Dane oryginału

Solomons' Organic Chemistry, 12th Edition

Global Edition by T. W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle and Scott A. Snyder

Copyright © 2016, 2014, 2011, 2008 John Wiley & Sons, Inc.

This translation published under license with the original publisher John Wiley & Sons, Inc.

Z angielskiego tłumaczyli:

Henryk Koroniak, Jakub Grajewski, Katarzyna Koroniak-Szejn, Jan Milecki, Paweł Skowronek

Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce antishock/Shutterstock

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redakcja i korekta Ewa Czarnecka-Żołek

Produkcja Adam Krajewski

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2022 r., (wyd. I)

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA
Warszawa 2022

ISBN t. 2 978-83-01-22594-0

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 695 43 21

www.pzwl.pl

Księgarnia wysyłkowa:

tel. 42 680 44 88; infolinia: 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl www.pwn.pl

Informacje w sprawie współpracy reklamowej: reklama@pwn.pl

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: Monika Lipiec /Woblink

Spis treści ogólny

Tom pierwszy

Od tłumaczy

Przedmowa

Rozdział 1 Podstawy. Wiązania chemiczne i budowa cząsteczek

Rozdział 2 Rodziny związków węgla. Grupy funkcyjne, oddziaływania międzycząsteczkowe i spektroskopia w podczerwieni (IR)

Rozdział 3 Kwasy i zasady. Reakcje organiczne i ich mechanizmy. Wprowadzenie

Rozdział 4 Nomenklatura. Konformacje alkanów i cykloalkanów

Zagadnienie dodatkowe A Spektroskopia 13C NMR – wprowadzenie

Rozdział 5 Stereochemia. Cząsteczki chiralne

Rozdział 6 Reakcje nukleofilowe. Właściwości i reakcje substytucji halogenków alkilowych

Rozdział 7 Alkeny i alkiny I. Właściwości i synteza. Reakcje eliminacji halogenków alkilowych

Rozdział 8 Alkeny i alkiny II. Reakcje addycji

Rozdział 9 Magnetyczny rezonans jądrowy i spektrometria mas. Narzędzia do ustalania struktury związków

Zagadnienie dodatkowe B NMR. Teoria i oprzyrządowanie

Rozdział 10 Reakcje rodnikowe

Zagadnienie dodatkowe C Polimery wzrostu łańcucha

Rozdział 11 Alkohole i etery. Synteza i reakcje

Rozdział 12 Alkohole ze związków karbonylowych. Utlenianie–redukcja i związki magnezoorganiczne

Rozdział 13 Sprzężone układy nienasycone

Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań

Słownik

Tom drugi

Od tłumaczy

Przedmowa

Rozdział 14 Związki aromatyczne

Zagadnienie dodatkowe D Reakcje elektrocykliczne i cykloaddycji d-1

Rozdział 15 Reakcje związków aromatycznych

Rozdział 16 Aldehydy i ketony. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

Rozdział 17 Kwasy karboksylowe i ich pochodne. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla

Zagadnienie dodatkowe E Polimery kondensacyjne

Rozdział 18 Reakcje atomów węgla α w związkach karbonylowych. Enole i enolany

Rozdział 19 Reakcje kondensacji i addycji sprzężonej do związków karbonylowych. Więcej o enolanach

Zagadnienie dodatkowe F Tiole, ylidy siarkowe i disiarczki

Zagadnienie dodatkowe G Estry tiolowe i biosynteza lipidów

Rozdział 20 Aminy

Zagadnienie dodatkowe H Alkaloidy

Rozdział 21 Kompleksy metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań

Rozdział 22 Węglowodany

Rozdział 23 Lipidy

Rozdział 24 Aminokwasy i białka

Rozdział 25 Kwasy nukleinowe a synteza białek

Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań

Słownik

Spis treści

Od tłumaczy

Przedmowa

Podziękowania

Rozdział 14 Związki aromatyczne

14.1 Odkrycie benzenu

14.2 Nazewnictwo pochodnych benzenu

14.3 Reakcje benzenu

14.4 Struktura benzenu według Kekulégo

14.5 Termodynamiczna trwałość benzenu

14.6 Współczesne teorie struktury benzenu

14.6A Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie rezonansu

14.6B Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie teorii orbitali molekularnych

14.7 Reguła Hückla. Reguła 4n + 2 elektronów π

14.7A Jak stworzyć diagram względnych energii orbitali molekularnych π w układzie jednopierścieniowym w oparciu o regułę Hückla

14.7B Annuleny

14.7C Spektroskopia NMR. Dowód na delokalizację elektronów w związkach aromatycznych

14.7D Jony aromatyczne

14.7E Związki aromatyczne, niearomatyczne i antyaromatyczne

14.8 Inne związki aromatyczne

14.8A Benzenoidowe związki aromatyczne

14.8B Niebenzenoidowe związki aromatyczne

14.8C Fullereny

14.9 Heterocykliczne związki aromatyczne

14.10 Związki aromatyczne w biochemii

14.11 Spektroskopia związków aromatycznych

14.11A Widma 1H NMR

14.11B Widma 13C NMR

14.11C Widma podstawionych benzenów w podczerwieni

14.11D Widma związków aromatycznych w nadfiolecie-świetle widzialnym

14.11E Spektrometria mas związków aromatycznych

Podsumowanie/Zadania

Zagadnienie dodatkowe D. Reakcje elektrocykliczne i cykloaddycji

D.1 Wstęp

D.2 Reakcje elektrockliczne

D.2A Reakcje elektrocykliczne systemów 4n π-elektronowych

D.2B Reakcje elektrocykliczne systemów (4n + 2) elektronów π

D.3 Przegrupowania Cope’a i Claisena

D.4 Reakcje cykloaddycji

D.4A Cykloaddycje [2 + 2]

D.4B Cykloaddycje [4 + 2]

Rozdział 15 Reakcje związków aromatycznych

15.1 Reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej

15.2 Ogólny mechanizm aromatycznej substytucji elektrofilowej

15.3 Halogenowanie benzenu

15.4 Nitrowanie benzenu

15.5 Sulfonowanie benzenu

15.6 Reakcja Friedela–Craftsa

15.6A Alkilowanie Friedela–Craftsa

15.6B Acylowanie Friedela–Craftsa

15.6C Ograniczenia reakcji Friedela–Craftsa

15.7 Zastosowanie reakcji acylowania Friedela–Craftsa w syntezie. Redukcja Clemmensena i Wolffa–Kiżnera

15.7A Redukcja Clemmensena

15.7B Redukcja Wolffa–Kiżnera

15.8 Podstawnik przyłączony do pierścienia ma wpływ na miejsce kolejnego podstawienia w reakcji elektrofilowej substytucji aromatycznej

15.8A Grupy kierujące orto-para

15.8B Grupy kierujące meta

15.9 AKtywacja i dezaktywacja. Jak grupy elektronodonorowe i elektronoakceptorowe wpływają na szybkość reakcji SEAr

15.10 Efekt kierujący w dipodstawionych pochodnych benzenu

15.11 Reakcje łańcuchów bocznych przyłączonych do pierścienia benzenowego

15.11A Benzylowe halogenowanie łańcuchów bocznych

15.11B Skłonność do tworzenia układów sprzężonych w alkenylobenzenach powstających w reakcjach eliminacji

15.11C Addycja do wiązania podwójnego alkenylobenzenów

15.11D Utlenianie łańcucha bocznego

15.11E Utlenianie pierścienia benzenowego

15.12 Strategie syntezy

15.12A Właściwa kolejność reakcji

15.12B Grupy zabezpieczające i blokujące

15.13 Mechanizm SNAr. NUkleofilowa substytucja aromatyczna przez addycję-eliminację

15.14 Benzyn. Nukleofilowa substytucja aromatyczna przez eliminację-addycję

15.15 Redukcja związków aromatycznych

15.15A Redukcja Bircha

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 16 Aldehydy i ketony. Addycja nukleofi lowa do grupy karbonylowej

