На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

1. Нульовий закон

Поняття температури

Нульовий закон — це свого роду запізніла думка. Хоча давно було відомо, що такий закон істотно важливий для логічної структури термодинаміки, але до початку XX століття він не мав ані сталого номера, ані назви. На той час перший і другий закони вже так укорінилися, що годі було й думати про те, щоб перенумерувати їх наново. Далі стане очевидно, що кожен закон забезпечує експериментальну основу для запровадження певної термодинамічної властивості. Нульовий закон визначає зміст, мабуть, найвідомішої, але насправді найзагадковішої із цих властивостей — температури.

Термодинаміка, як і більшість наукових дисциплін, бере (дехто сказав би «викрадає») терміни з повсякденним значенням і поліпшує їх так, щоб вони набули точного й однозначного змісту. Ми спостерігатимемо за цим процесом протягом усього цього вступу до термодинаміки. Усе починається, щойно ми ступаємо на поріг цієї наукової дисципліни. Ту частину Всесвіту, яка перебуває в центрі уваги термодинаміки, називають системою. Системою може бути шматок заліза, склянка води, двигун, тіло людини. Це може бути навіть окремо взята частина будь-якого із цих об’єктів. Решту Всесвіту називають довкіллям. Довкілля — це те місце, звідки ми спостерігаємо за системою і визначаємо її властивості. Досить часто фактичне довкілля складається з водяного купелю, підтримуваного за постійної температури, але це значно контрольованіше наближення до справжнього довкілля, решти світу. Система разом зі своїм довкіллям утворює Всесвіт. Тоді як більшість людей вважає Всесвітом буквально все навколо, для ощадливих термодинамістів (науковців у галузі термодинаміки) Всесвіт може складатися зі склянки води (системи), зануреної у водяний купіль (довкілля).

Система визначається її межами. Систему вважають відкритою, якщо до неї можна додати або ж вилучити з неї матерію. Приклад такої системи — відро або відкрита пляшка, бо ми можемо досить легко додати туди певну речовину. Якщо ж система має непроникні для матерії межі, то її вважають закритою. Герметична пляшка — це закрита система. А якщо межі системи непроникні для всього — у тому сенсі, що система залишається незмінною попри те, що відбувається в довкіллі,— то її вважають ізольованою. Приблизним прикладом ізольованої системи може бути термос із гарячою кавою.

Властивості системи залежать від домінантних умов. Наприклад, тиск газу залежить від того об’єму, який він займає. Ми можемо спостерігати ефект зміни цього об’єму, якщо система має гнучкі стінки. Під «гнучкими стінками» найкраще мати на увазі те, що межі системи жорсткі з усіх боків, крім перемички або поршня, який може переміщатися всередину й назовні. Як приклад можна навести велосипедну помпу, чиє сопло ви затуляєте пальцем.

Властивості ділять на два класи. Екстенсивна властивість залежить від кількості речовини в системі, її обсягу. Маса й об’єм системи — це екстенсивні властивості. Наприклад, 2 кг заліза займають удвічі більше об’єму, ніж 1 кг заліза. Інтенсивна властивість не залежить від кількості матерії, що міститься в системі. Приклади таких властивостей — температура (будь-яка) і густина. Температура ретельно перемішаної гарячої води в посудині не залежить від її розмірів. Густина заліза становить 8,9 г/см^3 незалежно від ваги наявного шматка (чи то 1 кг, чи то 2 кг). Під час ознайомлення з різними аспектами термодинаміки ми стикнемося з багатьма прикладами властивостей обох видів, тому важливо пам’ятати їхні відмінності.

* * *

Утім, досить із нас цих нудних і припорошених означень. Тепер ми використовуватимемо поршень (рухому перемичку в межах системи), щоб трохи детальніше познайомитися з одним важливим поняттям, яке пізніше стане основою для ліпшого розуміння загадки температури й самого нульового закону.

Припустімо, ми маємо дві закриті системи. Кожна з них оснащена поршнем з одного боку й закріплена так, щоб перетворитися на жорсткий контейнер (рис. 1).

Рис. 1. Якщо гази в цих двох контейнерах перебувають під різним тиском, то після виймання стримувальних штифтів поршні рухатимуться в той чи інший бік, поки тиск в обох системах не вирівняється. Тоді обидві системи опиняться в механічній рівновазі. Якщо тиск в обох системах від самого початку однаковий, то після виймання штифтів ми не спостерігатимемо руху поршнів, адже дві системи вже перебувають у стані механічної рівноваги.

