John D. Hepworth
David R. Waring
Michael J. Waring

CHEMIA ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH

Z języka angielskiego tłumaczyła

Agata Jurkiewicz

Dane oryginału:
John D. Hepworth, David R. Waring, Michael J. Waring, Aromatic Chemistry

Ilustracja na okładce
suravid/shutterstock

Copyright © by The Royal Society of Chemistry 2002

All Rights Reserved

Za zgodą, wydawcy wykorzystano układ i elementy graficzne wydania angielskiego

Redaktor inicjujący
Agnieszka Trzpil-Gajek

Redaktor
Małgorzata Galusowa

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2009 r. (wyd. I)
Warszawa 2015

Copyright © for the Polish edition
by Wydawnictwo Naukowe PWN SA
Warszawa 2009

ISBN 978-83-01-17714-0 (ePub)
ISBN 978-83-01-17906-9 (Mobi)

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288

e-mail: pwn@pwn.com.pl; www.pwn.pl

Skład komputerowy: ArtGraph, Warszawa

Skład wersji elektronicznej:

Virtualo Sp. z o.o.

Spis treści

- Przedmowa

- 1. Aromatyczność

- 1.1. Wstęp

- 1.2. Budowa cząsteczki benzenu

- 1.3. Trwałość pierścienia benzenowego

- 1.4. Reguła Hückla

- 1.5. Nazewnictwo

- 2. Substytucja w pierścieniu aromatycznym

- 2.1. Wstęp

- 2.2. Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym (SEAr)

- 2.3. Reaktywność i orientacja w substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym

- 2.4. Równanie Hammetta

- 2.5. Substytucja nukleofilowa w pierścieniu aromatycznym

- 2.6. Substytucja ipso

- 3. Alkilobenzeny i arylobenzeny

- 3.1. Wstęp

- 3.2. Źródła alkilobenzenów

- 3.3. Wprowadzanie grup alkilowych

- 3.4. Reakcje alkilobenzenów

- 3.5. Arylowe pochodne benzenu

- 4. Fenole

- 4.1. Wstęp

- 4.2. Przemysłowe metody syntezy

- 4.3. Laboratoryjne metody syntezy

- 4.4. Kwasowość fenoli

- 4.5. Reakcje grupy hydroksylowej

- 4.6. Reakcje pierścienia

- 4.7. Dihydroksybenzeny

- 5. Kwasy aromatyczne

- 5.1. Wstęp

- 5.2. Wprowadzanie grup kwasowych

- 5.3. Reakcje kwasów aromatycznych

- 5.4. Moc kwasów aromatycznych

- 5.5. Związki zawierające więcej niż jedną grupę kwasową

- 5.6. Kwasy łańcucha bocznego

- 6. Aromatyczne aldehydy, ketony i alkohole

- 6.1. Wstęp

- 6.2. Alkohole aromatyczne

- 6.3. Aldehydy aromatyczne

- 6.4. Ketony aromatyczne

- 7. Związki nitrowe

- 7.1. Wstęp

- 7.2. Wprowadzanie grupy nitrowej

- 7.3. Kompleksy z przeniesieniem ładunku

- 7.4. Reakcje związków nitrowych

- 7.5. Nitrozobenzen i fenylohydroksyloamina

- 8. Aromatyczne aminy i sole diazoniowe

- 8.1. Wstęp

- 8.2. Wprowadzanie grupy aminowej

- 8.3. Reakcje amin aromatycznych

- 8.4. Związki pokrewne

- 8.5. Zasadowość amin

- 8.6. Sole diazoniowe

- 9. Halogenki związków aromatycznych

- 9.1. Wstęp

- 9.2. Synteza halogenków arylów

- 9.3. Reakcje halogenków arylów

- 9.4. Związki aromatyczne podstawione fluorowcem w łańcuchu bocznym

- 10. Reakcje związków metaloorganicznych

- 10.1. Związki Grignarda i odczynniki litoorganiczne

- 10.2. Metalowanie elektrofilowe

- 10.3. Procesy kontrolowane przez kompleksy metali przejściowych

- 10.4. Reakcje sprzęgania aryli

- 10.5. Trikarbonylowe kompleksy arenowo-chromowe

- 11. Utlenianie i redukcja związków aromatycznych

- 11.1. Wstęp

- 11.2. Redukcja pierścienia benzenowego

- 11.3. Utlenianie pierścienia benzenowego

- 12. Policykliczne węglowodory aromatyczne

- 12.1. Wstęp

- 12.2. Chemia naftalenu

- 12.3. Chemia antracenu

- 12.4. Chemia fenantrenu

- Literatura

- Rozwiązania zadań

- Przypisy

Wszystkie rozdziały dostępne w pełnej wersji książki.

Przedmowa

Chemia związków aromatycznych – otrzymywanie pochodnych benzenu oraz, w mniejszym zakresie, również innych karbocyklicznych związków aromatycznych – jest niezmiernie ważna w przemyśle i stanowi filar istnienia wielu spółek chemicznych. Produkty wywodzące się z tych związków są w powszechnym użyciu w tak różnorodnych dziedzinach przemysłowych, jak farmaceutyki, barwniki i polimery.