16.1 Wstęp

16.2 Nazewnictwo aldehydów i ketonów

16.3 Właściwości fizyczne

16.4 Synteza aldehydów

16.4A Synteza aldehydów przez utlenianie 1° alkoholi

16.4B Synteza aldehydów w wyniku ozonolizy alkenów

16.4C Synteza aldehydów w wyniku redukcji chlorków acylu, estrów i nitryli

16.5 Synteza ketonów

16.5A Synteza ketonów z alkenów, arenów i alkoholi 2°

16.5B Synteza ketonów z nitryli

16.6 Addycia nukleofilowa do wiązania podwójnego węgiel–tlen. Podłoże mechanistyczne

16.6A Odwracalność addycji nukleofilowych do podwójnego wiązania węgiel–tlen

16.6B Reaktywność względna. Aldehydy w porównaniu z ketonami

16.6C Produkty addycji – możliwość dalszych reakcji

16.7 Addycja alkoholi. Hemiacetale (półacetale) i acetale

16.7A Hemiacetale

16.7B Acetale

16.7C Acetale jako grupy ochronne

16.7D Tioacetale

16.8 Addycja amin pierwszorzędowych i drugorzędowych

16.8A Iminy

16.8B Oksymy i hydrazony

16.8C Redukcja Wolffa–Kiżnera

16.8D Enaminy

16.9 Addycja cyjanowodoru. Cyjanohydryny

16.10 Addycja ylidów. Reakcja Wittiga

16.10A Jak planować reakcję Wittiga

16.10B Reakcja Hornera–Wadswortha–Emmonsa. Modyfikacja reakcji Wittiga

16.11 Utlenianie aldehydów

16.12 Utlenianie Baeyera–Villigera

16.13 Wykrywanie aldehydów i ketonów

16.13A Pochodne aldehydów i ketonów

16.13B Test Tollensa (test lustra srebrowego)

16.14 Właściwości spektroskopowe aldehydów i ketonów

16.14A Widma IR aldehydów i ketonów

16.14B Widma NMR aldehydów i ketonów

16.14C Widma masowe aldehydów i ketonów

16.14D Widma UV

16.15 Podsumowanie reakcji addycji aldehydów i ketonów

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 17 Kwasy karboksylowe i ich pochodne. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla

17.1 Wstęp

17.2 Nazewnictwo i właściwości fizyczne

17.2A Kwasy karboksylowe

17.2B Sole karboksylanowe

17.2C Kwasowość kwasów karboksylowych

17.2D Kwasy dikarboksylowe

17.2E Estry

17.2F Bezwodniki kwasowe

17.2G Chlorki acylu

17.2H Amidy

17.2I Nitryle

17.2J Właściwości spektroskopowe związków acylowych

17.3 Synteza kwasów karboksylowych

17.4 Substytucja acylowa. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla

17.4A Reaktywność względna związków acylowych

17.4B Synteza pochodnych kwasowych

17.5 Chlorki acylowe

17.5A Synteza chlorków acylowych

17.5B Reakcje chlorków acylowych

17.6 Bezwodniki kwasów karboksylowych

17.6A Synteza bezwodników kwasów karboksylowych

17.6B Reakcje bezwodników kwasów karboksylowych

17.7 Estry

17.7A Synteza estrów. Estryfikacja

17.7B Zasadowa hydroliza estrów. Saponifikacja (zmydlanie)

17.7C Laktony

17.8 Amidy

17.8A Synteza amidów

17.8B Synteza amidów z chlorków acylowych

17.8C Synteza amidow z bezwodników kwasów karboksylowych

17.8D Synteza amidów z estrów

17.8E Synteza amidów z kwasów karboksylowych

17.8F Hydroliza amidów

17.8G Otrzymywane nitryli w wyniku odwodnienia amidów

17.8H Hydroliza nitryli

17.8I Laktamy

17.9 Pochodne kwasu węglowego

17.9A Chloromrówczany i karbaminiany alkilu (uretany)

17.10 Dekarboksylacja kwasów karboksylowych

17.10A Dekarboksylacja rodników karboksylowych

17.11 Poliestry i poliamidy. Produkty polimeryzacji stopniowego wzrostu

17.12 Podsumowanie reakcji kwasów karboksylowych i ich pochodnych

Podsumowanie/Zadania

Zagadnienie dodatkowe E. Polimery kondensacyjne

E.1 Poliamidy

E.2 Poliestry

E.3 Poliuretany

E.4 Polimery fenolowo-formaldehydowe

Rozdział 18 Reakcje atomów węgla α w związkach karbonylowych. Enole i enolany

18.1 Kwasowość wodorów α związków karbonylowych. Aniony enolanowe

18.2 Tautomery ketonowe i enolowe

18.3 Reakcje przebiegające poprzez enole i enolany

18.3A Racemizacja

18.3B Halogenowanie atomu węgla α

18.3C Reakcja haloformowa

18.3D Kwasy α-halogenokarboksylowe. Reakcja Hella, Volharda i Zielinskiego

18.4 Enolany litu

18.4A Regioselektywne tworzenie enolanów

18.4B Bezpośrednie alkilowanie ketonów poprzez enolany litu

18.4C Bezpośrednie alkilowanie estrów

18.5 Enolany związków β-dikarbonylowych

18.6 Synteza ketonów metylowych. Synteza z acetylooctanu etylu

18.6A Acylowanie

18.7 Synteza podstawionych kwasów octowych. Synteza z estrów malonowych

18.8 Kolejne reakcje związków z aktywnymi atomami wodoru

18.9 Synteza enamin. Reakcja enaminowa Storka

18.10 Podsumowanie chemii enolanów

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 19 Reakcje kondensacji i addycji sprzężonej do związków karbonylowych. Więcej o enolanach

19.1 Wprowadzenie

19.2 Kondensacja Claisena. synteza β-ketoestrów

19.2A Wewnątrzcząsteczkowe kondensacje Claisena. Kondensacja Dieckmanna

19.2B Krzyżowe kondensacje Claisena

19.3 Synteza związków β-dikarbonylowych przez acylowanie enolanów ketonowych

19.4 Reakcje aldolowe. Addycja enolanów i enoli do aldehydów i ketonów

19.4A Reakcje aldolowe

19.4B Reakcja retro-aldolowa

19.4C Reakcje kondensacji aldolowej. Odwodnienie produktu reakcji aldolowej

19.4D Kondensacje aldolowe katalizowane kwasem

19.4E Reakcje aldolowe w syntezie

19.5 Krzyżowe (mieszane) kondensacje aldolowe

19.5A Krzyżowe kondensacje aldolowe przy użyciu słabych zasad

19.5B Krzyżowe kondensacje aldolowe z użyciem silnych zasad. Enolany litu i reakcje aldolowe

19.6 Cyklizacja przez kondensacje aldolowe

19.7 Addycje do α,β-nienasyconych aldehydów i ketonów

19.7A Addycja sprzężona enolanów. Addycja Michaela

19.7B Anulacja Robinsona

19.8 Reakcja Mannicha

19.9 Zestawienie ważnych reakcji

Podsumowanie/Zadania

Zagadnienie dodatkowe F. Tiole, ylidy siarkowe i disiarczki

F.1 Synteza tioli

F.2 Właściwości fizyczne tioli

F.3 Addycja ylidów siarkowych do aldehydów i ketonów

F.4 Tiole i disiarczki w biochemii

Zagadnienie dodatkowe G. Estry tiolowe i biosynteza lipidów

G.1 Tioestry

G.2 Biosynteza kwasów tłuszczowych

G.3 Biosynteza związków izoprenoidowych

G.4 Biosynteza steroidów

G.5 Cholesterol i choroby serca

Rozdział 20 Aminy

20.1 Nazewnictwo

20.1A Aryloaminy

20.1B Aminy heterocykliczne

20.2 Właściwości fizyczne i struktura amin

20.2A Właściwości fizyczne

20.2B Struktura amin

20.3 Zasadowość amin. Sole amoniowe

20.3A Zasadowość aryloamin

20.3B Zasadowość amin heterocyklicznych

20.3C Aminy a amidy

20.3D Sole amoniowe i czwartorzędowe sole amoniowe

20.3E Rozpuszczalność amin w wodnych roztworach kwasów

20.3F Aminy jako czynniki rozdzielające (enancjodyskryminujące)

20.4 Otrzymywanie amin

20.4A Otrzymywanie amin poprzez reakcje podstawienia nukleofilowego

20.4B Otrzymywanie amin aromatycznych poprzez redukcję związków nitro

20.4C Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych przez aminowanie redukcyjne