Два поршні з’єднані між собою жорстким стрижнем таким способом, що коли один рухається назовні, то інший рухається всередину. Тепер виймімо з поршнів стримувальні штифти. Якщо поршень ліворуч зрушить поршень праворуч і змусить його рухатися всередину системи, то можна виснувати, що тиск ліворуч був вищий, ніж праворуч, хоча ми навіть не вимірювали тиск у системах. Якби в цьому своєрідному змаганні переміг поршень праворуч, ми могли б виснувати, що тиск у ньому був вищий, ніж ліворуч. Якби після виймання штифта нічого не сталося, то ми б виснували, що тиск у двох системах був однаковий, попри його фактичне значення. Умову, що виникає внаслідок рівності тиску, у науці називають механічною рівновагою. Термодинамістів зазвичай дуже цікавить ситуація, коли нічого не відбувається. З перебігом нашого подальшого знайомства з законами термодинаміки ця умова рівноваги набуватиме дедалі більшого значення.

Розгляньмо ще один аспект механічної рівноваги. Поки що він може видаватися тривіальним, але завдяки йому ми зможемо встановити аналогію, яка дозволить ввести поняття температури. Припустімо, ми маємо дві з’єднані системи (назвімо їх A і B) із вийнятими штифтами. Системи перебувають у механічній рівновазі, тобто тиск усередині них однаковий. Тепер припустімо, що ми роз’єднуємо їх і так само з’єднуємо систему A з третьою системою (C), оснащеною поршнем. Припустімо, що ми не спостерігаємо ніяких змін і на підставі цього висновуємо, що системи A і C перебувають у механічній рівновазі. Із цього випливає, що вони мають однаковий тиск. Тепер припустімо, що ми роз’єднуємо їх і таким самим механічним способом з’єднуємо систему C із системою B. Навіть без експерименту ми знаємо, що нічого не станеться. Через те що системи A і B, як і системи A і C, мають однаковий тиск, ми можемо бути впевнені, що системи C і B також мають однаковий тиск. У цьому прикладі тиск виступає універсальним показником механічної рівноваги.

Тепер перейдімо від механіки до термодинаміки та світу нульового закону. Припустімо, що системи A і B мають жорсткі металеві стінки. Після того як ми з’єднаємо ці дві системи, вони можуть зазнати певних фізичних змін. Наприклад, їхній тиск може змінитися або через спостерігальне вічко ми побачимо зміну кольору. Повсякденною мовою ми б сказали, що «теплота перейшла з однієї системи до іншої» і відповідно змінилися їхні властивості. Але навіть не тіште себе думкою, ніби ми знаємо, що таке насправді теплота. Це таємничий аспект першого закону, а ми ще навіть не розібралися з нульовим законом.

Може статися так, що після з’єднання двох систем не відбувається ніяких змін, навіть якщо системи виготовлені з металу. У такому разі ми кажемо, що дві системи перебувають у тепловій рівновазі. Тепер розгляньмо три системи (рис. 2), як ми це робили, коли обговорювали механічну рівновагу.

Рис. 2. Представлення нульового закону із залученням (вгорі ліворуч) трьох систем, що можуть бути приведені в тепловий контакт. Якщо A перебуває в тепловій рівновазі з B (угорі праворуч), а В у тепловій рівновазі з C (унизу ліворуч), то коли потім приєднати C до A, то ми можемо бути впевнені, що C також опиниться в тепловій рівновазі з A, якщо їх з’єднати (унизу праворуч).

З’ясовано, що коли A приєднати до B і вони опиняться в тепловій рівновазі, а B приєднати до C, що також опиняться в тепловій рівновазі, то коли потім приєднати C до A, ми завжди спостерігатимемо, що вони перебувають у тепловій рівновазі. Це досить банальне спостереження розкриває суть нульового закону термодинаміки:

якщо A перебуває в тепловій рівновазі з B, а B перебуває в тепловій рівновазі з C, то C буде в тепловій рівновазі з A.