W niniejszym tekście zebrano wiadomości z dziedziny chemii związków aromatycznych przeznaczone dla studentów chemii, biochemii, nauk materiałowych i dziedzin pokrewnych. Nawiązano również do innych aspektów chemii organicznej i przedstawiono podstawę do dalszych studiów. Podobnie jak w innych książkach z tej serii, tekst zawiera pewną liczbę przykładów i wybór pytań mających pomóc studentowi w zrozumieniu opisanych zasad.

W pierwszym rozdziale omówiono koncepcję aromatyczności, po czym opisano reakcje substytucji aromatycznej. Dalsze rozdziały obejmują chemię głównych pochodnych benzenu. W rozdziale poświęconym zastosowaniu metali w chemii związków aromatycznych omówiono nie tylko chemię związków Grignarda i odczynników arylolitowych, ale również najnowsze zastosowania metali przejściowych w syntezie związków aromatycznych. W przedostatnim rozdziale omówiono utlenianie i redukcję pierścienia benzenowego. Książka kończy się opisem chemii niektórych związków policyklicznych.

Zdecydowaliśmy się na użycie zwyczajowych, powszechnie stosowanych nazw związków, ponieważ student powinien umieć czytać i stosować literaturę chemiczną oraz znajdować potrzebne związki w laboratorium. Nazwy systematyczne podawane są w nawiasach przy pierwszej stosownej okazji. Najlepiej by było, gdyby studenci potrafili wymiennie używać obu systemów bez trudności. Czytelnikom polecamy dodatek w języku angielskim na stronie internetowej RSC: Appendix of Common and Systematic Names (http://www.chemsoc.org/pdf/tct/functionalappendix.pdf). Lista literatury uzupełniającej również jest dostępna, pod adresem (http://www.chemsoc.org/pdf/tct/functionalreading.pdf).

Jesteśmy wdzięczni dr. Markowi Heronowi za cenne uwagi do manuskryptu oraz dr. Alanowi Jonesowi i pani Beryl Newell za pomoc w przygotowaniu jego wersji ostatecznej. Pan Martyn Berry i prof. Alwyn Davies FRS służyli radą, zachętą i krytyką, podczas pracy nad tekstem, co bardzo sobie ceniliśmy. Pani Janet Freshwater z Royal Society of Chemistry była zaangażowana w projekt od początku do końca i dziękujemy jej za sprawne pokierowanie pracą. Dziękujemy naszym żonom, Annabelle, Margaret i Anicie, za pomoc, cierpliwość i zrozumienie, jakie wykazały podczas pisania tej książki.

J. D. Hepworth, University of Central Lancashire

D. R. Waring, poprzednio: Kodak Ltd., Kirkby, Liverpool

M. J. Waring, AstraZeneca, Alderley Park, Cheshire

1
Aromatyczność

Cele rozdziału

Po przeczytaniu tego rozdziału powinieneś znać:

• budowę cząsteczki benzenu,

• koncepcję aromatyczności i jej zastosowanie do różnych układów organicznych,

• podstawy nazewnictwa pochodnych benzenu.

1.1. Wstęp

Klasyfikacja związków organicznych jest oparta na budowie cząsteczek. Związki alifatyczne mają budowę łańcuchową, tak jak heksan (1), i mogą zawierać wiązania pojedyncze (C–C), podwójne (C=C) i potrójne (C=C). W związkach alicyklicznych atomy węgla tworzą strukturę pierścieniową, tak jak w cząsteczkach cykloheksanu (2) i cykloheksenu (3).

Cząsteczki związków aromatycznych mają nienasycone fragmenty cykliczne, których trwałość jest zwiększona dzięki odpowiedniemu układowi elektronów  π, związanemu z nienasyceniem pierścienia. W niniejszej książce skupimy się na chemii benzenu (4), jego pochodnych oraz pokrewnych węglowodorów wielopierścieniowych. Związki aromatyczne nazywane są też arenami; mogą być karbocykliczne, co oznacza, że szkielet pierścienia zawiera tylko atomy węgla, lub heterocykliczne, mające w pierścieniu co najmniej jeden atom różny od węgla. Zazwyczaj heteroatomami są atomy N, O lub S. Związki heterocykliczne, które mogą być zarówno aromatyczne, jak i alicykliczne, zostały omówione w innej książce z tej serii.

Określenie „aromatyczny” odzwierciedla fakt, że wiele związków zapachowych ma w strukturze pierścienie benzenowe, podczas gdy termin „alifatyczny” pochodzi od greckiego słowa oznaczającego tłuszcz lub olej. Benzen został otrzymany z tranu wielorybiego w 1825 r. przez Faradaya oraz ze smoły węglowej w 1845 r. przez Hofmanna. Benzen jest bezbarwną, łatwopalną cieczą o temperaturze wrzenia 80°C. Jest rakotwórczy.

Zaczniemy od przyjrzenia się temu, co odróżnia związki aromatyczne od pozostałych cząsteczek cyklicznych i jak się zmieniało rozumienie zjawiska aromatyczności przez chemików aż do dnia dzisiejszego.