20.4D Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych poprzez redukcję nitryli, oksymów i amidów

20.4E Otrzymywanie amin pierwszorzędowych poprzez przegrupowania Hofmanna i Curtiusa

20.5 Reakcje amin

20.5A Utlenianie amin

20.6 Reakcje amin z kwasem azotawym

20.6A Reakcje pierwszorzędowych amin alifatycznych z kwasem azotowym(III)

20.6B Reakcje pierwszorzędowych aryloamin z kwasem azotowym(III)

20.6C Reakcje amin drugorzędowych z kwasem azotowym(III)

20.6D Reakcje trzeciorzędowych amin z kwasem azotowym(III)

20.7 Reakcje wymiany soli arylodiazoniowych

20.7A Syntezy z użyciem soli diazoniowych

20.7B Reakcja Sandmeyera. Zastąpienie grupy diazoniowej przez —Cl, —Br lub —CN

20.7C Zastąpienie grupy diazoniowej przez —I

20.7D Zastąpienie grupy diazoniowej przez —F

20.7E Zastąpienie grupy diazoniowej przez —OH. Synteza fenoli

20.7F Zastąpienie grupy diazoniowej wodorem. Deaminacja przez diazowanie

20.8 Reakcje sprzęgania soli arylodiazoniowych

20.9 Reakcje amin z chlorkami sulfonylu

20.9A Sulfonamidy zawierające proton przy atomie azotu mogą być alkilowane

20.10 Synteza leków sulfa

20.11 Analiza amin

20.11A Analiza chemiczna

20.11B Analiza spektroskopowa

20.12 Eliminacje z udziałem związków zawierających atom azotu

20.12A Eliminacja Hofmanna

20.12B Eliminacja Cope’a

20.13 Podsumowanie otrzymywania i reakcji amin

Podsumowanie/Zadania

Zagadnienie dodatkowe H. Alkaloidy

H.1 Alkaloidy zawierające pierścień pirydynowy lub zredukowany pierścień pirydynowy

H.2 Alkaloidy zawierające pierścień izochinolinowy lub zredukowany pierścień izochinolinowy

H.3 Alkaloidy zawierające pierścienie indolowe lub zredukowane pierścienie indolowe

Rozdział 21 Kompleksy metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań

21.1 Związki metaloorganiczne omawiane w poprzednich rozdziałach

21.2 Pierwiastki grup metali przejściowych i ich kompleksy

21.3 Jak liczyć elektrony w kompleksie metalu

21.4 Etapy mechanizmów reakcji niektórych kompleksów metali przejściowych

21.5 Uwodornienie w fazie homogennej. Katalizator Wilkinsona

21.6 Reakcje sprzęgania krzyżowego

21.6A Reakcja Hecka–Mizoroki

21.6B Reakcja Suzuki–Miyaura

21.6C Sprzęganie Stillego i karbonylowanie

21.6D Sprzęganie Snogashiry

21.6E Sprzęganie wspomagane reagentem Gilmana

21.7 Metateza olefin

21.8 Metale przejściowe w przyrodzie. witamina B12 i haloperoksydazy wanadowe

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 22 Węglowodany

22.1 WSTĘP

22.1A Klasyfikacja węglowodanów

22.1B Fotosynteza i metabolizm węglowodanów

22.2 Monosacharydy

22.2A Klasyfikacja monosacharydów

22.2B Oznaczenia d oraz l w odniesieniu do monosacharydów

22.2C Wzory strukturalne monosacharydów

22.3 Mutarotacja

22.4 Tworzenie glikozydu

22.5 Pozostałe reakcje monosacharydów

22.5A Enolizacja, tautomeryzacja i izomeryzacja

22.5B Stosowanie grup ochronnych w syntezie węglowodanów

22.5C Tworzenie eterów

22.5D Przekształcenie w estry

22.5E Przekształcenie w cykliczne acetale

22.6 Reakcje utleniania monosacharydów

22.6A Odczynniki Benedicta i Tollensa. Cukry redukujące

22.6B Woda bromowa. Synteza kwasów aldonowych

22.6C Utlenianie kwasem azotowym. Kwasy aldarowe

22.6D Utlenianie perjodanem. Utleniające rozszczepienie związków polihydroksylowych

22.7 Redukcje monosacharydów. Alditole

22.8 Reakcje monosacharydów z fenylohydrazyną. Osazony

22.9 Synteza i degradacja monosacharydów

22.9A Synteza Kilianiego–Fischera

22.9B Degradacja Ruffa

22.10 Rodzina aldoz

22.11 Dowód Fischera na konfigurację d-(+)-glukozy

22.12 Disacharydy

22.12A Sacharoza

22.12B Maltoza

22.12C Celobioza

22.12D Laktoza

22.13 Polisacharydy

22.13A Skrobia

22.13B Glikogen

22.13C Celuloza

22.13D Pochodne celulozy

22.14 Inne Biologicznie Ważne Cukry

22.15 Cukry Zawierające Azot

22.15A Glikozyloaminy

22.15B Aminocukry

22.16 Glikolipidy i Glikoproteiny Powierzchni Komórki. Rozpoznawanie Komórek i Układ Immunologiczny

22.17 Antybiotyki Aminoglikozydowe

22.18 Podsumowanie Reakcji Węglowodanów

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 23 Lipidy

23.1 Wstęp

23.2 Kwasy tłuszczowe i triacyloglicerole

23.2A Uwodornienie triacylogliceroli

23.2B Funkcje biologiczne triacylogliceroli

23.2C Zmydlanie triacylogliceroli

23.2D Reakcje grupy karboksylowej kwasów tłuszczowych

23.2E Reakcje alkenylowego łańcucha nienasyconych kwasów tłuszczowych

23.3 Terpeny i Terpenoidy

23.3A Kauczuk naturalny

23.3B Ubichinony. Chinony i fenole podstawione terpenami jako biochemiczny środek transportu elektronów

23.4 Steroidy

23.4A Steroidy. Budowa i nomenklatura systematyczna

23.4B Cholesterol

23.4C Hormony płciowe

23.4D Hormony kory nadnerczy

23.4E Witaminy D

23.4F Pozostałe steroidy

23.4G Reakcje steroidów

23.5 Prostaglandyny

23.6 Fosfolipidy i błony komórkowe

23.6A Fosfatydy

23.6B Pochodne sfingozyny

23.7 Woski

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 24 Aminokwasy i białka

24.1 Wstęp

24.2 Aminokwasy

24.2A Struktury i nazwy

24.2B Aminokwasy podstawowe

24.2C Aminokwasy jako jony dipolarne

24.3 Synteza aminokwasów

24.3A Z ftalimidku potasu

24.3B Synteza Streckera

24.3C Rozdzielanie dl-aminokwasów

24.4 Polipeptydy i białka

24.4A Hydroliza

24.5 Struktura pierwszorzędowa polipeptydów i białek

24.5A Degradacja Edmana

24.5B Analiza Sangera N-terminalnych reszt aminokwasowych

24.5C Analiza jednostek C-końcowych

24.5D Pełna analiza sekwencji

24.5E Sekwencjonowanie peptydów z użyciem spektrometrii mas i baz danych sekwencji

24.6 Przykłady Struktur Pierwszorzędowych Polipeptydów i Białek

24.6A Oksytocyna i wazopresyna

24.6B Insulina

24.6C Inne polipeptydy i białka

24.7 Synteza Białek i Polipeptydów

24.7A Grupy ochronne

24.7B Aktywacja grupy karboksylowej

24.7C Synteza peptydów

24.7D Zautomatyzowana synteza peptydów

24.8 Drugorzędowe, Trzeciorzędowe oraz Czwartorzędowe Struktury Białek

24.8A Struktura drugorzędowa

24.8B Struktura trzeciorzędowa

24.8C Struktura czwartorzędowa

24.9 Wstęp do Enzymów

24.10 Lizozym. Sposób działania enzymu

24.11 Proteazy serynowe

24.12 Hemoglobina. Białko złożone

24.13 Oczyszczanie i Analiza Polipeptydów oraz Białek

24.13A Oczyszczanie

24.13B Analiza

24.14 Proteomika

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 25 Kwasy nukleinowe a synteza białek

