne

6. Obieg i przemiany mikroplastików w środowisku wodnym

6.1. Drogi przedostawania się mikroplastików do środowiska wodnego

6.2. Degradacja polimerów

6.2.1. Degradacja biotyczna

6.2.2. Degradacja abiotyczna

6.3. Występowanie mikroplastików w środowisku mórz i oceanów

6.4. Przepisy prawne i inicjatywy zapobiegające zanieczyszczeniu środowiska odpadami z tworzyw sztucznych

7. Wpływ mikroplastików na organizmy żywe

7.1. Możliwe sposoby spożycia mikroplastików

7.2. Efekty wywołane spożyciem mikroplastików przez organizmy wodne

7.2.1. Obrażenia fizyczne, akumulacja i zaburzenia procesów życiowych

7.2.2. Toksyczność – mikroplastiki jako złożona mieszanina substancji chemicznych

7.3. Wpływ mikroplastików na człowieka

8. Metodyka poboru próbek, rozdziału i identyfikacji mikroplastików pochodzących ze środowiska morskiego

8.1. Pobór próbek mikroplastików

8.2. Separacja mikroplastików

8.3. Identyfikacja mikroplastików

9. Efektywność eliminacji mikroplastików podczas procesów oczyszczania ścieków

9.1. Efektywność eliminacji mikroplastików w konwencjonalnym dwustopniowym układzie oczyszczania

9.2. Efektywność eliminacji mikroplastików w dwu- i trzystopniowym systemie wykorzystującym zaawansowane techniki oczyszczania

10. Efektywność eliminacji mikroplastików podczas procesów uzdatniania wody

10.1. Efektywność eliminacji mikroplastików z wód powierzchniowych

10.2. Efektywność eliminacji mikroplastików z wód podziemnych

Podsumowanie

Bibliografia

Wykaz symboli i skrótów

μ-FTIR (ang. μ-Fourier Transform Infrared Spectroscopy) – spektroskopia w podczerwieni z transformacją mikro-Fouriera

μ-Raman – spektroskopia mikro-Ramana

ABS (ang. acrylonitrile-butadiene-styrene) – terpolimer akrylonitryl-butadien-styren

ATR (ang. Attenuated Total Reflectance) – spektroskopia osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni

ATR-FTIR (ang. Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) – spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera wykonana metodą osłabionego całkowitego wewnętrznego odbicia

BAF (ang. biological aerated filter) – biologiczny filtr napowietrzany

BFRs (ang. brominated flame retardants) – bromowane opóźniacze spalania

BPA (ang. bisphenol A) – bisfenol A

CAS (ang. conventional activated sludge) – konwencjonalna metoda osadu czynnego

CTD (ang. Conductivity, Temperature, Depth) – sonda do pomiaru przewodności elektrycznej temperatury i ciśnienia (służącego do określania głębokości)

DAF (ang. dissolved air flotation) – flotacja rozpuszczonym powietrzem

DDD (ang. dichlorodiphenyldichloroethane) – dichlorodifenylodichloroetan

DDE (ang. dichlorodiphenyldichloroethylene) – dichlorodifenylodichloroetylen

DDT (ang. dichlorodiphenyltrichloroethane) – dichlorodifenylotrichloroetan

DEHP (ang. di(2-ethylhexyl)phthalate) – ftalan dwu-2-etyloheksylu

DF (ang. discfilter) – filtr dyskowy

E-PVC (ang. emulsion-polymerised PVC) – emulsyjny poli(chlorek winylu)

EPA (ang. Environmental Protection Agency) – Agencja Ochrony Środowiska

EPS (ang. expanded polystyrene) – spieniony polistyren

EVA (ang. ethylene-vinyl acetate) – kopolimer etylen/alkohol winylowy

FTIR (ang. Fourier Transform Infrared Spectroscopy) – spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera

GOZ – gospodarka o obiegu zamkniętym

HBCD (ang. hexabromocyclododecane) – heksabromocyklododekan

HCH (ang. hexachlorocyclohexane) – heksachlorocykloheksan

heksaBDE, hexaBDE (ang. hexabromodiphenyl ether) – eter heksabromodifenylowy

heptaBDE (ang. heptabromodiphenyl ether) – eter heptabromodifenylowy

IARC (ang. International Agency for Research on Cancer) – Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem

IR (ang. infrared) – promieniowanie podczerwone, podczerwień

JPI-Oceans (ang. Joint Programming Initiative Healthy and Productive Seas and Oceans) – międzyrządowa platforma wspierająca rozwój badań morskich i innowacji

M-PVC (ang. mass-polymerised PVC) – poli(chlorek winylu) polimeryzowany w masie

MAP (ang. macroplastics) – makroplastiki

MBR (ang. membrane bioreactor) – bioreaktor membranowy

MEP (ang. mesoplastics) – mezoplastiki

MMP (ang. mini-microplastics) – minimikroplastiki, tj. mikroplastiki o wymiarach z zakresu 1 mm–1 µm według [5]

MP (ang. microplastics) – mikroplastiki

MSFD (ang. Marine Strategy Framework Directive) – Ramowa Dyrektywa w sprawie Strategii Morskiej

NAFTA (ang. North American Free Trade Agreement) – Północnoamerykański Układ Wolnego Handlu

NOAA (ang. National Oceanic and Atmospheric Administration) – Amerykańska Narodowa Służba Oceaniczna i Meteorologiczna

NP. (ang. nanoplastics) – nanoplastiki

NR (ang. natural rubber) – kauczuk naturalny

OCPs (ang. organochlorine pesticides) – pestycydy chloroorganiczne

PA (ang. polyamide) – poliamid

PAHs (ang. polycyclic aromatic hydrocarbons) – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

PAM (ang. polyacrylamide) – poliakrylamid

PAN (ang. polyacrylonitrile) – poliakrylonitryl

PBA (ang. poly(butyl acrylate)) – poli(akrylan butylu)

PBDEs (ang. polybrominated diphenyl ethers) – polibromowane difenyloetery

PC (ang. polycarbonate) – poliwęglan

PCBs (ang. polychlorinated biphenyls) – polichlorowane bifenyle

PCL (ang. polycaprolactone) – polikaprolakton

PCW – poli(chlorek winylu)

PE (ang. polyethylene) – polietylen

PE-HD (ang. high-density polyethylene) – polietylen o dużej gęstości

PE-HMW (ang. high-molecular-weight polyethylene) – polietylen o dużym ciężarze cząsteczkowym

PE-LD (ang. low-density polyethylene) – polietylen o małej gęstości

PE-LLD (ang. linear low-density polyethylene) – polietylen liniowy o małej gęstości

PE-MD (ang. medium-density polyethylene) – polietylen o średniej gęstości

PE-UHMW (ang. ultra-high-molecular-weight polyethylene) – polietylen o dużym ciężarze cząsteczkowym

pentaBDE (ang. pentabromodiphenyl ether) – eter pentabromodefenylowy

PHB (ang. polyhydroxybutyrate) – polihydroksymaślan

PLA (ang. poly(lactic acid)) – polilaktyd, poli(kwas mlekowy)

PLT (ang. plastic particles, w skrócie plasticles) – plastikowe cząsteczki

PM (ang. particulate matter) – zawieszone w powietrzu cząstki stałe

PMMA (ang. poly(methyl methacrylate)) – poli(metakrylan metylu), pleksiglas

PO (ang. polyolefin) – poliolefiny

POPs (ang. persistent organic pollutants) – trwałe zanieczyszczenia organiczne

PP (ang. polypropylene) – polipropylen

PPO (ang. poly(phenylene oxides)) – poli(tlenki fenylenu)

PS (ang. polystyrene) – polistyren

PTFE (ang. polytetrafluoroethylene) – poli(tetrafluoroetylen), teflon

PTT (ang. polytrimethylene terephthalate) – poli(tereftalan trimetylenu)

PU, PUR (ang. polyurethane) – poliuretan

PVA, PVAC ang. poly(ethenyl ethanoate)) – poli(octan winylu)

