Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Zdjęcie na okładce Dreamstime/Madartists

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redakcja i korekta Anna Bogdanienko

Produkcja Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN

Weronika Panecka / Woblink

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Wydanie publikacji zostało dofinansowane przez Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach.

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2019

ISBN 978-83-01-20880-6

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2019 r., (wyd. I)

Warszawa 2019

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Spis treści

1. Wstęp

Literatura do wstępu

2. Metale w fizyce i chemii

Literatura do rozdziału 2

3. Pierwsze metale syntetyczne

3.1. Politiazyl (SN)x

3.2. Zastosowanie (SN)x

3.3. „Złoto alchemiczne”

Literatura do rozdziału 3

4. Metale i nadprzewodniki organiczne na bazie soli anionorodnikowych (SAR)

4.1. Sole SAR TCNQ

4.2. Sole SAR TCNQ zdolne do topnienia bez rozkładu

4.3. Przewodniki kwazidwuwymiarowe na bazie SAR TCNQ

4.4. Przejawy oddziaływań elektronowo-fononowych w SAR TCNQ

4.5. Magnetyczne oddziaływania wymienne w SAR TCNQ i innych akceptorów

Literatura do rozdziału 4

5. Kompleksy z przeniesieniem ładunku (KPŁ) na bazie TCNQ i innych silnych akceptorów

5.1. Kompleksy KPŁ o właściwościach metalicznych i nadprzewodzących

5.2. Kompleksy z przeniesieniem ładunku na bazie innych akceptorów

5.3. Kompleksy KPŁ, w których obserwuje się przejście L→H

Literatura do rozdziału 5

6. Chemiczna reaktywność silnych akceptorów π-elektronowych

Literatura do rozdziału 6

7. Metale i nadprzewodniki organiczne na bazie soli kationorodnikowych (SKR)

7.1. Metale i nadprzewodniki organiczne na bazie (TMTCF)2Y

7.2. Metale i nadprzewodniki na bazie ET

7.2.1. Sole SKR κ-(ET)2CuN(CN)2X, X = Cl, Br, I

7.2.2. Inne metale i nadprzewodniki na bazie ET

7.2.3. Sole SKR ET z anionami magnetycznymi

7.2.4. Sole kationowe ET i jego pochodnych z innymi anionami

Literatura do rozdziału 7

8. Nadprzewodzące SKR na bazie niesymetrycznych donorów

Literatura do rozdziału 8

9. Przewodniki i magnetyki na bazie kompleksów dmit

9.1. Metody syntezy kompleksów dmit

9.2. Budowa elektronowa i struktura kompleksów dmit

9.3. Właściwości elektryczne kompleksów dmit

9.4. Właściwości magnetyczne kompleksów dmit

9.5. Zastosowanie kompleksów dmit

Literatura do rozdziału 9

Przypisy

1. Wstęp

Metale syntetyczne – to pojęcie obejmujące materiały o właściwościach metalicznych, których elementami strukturalnymi, w odróżnieniu od metali zwykłych, są nie atomy, a jony o złożonym składzie, np. jonorodniki albo polimery. Ta dziedzina nauki bierze swój początek od końca lat sześćdziesiątych przeszłego stulecia i mocno jest związana z problemem nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego. Od roku 1979 wydawane jest czasopismo Synthetic Metals poświęcone problemom metali syntetycznych.

Odkrywcą zjawiska nadprzewodnictwa jest holenderski fizyk Kamerlingh Onnes. W roku 1908 pierwszy na świecie otrzymał ciekły hel, którego temperatura wrzenia wynosi 4,2 K. Wkrótce udało się Onnesowi osiągnąć temperatury około 1 K. Dało mu to możliwość badania właściwości materiałów bardzo silnie schłodzonych. Onnesa interesowało przede wszystkim zachowanie metali w takich temperaturach. Chodzi o to, że, zgodnie z panującą wówczas teorią, metale mają opór elektryczny wskutek rozproszenia elektronów przy wzajemnych zderzeniach oraz rozpraszania na niejednorodnościach sieci krystalicznej. Jak wynika z termodynamiki, ze wzrostem temperatury rośnie entropia kryształu i tworzą się defekty sieci krystalicznej. Powoduje to zaburzenia potencjału elektrycznego, w którym poruszają się elektrony, a więc opór rośnie. W związku z tym, jeżeli temperatura metalu dąży do zera, entropia też dąży do zera (trzecia zasada termodynamiki). Wynika z tego, że opór elektryczny też musi dążyć do zera.

W roku 1911, badając właściwości elektrofizyczne rtęci, Onnes odkrył dziwne zjawisko: w temperaturze 4,15 K opór elektryczny kryształów rtęci skokowo zmniejszał się do zera (rys. 1.1).

Rys. 1.1. Zależność oporu elektrycznego rtęci od temperatury

Zjawisko to otrzymało nazwę nadprzewodnictwa. Rok później wykryto, że również inne metale (ołów i cyna) wykazują nadprzewodnictwo. W następnych latach dowiedziono, że nadprzewodnictwo jest szeroko rozpowszechnionym zjawiskiem. Metale niewykazujące tego zjawiska otrzymały nazwę „normalnych”. Są one jednak dość wyjątkowe wśród wszystkich metali i ich stopów. W roku 1914 odkryto zjawisko niszczenia nadprzewodnictwa silnym polem magnetycznym. Pole to oznacza się HC (pole krytyczne). Potem odkryto niszczenie nadprzewodnictwa po osiągnięciu prądu krytycznego IC. Należy dodać, że wartości HC i IC zależą od temperatury – w punkcie TC wartości te są bliskie zera i rosną przy obniżeniu temperatury zgodnie z zależnością paraboliczną (rys. 1.2).

Zrozumiałe jest, że nadprzewodniki mogą być stosowane tylko w temperaturach w przybliżeniu o połowę niższych niż ich TC, bo w temperaturze T = TC nawet pole magnetyczne Ziemi zniszczy nadprzewodnictwo. Warto przytoczyć typowe przykłady nadprzewodników stosowanych do roku 1986 (rok odkrycia nadprzewodników wysokotemperaturowych) (tab. 1.1).

Jak widać z tej tabeli, najbardziej obiecującymi dla zastosowań technicznych są nadprzewodniki rodzaju drugiego. Różnią się one od nadprzewodników zwykłych, to znaczy rodzaju pierwszego, tym, że po osiągnięciu pola HC_1 nie niszczy się nadprzewodnictwo, a odbywa się przenikanie pola magnetycznego wewnątrz nadprzewodnika. Nadprzewodniki rodzaju pierwszego wypychają pole magnetyczne, bo mają tak zwany diamagnetyzm doskonały. Jak wiadomo, molowa podatność magnetyczna diamagnetyków zwykłych jest bardzo mała i ujemna – około –10–6 ÷ –10–4 emu/mol. Natomiast podatność magnetyczna nadprzewodnika jest równa –1/4π (≈ –0,08 emu/mol). Wypychanie pola magnetycznego z nadprzewodnika znane jest pod nazwą efektu Meissnera, który odkrył to zjawisko w roku 1933. Efekt Meissnera przejawia się jako efekt lewitacji nadprzewodnika nad magnesem (lub na odwrót).

Rys. 1.2.Zależność temperaturowa magnetycznego pola krytycznego dla cyny. W punkcie A cyna znajduje się w stanie normalnym, nienadprzewodzącym. Po ochłodzeniu do punktu B cyna znajdzie się w stanie nadprzewodzącym

Jednak, biorąc pod uwagę wielkości parametrów krytycznych nadprzewodników i tabelę1.1, można stwierdzić, że nawet do zastosowania nadprzewodnika Nb_3Ge jako czynnik kriogeniczny potrzebny jest ciekły hel.