25.1 Wstęp

25.2 Nukleotydy i Nukleozydy

25.3 Laboratoryjna Synteza Nukleozydów i Nukleotydów

25.3A Zastosowania w medycynie

25.4 Kwas deoksyrybonukleinowy DNA

25.4A Struktura pierwszorzędowa

25.4B Struktura drugorzędowa

25.4C Replikacja DNA

25.5 RNA i Synteza Białka

25.5A Synteza matrycowego RNA – transkrypcja

25.5B Rybosomy – rRNA

25.5C Transferowe RNA

25.5D Kod genetyczny

25.5E Translacja

25.6 Oznaczanie sekwencji zasad w DNA. Metoda przerywania łańcucha (dideoksynukleotydowa)

25.6A Sekwencjonowanie DNA za pomocą metody terminacji łańcucha (dideoksynukleotydowej)

25.7 Laboratoryjna synteza oligonukleotydów

25.8 Łańcuchowa Reakcja Polimerazy

25.9 Sekwencjonowanie genomu człowieka. Instrukcja obsługi cząsteczek życia

Podsumowanie/Zadania

Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań

Słownik

Przypisy

Układ okresowy pierwiastków

Od tłumaczy

Solomon’s Organic Chemictry, bo tak zwyczajowo jest nazywany ten podręcznik, może (przynajmniej fonetycznie) kojarzyć się z Mądrym Królem Salomonem. Fonetyczne podobieństwo nazwiska głównego Autora i biblijnego króla powoduje skojarzenie korzystne dla książki. Bo to jest znakomity podręcznik. Obecna pozycja to tłumaczenie XII wydania z roku 2016. Warto zauważyć, ze pierwsze wydanie Solomon’s Organic Chemistry pojawiło się w latach 70. XX wieku, a każde następne, poprawiane i uzupełniane służyło studentom do przyswajania wiedzy z zakresu chemii organicznej przez prawie pół wieku. Sam fakt wielokrotnego wznawiania podręcznika dowodzi jego jakości.

Tłumaczone obecnie wydanie różni się znacznie od poprzednich, o czym szczegółowo piszą Autorzy w Przedmowie. W wielu kwestiach są przedstawione nowe, poszerzone poglądy wynikające z dokonanych w międzyczasie badań, uzupełnione tym, co istotne dla zrozumienia materiału. Niezwykle cenne, do rozbudzenia entuzjazmu czytającego, jest omówienie praktycznie w każdym rozdziale „ciekawostek”, czyli zagadnień pokazujących, jak chemia organiczna funkcjonuje w naszym codziennym życiu. Dotyczy to m.in. przedstawienia procesów biochemicznych, których nie można pojąć bez znajomości podstawowych procesów i mechanizmów reakcji związków organicznych. Dowodzi to po raz kolejny, jak słuszne jest stwierdzenie, że to chemia organiczna daje szansę pełniejszego zrozumienia procesów życiowych.

Jako zespół tłumaczy postawiliśmy sobie za cel wykonanie takiego tłumaczenia oryginału, w którym przedstawiony materiał będzie zrozumiały, precyzyjny, a przy okazji dobrze i łatwo przyswajalny. Do dobrego podręcznika zagląda się częściej niż do tego nieco gorszego… Nie wiemy, czy nam się to w pełni udało. Tłumaczenie niektórych pojęć wymagało także dostosowania językowego, niekiedy uściśleń. Temu służą przypisy w tekście. Najtrudniejszym jednak zadaniem było sprostanie zmieniającym się w ciągu ostatniego półwiecza regułom nomenklaturowym. Uznaliśmy, że dostosowanie się do najnowszych reguł nazewnictwa chemicznego nie jest najważniejsze dla zrozumienia materiału. Posługiwanie się terminami klasycznymi, stosowanymi zawsze, lecz już nierekomendowanymi przez IUPAC może być jak najbardziej korzystne. Widać to w podręczniku, który był wielokrotnie modernizowany, poprawiany, uzupełniany. Przykładowo przez lata związek taki jak pentan-2-ol (dzisiaj rekomendowana nazwa) istniał jako 2-pentanol, a także jako pentanol-2. Uważny Czytelnik zwróci zapewne uwagę na to, że staraliśmy się stosować oba rodzaje terminów, chociaż czasami umieszczaliśmy jeden z nich w nawiasie. To może mieć także znaczenie edukacyjne, gdyż korzystając z innych źródeł niż te najnowsze (czytaj rekomendowane) Czytelnik będzie wiedział o jakich indywiduach molekularnych (czyli połączeniach chemicznych) mówimy. Uznaliśmy, co stwierdziliśmy już wcześniej, że naszym priorytetem będzie podanie materiału w sposób przystępny, przydając wierności najnowszemu rekomendowanemu nazewnictwu nieco mniej wagi. Nazewnictwo związków było więc problemem bardzo ważnym, ale nie najważniejszym. Zainteresowanych Czytelników odsyłamy do zaleceń PTCh, opublikowanych w przewodnikach, takich jak Przewodnik do nomenklatury związków organicznych (PTCh, Warszawa 1999), oraz do najnowszych zaleceń IUPAC (http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac).

Będziemy ogromnie szczęśliwi, jeśli Czytelnicy ocenią, że udało nam się stworzyć dobrą polską wersję bardzo dobrego podręcznika z chemii organicznej. Bo to naprawdę Chemia organiczna Mądrego Króla Salomona!!

Henryk Koroniak, Jakub Grajewski, Katarzyna Koroniak-Szejn, Jan Milecki, Paweł Skowronek

Wydział Chemii, Uniwersytet Adama Mickiewicza w Poznaniu

Przedmowa

„PRZECIEŻ TO CHEMIA ORGANICZNA!”

Pragnęlibyśmy, aby właśnie tak studenci wykrzykiwali po zapoznaniu się z materiałem zawartym w tym podręczniku. Nasze życie kręci się wokół chemii organicznej, niezależnie od tego, czy wszyscy zdajemy sobie sprawę z tego, czy nie. Kiedy zrozumiemy istotę chemii organicznej, widzimy, że życie byłoby bez niej niemożliwe, jak bardzo zależy od niej jakość naszego życia i jak ze wszystkich stron chemia organiczna nas otacza. Dlatego możemy wyobrazić sobie studentów z entuzjazmem wykrzykujących „Przecież to chemia organiczna!”, a nastąpić to może wtedy, gdy wyjaśniają przyjacielowi lub członkowi rodziny, jak ten jeden dominujący temat, czyli chemia organiczna, przenika nasze istnienie. Chcemy pomóc studentom przeżyć emocje związane z oglądaniem świata przez soczewkę organiczną i pokazać, jak uczynić wiele rzeczy w przyrodzie zrozumiałymi, korzystając z reguł chemii organicznej.

Nasz podręcznik pozwala dobrze poznać tę dziedzinę wiedzy i dostrzec, w jaki cudowny sposób chemia organiczna wpływa na nasze codzienne życie. Nasza książka pomaga studentom rozwijać ich umiejętności krytycznego myślenia, rozwiązywania problemów i analizy obserwowanych zjawisk, a są to umiejętności ważne w dzisiejszym świecie, bez względu na to, jakie ścieżki kariery nasi studenci wybiorą. Bogactwo chemii organicznej nadaje się do rozwiązywania problemów naszych czasów, od dziedzin opieki zdrowotnej, po problemy energetyczne, zrównoważony rozwój i środowisko. W końcu: „Przecież to chemia organiczna!” Pełni energii wiedzą chemii organicznej i chcąc uczynić nasz podręcznik jeszcze lepszym narzędziem do nauki, w niniejszym wydaniu dokonaliśmy wielu ważnych zmian i korekt.

NOWOŚCI W TYM WYDANIU

Przed nami te same cele i motywacje, jakie przyświecają naszym kolegom, pragnącym dać studentom to, co najlepsze, a więc wiedzę i doświadczenie w chemii organicznej. Ale przed nami także wyzwania i podejmowanie decyzji o tym, co studenci z zakresu chemii organicznej muszą wiedzieć i jak należy zorganizować materiał. W tym zakresie recenzenci i osoby wspomagające Autorów zaproponowały wiele zmian, które wprowadziliśmy w tym wydaniu.