З нульового закону випливає, що так само як тиск виступає фізичною властивістю, яка дозволяє нам передбачити, коли системи (попри їхній склад і розмір) опиняться в механічній рівновазі під час з’єднання, так само є властивість, що дозволяє нам передбачити, коли дві системи (попри їхній склад і розмір) опиняться в термічній рівновазі. Цю універсальну властивість ми називаємо температурою. Тепер ми можемо узагальнити твердження про взаємну теплову рівновагу трьох систем, просто сказавши, що всі вони мають однакову температуру.

Ми ще не стверджуємо, ніби точно знаємо, що таке температура. Ми лише визнаємо, що нульовий закон передбачає наявність критерію теплової рівноваги — якщо температури двох систем однакові, то, бувши зістиковані через діатермічні стінки, вони опиняться в тепловій рівновазі, а спостерігач захоплено зазначить, що в системах нічого не змінюється.

Тепер ми можемо додати ще два поняття до термінологічного словника термодинаміки. Жорсткі стінки, що дозволяють змінювати стан закритих систем під час їхнього контакту (тобто мовою другого розділу — дозволяють проводити тепло), називають діатермічними (від грецьких слів «через» і «тепло»). Зазвичай діатермічні стінки виготовляють із металу, але цю функцію може виконувати будь-який провідний матеріал. Каструлі — це діатермічні посудини. Якщо не відбувається ніяких змін, то або температури однакові, або — якщо ми знаємо, що вони різні,— стінки можна класифікувати як адіабатні («непроникні»). Ми можемо припустити, що стінки адіабатні, коли вони теплоізольовані, як-от у термосі, або коли система вмонтована в пінополістирол.

Нульовий закон закладає основу для створення термометра, приладу для вимірювання температури. Термометр — це лише окремий випадок конфігурації системи B, про яку ми розповідали раніше. Це система з властивістю, що може змінюватися в разі взаємодії із системою з діатермічними стінками. У типовому термометрі використовують термічне розширення ртуті або зміну електричних властивостей матеріалу. Отже, якщо показники системи B («термометр») не зміняться після теплового контакту із системою A, а також і після теплового контакту із системою C, то ми зможемо стверджувати, що системи A і C мають однакову температуру.

Є кілька температурних шкал. Спосіб їх впровадження — це принципово сфера другого закону (див. розділ 3). А втім, допоки ми не дійдемо до третього розділу, нам буде доволі обтяжливо не посилатися на ці шкали, хоча формально це можна зробити, адже шкали Цельсія (стоградусна шкала) і Фаренгайта відомі всім. Шведський астроном Андерс Цельсій (1701–1744) розробив шкалу, пізніше названу на його честь, за якою вода замерзала за 100  °C, а закипала за 0  °C, протилежну її теперішній версії (0  °C і 100  °C, відповідно). Німецький виробник приладів Данієль Фаренгайт (1686–1736) уперше застосував ртуть у термометрі. Він установив позначку 0° для найнижчої температури, якої зумів досягти за допомогою суміші солі, льоду й води. За 100° Фаренгайт вибрав температуру свого тіла. Хоч це й легко пристосовуваний, проте ненадійний стандарт. За цією шкалою вода замерзає за 32  °F й закипає за 212  °F (рис. 3).

Рис. 3. Тут зображено три найрозповсюдженіші температурні шкали та співвідношення між ними. Вертикальна пунктирна лінія ліворуч показує найнижчу досяжну температуру; дві пунктирні лінії праворуч показують точки замерзання і кипіння води за нормальних умов.

Тимчасовою перевагою шкали Фаренгайта було те, що за тодішніх примітивних технологій від’ємні величини були майже непотрібні. Однак, як ми побачимо, таки є абсолютний нуль температури. Той нуль, який неможливо перетнути й після якого від’ємні температури не мають ніякого, крім певного формального, значення. Він не залежить від рівня технології (див. розділ 5). Тому природно вимірювати температуру через встановлення позначки «0» на цьому найнижчому з можливих досяжних рівнів і посилатися на такі абсолютні температури, як на термодинамічну температуру. Термодинамічні температури позначають літерою T. Щоразу, коли в цій книжці використовуватиметься цей символ, він позначатиме абсолютну температуру (T  =  0), що відповідає найменшій можливій температурі.