1.2. Budowa cząsteczki benzenu

Na podstawie składu pierwiastkowego i względnej masy cząsteczkowej ustalono wzór benzenu: C_6H_6. Węglowodór nasycony, heksan, ma wzór C_6H_14, z czego wywnioskowano, że benzen jest nienasycony. Kekulé w 1865 r. zaproponował dla benzenu strukturę cykliczną 4, w której atomy węgla były połączone naprzemiennymi pojedynczymi i podwójnymi wiązaniami. Niektóre reakcje benzenu, takie jak katalityczne uwodornienie do cykloheksanu, obejmujące addycję sześciu atomów wodoru, dostarczały dowodów, że benzen jest związkiem pierścieniowym zawierającym trzy wiązania podwójne. Ponieważ jednak benzen nie ulega reakcji addycji pod wpływem HCl i HBr, badacze wywnioskowali, że te wiązania podwójne różnią się od wiązań w etenie i innych nienasyconych związkach alifatycznych.

W 1867 r. Dewar zaproponował kilka możliwych struktur cząsteczki benzenu, wśród nich strukturę 5. Jednak w 1874 r. Ladenburg udowodnił doświadczalnie, że wszystkie atomy wodoru w cząsteczce benzenu są równocenne, i zaproponował strukturę pryzmatyczną 6.

Zauważ, że te struktury zostały zaproponowane przed odkryciem elektronu i zanim rozwinięto teorię wiązania kowalencyjnego.

Struktura zaproponowana przez Kekulégo, 4, jest na pierwszy rzut oka bardziej zgodna z aktualnym stanem wiedzy na temat benzenu, nie wyjaśnia jednak, jak jego wiązania podwójne różnią się od podwójnych wiązań w związkach alifatycznych. Co więcej, mimo że dla 1,2-dwupodstawionego benzenu można narysować dwie struktury, 7 i 8, istnieje tylko jeden taki związek. Kekulé wysunął przypuszczenie, że rownocenne struktury 7 i 8 oscylują między sobą, co prowadzi do uśrednienia wiązań pojedynczych i podwójnych, tak że związki te stają się nieodróżnialne.

1.3. Trwałość pierścienia benzenowego

Propozycje Kekulégo zyskały powszechną akceptację, a wsparcia tej teorii dostarczyły doświadczenia Baeyera pod koniec XIX w. Pomysły te nie wyjaśniały jednak niezwykłej trwałości benzenu. Przejawia się ona w jego reakcjach chemicznych, które są niemal wyłącznie reakcjami substytucji, a nie, jak można by oczekiwać, addycji. W niniejszej książce napotkamy wiele przykładów ilustrujących tę właściwość. Na dodatek właściwości fizyczne, takie jak entalpie uwodornienia i spalania, są znacząco inne, niż można by oczekiwać dla struktury cykloheksatrienu Kekulégo. Entalpia uwodornienia (ΔH) wiązania podwójnego w cykloheksenie wynosi –120 kJ • mol–1, a dla cykloheksa-1,3-dienu z dwoma wiązaniami podwójnymi wynosi prawie dwa razy tyle, –232 kJ • mol–1. Cykloheksatrien, gdyby istniał, powinien mieć entalpię uwodornienia trzy razy większą niż cykloheksen, ΔH równe w przybliżeniu –360 kJ • mol–1. Jednak dla benzenu reakcja ta jest mniej egzotermiczna niż wynikałoby z tego porównania, o entalpii zaledwie –209 kJ • mol–1. Benzen jest zatem o 151 kJ • mol–1 trwalszy od cykloheksatrienu (rys. 1.1). Tę różnicę energii nazywamy energią rezonansu benzenu lub energią stabilizacji aromatycznej benzenu. Ta stabilizacja dominuje w całej chemii benzenu i jego pochodnych.

1.3.1. Aromatyczność w ujęciu teorii wiązań walencyjnych

Z rentgenowskiej analizy krystalograficznej wiadomo, że cząsteczka benzenu ma kształt płaskiego sześciokąta foremnego, w którym wszystkie długości wiązań węgiel–węgiel wynoszą 139 pm, co jest wartością pośrednią między długością wiązania pojedynczego C–C w etanie (154 pm) i wiązania C=C w etenie (134 pm), a zatem wszystkie mają częściowo charakter wiązania podwójnego. Wynika z tego, że przedstawienie benzenu za pomocą jednej ze struktur Kekulégo jest niewystarczające. Benzen w ujęciu teorii wiązań walencyjnych byłby zatem hybrydą rezonansową dwóch form Kekulégo, zwanych też strukturami kanonicznymi, 4 i 9, przedstawianych zazwyczaj tak jak na rys. 1.2, czyli każde wiązanie węgiel–węgiel jest rzędu 1,5.

Rząd wiązania pojedynczego wynosi 1, a rząd wiązania podwójnego to 2.

Strzałka dwustronna,<->, używana jest do przedstawiania struktur rezonansowych tej samej cząsteczki.

Mimo że struktury kanoniczne benzenu w rzeczywistości nie istnieją, cząsteczka benzenu w tej książce będzie przedstawiana za pomocą jednej ze struktur Kekulégo. Jest to powszechnie przyjęte. Czasami benzen przedstawia się za pomocą sześciokąta z kółkiem w środku (10), symbolizującym chmurę elektronów  π.

Należy tu podkreślić, że kółko wewnątrz pierścienia reprezentuje wyłącznie sześć elektronów  π.