Jak równocześnie wzmóc przyswajalność materiału i jednocześnie poszerzać jego zakres?

Dokonaliśmy redystrybucji i uprościliśmy sposób przedstawienia materiału z naszego starego rozdziału 21 o fenolach, halogenkach arylowych, eterach arylowych, benzynie, i nukleofilowym podstawieniu aromatycznym w taki sposób, który eliminuje nadmiar danych i osadza je w kontekście omówionego materiału we wcześniejszej części książki. Jednocześnie chcieliśmy zaktualizować i rozszerzyć zakres naszego podręcznika, tworząc nowy rozdział 21, Kompleksy metali przejściowych o związkach metaloorganicznych metali przejściowych i ich zastosowaniu w syntezie organicznej. Wcześniej przekształcenia, takie jak reakcje Hecka–Mizorokiego, Suzuki–Miyaury, Stille’a, Sonogashiry i metatezy olefin były tylko dodatkowym tematem w naszej książce. Jednakże fakt, że reakcje te stały się istotne w pracy laboratoryjnej i eksperymentalnej studentów, uznaliśmy, że konieczne jest zaoferowanie prowadzącym zajęcia pełnego rozdziału, który mogą włączyć do programu kursu, jeśli uznają to za istotne. Usprawnianie i redystrybucja treści w naszym starym rozdziale 21 pozwoliło nam to wykonać i jesteśmy wdzięczni naszym recenzentom za pomoc w spowodowaniu tej zmiany.

Kompleksy metaloorganiczne metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań

Nasz nowy rozdział 21 zapewnia studentom dobrze przygotowane i łatwe do opanowania wprowadzenie do materiału o kompleksach metaloorganicznych metali przejściowych i ich zastosowaniu w syntezie organicznej. Rozdział rozpoczyna wstęp i typowe przejścia mechanistyczne etapów reakcji z udziałem związków metaloorganicznych metali przejściowych. Następnie wprowadzamy podstawowe informacje o ważnych reakcjach sprzęgania krzyżowego, takich jak reakcje Hecka–Mizorokiego, Suzuki–Miyaury, Stillego, Sonogashiry, z dialkilomiedzianem (Gilman) i metatezy olefin – reakcje na poziomie praktycznym i użytecznym dla studentów. Celowo rozdział został tak zorganizowany, aby prowadzący zajęcia mogli bezpośrednio przejść do praktycznych zastosowań tych ważnych reakcji, jeśli uznają to za istotne, jednocześnie pomijając ogólne informacje o kompleksach metali przejściowych.

Reakcje podstawienia aromatycznego

W rozdziale 15 opis reakcji podstawienia aromatycznego został zmieniony. Zmiana polega na tym, że do omawianych zagadnień elektrofilowej substytucji aromatycznej zostały włączone tematy o aromatycznej substytucji nukleofilowej oraz benzynie, które wcześniej były omawiane w rozdziale 21. Teraz wszystkie typy reakcji podstawienia aromatycznego zostały umieszczone w jednym rozdziale, który w nowej postaci jest objętościowo taki sam, jak stary rozdział omawiający wyłącznie reakcje elektrofilowej substytucji aromatycznej.

Praktyczne aspekty spektroskopii

Student na wstępnym kursie chemii organicznej powinien wiedzieć, jak wykorzystać dane spektroskopowe do wydedukowania struktury związków. Bardziej praktyczny aspekt tego założenia jest ważniejszy niż zrozumienie teoretycznych podstaw spektroskopii. W tym celu rozdział 9, Magnetyczny rezonans jądrowy i spektrometria mas został zmieniony poprzez rozdzielenie aspektów aparaturowych NMR i teorii w nowym zagadnieniu dodatkowym, który jest samodzielną opcją dla prowadzących i studentów. Jednocześnie nadal kładziemy nacisk na wykorzystanie spektroskopii do ustalania struktury związków, kontynuując wprowadzanie IR w rozdziale 2, Rodziny związków węgla. Grupy funkcyjne, siły międzycząsteczkowe i spektroskopia w podczerwieni (IR), w której studenci mogą nauczyć się jak łatwo korelować grupy funkcyjne z ich odpowiednimi sygnałami w widmie w podczerwieni IR i wykorzystać te dane do rozwiązywania zadań w kolejnych rozdziałach.

Zagadnienia dotyczące substytucji nukleofilowej i eliminacji

Niektórzy z wykładowców chemii organicznej uważają, że dydaktycznie korzystne jest omawianie i ocenianie wiedzy studentów o reakcji substytucji nukleofilowej przed omówieniem reakcji eliminacji. Przychylając się do sugestii niektórych recenzentów, rozdzieliliśmy materiał między rozdziałem 6, Reakcje nukleofilowe. Właściwości i reakcje halogenków alkilowych i, rozdziałem 7 Alkeny i alkiny. Właściwości i synteza. Reakcje eliminacji halogenków alkilowych, tak aby wykładowca mógł zrobić przerwę po rozdziale 6, i ocenić wiedzę studentów dotyczącą substytucji lub przejść bezpośrednio do rozdziału 7 dotyczącego reakcji eliminacji.

Syntezy wieloetapowe

W tej nowej grupie zadań, umieszczonych na końcu rozdziałów 6–21, studentom przedstawiane są wieloetapowe transformacje syntetyczne i nieznane produkty lub cząsteczki docelowe, dla których struktury prekursorów muszą wydedukować za pomocą analizy retrosyntetycznej. Problemy w naszych grupach Syntezy wieloetapowe często wymagają odczynników i przekształceń omówionych w poprzednich rozdziałach. Tak więc, podczas gdy studenci pracują nad syntezą związku chemicznego, „syntezują” także swoją wiedzę.

DYDAKTYCZNE PLUSY I MINUSY

Mechanizmy reakcji. Wyjaśnienie przebiegu reakcji

Powodzenie studiowania chemii organicznej zależy od zrozumienia mechanizmów reakcji. Jako Autorzy tego podręcznika, robimy wszystko, co w naszej mocy, aby zamieszczone w tekście „ramki z mechanizmami reakcji” zawierały wszystkie szczegóły potrzebne do pomocy studentom w nauce i zrozumieniu, jak przebiegają reakcje chemiczne. Od lat recenzenci twierdzili, że nasz podręcznik wyróżnia się jasnym i dokładnym przedstawieniem mechanizmów. Ta charakterystyka jest nadal prawdziwa w obecnej 12. edycji. Przy wprowadzaniu nowych zagadnień, stosujemy również podejście mechanistyczne, aby studenci mogli, wykorzystując ogólne reguły, analizować szczegółowe, konkretne tematy. Na przykład, nasze rozdziały dotyczące chemii związków karbonylowych są uporządkowane według tematów mechanistycznych addycji nukleofilowej, podstawienia acylowego i reaktywności na atomie węgla α. Motywy mechanistyczne są uwzględniane również w odniesieniu do reakcji addycji alkenów, utleniania i redukcji oraz elektrofilowej substytucji aromatycznej.

Utrwalanie wiedzy poprzez rozwiązywanie zadań

Jak wiedzą sportowcy i muzycy, ćwiczenie czyni mistrza. To samo dotyczy chemii organicznej. Studenci muszą wykorzystać różne sposoby w celu zrozumienia i opanowania problemów w nauce chemii. Nasz podręcznik zawiera ponad 1400 zadań umieszczonych w tekście, które studenci mogą wykorzystać do cementowania swojej wiedzy. Rozwiązane zadania – przykłady – pomagają studentom dowiedzieć się, od czego zacząć. Tak więc praktyka rozwiązywania ćwiczeń pomoże im doskonalić swoje umiejętności i zapamiętywać wiedzę. Liczne zadania zamieszczone przy końcu każdego rozdziału pomagają studentom wzbogacić wiedzę, skoncentrować się na określonych obszarach i ocenić ogólny poziom umiejętności na bazie materiału przedstawionego w danym rozdziale. Rozwiązywanie zadań w grupie angażuje studentów w syntetyczne ujęcie poszczególnych informacji i koncepcji z całego rozdziału i można je wykorzystać do ułatwienia wspólnego uczenia się w małych grupach. Służy także jako docelowe działanie, które demonstruje opanowanie zintegrowanego zestawu wiadomości i przyswojonych zasad.