Jakie są możliwości praktycznego wykorzystania nadprzewodników? Przede wszystkim to generowanie, przekazywanie na dowolne odległości i wykorzystanie energii elektrycznej bez strat. Na przykład przez kabel nadprzewodzący o średnicy kilku centymetrów można przekazywać tyle energii, ile jej się przenosi przez olbrzymią sieć elektroenergetyczną. Drugą możliwością wykorzystania jest stworzenie generatorów prądu o dużej mocy i silników elektrycznych o małych rozmiarach. Pola magnetyczne o wielkiej mocy tworzy się dzięki zastosowaniu tak zwanych uzwojeń (solenoidów) nadprzewodzących. Dzięki temu już dziś bardzo niebezpieczna dla zdrowia tomografia rentgenowska została zastąpiona tomografią NMR. We współczesnych spektrometrach NMR w celu osiągnięcia wysokiej zdolności rozdzielczej też wykorzystuje się cewki nadprzewodzące. Kusząca jest możliwość wykorzystania efektu Meissnera do stworzenia szybkich pociągów naddźwiękowych. Wskutek wzajemnego odpychania ruchomego magnesu i prądu indukowanego w przewodniku sterującym pociąg będzie ruszać płynnie, bez hałasu i tarcia, a co ważne – z gwarancją bezpieczeństwa.

Jednak wszystko to wymaga użycia ciekłego helu. Rozwiązaniem problemu szerokiego wykorzystania nadprzewodnictwa byłoby tak zwane nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe. Znaczy to praktycznie, że chcemy mieć nadprzewodnik, który będzie działać, jeśli schłodzimy go, używając ciekłego azotu (temperatura wrzenia 77 K). Biorąc pod uwagę rysunek 1.2, trzeba mieć nadprzewodniki o TC powyżej 100 K. O możliwości istnienia takich nadprzewodników można przypuszczać na podstawie teorii nadprzewodnictwa.

Tabela 1.1.Temperatury i magnetyczne pola krytyczne (o indukcji BC ) dla niektórych nadprzewodników

Materiał

TC, K

BC, (T = 0), 10–4 T

Nadprzewodnik rodzaju pierwszego

Rh

0,000325

0,049

Ti

0,39

60

Cd

0,52

28

Zn

0,85

55

Ga

1,08

59

Tl

2,37

180

In

3,41

280

Sn

3,72

305

Hg

4,15

411

Pb

7,19

803

Nadprzewodnik rodzaju drugiego

BC1

BC2

Nb

9,25

1735

4040

Nb_3Sn

18,1

–

220 000

Nb_3Ge

23,2

–

400 000

PbMo5,1S_6

14,4

–

600 000

Jednak zjawisko nadprzewodnictwa było bardzo zagadkowe i opierało się zrozumieniu jego natury. Od momentu jego odkrycia i do początku lat pięćdziesiątych przeszłego stulecia nie udawało się opracować teorii nadprzewodnictwa. W latach 30.–40. stworzono pewne teorie, ale były one tylko fenomenologiczne. Na przykład w roku 1935 bracia F. i G. Londonowie stwierdzili, że nadprzewodnictwo jest makroskopowym efektem kwantowym. Jednocześnie udowodnili, że nośnikami prądu w nadprzewodnikach są cząstki o ładunku 2e (e – ładunek elektronu). Z odpowiednio modyfikowanych przez Londona klasycznych równań elektromagnetyzmu udało się wyprowadzić efekt Meissnera i zerowy opór. W roku 1950 została opracowana teoria Ginzburga–Landaua, też fenomenologiczna. Chociaż i ta teoria nie tłumaczy zjawiska nadprzewodnictwa, jednak i dziś wykorzystuje się ją w celach praktycznych do obliczania różnych właściwości nadprzewodników.

Dopiero w roku 1957 stworzono długo oczekiwaną teorię kwantową nadprzewodnictwa. Jej autorzy – John Bardeen, Leon Cooper i John Schrieffer – otrzymali w roku 1972 nagrodę Nobla, przy czym John Bardeen został laureatem tej nagrody po raz drugi – w 1956 r. otrzymał on nagrodę Nobla za odkrycie efektu tranzystorowego. To bezprecedensowe wydarzenie świadczy o ważności kwantowej teorii nadprzewodnictwa, znanej obecnie pod skrótem teoria BCS.

Punktem kluczowym teorii BCS jest mechanizm tworzenia par elektronów, zaproponowany przez Coopera. Dlatego od tej pory nazywamy elektrony nadprzewodzące parami cooperowskimi. Według Coopera te pary tworzą się wskutek oddziaływania elektronów i fononów (EPC – electron-phonon-coupling). Fonony – to kwanty wzbudzeń oscylacyjnych kryształu. Oddziaływanie EPC jest efektem wybitnie kwantowym. Podobnie do tego, jak w wyniku nakrywania orbitali atomowych otrzymujemy orbitale molekularne, tak i w wyniku nakrywania orbitali oscylacyjnych, należących do jonów sieci krystalicznej, z orbitalami elektronowymi tworzą się stany mieszane, w których, zgodnie z zasadą Pauliego, mogą znajdować się dwa elektrony. Trzeba brać pod uwagę odpychanie wzajemne elektronów i słabość oddziaływań EPC, dlatego pary cooperowskie mogą istnieć tylko w bardzo niskich temperaturach. Schematycznie tworzenie pary cooperowskiej przedstawiono na rysunku 1.3.

Rys. 1.3. Para cooperowska elektronów (–) porusza się w sieci kationowej (+). Pierwszy elektron zniekształca sieć, tworząc obszar zwiększonej gęstości ładunku dodatniego, która przyciąga drugi elektron

Teoria BCS podaje wzór określający zależność temperatury przejścia do stanu nadprzewodzącego (temperatura krytyczna TC) od właściwości metalu – temperatury Debye’a ΘD i stałej oddziaływania EPC λ. Temperatura Debye’a, zgodnie z definicją, to

ΘD = , (1.1)

gdzie ΩD – maksymalna częstość drgań sprężystych (fononów) w krysztale, kB – stała Boltzmana. Wzór dla TC w teorii BCS ma postać

TC = 1,14ΘDexp. (1.2)

Wzór ten jednak jest słuszny tylko dla małych λ: λ  1. Znaczy to, że nie można wykorzystać wzoru (1.2) do oszacowania największych TC. Bardziej przydatny do tego celu jest wzór McMillana, uwzględniający również oddziaływania kulombowskie:

TC = . (1.3)

We wzorze (1.3) µ* – to pseudopotencjał kulombowski.

Korzystając ze wzoru (1.3), można oszacować największe możliwe TC w nadprzewodnikach, w których nadprzewodnictwo jest oparte na EPC. Okazuje się, że maksymalna TC nie może być większa od ≈ 40 K. Znaczy to, że poszukiwania nadprzewodników wysokotemperaturowych muszą być oparte na innych mechanizmach tworzenia par cooperowskich.

W roku 1964 fizyk amerykański W.A. Little [1] zaproponował model nadprzewodnika wysokotemperaturowego, oparty na elektrono-ekscytonowym mechanizmie tworzenia par cooperowskich. Ekscyton – to pojęcie fizyki ciała stałego, oznaczające kwazicząstkę wodoropodobną, tworzącą się w wyniku wzbudzenia elektronowego kryształu, która rusza się w krysztale i nie jest powiązana z przeniesieniem ładunku elektrycznego lub masy.

Według Little’a potencjalny nadprzewodnik wysokotemperaturowy musi być metalem organicznym – sprzężonym polimerem, zawierającym podstawniki o bardzo wysokiej polaryzowalności:

Jako takie podstawniki mogą być wykorzystane rodniki związków heterocyklicznych:

Korzystając z teorii BCS (której stosowalność do podobnych układów nie jest wcale uzasadniona), Little otrzymał dla takiego obiektu nieprawdopodobnie wysoką temperaturę przejścia do stanu nadprzewodzącego – około 2000 K! Zauważmy, że tak podstawiony trans-poliacetylen do dziś nie został zsyntetyzowany. Jednak praca Little’a wzbudziła duże zainteresowanie. Przede wszystkim były to recenzje krytyczne. Do lat sześćdziesiątych zeszłego stulecia pojęcia „metal” i „organiczny” uważano za antonimy. Znane były tylko nieliczne półprzewodniki organiczne. Z drugiej strony, model Little’a był sprzeczny z zasadami fizyki ciała stałego. Jak widać z powyższego wzoru, nadprzewodnik Little’a jest obiektem jednowymiarowym. W fizyce ciała stałego jest dobrze znane twierdzenie Peierlsa: metal jednowymiarowy jest niestabilny względem przejścia do stanu dielektrycznego [2] (rys. 1.4).