1.3.2. Benzen w ujęciu teorii orbitali molekularnych

Uważa się, że trzy struktury Dewara 5, 11 i 12 (benzen Dewara) również biorą udział w hybrydzie rezonansowej (w ok. 20% według teorii wiązań walencyjnych) i przyczyniają się do większej trwałości cząsteczki. Otrzymano benzen Dewara. Cząsteczka ta nie jest płaska i nie ma charakteru aromatycznego. W temperaturze pokojowej ulega stopniowemu przekształceniu w benzen. Struktura Ladenburga, pryzman (6), jest wybuchową cieczą. Benzen Dewara i pryzman są izomerami walencyjnymi benzenu.

Obecnie budowę benzenu opisuje się na podstawie teorii orbitali molekularnych (MO, ang. molecular orbital). Sześć atomów węgla w cząsteczce benzenu ma hybrydyzację sp^2. Trzy orbitale zhybrydyzowane sp^2 pochodzące od każdego atomu węgla, ustawione względem siebie pod kątem 120°, nakładają się z orbitalami dwóch sąsiadujących atomów węgla i z orbitalem s atomu wodoru, tworząc płaski szkielet wiązań a pierścienia benzenowego. Orbitale p atomów węgla zawierają po jednym elektronie i są prostopadłe do płaszczyzny pierścienia.

Teoria MO mówi, że sześć równoległych orbitali atomowych p miesza się, tworząc sześć orbitali molekularnych (MO), z których trzy są wiążące, a trzy niewiążące. Narysunku 1.3 przedstawiono względne poziomy energetyczne tych orbitali. Sześć elektronów π zajmuje trzy orbitale wiążące, wszystkie o energii niższej niż niezmieszane orbitale p; orbitale antywiążące o wyższej energii są puste.

Ten układ odpowiada za zwiększoną trwałość, czy też aromatyczność, cząsteczki benzenu. Można sobie wyobrazić, że sześć nakrywających się wzajemnie orbitali p tworzy chmurę zdelokalizowanych elektronów π, składającą się z dwóch pierścieni (wyobraź je sobie jako obwarzanki!) – jeden powyżej, drugi poniżej płaszczyzny pierścienia (rys. 1.4). Nie ma tutaj zlokalizowanych wiązań C=C, takich jak w alkenach.

Wiązanie podwójne w but-1-enie, , ma ustalone położenie między C-1 i C-2, to znaczy, że jest zlokalizowane. Jednak wiązania podwójne w buta-1,3-dienie, , nie są zlokalizowane, lecz rozciągają się na całą cząsteczkę, i mówimy, że są zdelokalizowane:

Podobnie jest z wiązaniami podwójnymi w cząsteczce benzenu:

Na rysunku 1.5 przedstawiono schematycznie orbitale molekularne benzenu. Trwałość orbitalu molekularnego związana jest z liczbą jego węzłów, to znaczy liczbą zmian fazy (znaku) funkcji falowej wokół pierścienia. Funkcja falowa najtrwalszej formy nie ma węzłów, wtedy między wszystkimi sześcioma atomami węgla istnieje oddziaływanie o charakterze wiązania.

Węzeł to punkt, w którym amplituda fali wynosi zero:

1.4. Reguła Hückla

W tym momencie należy zapoznać się z szerszym ujęciem aromatyczności. Istnieje wiele związków i układów, oprócz benzenu, które są aromatyczne. Mają one pewne wspólne właściwości poza płaską budową i stabilizacją aromatyczną. Obliczenia MO przeprowadzone w latach 1930 przez Hückla wykazały, że charakter aromatyczny wiąże się z płaskimi, cyklicznymi cząsteczkami, zawierającymi 2, 6, 10, 14 (i tak dalej) elektronów π. Ten szereg liczb można przedstawić wzorem 4n + 2, w którym n jest liczbą naturalną. Dlatego mówimy o regule 4n + 2 Hückla, która odnosi się do liczby elektronów π w układzie orbitali p. W przypadku benzenu n = 1, a zatem układ zawiera sześć elektronów π, rozłożonych na orbitalach molekularnych w sposób opisany powyżej.

Komentarz 1.1. Reguła Hückla

Płaski układ cykliczny atomów nienasyconych zawierający (4n + 2) elektronów π jest aromatyczny, jeśli n jest liczbą naturalną, także zerem. Układ taki jest dodatkowo stabilizowany. Dopuszczalne są niewielkie odchylenia od geometrii płaskiej. Układ podobny, ale zawierający 4n elektronów π, jest antyaromatyczny. Nie tylko brak tu stabilizacji aromatycznej – zamknięta pętla elektronów π powoduje wręcz destabilizację układu względem oczekiwanej trwałości.

Powyższe właściwości można przewidzieć na podstawie obliczeń i zostały one potwierdzone doświadczalnie.

Reguła ta jest obecnie ważnym kryterium aromatyczności. Układy, które zawierają 4n elektronów π, są nietrwałe i nazywamy je związkami antyaromatycznymi.