PVA, PVAL (ang. poly(vinyl alcohol)) – poli(alkohol winylowy)

PVC (ang. polyvinyl chloride) – poli(chlorek winylu)

PVC-P (ang. plasticised PVC) – miękki poli(chlorek winylu), plastyfikowany PVC

PVC-U (ang. unplasticised PVC) – twardy poli(chlorek winylu), nieplastyfikowany PVC

Py-GC-MS (ang. Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry) – pirolityczna chromatografia gazowa w połączeniu ze spektrometrią mas

RLM – równoważna liczba mieszkańców

RSF (ang. rapid sand filtration lub rapid sand filter) – filtracja pospieszna przez złoże piaskowe lub filtr pospieszny ze złożem piaskowym

S-PVC (ang. suspension-polymerised PVC) – suspensyjny poli(chlorek winylu)

SAN (ang. styrene-acrylonitrile copolymer) – kopolimer styren/akrylonitryl

SBR (ang. styrene-butadiene rubber) – kauczuk butadienowo-styrenowy

SC ( ang. sludge cake) – odwodniony osad, tzw. placek osadowy

SCS (ang. size and colour sorting system) – system sortowania wielkości i kolorów

SOP (ang. Standard Operating Procedures) – standardowe procedury operacyjne

SOP* – standardowe procedury operacyjne monitoringu mikroplastików w wodach morskich, będące efektem projektu BASEMAN

SPI (ang. Society of Plastics Industry) – stowarzyszenie reprezentujące przemysł tworzyw sztucznych

SUW – stacja uzdatniania wody

TCDD (ang. 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin) – 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyna

tetraBDE (ang. tetrabromodiphenyl ether) – eter tetrabromodifenylowy

TSG-ML (ang. Technical Subgroup on Marine Litter) – grupa techniczna ds. odpadów morskich, której zadaniem jest wspieranie państw członkowskich UE poprzez zapewnienie im naukowego i technicznego zaplecza do wdrażania wymogów MSFD w odniesieniu do wskaźnika opisowego W10

TZO – trwałe zanieczyszczenia organiczne

u – jednostka masy atomowej

UV (ang. ultraviolet) – promieniowanie ultrafioletowe, ultrafiolet

WTP (ang. water treatment plant) – stacja uzdatniania wody

WWA – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

Wprowadzenie

Narodziny przemysłu tworzyw sztucznych sięgają początków XX wieku, jednak dopiero na przestrzeni ostatnich lat zaczęto się interesować kwestią zanieczyszczenia środowiska tego rodzaju odpadami. Szczególną uwagę zwrócono na bardzo drobne, często niewidoczne gołym okiem kawałki tworzyw sztucznych, które ze względu na rozmiary zostały określone mianem mikroplastików. Problem emisji do środowiska i organizmów żywych, w tym człowieka, mikroplastików jest skomplikowany i poważny, ponieważ zgodnie z prowadzonymi badaniami konsumujemy z różnych źródeł rocznie około 100 tys. cząstek mikroplastiku, co w przybliżeniu odpowiada 20 g na miesiąc. Wpływ mikroplastików na organizm człowieka jest przedmiotem badań WHO, przy czym trudno się łudzić, że będzie on pozytywny lub choćby neutralny. Podstawowym celem niniejszej monografii jest więc przede wszystkim zaprezentowanie stanu badań pozwalających na zwymiarowanie problemu obecności mikroplastików w środowisku wodnym, a także dokonanie analizy i oceny możliwości ich usuwania podczas procesów oczyszczania ścieków oraz uzdatniania wody. Zakres pracy obejmuje analizę i ocenę informacji zawartych w dostępnych publikacjach naukowych w aspekcie rodzajów, struktury, właściwości, wielkości produkcji i zastosowań tworzyw sztucznych wytwarzanych przez przemysł, monitoringu i źródeł przedostawania się ich pochodnych w formie mikroplastików do środowiska wodnego, ich toksykologii w odniesieniu do organizmów żywych, podatności na degradację pod wpływem czynników środowiskowych, jak również usuwalności w procesach konwencjonalnych oraz zaawansowanych stosowanych w oczyszczaniu ścieków i wody.