Przejście Peierlsa jest przejściem strukturalnym: jeżeli pasmo przewodnictwa jest wypełnione w 1/n, to okres łańcucha zwiększa się n razy, przy czym zysk energetyczny z tego przejścia jest tym mniejszy, im większe jest n. Na przykład odmiana jednowymiarowa węgla – karbin – może istnieć w dwóch formach: kumulenowej i acetylenowej. Biorąc pod uwagę, że pasmo przewodnictwa w przypadku formy kumulenowej wypełnione jest w , musi, zgodnie z twierdzeniem Peierlsa, odbyć się dimeryzacja struktury w stan acetylenowy:

Rys. 1.4. Schemat przejścia Peierlsa dla metalu jednowymiarowego o paśmie przewodnictwa wypełnionym w

Z twierdzenia Peierlsa wynika więc, że nadprzewodnik Little’a będzie w rzeczywistości dielektrykiem. Mimo to zainteresowanie możliwością syntezy metali niskowymiarowych, w tym organicznych, było bardzo duże. Spowodowało to rozwój badań w tej dziedzinie począwszy od końca lat sześćdziesiątych przeszłego stulecia. W celu zrozumienia istoty tych badań trzeba na początku omówić samo pojęcie „metal”.

Literatura do wstępu

[1] W.A. Little, Phys. Rev. A 134, 1416 (1964).

[2] R.E. Peierls, Quantum Theory of Solids, Oxford University Press, Oxford 1955.

2. Metale w fizyce i chemii

Trzeba podkreślić, że kiedy mówimy „metal”, chemicy i fizycy nie mają na myśli tego samego. Dla fizyka metal – to dowolny materiał, który ma następujące właściwości:

1. 1. Dodatni temperaturowy współczynnik oporu elektrycznego:

.

W półprzewodnikach i dielektrykach jest on ujemny – przy zmniejszeniu temperatury ich opór rośnie.

1. 2. Duża przewodność cieplna właściwa λ. Jest ona od 100 do 1000 razy większa niż w dielektrykach.

2. 3. Duży współczynnik odbicia światła, dzięki czemu nawet bardzo cienkie warstwy metali nie są przezroczyste.

3. 4. Do tego można dodać jeszcze jedną właściwość metali – niezależny od temperatury paramagnetyzm (paramagnetyzm Pauliego) lub diamagnetyzm (diamagnetyzm Landaua). Jest to niezwykłe, bo w metalach istnieją swobodne elektrony (gaz elektronowy), więc paramagnetyzm powinien być zależny od temperatury.

Tabela 2.1 zawiera właściwości metali w porównaniu z dielektrykami lub półprzewodnikami.

Tabela 2.1. Przewodność elektryczna właściwa σ w temperaturze 20°C i przewodność cieplna właściwa λ (0°C < 100°C) niektórych ciał pierwiastkowych

Substancja

σ, 10^5·Ω–1 · cm–1

λ, W/(cm·K)

Al

4,0

2,23

Au

4,76

2,98

Ag

6,67

4,04

Cu

6,25

3,78

W

2,04

1,64

Fe

1,16

0,75

Co

1,8

0,94

Ni

1,6

0,86

Sn

0,8

0,63

Pb

0,52

0,33

Ti

0,24

0,21

Sb

0,24

0,23

C (grafit)

0,0125

0,05

B

≈ 10–10

0,25

P_4 (fosfor biały)

≈ 10–7

0,0023

S_8

≈ 10–23

0,0025

Duże przewodnictwo elektryczne metali tłumaczy się obecnością w nich elektronów „swobodnych”, których liczba jest proporcjonalna do liczby atomów sieci krystalicznej. Teoria klasyczna metali rozpatruje metal jak układ kationów metalu (utworzonych w wyniku oderwania od nich kilku elektronów) i „gazu elektronowego” rozmieszczonego między nimi. Teoria ta łatwo tłumaczy duże przewodnictwo elektryczne metali i również ich duże przewodnictwo cieplne. Faktycznie, w wyniku przyłożenia różnicy potencjałów do metalu, ruch elektronów staje mniej chaotyczny, bo ich wektory prędkości dążą do orientacji wzdłuż pola elektrycznego.

Duże przewodnictwo cieplne też można łatwo wytłumaczyć: w dielektrykach ciepło przekazywane jest przez drgania sieci krystalicznej, w metalach w przeniesieniu ciepła uczestniczą szybsze cząsteczki – elektrony. Rzeczywiście, w warunkach równowagi cieplnej:

, (2.1)

gdzie m, – masa i prędkość średnia elektronów, M, – odpowiednio masa i prędkość średnia węzłów sieci krystalicznej. Masa elektronu jest 1836 razy mniejsza od masy protonu, dlatego dla najbardziej lekkiego metalu – litu – stosunek (2.1) wynosi 113, a dla wolframu (MW = 183,85 j. w.) – 581. Tak więc, prędkość elektronów 10^2–10^3 razy przekracza prędkość jonów, i to jest przyczyną podanych w punkcie 2 różnic przewodności cieplnej metali i dielektryków.

Jednak teoria klasyczna trafia na poważne problemy przy usiłowaniu wytłumaczenia pojemności cieplnej metali lub ich właściwości optycznych. Co do tych ostatnich, to elektrony swobodne, zgodnie z teorią klasyczną, mogą pochłaniać dowolną ilość energii, bo ich energia kinetyczna może zmieniać się w sposób ciągły, aż do wylotu elektronów z kryształu, co odpowiadałoby zjawisku fotoelektrycznemu.

W rzeczywistości pochłanianie promieniowania obserwuje się tylko dla częstotliwości większych od tak zwanej częstotliwości plazmowej; poniżej tej częstotliwości obserwuje się odbicie promieniowania (rys. 2.1).

Rys. 2.1. Zależność współczynnika odbicia promieniowania od jego częstotliwości; νP – częstotliwość plazmowa

Co do pojemności cieplnej, to, zgodnie z regułą Dulonga–Petita, pojemność cieplna substancji prostych jest w przybliżeniu stała:

,

gdzie R – uniwersalna stała gazowa.

Oprócz tej wartości, zgodnie z teorią klasyczną, wkład w pojemność cieplną musi dawać również gaz elektronowy. Energia średnia elektronów jest równa kT, a więc dla NA elektronów energia ta musi być równa RT, dlatego elektrony muszą dawać wkład w pojemność cieplną, równy R. Pełna pojemność cieplna metalu powinna zatem wynosić R, a więc o półtora raza więcej niż dla dielektryków. W rzeczywistości, zgodnie z regułą Dulonga–Petita, molowa pojemność cieplna metali jest taka sama jak u innych substancji prostych. Wynika z tego, że elektrony w ogóle nie dają wkładu w pojemność cieplną!

Te problemy nie są jedynymi, których nie można rozwiązać w modelu gazu elektronowego. Teoria ta nie tłumaczy na przykład, dlaczego bor jest dielektrykiem, a jego sąsiad w grupie – glin – to jeden z najbardziej doskonałych metali, lub czym wytłumaczyć, że węgiel jako diament jest typowym dielektrykiem, natomiast jako grafit – jest przewodnikiem prądu elektrycznego? Również teoria klasyczna nie daje odpowiedzi na pytanie, jak określa się liczbę elektronów przewodnictwa. Dla metali alkalicznych lub ziem alkalicznych problem nie istnieje – można liczyć na to, że liczba elektronów przewodnictwa równa się liczbie elektronów walencyjnych. Ale jak je określić dla metali o wartościowości zmiennej, na przykład dla miedzi – jeden elektron czy dwa traci jeden atom? Jeszcze bardziej złożony staje problem dla metali z bloków d i f o częściowo wypełnionych podpoziomach.