Sukces reguły Hückla w przewidywaniu aromatyczności leży w sposobie wyprowadzania orbitali molekularnych n. Dla cząsteczek cyklicznych ze sprzężonym układem wiązań podwójnych poziomy energetyczne orbitali wiążących są zawsze ułożone tak, że jeden orbital leży najniżej, a nad nim znajdują się pary orbitali zdegenerowanych. Orbitale anty wiążące są uporządkowane odwrotnie: niżej są pary poziomów dwukrotnie zdegenerowanych, a następnie pojedynczy orbital o najwyższej energii. W przypadku benzenu potrzeba dwóch elektronów do zapełnienia pierwszego orbitalu molekularnego i czterech, aby zapełnić każdy z n kolejnych poziomów energetycznych (rys. 1.3). Układ zapełnionych orbitali molekularnych wiążących jest układem trwałym. Ta koncepcja bardzo przypomina teorię łączącą trwałość gazów szlachetnych z wypełnionymi orbitalami atomowymi.

Orbitale zdegenerowane mają tę samą energię.

Obecność elektronów na orbitalach antywiążących jest czynnikiem destabilizującym. Orbitale o energii równej energii odniesienia nazywamy orbitalami niewiążącymi – obecność elektronów na tych orbitalach nie ma wpływu na całkowite wiązanie.

Przykład 1.1

P. Narysuj schematy orbitali molekularnych dla π-elektronowych układów cyklobutadienu i cyklooktatetraenu.

O. Istnieje prosty sposób przewidywania poziomów energetycznych w układach cyklicznych. Wielokąt wpisujemy w okrąg tak, by jeden z wierzchołków był na dole. Przez punkty styczności wielokąta z okręgiem (czyli wierzchołki) prowadzimy linie poziome. Liczba i pozycja tych punktów styku określa rodzaj orbitalu i jego względną energię. Orbital niewiążący powstaje wtedy, kiedy linia łącząca punkty styczności wielokąta z okręgiem wypada na poziomej średnicy okręgu. Styczność poniżej tej linii oznacza orbitale wiążące o niższej energii – orbitale te zapełnia się elektronami w pierwszej kolejności, zgodnie z regułą Hunda. Punkty styczności powyżej poziomej średnicy okręgu odpowiadają orbitalom antywiążącym o wyższej energii. Rysunek 1.6 ilustruje te zasady dla cyklobutadienu, benzenu i cyklooktatetraenu, które mają odpowiednio cztery, sześć i osiem atomów węgla. Widać, że spośród tych cząsteczek tylko benzen spełnia regułę Hückla 4n + 2; zarówno cyklobutadien, jak i cyklooktatetraen mają niesparowane elektrony. Cząsteczka cyklooktatetraenu jednak nie jest płaska – ma kształt wanny i zachowuje się jak polialken ze sparowanymi wszystkimi elektronami π. Metody tej można również użyć do innych prostych monocyklicznych układów, które można wpisać w okrąg.

Przesunięcie chemiczne sygnału rezonansowego protonu, δH, mierzy się względem wzorca, tetrametylosilanu (CH_3)4Si, dla którego δ wynosi 0,00 ppm. δ odzwierciedla otoczenie chemiczne protonu. Podobnie jest z sygnałem rezonansowym jądra 13C, δC

Zgodność z regułą Hückla jest cenną wskazówką świadczącą o istnieniu aromatyczności, ale do jej stwierdzenia wykorzystuje się również inne właściwości. Jednym z takich narzędzi diagnostycznych jest spektroskopia 1H NMR. Pod wpływem pola magnetycznego chmura elektronów π krąży i powstaje prąd kołowy generujący lokalne pole magnetyczne (rys. 1.7). To nowe pole magnetyczne wzmacnia działanie pola magnetycznego przyłożonego na zewnątrz koła. Wskutek tego ekranowanie atomów wodoru jest mniejsze i ulegają one rezonansowi przy słabszym polu przyłożonym – zazwyczaj w zakresie δ 6,5–8,5 ppm. Ekranowanie alkeny Iowy ch atomów wodoru też jest słabsze, ale w mniejszym stopniu, i rezonans występuje w zakresie δ 4,5–5,5 ppm. Lokalne pole wewnątrz pierścienia przeciwdziała polu przyłożonemu; efekt ten jest widoczny w widmach 1H NMR anulenów (zob. s. 12).

Charakterystyczne są również widma absorpcyjne związków aromatycznych w podczerwieni i nadfiolecie. Natomiast w widmie mas związków aromatycznych można często zaobserwować piki odpowiadające jonom takim jak i . Powszechnie występuje pik przy m/z 91, oznaczający trwały jon . Wszystkie te cechy są pomocne w określeniu charakteru aromatycznego.

1.4.1. Układy o 2 elektronach π

Kółko z ładunkiem w środku wpisane w pierścień oznacza układ (4n + 2) elektronów π.

Istnieją układy aromatyczne spełniające regułę 4n + 2 Hückla, dla których n = 0 – mają one dwa elektrony π i są trwałe. Najmniejszy możliwy pierścień jest trójczłonowy, a pochodzącym od niego układem nienasyconym jest cyklopropen. Oderwanie jonu wodorkowego od tej cząsteczki powinno prowadzić do powstania kationu cyklopropenyliowego, zawierającego dwa elektrony π rozmieszczone nad trzema atomami węgla płaskiego układu cyklicznego (rys. 1.8).