Wcześniejsze opanowanie podstaw, szybsze osiągnięcie sukcesu

Pewne narzędzia są absolutnie kluczem do osiągnięcia sukcesu w chemii organicznej. Wśród nich jest umiejętność rysowania szybko i poprawnie wzorów strukturalnych. W tej edycji pomagamy studentom opanować te umiejętności jeszcze szybciej niż kiedykolwiek przedtem, przesuwając do wcześniejszych rozdziałów zagadnienia wzorów strukturalnych i wykorzystania zakrzywionych strzałek do przedstawiania mechanizmów reakcji (rozdz. 3.2). Spletliśmy ze sobą instrukcje dotyczące struktur Lewisa, wiązań kowalencyjnych, i rysowania wzorów strukturalnych tak, aby studenci budowali swoje umiejętności w tym zakresie jako spójną całość, przytaczając przykłady związków organicznych, które obejmują alkany, alkeny, alkiny i halogenki alkilowe. Podobnie, teoria kwasów i zasad Brønsteda–Lowry’ego i Lewisa ma fundamentalne znaczenie dla sukcesu uczniów. W rozdziale 3 przedstawiamy znacznie usprawnioną i wysoce wydajną drogę do opanowania przez uczniów tych zagadnień.

Większy nacisk na syntezę wieloetapową

Kluczem do dobrego opanowania zagadnień chemii organicznej są umiejętności krytycznego myślenia i analizy w rozwiązywaniu problemów. Problemy wieloetapowej syntezy organicznej doskonale nadają się do budowania tych umiejętności. W tym wydaniu przedstawiamy nowe zadania w Zaproponuj syntezę pod koniec rozdziałów 6–21. Te zadania wyostrzają umiejętności analizowania przez studentów syntez, jak i retrosyntez, co pomaga im całościowo porządkować wiedzę, integrując reakcje chemiczne, które były omawiane przez cały kurs.

Użyteczność metod syntetycznych

Studenci muszą poznać metody syntezy organicznej, które są użyteczne, jako te najbardziej przyjazne dla środowiska. Są one umieszczane w ramkach kontekstowych omawiających szczegółowo mechanizmy reakcji. Jak wspomniano wcześniej, nasz nowo dodany rozdział 21 zawiera informacje o głównym nurcie: reakcje, które są obecnie niezbędne dla syntetyków – praktykujących chemików organików – reakcje związków metaloorganicznych i metali przejściowych. Inne nowoczesne metody, którymi się zajmujemy, to epoksydowanie Jacobsena i Sharplessa (w ciekawostkach zamieszczonych w ramkach). W 11. edycji tego podręcznika włączyliśmy utlenianie Swerna (rozdz. 12.4), od dawna uważane za użyteczną metodę utleniania i taką, która zapewnia mniej toksyczną alternatywę do utleniania chromianami w niektórych przypadkach. Przywróciliśmy także omówienie redukcji Wolffa–Kiżnera (rozdz. 16.8C) i utleniania Baeyera–Villigera (rozdz. 16.12), dwie metody, których znaczenie zostało potwierdzone przez próbę czasu. Rozszerzono materiał o reakcje rodnikowe, co zostało uzyskane dzięki zmniejszeniu zawartości zagadnień termochemicznych, a skoncentrowano się na zagadnieniach dotyczących rodników allilowych i rodników benzylowych (w tym reakcje NBS) w rozdziale 10.

„Dlaczego te tematy są ważne?”

Ten element (w formie artykułu), który zamyka każdy rozdział jest także zwiastunem przygotowującym do omawiania następnych zagadnień, jak i urzekających przykładów chemii organicznej w bliższym kontekście. Otwierając rozdział, winieta „Dlaczego te tematy są ważne?” stara się: rozbudzić apetyt studenta zarówno w zakresie podstawowej chemii w tym rozdziale, jak i stać się wskazówką do osiągnięcia nagrody, która pojawia się na końcu rozdziału w formie pytania „Dlaczego te tematy są ważne?” Te krótkie opowieści składają się z fascynujących przykładów, swoistych „samorodków złota” w chemii organicznej, które wywodzą się z badań związanych z medycyną, chemią środowiska i z innych aspektów chemii organicznej w otaczającym nas świecie, ale także z historii nauki. Pokazują bogate znaczenie tego, czego nauczyli się studenci, dla praktycznego wykorzystania, które ma bezpośredni wpływ na nasze życie i samopoczucie. Na przykład w rozdziale 6 fragment „Dlaczego te tematy są ważne?” mówi o niektórych zaletach i wadach dokonywania zamienników w przepisie, a następnie porównuje takie zmiany z reakcją substytucji nukleofilowej, które podobnie pozwalają chemikom na zmianę cząsteczek i ich właściwości. Pokazuje więc dokładnie, jak taka reakcja substytucji nukleofilowej umożliwiła naukowcom przekształcenie prostego cukru stołowego w sztuczny słodzik Splenda, który jest 600 razy słodszy od cukru, ale nie daje efektu spalanych w organizmie kalorii!

Kluczowe idee

Ilość treści objętych kursem chemii organicznej może przytłoczyć studentów. Aby pomóc im skoncentrować się na najważniejszych tematach, podkreślane są kluczowe idee jako „kamienie milowe” w każdym rozdziale. Przygotowując takie „kamienie milowe”, wyodrębniliśmy odpowiednie koncepcje w proste deklaratywne stwierdzenia, które dokładnie i jasno przekazują podstawowe idee. Żadne zagadnienie nie jest jednak nigdy przedstawione jako „kamień milowy”, gdyby przez nadmierne uproszczenie została zmniejszona jego całościowa integralność.

Podrozdziały „Jak”

Studenci muszą doskonalić swoje umiejętności, aby wspierać zdobytą już konceptualną wiedzę. Rozdziały „Jak” w całym tekście zawierają szczegółowe instrukcje, które pomogą studentom w rozwiązywaniu ważnych problemów, takich jak używanie zakrzywionych strzałek, rysowanie konfiguracji krzesłowej, planowanie syntez Grignarda, wyznaczenie ładunków formalnych, zapisanie struktur Lewisa oraz wykorzystanie 13C i 1H widma NMR do określenia struktury.

Tekst w ramce

Praktycznie celem każdego wykładowcy i prowadzącego zajęcia jest pokazanie studentom, jak chemia organiczna, którą studiują otacza ich w codziennym życiu. Autorzy w tym celu, dostarczają wykładowcom chemii organicznej treści (ujęte w ramkach), które gwarantują ciekawe przykłady, tematycznie angażujące studenta w zawartość merytoryczną rozdziału.

Podsumowania

Na końcu każdego rozdziału znajdują się spójne podsumowania zebrane w Tablice poglądowe i reguły, które studenci mogą wykorzystywać do uporządkowania przyswajanych koncepcji podczas studiowania i zapoznawania się z zawartością rozdziału. Przeznaczone do wspomagania różnorodnych stylów studiowania, są to schematyczne opisy połączeń syntetycznych ujęte w tablicach, tematyczne podsumowania przeglądowe i szczegóły omówionych mechanizmów reakcji w „ramkach”, o których wspomniano we wcześniejszym podpunkcie. W całym podręczniku są podawane również pomocne wskazówki i bogato opatrzone ilustracjami komentarze.

Rozdziały specjalne

Wykładowcy i studenci mogą korzystać z naszych opracowań zagadnień dodatkowych, aby poszerzyć swoją wiedzę w wielu dziedzinach. 13C NMR można wprowadzić na początku kursu przy okazji Zagadnienia dodatkowego A, które pojawia się po rozdziale 4 dotyczącym struktury alkanów i cykloalkanów. Chemia polimerów, obecnie wymagana tematyka przez American Chemistry Society do certyfikowanych stopni licencjackich, może zostać omówiona bardziej szczegółowo niż przedstawiono to w rozdziałach 10 i 17, korzystając z Zagadnień dodatkowych C i E wspierających te rozdziały. Nasze Zagadnienie dodatkowe D dotyczące reakcji elektrocyklicznych i cykloaddycji można wykorzystać do lepszego zrozumienia tych reakcji przez studentów po wprowadzeniu tych problemów do materiału dotyczącego sprzężonych alkenów, reakcji Dielsa–Aldera, a także związków aromatycznych w rozdziałach 13–15. Szczegółowe omówienie niektórych tematów z biosyntezy i chemii produktów naturalnych można przywoływać, korzystając z Zagadnienia dodatkowego H dotyczącego biosyntezy i alkaloidów.