Odpowiedzi na wszystkie te pytania daje teoria kwantowa wiązania metalicznego. Zgodnie z tą teorią, wszystkie poziomy energetyczne atomu izolowanego w krysztale zmieniają się w pasma energetyczne. Przyczynę tworzenia tych pasm w krysztale tłumaczy się na podstawie teorii wiązania kowalencyjnego, w szczególności metody MO. Przy kombinacji dwóch orbitali atomowych AO tworzą się dwa orbitale molekularne MO, odległość między którymi zależy od odległości międzyjądrowej. Przy kombinacji trzech AO otrzymamy trzy MO, czterech – cztery i tak dalej (rys. 2.2).

Rys. 2.2. Tworzenie pasm energetycznych na skutek nakrywania AO w miarę zwiększania liczby atomów

Warto podkreślić, że odległość między sąsiednimi MO jest proporcjonalna do 1/N, gdzie N – liczba atomów. Jeżeli N→NA, odległość ta staje na tyle mała, że nawet w niskich temperaturach spełniony jest warunek:

∆E < kT. (2.2)

Warunek (2.2) daje możliwość zamiany widma dyskretnego na widmo kwaziciągłe. Elektrony zajmują stany w paśmie energetycznym zgodnie z zasadą Pauliego, skąd wynika, że w paśmie utworzonym z AO N atomów można rozmieścić 2N elektronów (po dwa na każdy poziom). W odróżnieniu od teorii klasycznej, w której wszystkie elektrony w temperaturze T = 0 K mają jednakową – zerową – energię, w teorii kwantowej w T =  0 K energia elektronów zmienia się od zera (to energia „dna” pasma) do pewnej wartości, która zależy od liczby elektronów w paśmie. Jeżeli takich elektronów jest N (a więc po jednym od każdego atomu), a szerokość pasma – W, to energia maksymalna elektronów w T = 0 K wynosi W/2. Energia ta nosi nazwę energii Fermiego – EF, dla większości metali ma ona wartość kilku eV, dlatego odpowiada ona temperaturze rzędu dziesiątków tysięcy stopni (tab. 2.2).

Tabela 2.2. Energia Fermiego w T = 0 K i temperatura Fermiego dla niektórych metali

Metal

EF, eV

TF, K

Metal

EF, eV

TF, K

Li

4,7

55 000

Cu

7,1

81 000

Na

3,1

37 000

Ag

5,5

64 000

K

2,1

24 000

Au

5,6

65 000

Rb

1,8

21 000

Al

11,9

138 000

Cs

1,5

18 000

Be

14,6

170 000

Właściwości gazu elektronowego, jak to widać z tabeli 2.2, różnią się zasadniczo od właściwości gazu zwykłego. Główna różnica polega w faktycznej niezależności energii elektronów od temperatury. Taki gaz nazywany jest gazem zdegenerowanym. Elektrony przewodnictwa w metalach tworzą więc gaz zdegenerowany. W stanie niezdegenerowanym gaz ten występowałby dopiero w temperaturze TF = EF/k lub jeszcze wyższej, ale, jak wynika to z tabeli 2.2, warunek ten nigdy nie jest realizowany w praktyce.

W temperaturach zwykłych poziom Fermiego jest tylko słabo „rozmyty”, a więc liczba elektronów, które mają energię E > EF, jest bardzo mała. Dlatego wkład w pojemność cieplną dają tylko elektrony o energii E ~ EF, a więc znikomo mały ułamek ogólnej liczby elektronów. To tłumaczy przybliżoną równość molowej pojemności cieplnej metali i dielektryków. Analogicznie, podatność magnetyczna metali jest proporcjonalna do gęstości stanów na poziomie Fermiego, a więc praktycznie nie zależy od temperatury.

Szczegóły podstaw teorii metali można znaleźć w literaturze specjalistycznej. Zauważmy, że całka nakrywania orbitali atomowych zależy wykładniczo od odległości międzyjądrowej – im mniejsza jest odległość, tym większa całka nakrywania. Dlatego, w miarę zmniejszenia odległości międzyatomowej rośnie szerokość pasm, a więc szerokość pasma zabronionego maleje. W pewnych warunkach następuje nałożenie się pasma walencyjnego i pasma przewodnictwa – odbywa się wtedy przejście dielektryk–metal. Oznacza to, że z punktu widzenia fizyka nie można mówić o metalach, ale raczej o stanie metalicznym. Na przykład typowy metal – cyna – w temperaturze poniżej 16°C przechodzi do stanu dielektrycznego. Poniżej tej temperatury cyna znajduje się w postaci odmiany zwanej cyną szarą o strukturze diamentu. W tej modyfikacji cyna jest również krucha! W przeszłości nieuwzględnienie tego faktu było przyczyną wielu tragicznych wypadków. Na przykład jedną z przyczyn zagłady ekspedycji Scotta była nieszczelność pojemników z naftą – były one spawane przy użyciu cyny. Analogicznie, nieuwzględnienie „dżumy cynowej” powodowało masowe zniszczenie amunicji w wojsku Napoleona podczas wyprawy do Rosji.

Wzrost ciśnienia powoduje zmniejszenie odległości międzyatomowych, dlatego pod ciśnieniem każda substancja przechodzi do stanu metalicznego. W wysokich ciśnieniach chemia nie istnieje! Przyczynę tego łatwo zrozumieć z wykresu zależności energii cząsteczki od odległości międzyjądrowej (rys. 2.3).

Rys. 2.3. Zależność energii układu dwuatomowego od odległości międzyjądrowej

Jak widać z rysunku 2.3, dysocjacja cząsteczki dwuatomowej jest możliwa nie tylko wtedy, gdy dąży R do nieskończoności, ale też przy zmniejszeniu R, kiedy energia staje równa zeru. Na przykład przy ciśnieniu 17 GPa odbywa się przejście do stanu metalicznego dla jodu – przy tym ciśnieniu sieć krystaliczna zawiera już nie cząsteczki I_2, lecz osobne atomy jodu. Pod ciśnieniem 25 GPa woda staje metaliczna; pod ciśnieniem 50 GPa metalizuje się siarka, przy czym pod tym ciśnieniem jest ona nie tylko metalem, ale i nadprzewodnikiem o TC ≈ 30 K.

Metalizacja wodoru – to bardzo ważny problem, bo zgodnie z oczekiwaniami teoretycznymi, wodór metaliczny musi być nadprzewodnikiem o TC ≈ 230 ± 85 K. W warunkach zwykłych wodór składa się z cząsteczek H_2 i ma bardzo niską temperaturę wrzenia – 20,4 K. Jednak w temperaturze pokojowej i ciśnieniu 5,7 GPa wodór jest ciałem stałym, zawierającym cząsteczki H_2. Stały wodór (temperatura topnienia wynosi 14 K) jest dielektrykiem o bardzo dużej przerwie dielektrycznej, która wynosi 15 eV. W roku 1935 laureat nagrody Nobla E. Wigner założył, że przejście wodoru do stanu metalicznego jest wynikiem jego dysocjacji:

H_2 → 2H

Zgodnie z oszacowaniami teoretycznymi, jest to możliwe tylko przy ciśnieniu około 2 · 10^11 Pa. Do dzisiaj tak wysokich ciśnień nie udaje się osiągnąć w pracowniach fizycznych. Ale takie warunki istnieją na planetach-olbrzymach (Jowisz, Saturn) (rys. 2.4).