Otrzymano ten kation i szereg jego pochodnych. Są one dość trwałe pomimo naprężenia wynikającego z małych kątów między wiązaniami, wynoszących tylko 60°. Na przykład w wyniku reakcji bromowodoru z difenylocyklopropenonem, który sam jest trwałym związkiem o charakterze aromatycznym, powstaje sól difenylocyklo-propeniowa (schemat 1.1).

Analiza cząsteczki cyklobutadienu wskazuje, że ma ona cztery elektrony π, jest zatem nietrwałym układem typu 4n. Sam cyklobutadien istnieje tylko w bardzo niskich temperaturach, jednak niektóre jego pochodne wykazują pewną trwałość w temperaturze pokojowej. Cyklobutadien ma kształt prostokątny. Utrata dwóch elektronów na skutek oderwania dwóch jonów chlorkowych od pochodnej 3,4-dichlorocyklobutenu prowadzi do powstania układu aromatycznego o 2 elektronach π, trwałego kationu cyklobutenodiyliowego (schemat 1.2).

1.4.2. Układy o 6 elektronach π

Wiemy już, że benzen należy do tej kategorii, jest jednak szereg innych trwałych układów aromatycznych zawierających sześć elektronów π.

Cyklopentadien ma zaskakująco silne właściwości kwasowe jak na węglowodór (pKa ok. 16). To wynika z faktu, że anion cyklopentadienyIowy (cyklopentadienid), powstały na skutek oderwania protonu przez zasadę taką jak etanolan sodu (schemat 1.3), ma układ aromatyczny sześciu zdelokalizowanych elektronów π.

Zakrzywiona strzałka,, oznacza przesunięcie pary elektronowej.

Cyklopentadienid 13 jest anionem stabilizowanym rezonansowo, w którym wszystkie długości wiązań węgiel–węgiel są równe (rys. 1.9). Tworzy on trwałe związki, których przykładem jest ferrocen (14), podlegający reakcjom substytucji aromatycznej, takim jak sulfonowanie i acetylowanie.

Z kolei kation stabilizowany rezonansowo pochodzący od cykloheptatrienu ma aromatyczny sekstet elektronów π. Bromek tropyliowy powstaje w reakcji addycji bromu do cykloheptatrienu, a następnie utraty bromowodoru po podgrzaniu. Można go również otrzymać bezpośrednio z cykloheptatrienu, przez oderwanie jonu wodorkowego przy użyciu chloranu(VII) (nadchloranu) trifenylokarbeniowego (schemat 1.4). Długości wiązań w jonie tropyliowym 15 są równe i ładunek dodatni rozkłada się na wszystkie siedem atomów węgla (rys. 1.10).

Cykloheptatrien, w przeciwieństwie do cyklopentadienu, nie jest węglowodorem o charakterze kwasowym – jego pKa wynosi ok. 36. Gdyby można było oderwać proton od cykloheptatrienu, powstały anion miałby osiem elektronów π i byłby nietrwałym układem antyaromatycznym.

Przykład 1.2

P. Napisz równanie reakcji pokazujące powstawanie kationu cykloheptatrieny-liowego przez addycję bromu do węglowodoru. Użyj zakrzywionych strzałek do zilustrowania stabilizacji kationu.

O. Addycja bromu do wiązania podwójnego cykloheptatrienu przebiega dokładnie w ten sam sposób, co addycja do etenu (jakkolwiek addycja sprzężona 1,4 i 1,6 może być preferowaną ścieżką reakcji). Dehydrobromowanie zachodzi pod wpływem podgrzewania. Siłą napędową reakcji utraty jonu bromkowego jest podwyższona trwałość powstającego kationu. Ładunek dodatni jest zdelokalizowany – rozkłada się na cały układ (schemat 1.5).

Azulen (16) jest trwałym, stałym węglowodorem o niebieskim kolorze, podlegającym typowym reakcjom aromatycznej substytucji elektrofilowej. Można go uważać za kombinację cząsteczek 13 i 15; zgodnie z tym ma on moment dipolowy równy 2,7 • 10– 30 C • m (0,8 D) (rys. 1.11). Wiązanie łączące oba pierścienie jest dłuższe (ma 150 pm) od pozostałych wiązań (139-140 pm), co wskazuje, że azulen jest układem obwodowo sprzężonym.

Moment dipolowy jest związany z trwałym, nierównomiernym rozkładem gęstości elektronowej w cząsteczce. Jest to wielkość wektorowa zależna od wielkości ładunków cząstkowych w cząsteczce i odległości między nimi, mierzona w kulombometrach (dawniej debajach, D). Na przykład chlorobenzen ma moment dipolowy równy 5,8 • 10– 30 C • m (1,75 D), skierowany w stronę atomu chloru. W przypadku 1,4-dichlorobenzenu poszczególne momenty skierowane w stronę atomów chloru są równe i mają przeciwne zwroty. W rezultacie moment dipolowy tej cząsteczki wnosi zero.