Dzięki stosunkowo szerokiemu spektrum zagadnień poruszonych w pracy należy sądzić, że publikacja będzie stanowić bazę do dalszych prac legislacyjnych, badań, działań technicznych i wdrożeń rozwiązujących przedmiotowy problem w praktyce.

1. Definicje podstawowych pojęć i zarys historyczny problemu

1.1. Tworzywa sztuczne

Według Encyklopedii PWN tworzywa sztuczne to „materiały, których głównym składnikiem są polimery, najczęściej organiczne” [1]. Cechuje je m.in. lekkość, dobra wytrzymałość, odporność na chemikalia oraz niskie koszty związane z ich produkcją, które sprawiły, że zyskały one ogromną popularność i zaczęły być produkowane na masową skalę. W związku z tym tworzywa sztuczne, potocznie nazywane plastikami, stanowią nieodzowny element naszego życia ze względu na ich szerokie spektrum zastosowań [2, 3, 4]. Szczegółowe informacje z zakresu budowy oraz sposobu powstawania tworzyw sztucznych, stanowiące doprecyzowanie i rozszerzenie przytoczonej definicji, przedstawiono w dalszej części pracy, tj. w rozdziale 2.

Etymologia terminu „plastik” sięga czasów starożytnej Grecji, gdzie przez pojęcie plastikos rozumiano coś, co nadaje się do formowania bądź kształtowania. Przez lata znaczenie tego słowa ewaluowało, a obecnie przyjmuje się, że współczesne objaśnienie terminu „plastik” zostało ukute przez Leo Baekelanda, który w 1909 r. wynalazł bakelit – pierwsze w pełni syntetyczne tworzywo sztuczne. Od tego momentu nastąpił gwałtowny rozwój przemysłu tworzyw polimerowych i plastik, stając się alternatywą dla tradycyjnych materiałów, takich jak drewno, szkło czy metal, stopniowo zaczął je zastępować [5].

Niestety, wyjątkowe właściwości tworzyw sztucznych wiążą się również z pewnymi niechcianymi konsekwencjami. Niska gęstość tych materiałów oznacza, że są one niezwykle lekkie, dzięki czemu mogą być łatwo rozproszone i przenoszone przez wiatr czy wodę. Dodatkowo wysoka wytrzymałość sprawia, że tworzywa sztuczne są niezwykle trwałe w środowisku, gdyż w większości przypadków nie podlegają biodegradacji. Wynika stąd, że plastik stanowi poważne zagrożenie dla środowiska, przy czym problem ten przez wiele lat był lekceważony. Niewłaściwa gospodarka odpadami, jak również ludzka nieodpowiedzialność, objawiająca się pozostawianiem odpadów w miejscach do tego nieprzeznaczonych, spowodowały, że odpady z tworzyw sztucznych są obecnie wszechobecnymi zanieczyszczeniami na całym świecie, pojawiając się przy tym nawet w najodleglejszych i trudno dostępnych rejonach naszego globu [6].

Pierwsze doniesienia naukowe na temat potencjalnej szkodliwości tworzyw sztucznych wobec środowiska, a dokładniej wobec organizmów żywych, zaczęły się pojawiać w latach 60. XX wieku. Większość ówczesnych publikacji dotyczyła ptaków morskich, w żołądkach których odnaleziono niewielkie kawałki plastiku. Te wydarzenia spowodowały gwałtowny wzrost zainteresowania tematem, dzięki czemu zidentyfikowano możliwe zagrożenia dla ekosystemów wodnych wynikające z obecności w nich odpadów z tworzyw polimerowych, jak również określono politykę walki z tym problemem [6]. Oprócz tego autorzy prac naukowych zaczęli dzielić tworzywa sztuczne na różne kategorie, ustanawiając wymiar rozpatrywanego elementu jako czynnik decydujący o przynależności tworzywa do danej grupy, wśród której wyróżnić można podgrupę o nazwie „mikroplastiki” (MP, ang. microplastics), stanowiącą przedmiot niniejszej pracy.