Найпоширеніша шкала термодинамічних температур — шкала Кельвіна, яка використовує градуси («кельвіни», K) тієї ж величини, що й шкала Цельсія. За цією шкалою вода замерзає за 273 K (тобто за температури на 273 градуси вище від абсолютного нуля; у шкалі Кельвіна знак градуса не використовують) і кипить за 373 K. Інакше кажучи, абсолютний нуль температури становить −273  °C. Зрідка можна натрапити на шкалу Ренкіна, за якою абсолютні температури виражають за допомогою градусів тієї ж величини, що й за шкалою Фаренгайта.

* * *

У кожному з перших трьох розділів я ознайомлю вас із певною властивістю системи, якщо розглядати її з погляду зовнішнього спостерігача. Потім я розширю наше розуміння явищ за допомогою практичних ілюстрацій тієї чи іншої властивості на прикладі аналізу того, що відбувається всередині системи. Для класичної термодинаміки не властиво говорити про «середину» системи, її структуру з погляду атомів і молекул, але це поглиблює розуміння суті речей, а науку насамперед цікавить розуміння.

Класична термодинаміка — це розділ термодинаміки, що виник протягом XIX сторіччя, ще до того, як усі переконалися в реальності атомної будови речовини. Вона ґрунтується на вивченні взаємозв’язків між об’ємними (макроскопічними) властивостями матерії. Класичною термодинамікою можна займатися, навіть якщо ви не вірите в існування атомів. Наприкінці XIX сторіччя, коли більшість науковців визнали, що атоми — це реальне явище, а не просто засоби обліку, виникла версія термодинаміки під назвою статистична термодинаміка. Її завданням було вивчати об’ємні властивості речовини з погляду атомів, з яких вона складається. Слово «статистична» у назві цієї дисципліни пов’язане з тим, що під час обговорення об’ємних властивостей потрібно враховувати поведінку не окремих атомів, а варто розмірковувати про усереднену поведінку міріад атомів. Наприклад, створюваний газом тиск виникає внаслідок впливу його молекул на стінки контейнера. Однак, щоб проаналізувати й вирахувати цей тиск, нам не потрібно обчислювати вплив кожної окремої молекули. Ми можемо просто подивитися на середнє значення цього впливу. Коротко кажучи, тоді як динаміка займається вивченням поведінки окремих тіл, термодинаміка вивчає усереднену поведінку їхньої величезної кількості.

Основну концепцію статистичної термодинаміки — об’єкт нашого інтересу в цьому розділі сформулював Людвіг Больцманн (1844–1906) наприкінці XIX сторіччя. Це було незадовго до того, як він покінчив життя самогубством, через те що більше не зміг терпіти тягар незносного протистояння своїм ідеям із боку колег, які вважали ідею атомної будови речовини непереконливою. Нульовий закон вводить поняття температури з погляду об’ємних властивостей, а створене Больцманном формулювання вводить його з погляду атомів і тлумачить його значення.

Щоб зрозуміти природу формулювання Больцманна, потрібно пам’ятати, що атом може існувати лише з певними енергіями. Це вже сфера квантової механіки, але нам не доведеться детально занурюватись у цю дисципліну, нам вистачить тільки цього одного висновку. За певної температури (в об’ємному сенсі) вся сукупність атомів складається з деяких, що перебувають у найнижчому енергетичному стані («основному стані»), деяких — у наступному вищому енергетичному стані і так далі, із заселеностями, що дедалі меншають зі зростанням енергії. Коли заселеності станів досягають своєї «рівноваги», хоча атоми й далі стрибають між енергетичними рівнями (однак це не впливає на сумарне значення заселеності), то виявляється, що ці заселеності можна обчислити на підставі даних про енергії станів і єдиного параметра β (бета).

Кінець безкоштовного уривку. Щоби читати далі, придбайте, будь ласка, повну версію книги.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.

Про автора

Пітер Вільям Еткінз понад 40 років обіймав посади професора хімії в Оксфордському університеті та наукового співробітника Лінкольн-коледжу. Усесвітньовідомий вчений та популяризатор науки є почесним доктором багатьох європейських університетів та володарем кількох престижних нагород за видатні досягнення у галузі хімії. Він є автором майже 60 підручників та науково-популярних книжок із хімії, термодинаміки, квантової механіки, квантової хімії тощо.

На жаль, цей розділ недоступний у безкоштовному уривку.