Niektóre związki heterocykliczne mają charakter aromatyczny. Ważnym przykładem takiego związku jest pirydyna (17), w której jedna z jednostek CH benzenu jest zastąpiona atomem azotu (rys. 1.12). Mimo że chemia pirydyny różni się w wielu istotnych kwestiach od chemii benzenu, istnieją jednak pewne cechy wspólne. Pięć atomów węgla i atom azotu dostarczają po jednym elektronie do chmury elektronów π, co zgodnie z regułą Hückla nadaje pirydynie charakter aromatyczny. Zauważ, że atom azotu zachowuje wolną parę elektronową na orbitalu sp^2 skierowanym na zewnątrz pierścienia – odpowiada ona za zasadowe właściwości pirydyny.

Na podobnej zasadzie pięcioczłonowy związek heterocykliczny, pirol (18), jest aromatyczny, aczkolwiek ta cząsteczka spełnia regułę Hückla tylko dzięki temu, że atom azotu wynosi dwa elektrony do chmury π. Pod tym względem pirol jest analogiem anionu cyklopentadienylowego. W rezultacie atom azotu nie zachowuje wolnej pary elektronowej i pirol nie ma charakteru zasadowego.

1.4.3. Układy o 10, 14 i 18 elektronach π

Najważniejszym układem o 10 elektronach π jest naftalen (19), którego cząsteczka ma dwa skondensowane pierścienie benzenowe. Inne układy skondensowane, antracen (20) i fenantren (21), spełniają regułę Hückla dla n = 3, i mają po 14 elektronów π. Wszystkie trzy związki mają charakter typowo aromatyczny, a ich chemia jest podobna do chemii benzenu (p. rozdz. 12).

Gdyby do cyklooktatetraenu dodać 2 elektrony powstałby układ 10-elektronowy, dianion cyklooktatetraenylowy (cyklooktatetraenodiid). Cyklooktatetraen, który nie jest płaski, reaguje z potasem w tetrahydrofuranie, dając cyklooktatetraenid dipotasowy, którego cząsteczka ma budowę płaską. Długości wiązań C–C są w niej takie same (141 pm). W niskich temperaturach po reakcji cyklooktatetraenu z SbF_6 powstaje dikation o 6 elektronach π, który również ma pewne właściwości aromatyczne.

W 1962 r. Sondheimer przygotował szereg sprzężonych polienów monocyklicznych, zwanych anulenami, w celu przetestowania reguły Hückla. Wśród badanych anulenów związki 22 o 14 atomach węgla (n = 3) i 23 o 18 atomach

węgla, czyli z n = 4, mają właściwości magnetyczne wymagane dla charakteru aromatycznego, ale chemicznie zachowują się podobnie do sprzężonych alkenów. W cząsteczce [18]anulenu (23) atomy wodom na zewnątrz pierścienia dają sygnał w obszarze aromatycznym przy δ 9,3 ppm. Jednak protony wewnętrzne leżą w obszarze, w którym pole indukowane związane z przepływem prądu wzdłuż pierścienia jest skierowane przeciwnie do pola przyłożonego. Są one zatem ekranowane i dają sygnał przy większej indukcji przy δ – 3,0 ppm.

1.5. Nazewnictwo

Dalsza część tej książki będzie poświęcona syntezie i reakcjom wielu związków aromatycznych. Zrozumienie nazewnictwa tych związków jest więc bardzo ważne. Nazwy zwyczajowe są w powszechnym użyciu, szczególnie w przemyśle chemicznym. Niektóre starsze nazwy już wyszły z użycia, lecz wiele przetrwało i są dopuszczalne w systemie IUPAC. Niektóre z nich przedstawiono na rys. 1.13.

Związki jednopodstawione są zazwyczaj nazywane tak, jak w chemii związków alifatycznych, przy czym nazwa podstawnika jest przedrostkiem dodawanym do nazwy macierzystej benzen, np. bromobenzen, chlorobenzen i nitrobenzen (rys. 1.14).

Trzy izomery pozycyjne możliwe dla dwupodstawionych pierścieni benzenowych można nazywać na dwa sposoby. Pozycje podstawników 1,2-, 1,3- i 1,4- czasem zastępuje się przedrostkami orto-, meta- i para- (w skrócie o-, m- i p-) (zob. struktury 24 i 25). Najlepiej poznać oba systemy, aby umieć ich używać wymiennie.

W związkach wielopodstawionych grupy numeruje się tak, by numery były możliwie najmniejsze. Podstawniki wymienia się następnie w porządku alfabetycznym wraz z odpowiadającymi im numerami. Przykłady są podane na rys. 1.15, przedstawiającym również dalsze nazwy zwyczajowe.

W niektórych sytuacjach pierścień benzenowy jest traktowany jako podstawnik; w tych przypadkach grupę C_6H_5 – nazywamy fenylową, w skrócie Ph (od ang. phenyl). Grupa C_6H_5CH_2– to grupa benzylowa (Bn), podczas gdy podstawnik benzoilowy (Bz) to C_6H_5CO–. Podstawniki te można też określić nazwami systematycznymi (rys. 1.16).

Podsumowanie

1. Benzen jest niezwykle trwałą cząsteczką. Ta stabilizacja aromatyczna związana jest z układem 6 elektronów π.

2. Zwiększoną trwałość wykazują również inne cząsteczki, nie tylko pochodne benzenu.

3. Stabilizacja aromatyczna występuje w płaskich, cyklicznych układach sprzężonych spełniających regułę Hückla, czyli mających (4n + 2) elektronów π.