Rys. 2.4. Budowa Jowisza (z pracy [4])

Z grubsza do 1000 km od powierzchni w głąb rozpościera się strefa przejściowa między wodorem gazowym i ciekłym o temperaturze około 2000 K i ciśnieniu do 5,6 · 10^8 Pa. Na głębokości 10 000 km osiąga temperatura 10 000 K, a ciśnienie – 2 · 10^11 Pa. W tych warunkach wodór musi już znajdować się w fazie ciekłej metalicznej. Jednak eksperymenty przeprowadzone w pracowniach fizycznych dowodzą, że metalizacja wodoru odbywa się przy ciśnieniu 1,4 · 10^11 Pa. To ciśnienie jest istotnie mniejsze niż oszacowane teoretycznie. Badania tego stanu pokazały, że metalizacja odbywa się nie według scenariusza Wignera, ale przez dysocjację na elektron i kation molekularny :

H_2 → + e

To właśnie ten sam kation, który jest bardzo popularny w chemii kwantowej (bo równanie Schrödingera dla niego może być ściśle rozwiązane w przybliżeniu adiabatycznym). Kationy są jednak niedostępne w warunkach ziemskich, bo dysocjacja na atomy wymaga mniej energii niż jonizacja.

Efekt jonizacji jest przyczyną niezwykłej zależności temperatury Jowisza od głębokości (rys. 2.5).

Rys. 2.5. Zależność temperatury Jowisza od ciśnienia [4]

Jak widać z rysunku 2.5, temperatura rośnie monotonicznie do ≈ 40 GPa; dalej obserwuje się szerokie plateau, przy czym w przedziałach od 40 GPa do 180 GPa temperatura nawet nieco się zmniejsza (o 2%). Przyczyną tego niezwykłego zachowania jest zwiększenie stopnia dysocjacji cząsteczki wodoru na atomy, a to jest proces endotermiczny.

Pojęcie metalu w chemii

W odróżnieniu od fizyki, chemia dzieli wszystkie pierwiastki na metale i niemetale. Z punktu widzenia chemika metalem jest pierwiastek, który ma wyraźne właściwości redukujące, łatwo oddaje elektrony, tworzy kationy. Metale wchodzą w skład soli jako kationy. Natomiast niemetale mają właściwości utleniaczy, tworzą aniony występujące w składzie soli, np. Na+Cl– lub Ca2+S2–. Postęp chemii od początku XX stulecia dowodzi, że tak ostry podział naprawdę nie istnieje. Znany chemik niemiecki Otto Ruff odkrył na początku XX stulecia tak zwane „kationy nieklasyczne”, NO+ i . Lista podobnych kationów od tego czasu szybko urosła, przy czym są wśród nich również jednoatomowe kationy nieklasyczne, np. kation Cl+ w soli Cl+[SbF_6]–.

Z drugiej strony, taki metal (bez wątpienia!) jak złoto ma właściwości, które można porównać z halogenami. Rzeczywiście, stop będący fazą międzymetaliczną, CsAu, jest dielektrykiem! Badanie tego związku z wykorzystaniem fizycznych metod badania dowiodło, że jest on w rzeczywistości solą – złotkiem cezu Cs+Au–. Inny ciekawy związek, syntetyzowany w roku 1995 – Cs_3AuO – jest solą o składzie mieszanym – jest to złotek-tlenek cezu Cs_3+Au–O2– [5]. Analogia z halogenami na tym się nie kończy. Jak wiadomo, cechą charakterystyczną halogenów jest reakcja dysproporcjonowania. Analogiczne zachowanie się złota zostało odkryte w roku 2002 [6]. Porównajmy:

Cl_2 + 2RbOH→Rb+Cl– + Rb+ClO– + H_2O

3Rb + 2Rb_2O+ 5Au→ 4Rb+Au– +

Jednak przejawianie właściwości niemetalicznych przez typowy metal nie ogranicza się tylko do złota. Na przykład w ciekłym amoniaku można elektrochemicznie generować aniony Ag– [7], a rtęć tworzy aniony [8]. Nawet najbardziej aktywne metale – alkaliczne – też są zdolne do przejawiania właściwości niemetalicznych, np. [9] (tu CR oznacza Crown, eter koronowy):

K + Na + 18-CR-6 →[K(18-CR-6)]+Na–

Chociaż sód znajduje się w trzecim okresie (konfiguracja elektronowa jonu sodkowego 3s^2), jego rozmiary są bliskie rozmiarów jonów jodkowych I– (konfiguracja elektronowa 5p^6) (rys. 2.6):

Rys. 2.6. Rozmiary kationu sodu, atomu sodu i anionu sodu

Jon cezkowy Cs– o konfiguracji elektronowej 6s^2 jest największym spośród anionów jednoatomowych – promień jonu Cs– wynosi 3,5 Å, jest to znacznie więcej niż dla jonu jodkowego – 2,20 Å.

Z punktu widzenia teorii pasmowej każdy związek może mieć właściwości metaliczne, jeżeli jego pasmo przewodnictwa jest wypełnione częściowo. Jest to możliwe w tak zwanych związkach o wartościowości mieszanej.

Literatura do rozdziału 2

[1] W. Starodub, A. Puchała, Chemia ogólna, Wydawnictwo UJK, Kielce 2014.

[2] A. Cyunczyk, Fizyka metali, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1999.

[3] N.W. Ashkroft, N.D. Mermin, Solid State Physics, Hardcover 1976.

[4] R. Winter, Metallischer Wasserstoff – im Wandel der Zeit, Chemie in unserer Zeit, 26, 285 (1992).

[5] C. Feldmann, M. Jansen. Z. Anorg, Allg. Chem., B621, 201 (1995).

[6] A. V. Mudring, M. Jansen, Angew. Chem., B112, 3194 (2002).

[7] N.E. Tran, J.J. Lagowski, Inorg. Chem., 40, 1067 (2001).

[8] A.E. Kuznetsov, J.D. Corbett, L.-S. Wang, A.I. Boldyrev, Angew. Chem., B113, 3473 (2001).

[9] J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1995.

3. Pierwsze metale syntetyczne

W latach 1959–1961chemicy włoscy L. Malatesta i F. Canziani zsyntetyzowali kompleksy o niezwykłym składzie, między innymi K_2[Ir_2(CO)4Br_5] i K[Ir_2(CO)4Br_4] [1], [2]. Jak widać z tych wzorów, iryd ma w tych kompleksach wartościowość mieszaną, równą +1,5. Kryształy tych kompleksów mają połysk metaliczny i są diamagnetyczne. Przy próbach zarejestrowania widma w podczerwieni zaobserwowano duże ciągłe pochłanianie, spowodowane prawdopodobnie odbiciem metalicznym. Udało się jednak zaobserwować linie w zakresie ≈ 2000 cm–1 (grupy CO terminalne). Brak linii przy 1800 cm–1, oczekiwanych dla mostkowych grup CO, dał autorom powód, by zaproponować strukturę pierwszego związku w postaci:

Wzór pierwszy jest, zdaniem autorów, preferowany ze względu na symetrię, drugi lepiej tłumaczy łatwość dysocjacji:

[Ir_2(CO)4Br_5]–2 ⇆ [Ir_2(CO)4Br_4]– + Br–

Te struktury dwurdzeniowe zaproponowano dla kompleksów w roztworze. Do wytłumaczenia diamagnetyzmu w ciele stałym autorzy uznali za możliwe istnienie wiązań Ir–Ir. Bardzo niezwykłe jest względnie duża przewodność elektryczna właściwa proszków kompleksów Malatesty i Canzianiego – około 0,2–0,3 Ω–1 · cm–1 dla kompleksu K_2[Ir_2(CO)4Cl_5] i 1,5–5 Ω–1 · cm–1 dla kompleksu K[Ir_2(CO)4Cl_4].

Późniejsze badania kompleksów Malatesty i Canzianiego dowiodły, że ich kryształy składają się z płaskich kompleksów [Ir(CO)2X_2]–0,5, pakowanych w stosy, w których tworzą się wiązania Ir–Ir. Nakrywanie orbitali 5 irydu w stosach tworzy pasmo, które dla jonów Ir+ (konfiguracja 5d^8) jest kompletnie wypełnione – jest pasmem walencyjnym. Jednak jony Ir2+ mają na orbitalu 5 tylko jeden elektron, więc przy mieszanym stopniu utlenienia, +1,5, pasmo walencyjne zawiera 25% dziur i dlatego staje się pasmem przewodnictwa.