ORGANIZACJA STUDIOWANIA

Akcentujemy zrozumienie i opanowanie podstaw

Tak duża część chemii organicznej ma sens i może być uogólniana, jeśli studenci opanują i zastosują kilka podstawowych koncepcji studiowania. Na tym polega piękno chemii organicznej. Jeśli studenci przyswoją sobie podstawowe zasady, wówczas zrozumieją i dostrzegą, że zapamiętywanie poszczególnych detali nie jest potrzebne, aby odnieść sukces.

Najważniejsze jest, aby studenci mieli ugruntowane podstawy i rozumieli podstawowe pojęcia: struktura – hybrydyzacja oraz geometria cząsteczki, przeszkoda steryczna, elektroujemność, polarność, ładunki formalne i rezonans – tak, żeby potrafili intuicyjnie objaśniać mechanizmy reakcji. Od tych tematów rozpoczynamy naukę w rozdziale 1. W rozdziale 2 przedstawiamy grupy funkcyjne – aby uczniowie mieli platformę na której można zastosować te koncepcje. Wprowadzamy również opis sił międzycząsteczkowych oraz spektroskopię w podczerwieni (IR) – kluczowe narzędzie do identyfikacji grup funkcyjnych. W podręczniku uwzględniamy obliczone modele orbitali molekularnych, powierzchnie gęstości elektronowej i mapy potencjału elektrostatycznego. Modele te poprawiają zrozumienie studentów dla roli struktury we właściwościach i reaktywności.

Nasze badanie mechanizmów w kontekście teorii kwasów i zasad rozpoczynamy w rozdziale 3. Reakcje kwasowo-zasadowe są fundamentalne dla reakcji organicznych i nadają się do wprowadzenia kilka ważnych tematów potrzebnych studentom na początku kursu: (1) zakrzywiona notacja strzałkami do ilustrowania mechanizmów reakcji, (2) relacji między zmianami energii swobodnej a stałymi równowagi, oraz (3) znaczenie efektów indukcyjnych i rezonansowych oraz efektów rozpuszczalnika.

W rozdziale 3 przedstawiamy pierwsze z wielu ramek Mechanizm reakcji, używając jako przykład, reakcji kwasowo-zasadowych Brønsteda–Lowry’ego i Lewisa. W prawie wszystkich rozdziałach znajdują się takie ramki, aby pokazać szczegóły kluczowych mechanizmów reakcji. Mechanizmy reakcji w ramkach są umieszczone w spisie treści, tak aby można je łatwo odnaleźć.

Podstawową cechą naszego sposobu ujęcia materiału jest podkreślenie związku między strukturą a reaktywnością. Dlatego wybieramy taki sposób, który łączy w sobie najbardziej przydatne cechy grup funkcyjnych z podejściem opartym na mechanizmach reakcji. Naszą filozofią jest podkreślanie mechanizmów jako podstawowej zasady do zrozumienia procesu, jednocześnie dając studentom punkty zaczepienia właściwości grup funkcyjnych, tak aby równocześnie mogli wykorzystać swoją wiedzę o mechanizmach i intuicję. Strukturalne aspekty naszego podejścia pokazują studentom, czym jest chemia organiczna. Mechanistyczne aspekty naszego podejścia pokazują uczniom, jak to działa. A gdziekolwiek pojawia się okazja, pokazujemy im, jak to się dzieje w żywych systemach i świecie wokół nas.

Podsumowując, nasz podręcznik odzwierciedla zobowiązanie, jakie mamy jako nauczyciele, aby zrobić wszystko, co w naszej mocy, aby pomóc studentom w nauce chemii organicznej i zobaczyć, jak mogą wykorzystać swoją wiedzę do poprawy naszego świata. Trwałe cechy naszej książki okazały się aktualne przez lata, aby pomóc studentom, w nauce chemii organicznej. Zmiany w naszej 12. edycji sprawiają, że chemia organiczna jest jeszcze bardziej dostępna i zrozumiała.

Podziękowania

Jesteśmy szczególnie wdzięczni poniżej wymienionym osobom, które szczegółowo zrecenzowały manuskrypt oraz uczestniczyły w dyskusjach, które pomogły przygotować nową edycję podręcznika Chemia organiczna.

Arizona

Cindy Browder, Northern Arizona University

Tony Hascall, Northern Arizona University

Arkanzas

Kenneth Carter, University of Central Arkansas

Sean Curtis, University of Arkansas-Fort Smith

California

Thomas Bertolini, University of Southern California

Rebecca Broyer, University of Southern California

Paul Buonora, California State Univeristy-Long Beach

Steven Farmer, Sonoma State University

Andreas Franz, University of the Pacific

John Spence, California State Univesity Sacramento

Daniel Wellman, Chapman University

Pavan Kadandale, University of California Irvine

Jianhua Ren, University of the Pacific

Harold (Hal) Rogers, California State University Fullerton

Liang Xue, University of the Pacific

Connecticut

Andrew Karatjas, Southern Connecticut State University

Florida

Evonne Rezler, Florida Atlantic University

Solomon Weldegirma, University of South Florida

Georgia

Christine Whitlock, Georgia Southern University

Idaho

Owen McDougal, Boise State University

Todd Davis, Idaho State University

Joshua Pak, Idaho State University

Illinois

Valerie Keller, University of Chicago

Richard Nagorski, Illinois State University

Indiana

Paul Morgan, Butler University

Iowa

Ned Bowden, University of Iowa

Olga Rinco, Luther College

Kentucky

Mark Blankenbuehler, Morehead State University

Louisiana

Marilyn Cox, Louisiana Tech Univeristy

August Gallo, University of Louisiana-Lafayette

Sean Hickey, University of New Orleans

Kevin Smith, Louisiana State University

Massachusetts

Philip Le Quesne, Northeastern University

Samuel Thomas, Tufts University

Michigan

Scott Ratz, Alpena Community College

Ronald Stamper, University of Michigan

Minnesota

Eric Fort, University of St. Thomas

Mississippi

Douglas Masterson, University of Southern Mississippi

Gerald Rowland, Mississippi State University

New Jersey

Bruce Hietbrink, Richard Stockton College

David Hunt, The College of New Jersey

Subash Jonnalagadda, Rowan University

Robert D Rossi, Gloucester County College

New Mexico

Donald Bellew, University of New Mexico

New York

Brahmadeo Dewprashad, Borough of Manhattan Community College

Barnabas Gikonyo, State University of New York-Geneseo

Joe LeFevre, State University of New York-Oswego

Galina Melman, Clarkson University

Gloria Proni, City College of New York- Hunter College

North Carolina

Erik Alexanian, University of North Carolina - Chapel Hill

Brian Love, East Carolina University

Jim Parise, Duke University

Cornelia Tirla, University of North Carolina-Pembroke

Wei You, University of Norch Carolina-Chapel Hill

North Dakota

Karla Wohlers, North Dakota StateUniversity

Ohio

Neil Ayres, University of Cincinnati

Benjamin Gung, Miami University

Allan Pinhas, University of Cincinnati

Joel Shulman, University of Cincinnati

Oklahoma

Donna Nelson, University of Oklahoma-Norman Campus

Pennsylvania

Joel Ressner, West Chester University of Pennsylvania

South Carolina

Carl Heltzel, Clemson University

South Dakota

Grigoriy Sereda, University of South Dakota

Tennessee

Ramez Elgammal, University of Tennessee Knoxville

Scott Handy, Middle Tennessee State University

Aleksey Vasiliev, East Tennessee State University

Texas

Jeff Allison, Austin Community College HaysCampus

Shawn Amorde, Austin Community College

Jennifer Irvin, Texas State University -San Marcos

Wisconsin

Elizabeth Glogowski, University of Wisconsin au Claire

Tehshik Yoon, University of Wisconsin-Madison

Canada

Jeremy Wulff, University of Victoria

France-Isabelle Auzanneau, University of Guelph

Wiele osób pomogło nam przy tej edycji i każdej z nich z nich jesteśmy bardzo wdzięczni. Dziękujemy Seanowi Hickeyowi (University of New Orleans) za jego recenzje i pomoc w opracowaniu wielu aspektów WileyPlus. Jesteśmy wdzięczni Alanowi Shustermanowi (Reed College) i Warrenowi Hehre (Wavefunction, Inc.) za pomoc we wcześniejszych wydaniach w zakresie wyjaśnień dotyczących map potencjału elektrostatycznego i innych obliczeń modeli molekularnych. Chcielibyśmy również podziękować tym wszystkim badaczom, którzy pozwolili nam wykorzystać lub adaptować dane z ich badań jako ilustracje do wielu tematów w naszej książce.