4. (4n + 2) elektronów π odpowiada całkowicie wypełnionemu układowi wiążących orbitali molekularnych.

5. Jony spełniające wszystkie warunki aromatyczności określa się jako jony stabilizowane rezonansem.

6. Protony w otoczeniu aromatycznym dają sygnał w widmie NMRw obszarze δ 66,5–8,5 ppm.

7. Płaskie, cykliczne cząsteczki o 4n elektronach π są szczególnie nietrwałe i mówimy o nich, że są antyaromatyczne.

8. W reakcjach substytucji, które są najważniejszymi reakcjami związków aromatycznych, zostaje zachowana trwałość aromatyczna.

9. Reakcje addycji, rzadziej zachodzące, niweczą charakter aromatyczny układu.

Zadania

1.1. Narysuj schematy orbitali molekularnych układu elektronów tv dla następujących cząsteczek: rodnika cyklopropenylowego, kationu cyklopropenyliowego, kationu cyklobutadienyliowego, anionu cyklopentadienylowego (cyklopentadienidu), kationu tropyliowego, dikationu cyklooktatetraenylowego.

1.2. Cyklopropenony są opisywane jako cząsteczki o charakterze aromatycznym. Jak to uzasadnisz, biorąc pod uwagę, że pierścień zawiera trzy elektrony π?

1.3. Które z następujących związków uważasz za aromatyczne?

1.4. Podaj nazwy systematyczne następujących związków:

1.5. Narysuj wzory następujących związków: a) kwasu 4-chloro-3-nitrobenzoesowego, b) m-nitroetylobenzenu, c) 2,6-dibromo-4-nitroaniliny, d) kwasu p-chlorobenzenosulfonowego, e) o-nitrobenzaldehydu.

2
Substytucja w pierścieniu aromatycznym

Cele rozdziału

Po przeczytaniu tego rozdziału powinieneś znać:

• mechanizm substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym,

• sposób wprowadzania różnego rodzaju podstawników do pierścienia benzenowego,

• wpływ podstawników na orientację i reaktywność,

• mechanizm substytucji nukleofilowej w pierścieniu aromatycznym.

2.1. Wstęp

W rozdziale i stwierdziliśmy, że podstawową reakcją benzenu i jego pochodnych jest substytucja, nie zaś addycja. Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym jest w istocie jedną z najważniejszych reakcji w chemii i ma liczne zastosowania.

Chmura elektronów π powyżej i poniżej płaszczyzny pierścienia benzenowego nadaje układowi właściwości nukleofilowe. W skutek tego reagenty z niedoborem elektronów, czyli elektrofile, atakują cząsteczkę benzenu, podczas gdy bogate w elektrony nukleofile są odpychane i reakcja z nimi jest mało prawdopodobna. Co więcej, w przypadku substytucji elektrofilowej grupą opuszczającą jest proton, H+, a w substytucji nukleofilowej jest to jon wodorkowy, H–. Ten pierwszy proces jest korzystniejszy energetycznie. I rzeczywiście, nukleofilowa substytucja w pierścieniu aromatycznym nie jest częsta, w pewnych warunkach jednak zachodzi.

2.2. Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym (SEAr)

Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym przebiega w dwóch etapach. Najpierw elektrofil E+ przyłącza się do atomu węgla pierścienia benzenowego w taki sam sposób jak do alkenu, ale tutaj chmura elektronów π ulega zaburzeniu. Jednak w drugim etapie z powstałego karbokationu zostaje wyeliminowany proton i przywrócony układ aromatyczny (schemat 2.1). Połączone reakcje addycji i eliminacji dają w efekcie substytucję.

Karbokation powstający przez addycję elektrofila do alkenu znika w drugim etapie w wyniku addycji do niego cząsteczki nukleofilowej:

Oba atomy węgla mają wtedy hybrydyzację sp^3 i znika wiązanie podwójne. Podobnie przebiegający drugi etap reakcji w cząsteczkach aromatycznych powodowałby zniszczenie układu stabilizowanego rezonansowo i dlatego nie zachodzi.

Hybrydyzacja atakowanego atomu węgla zmienia się z sp^2 na sp^3 i następuje destrukcja płaskiego układu aromatycznego. Powstaje nietrwały karbokation – oczywiście ten proces jest niekorzystny energetycznie. Jest on zatem wolniejszym etapem w sekwencji.

Jednak karbokation przejściowy jest stabilizowany przez rezonans, a ładunek dodatni jest formalnie rozłożony na trzy atomy węgla w pierścieniu benzenowym (schemat 2.2). W strukturze hybrydy rezonansowej 1 widoczna jest delokalizacja ładunku. Karbokation nazywa się również kompleksem δ lub produktem przejściowym Whelanda.

W drugim etapie zachodzi oderwanie protonu przez zasadę obecną w środowisku reakcji. Atakowany atom węgla powraca do hybrydyzacji sp^2 i płaska geometria oraz aromatyczność ulegają odtworzeniu. Ten etap, zachodzący szybko, jest korzystny energetycznie i uważany za siłę napędową całego procesu. Produktem jest podstawiona pochodna benzenu.