Zauważmy, że jony [Ir(CO)2X_2]–0,5 istnieją tylko w stanie krystalicznym. W roztworze odbywa się dysproporcjonowanie:

2[Ir(CO)2X_2]–0,5 ⇆ [Ir(CO)2X_2]– + [Ir(CO)2X_2]

W latach 1966–1967 chemik niemiecki Klaus Krogmann pracował nad metodą syntezy kompleksów Pt(IV) przez utlenienie płaskich kompleksów Pt(II) [3]–[8]. Chodziło o reakcje typu:

[Pt(CN)4]–2 + X_2 → [Pt(CN)4X_2]–2

[Pt(ox)2]–2 + X_2 → [Pt(ox)4X_2]–2

(tu X – halogen, ox – jon szczawianowy ).

W trakcie tych badań Krogmann zsyntetyzował kompleksy o niezwykłym składzie, między innymi: K1,6[Pt(C_2O_4)2]·2H_2O, Mg0,82[Pt(C_2O_4)2]·5,3H_2O, K1,74[Pt(CN)4]·1,8H_2O, K_2[Pt(CN)4]Cl0,32·2,6H_2O, K_2[Pt(CN)4]Br0,30·2,3H_2O. Niezwykłość tych kompleksów polega przede wszystkim na tym, że stanowią one nowy typ związków chemicznych. Jak wiadomo, w XIX stuleciu podzielono wszystkie związki na daltonidy i bertolidy. Daltonidy – to związki, które mają skład stały i podlegają prawu stosunków wielokrotnych. Natomiast bertolidy mają skład zmienny (w pewnych granicach) i nie spełniają prawa stosunków wielokrotnych. Kompleksy Krogmanna (znane dziś jako sole Krogmanna) mają stały skład, ale nie spełniają prawa stosunków wielokrotnych. Można z tego powodu nazwać je daltonidami, niepodporządkującymi się prawu stosunków wielokrotnych, lub bertolidami o stałym składzie.

Sole Krogmanna są związkami o mieszanym stopniu utlenienia: na przykład w kompleksie K1,6[Pt(C_2O_4)2]·2H_2O stopień utlenienia platyny wynosi +2,4; w kompleksie K_2[Pt(CN)4]Cl0,32·2,6H_2O +2,32. W stanie krystalicznym ładunek jonów platyny jest zdelokalizowany (patrz niżej). W roztworze następuje dysproporcjonowanie:

K1,6[Pt+2,4(C_2O_4)2]·2H_2O → 0,2[Pt+4(C_2O_4)2] + 0,8[Pt+2(C_2O_4)2] 2– + 1,6K+

Płaskie kompleksy Pt2+ w związkach o składzie A_2[Pt(CN)4] lub B[Pt(CN)4] (A – to kation jednowartościowy, B – kation dwuwartościowy) w stanie krystalicznym zawierają stosy złożone z płaskich jonów [Pt(CN)4] 2– (rys. 3.1).

Rys. 3.1. Struktura krystaliczna kompleksu Mg[Pt(CN)4]·7H_2O [5]:a) projekcja równoległa i b) prostopadła do osi tetragonalnej

W stosach tych nakrywające się orbitale i 6pz platyny tworzą pasma, z których pasmo powstałe z orbitali jest wypełnione – jest to pasmo walencyjne, a pasmo z orbitali 6pz jest wolne – to pasmo przewodnictwa (rys. 3.2).

W wyniku zmniejszania odległości międzyjądrowej Pt–Pt rośnie całka nakrywania orbitali i 6pz, więc rosną szerokości pasm walencyjnego i przewodnictwa. W wyniku tego, jak widać na rysunku 3.2, maleje szerokość przerwy wzbronionej. Ilustruje to tabela 3.1.

Rys. 3.2. Pasma w kompleksach zawierających jony [Pt(CN)4] 2–. Im mniejsza jest odległość Pt–Pt, tym mniejsza jest szerokość pasma zabronionego – mniejsza jest częstotliwość pochłanianianego światła [5]

Tabela 3.1. Szerokość przerwy wzbronionej w niektórych cyjankowych kompleksach platyny (z pracy [5])

Kompleks

Odległość międzyjądrowa Pt–Pt, Å

Szerokość pasma zabronionego,eV

Ca[Pt(CN)4]·5H_2O

3,38

2,827

Ba[Pt(CN)4]·4H_2O

3,32

2,727

Mg[Pt(CN)4]·7H_2O

3,16

2,232

Prawidłowo zmienia się również barwa kompleksów przy zmniejszeniu odległości międzyjądrowej Pt–Pt (tab. 3.2) (wg [5]).

Tabela 3.2

Kompleks

Odległość międzyjądrowa Pt–Pt, Å

Barwa

Sr[Pt(CN)4]·5H_2O

3,60

bezbarwny

Ca[Pt(CN)4]·5H_2O

3,38

żółty

Mg[Pt(CN)4]·4,5H_2O

3,36

żółty

K_2Sr[Pt(CN)4]2·6H_2O

3,33

zielono-żółty

Ba[Pt(CN)4]·4H_2O

3,32

żółto-zielony

K_2Sr[Pt(CN)4]2·2H_2O

3,21

fioletowo-czerwony

Ba[Pt(CN)4]·2H_2O

3,16

ciemnoczerwony

Mg[Pt(CN)4]·7H_2O

3,16

ciemnoczerwony

Sr[Pt(CN)4]·3H_2O

3,09

fioletowy

Przy częściowym utlenieniu kompleksów cyjankowych lub szczawianowych Pt(II) maleje populacja orbitali , a więc rośnie całka nakrywania w wyniku zmniejszenia odległości międzyjądrowej Pt–Pt (rys. 3.3). W wyniku tego odległości Pt–Pt zmniejszają się drastycznie (rys. 3.4).

Rys. 3.3. Nakrywanie orbitali platyny w stosach

Rys. 3.4. Częściowe utlenienie kompleksów platyny powoduje utworzenie wiązań kowalencyjnych Pt–Pt

Na przykład w kompleksie składu Mg0,82[Pt(C_2O_4)2]·5,3H_2O odległość Pt–Pt wynosi tylko 2,85 Å (rys. 3.5). Biorąc pod uwagę odległości międzyjądrowe w platynie metalicznej – 2,76 Å – można oszacować krotność wiązania Pt–Pt, korzystając z równania Paulinga:

R(1) – R(n) = 0,300 lg n,

gdzie R(1) – promień metaliczny atomu (dla platyny jest on równy 1,38 Å), a R(n) – połowa długości wiązania w kompleksie, otrzymamy, że rząd wiązania Pt–Pt wynosi 0,71. W kompleksie K_2[Pt(CN)4]Cl0,32·2,6H_2O (znanym pod skrótem KCP(Cl)) istnieją też wiązania Pt–Pt o krotności 0,63 (rys. 3.6).

Jak wynika z danych strukturalnych, wszystkie atomy platyny są w łańcuchach kompleksów Krogmanna równoważne. Jednocześnie sole Krogmanna mają częściowo wypełnione pasma walencyjne. Dlatego muszą one mieć właściwości metaliczne! Pomiary oporu elektrycznego, wykonane w laboratorium Krogmanna, dają jednak niskie wartości przewodności elektrycznej właściwej – około 10–3 Ω–1 · cm–1.

Niemniej jednak właściwości optyczne i magnetyczne świadczą o metalicznej naturze soli KCP(Cl) i KCP(Br): kompleksy te mają temperaturowo niezależną podatność magnetyczną (paramagnetyzm Pauliego) i wysoki współczynnik odbicia światła w kierunku równoległym do łańcuchów platynowych (rys. 3.7 [9]).

Rys. 3.5. Struktura krystaliczna kompleksu Mg0,82[Pt(C_2O_4)2]·5,3H_2O: a) projekcja wzdłuż łańcuchów platynowych, b) projekcja prostopadła do tych łańcuchów (wg pracy [5])

Jak widać, dane elektrofizyczne są sprzeczne z danymi strukturalnymi, magnetycznymi i optycznymi soli Krogmanna. Przyczynę tej sprzeczności wkrótce udało się znaleźć. Tkwi ona w metodzie pomiarów oporu elektrycznego silnie anizotropowych związków.

Rys. 3.6. Struktura krystaliczna kompleksu K_2[Pt(CN)4]Cl0,32·2,6H_2O: a) projekcja wzdłuż osi, b) projekcja prostopadła do osi tetragonalnej. Większe krążki (linia punktowa) – miejsca dla cząsteczek wody (wg pracy [5])

Rys. 3.7. Widma refleksyjne kompleksu KCP(Br) w temperaturze pokojowej dla światła spolaryzowanego wzdłużi w kierunku prostopadłym do osi tetragonalnej (wg pracy [9])

W celu zbadania przewodnictwa elektrycznego zwykle wykorzystuje się następujące metody [10]:

- • Metoda dwuelektrodowa, która jest stosowana jedynie w przypadku, gdy opór kontaktów Rk_1 i Rk_2 jest dużo mniejszy niż opór próbki R, a sama próbka jest prawie izotropowa (rys. 3.8a).

- • Metoda czteroelektrodowa w przeciwieństwie do metody dwuelektrodowej niweluje błąd wynikający z oporu kontaktów, a także daje możliwość uwzględnienia siły termoelektromotorycznej. Chodzi o to, że w półprzewodnikach napięcie elektryczne między dwoma punktami kryształu składa się z napięcia przyłożonego i siły termoelektromotorycznej (ich sumy algebraicznej). Metoda czteroelektrodowa ma przewagę oczywistą nad metodą dwuelektrodową, bo daje możliwość mierzenia faktycznego napięcia między dwoma punktami kryształu (rys. 3.8b). Oprócz tego, metale syntetyczne mają znaczną anizotropię. Znaczy to, że w jednym kierunku mogą one być metalami, ale w kierunku prostopadłym – dielektrykami! Metale zwykłe mają właściwości metaliczne we wszystkich trzech kierunkach, natomiast metal syntetyczny może mieć właściwości metaliczne w jednym (lub dwóch kierunkach), a w kierunku prostopadłym być dielektrykiem!

- • Metoda van der Pauwa jest stosowana do badania monokryształów organicznych w formie cienkich płytek. Na ich obwodzie podłącza się cztery niewielkie kontakty, wykonuje się pomiar oporów RAB,CD i RBC,DA oraz mierzy się grubość próbki. Na podstawie tych danych można wyznaczyć opór właściwy, korzystając ze wzoru

,

gdzie: d – grubość próbki, f – funkcja zależna od oporów RAB,CD i RBC,DA, wyznaczona doświadczalnie (rys. 3.8c).

- • Metoda Montgomery’ego jest stosowana do badania wydłużonych monokryształów w formie prostopadłościanów. Postępowaniem przypomina metodę van der Pauwa (rys. 3.8d). Opór właściwy wyznacza za pomocą wzoru

ρ = Hl_3Rl,

gdzie: , H – jest stałą, która zależy od wymiarów próbki, Rl – opór prądu w kierunku l.

- • Pomiary w sprasowanych próbkach proszkowych wykonuje się jedynie w przypadku, gdy niemożliwe jest uzyskanie dużych monokryształów badanej substancji. Uśredniona anizotropia materiału powoduje, że pomiary takie nie mają większej wartości, a uzyskane w ten sposób dane mają znaczenie szacunkowe (rys. 3.8e).

- • Metoda Burawowa–Shchegolewa pozwala na wyznaczenie przenikalności elektrycznej (stałej dielektrycznej) oraz przewodnictwa mikrofalowego wydłużonych kryształów organicznych, które mają znacznie mniejszy wymiar niż długość fali pola mikrofalowego w próżni oraz niż głębokość przenikania tego pola (rys. 3.8f). Ta metoda ma zalety oczywiste w stosunku do wszystkich poprzednich: wartości mierzone nie zależą od jakości i natury kontaktów, a także jakości samych kryształów badanych. Przewodnictwo elektryczne, zmierzone tą metodą, ma nazwę przewodnictwa zmiennoprądowego i oznacza się jako przewodnictwo ac (od ang. alternating current). Natomiast we wszystkich metodach poprzednich mierzono przewodnictwo stałoprądowe – przewodnictwo dc (od ang. direct current).

Rys. 3.8. Badania przewodnicta elektrycznego niskowymiarowych układów organicznych metodami: a) dwuelektrodową, b) czteroelektrodową, c) van der Pauwa, d) Montgomery’ego, e) w sprasowanych próbkach, f) zaburzenia wnęki rezonansowej Burawowa i Shchegolewa [10]

Dzięki pomiarom metodą czteroelektrodową oraz metodą Burawowa i Shchegolewa udało się zmierzyć przewodność elektryczną właściwą kryształów soli KCP(Cl) i KCP(Br), która wynosi 3,5·10^2 Ω–1 · cm–1 w temperaturze pokojowej, a więc 350 000 razy więcej niż wartość zmierzona wcześniej przez Krogmanna! [11]. Co wiecej, z danych widm odbicia można obliczyć graniczną przewodność elektryczną (pod warunkiem, że T→∞) ze wzoru [12]

σ = πτνp^2

(νp – częstotliwość plazmowa).

Zgodnie z danymi [9] otrzymano σ∞ = 1,2·10^4 Ω–1 · cm–1. Pomiary anizotropii oporu elektrycznego były też zaskakujące: stosunek oporu elektrycznego właściwego w kierunku równoległym i prostopadłym (odpowiednio i ) jest równy /≈ 100 000! Faktycznie, sole Krogmanna są metalami jednowymiarowymi. Ale jak to pogodzić z przewidywaniami teorii ciała stałego, w szczególności z twierdzeniem Peierlsa?

Zgodnie z badaniami zależności temperaturowej przewodności elektrycznej kryształów soli KCP(Br) [11], rośnie przy obniżeniu temperatury do około 270 K, a w temperaturach poniżej 270 K powoli się zmniejsza aż do 100 K, a w temperaturach poniżej 100 K następuje ostry spadek przewodności właściwej (rys. 3.9).

Rys. 3.9. Zależność temperaturowa wartości σ dla kryształów KCP(Br) [11]

Wynika z tego, że w temperaturach powyżej 270 K sole KCP(Cl) i KCP(Br) mają właściwości metali, w niższych temperaturach odbywa się przejście typu metal-dielektryk. Badania dyfuzyjnego rozproszenia rentgenowskiego i niesprężystego rozproszenia neutronów jednoznacznie świadczą o tym ([13], [14]), że w kryształach KCP(Cl) i KCP(Br), a także Rb_2[Pt(CN)4]Br0,23·1,3H_2O już w temperaturach powyżej 300 K istnieją zniekształcenia peierlsowskie z okresem 6c w solach KCP i z okresem 8c – w kompleksie Rb_2[Pt(CN)4]Br0,23·1,3H_2O. W temperaturach powyżej 120 K te zniekształcenia w różnych łańcuchach nie są skorelowane. Poniżej 120 K przesunięcia jonów platyny w sąsiednich łańcuchach są skorelowane i znajdują się w fazie przeciwnej:

Wynika stąd pytanie: jak to możliwe, że jednowymiarowy metal w ogóle istnieje, nawet w ograniczonym zakresie temperatur? Odpowiedź na to pytanie wymaga opracowania teorii wysoko anizotropowych związków przewodzących. Wynik w przybliżeniu brzmi tak: twierdzenie Peierlsa stosuje się do kompletnie jednowymiarowych układów – czyli praktycznie do łańcuchów jednowymiarowych, znajdujących się w próżni. W realnych ciałach stałych, mimo znacznej odległości między nimi, łańcuchy oddziałują między sobą wskutek termicznie aktywowanych przeskoków elektronów lub ich tunelowania z jednego łańcucha na inny. Dlatego mamy do czynienia nie z układem jednowymiarowym, lecz z układem pseudojednowymiarowym.

Oprócz tego, jak było podkreślone wyżej, z punktu widzenia termodynamicznego, zysk energetyczny przejścia Peierlsa zależy od stopnia wypełnienia pasma przewodnictwa. W solach KCP to pasmo zawiera w przybliżeniu 1/6 dziur. Dlatego w wyniku przejścia peierlsowskiego okres sieci krystalicznej musi się zwiększyć wzdłuż osi c sześć razy dla KCP i osiem razy – dla Rb_2[Pt(CN)4]Br0,23·1,3H_2O (rys. 3.10).

Rys. 3.10. Częściowe utlenienie kompleksów cyjankowych platyny przemienia pasmo walencyjne w pasmo przewodnictwa

Przy tych samych amplitudach przesunięć ∆i są tym mniejsze, im większe jest n. Atomy sieci krystalicznej znajdują się w stanie oscylacji, ich amplituda δi rośnie ze wzrostem temperatury. W pewnej temperaturze spełniana jest nierówność:

δi ≥ ∆i. (3.1)

Warunek (3.1) oznacza, że mimo istnienia fazy peierlsowskiej, stany metaliczny i dielektryczny są nierozróżnialne. Kiedy temperatura maleje, amplitudy drgań oscylacyjnych też maleją i po osiągnięciu stanu, w którym stosunek między δi i ∆i staje się odwrotny (δi ≤ ∆i) faza dielektryczna staje się stabilniejsza. Z przejściem Peierlsa są powiązane stany z falami gęstości ładunku (charge density waves – CDW) (rys. 3.11).

Rys. 3.11. Schemat fali CDW, powiązanej ze zniekształceniami Peierlsa w łańcuchu jednowymiarowym o paśmie wypełnionym w

Fale CDW – to okresowa zmiana rozkładu w przestrzeni ładunku elektronowego, jonowego i sumarycznego w wyniku małych przesunięć jonów względem ich położeń równowagowych w sieci krystalicznej. Jak widać na rysunku 3.11, jeżeli jony zbliżają się (odległości między nimi stają mniejsze od c), tworzy się nadmierny ładunek ujemny w górniej części sieci; jeżeli odległość przekracza c – obserwuje się brak gęstości elektronowej w porównaniu z siecią bez CDW. W solach KCP okres CDW wynosi 6,66c. W sąsiednich łańcuchach amplitudy CDW są sobie równe, ale mają przeciwne fazy.

Okres CDW może być współmierny z okresem sieci pierwotnej i wtedy mówi się o falach CDW współmiernych w odróżnieniu od fal niewspółmiernych (niemożliwych do wyrażenia za pomocą ułamka) CDW. Okres tych ostatnich zależy od temperatury i możliwe są przejścia strukturalne do stanów ze współmiernymi CDW.

Sole Krogmanna są pierwszymi metalami syntetycznymi o bardzo wysokim stopniu anizotropii, który do dziś jest rekordowo wysoki. Zawartość wody w KCP K_2[Pt(CN)4]X0,3·n(H_2O) może się zmieniać w granicach od 0 do 3. Chociaż, jak to widać z rysunku 3.6, cząsteczki wody nie oddziałują bezpośrednio z łańcuchami platyny, jednak ich momenty dipolowe wpływają na rozkład potencjału elektrycznego w krysztale. Dlatego też opór elektryczny zależy od ilości wody w kompleksie. Sama wartość n może się zmieniać w sposób odwracalny. To zjawisko wykorzystuje się do budowy higrometrów o dużej czułości.

3.1. Politiazyl (SN)x

Inny metal syntetyczny – polimeryczny azotek siarki (politiazyl) (SN)x – został zsyntetyzowany już w roku 1871. Należy on do związków, których budowy nie można wyjaśnić za pomocą zwykłych pojęć o wartościowości i jest jednym z azotków siarki, których budowę można przedstawić na podstawie tak zwanej teorii hiperwartościowości [15]. W wyniku oddziaływania siarki z ciekłym amoniakiem tworzy się azotek siarki o składzie S_4N_4:

5/4S_8 + 16NH_3 ⇆ 6(NH_4)2S+ S_4N_4 (3.2)

Żeby przesunąć równowagę (3.2) w prawo, siarczek amonu usuwa się przez dodawanie jodku srebra:

(NH_4)2S + 2AgI → Ag_2S↓ + 2NH_4I

Utworzony azotek S_4N_4 można przekrystalizować z dwusiarczku węgla, otrzymując złocistożółte kryształy o temperaturze topnienia 178°C. Azotek siarki jest związkiem bardzo endotermicznym – przy uderzeniu lub wygrzewaniu ulega on rozkładowi z wybuchem:

S_4N_4→ 2N_2 + S_8 – 535,5 kJ/mol.

W trakcie sublimacji w próżni odbywa się częściowa depolimeryzacja z utworzeniem bezbarwnych kryształów S_2N_2 – związku stabilnego tylko w niskich temperaturach. Tę reakcję przyspiesza srebro – S_4N_4 w stanie gazowym przepuszcza się nad proszkiem srebra i utworzony S_2N_2 kondensuje w temperaturze –195°C. Następnie S_2N_2 sublimuje powoli w temperaturze powyżej 0°C, przy czym odbywa się polimeryzacja z utworzeniem złocistych kryształów polimeru o metalicznym połysku (SN)x.

Jak wspomniano, budowy wszystkich tych związków nie da się wytłumaczyć na podstawie ogólnie przyjętych pojęć teorii wartościowości. Można zaproponować na przykład dwa możliwe wzory strukturalne S_2N_2:

Pierwszy wzór zawiera siarkę dwuwartościową (wartościowość parzysta jest typowa dla siarki), ale mamy nietypową dla azotu wartościowość dwa. Struktura obok – na odwrót, właściwa wartościowość azotu i niewłaściwa – dla siarki. Oprócz tego obie cząsteczki są paramagnetyczne (zawierają po dwa elektrony niesparowane). W rzeczywistości S_2N_2 jest diamagnetykiem. Jest on przedstawicielem nieorganicznych związków aromatycznych: pierścień cząsteczki zawiera 6 elektronów π – po jednym od azotu i po dwa – od atomów siarki na orbitalach 2pz, skierowanych prostopadle do płaszczyzny cząsteczki (reguła aromatyczności Hückla):

Każdy atom azotu tworzy po dwa wiązania σ z atomami siarki, wykorzystując do tego celu orbitale 2px i 2py. Dodatkowo, jeden niesparowany elektron znajduje się na orbitalu 2pz. Orbital 2pz atomu siarki zawiera niewiążącą parę elektronową, więc do utworzenia czterocentrowego wiązania wykorzystywanych jest 6 elektronów π. W zgodzie z tym modelem jest długość wiązania N–S w cząsteczce S_2N_2 wynosząca 1,62 Å , która jest mniejsza od pojedynczego wiązania kowalencyjnego N–S (1,78 Å).

Cząsteczka S_4N_4 zawiera 12 elektronów π i zgodnie z regułą Hückla musi być antyaromatyczna, a więc niepłaska, podobnie do cyklooktatetraenu C_8H_8, bo w tym przypadku sprężenie orbitali 2pz jest niekorzystne. Rzeczywiście, cząsteczka S_4N_4 ma kształt niepłaski. Cztery atomy siarki w cząsteczce znajdują się w wierzchołkach czworościanu; powoduje to zbliżenie atomów siarki: powstają dwie skrócone (względem sumy promieni van der Waalsa) odległości S–S, równe odpowiednio 2,58 i 2,71 Å (rys. 3.12).

Rys. 3.12. Struktura molekularna cząsteczki S_4N_4 [16]

Te odległości są większe od długości wiązania pojedynczego S–S (2,08 Å), ale wyraźnie mniejsze od sumy promieni van der Waalsa dwóch atomów siarki (3,60 Å). O słuszności reguł Hückla w stosunku do tych związków nieorganicznych świadczy to, że kationy i , zawierające 10 i 14 elektronów π, mają struktury płaskie (rys. 3.13):

Rys. 3.13. Struktura jonów i  [17]