Książka o takim zakresie i profilu nie mogłaby powstać bez doskonałego wsparcia, jakie otrzymaliśmy od wielu osób w wydawnictwie John Wiley and Sons, Inc. Joan Kalkut, redaktorka sponsorująca, kierowała projektem od początku i zapewniała staranny nadzór i zachętę na wszystkich etapach pracy nad wydaniem 12. Dziękujemy redaktorowi Nickowi Ferrari za jego wskazówki i wsparcie. Elżbieta Swain przeniosła książkę do druku dzięki swoim niesamowitym umiejętnościom koordynowania procesu produkcyjnego i konwersji rękopisu na strony finalnie wydrukowane. Fotoedytor MaryAnn Price uzyskała zdjęcia, które tak trafnie zilustrowały przykłady w naszej książce. Maureen Eide kierowała rozwojem nowego, uderzającego projektu 12. edycji. Alyson Rentrop koordynowała prace nad częścią z rozwiązaniami zadań. Mallory Fryc zapewnił koordynację i spójność wielu aspektów tego projektu, zwłaszcza dotyczących recenzji i suplementów. Kristine Ruff entuzjastycznie i skutecznie pomogła nam opowiedzieć „historię” naszej książki wielu osobom, które mamy nadzieję, że rozważą jej użycie. Bez wsparcia Petry Recter, wiceprezesa i wydawcy, ta książka nie powstałaby. Jesteśmy wdzięczni wszystkim tym osobom i innym za kulisami Wiley za umiejętności i poświęcenie, które zapewnili, aby ta książka została powstała.

TWGS jest ogromnie wdzięczny swojej żonie Judith za jej ciągłe wsparcie. Dołącza dedykację tego wydania wnuczce Elli i jej matce Annabel.

CBF pragnie podziękować Deannie, która jest niezłomną partnerką życiową od czasu wspólnego studiowania chemii kilkadziesiąt lat temu. Dziękuje także córce Heather za pomoc przy niektórych formułach chemicznych. CBF pragnie podziękować także Matce, której zaangażowanie w liczne projekty naukowe trwa, i Ojcu, który udostępniał wiele związanych z nauką ciekawostek, co zawsze było inspirujące.

SAS pragnie podziękować swoim rodzicom, mentorom, kolegom i studentom za wszystko, co mogą zrobić, aby go zainspirować. Przede wszystkim chciałby podziękować żonie Cathy za wszystko, co robi i jej niezachwiane wsparcie.

TW Graham Solomons

Craig B. Fryhle

Scott A. Snyder

Rozdział

14

Związki aromatyczne

Zdjęcia: (Igły sosny) Diana Taliun/Shutterstock; (Butelki z olejkami eterycznymi): Madlen/Shutterstock

Użyte w codziennej rozmowie słowo „aromatyczny” budzi przyjemne skojarzenia – zapach świeżo przygotowanej kawy, ciepłego ciasta, zapach choinki. Podobne skojarzenia mieli badacze na początku historii chemii organicznej, gdy z naturalnych olejów wytwarzanych przez rośliny izolowali przyjemnie pachnące związki. Kiedy wyjaśniono strukturę tych związków, okazało się, że wiele z nich miało unikalną wysoce nienasyconą sześciowęglową jednostką strukturalną taką, jak w benzenie. Ten wyjątkowy pierścień został nazwany pierścieniem benzenowym. Związki aromatyczne, które zawierają pierścień benzenowy są obecnie częścią o wiele większej rodziny związków określanych jako aromatyczne nie z powodu ich zapachu (ponieważ wiele z tych cząsteczek nie ma żadnego zapachu – np. aspiryna), ale z powodu ich szczególnych właściwości elektronowych.

W TYM ROZDZIALE BĘDZIEMY OMAWIAĆ:

• zasady strukturalne, które stanowią podstawę do użycia określenia „aromatyczne”,

• początkowe wysiłki podejmowane w celu określenia właściwej budowy benzenu,

• reguły, które pozwalają przewidzieć, jakie rodzaje cząsteczek zawierają szczególną właściwość aromatyczności,

• wyjątkowe grupy cząsteczek, które są także aromatyczne.

DLACZEGO TE ZAGADNIENIA SĄ WAŻNE? Na końcu tego rozdziału będziemy rozważać, jak duże mogą być pierścienie cząsteczek, wykazujących właściwość aromatyczności. Zobaczymy, że chemicy potrafią stworzyć większe pierścienie aromatyczne niż te w cząsteczkach występujących w naturze, korzystając ze wskazówek uzyskanych na podstawie tych naturalnych cząsteczek.

14.1 Odkrycie benzenu

Poniżej mamy kilka przykładów związków aromatycznych, w tym sam benzen. Pokazując te wzory zapowiadamy naszą dyskusję o szczególnych właściwościach pierścienia benzenu. Używamy tu kółka wpisanego w sześciokąt do opisu 6 elektronów i sześcioczłonowego pierścienia w tych związkach, podczas gdy dotychczas pierścień benzenowy był przedstawiany tylko takim wzorem jak ten z lewej strony.

Badania nad klasą związków, którą chemicy organiczni nazywają związkami aromatycznymi (rozdz. 2.1D) zaczęły się od odkrycia w 1825 roku nowego węglowodoru przez angielskiego chemika Michaela Faradaya (Royal Institution). Faraday nazwał ten nowy węglowodór „podwójnie uwęglonym wodorem” (ang. bicarburet of hydrogen); my dziś nazywamy go benzenem. Faraday wyizolował benzen ze sprężonego gazu świetlnego, który otrzymano przez pirolizę oleju z wieloryba.

Jeden z orbitali molekularnych π benzenu widoczny na tle siatkowej powierzchni van der Waalsa potencjału elektrostatycznego

W 1834 niemiecki chemik Eilhardt Mitscherlich (Uniwersytet w Berlinie) zsyntetyzował benzen, ogrzewając kwas benzoesowy z tlenkiem wapnia. Na podstawie pomiarów gęstości pary Mitscherlich wykazał, że benzen ma wzór cząsteczkowy C_6H_6:

Wzór cząsteczkowy benzenu sam w sobie jest niesamowity. Benzen ma tylko tyle samo atomów wodoru co atomów węgla. Większość związków, które były znane w tamtych czasach zawierała o wiele większą ilość atomów wodoru, zazwyczaj dwukrotnie więcej. Benzen o wzorze C_6H_6 powinien być bardzo nienasyconym związkiem, ponieważ jego stopień nienasycenia wynosi 4. W końcu chemicy zaczęli rozumieć, że benzen należy do zupełnie nowej klasy związków organicznych o niezwykłych i bardzo interesujących właściwościach. Jak zobaczymy w rozdziale 14.3 benzen nie wykazuje właściwości, jakich można by się spodziewać dla bardzo nienasyconego związku.

W drugiej połowie XIX wieku teoria walencyjności Kekulégo–Coupera–Butlerowa była kolejno stosowana do wszystkich znanych związków organicznych. Jednym ze skutków tych wysiłków był podział związków organicznych na dwie obszerne klasy związków, które określono jako alifatyczne i aromatyczne. Zaklasyfikowanie jako związek alifatyczny oznaczało wtedy, że właściwości chemiczne związku były „podobne do tłuszczy”; dzisiaj to oznacza, że związek reaguje jak alkan, alken, alkin lub ich jakaś pochodna. Zakwalifikowanie jako związek aromatyczny oznaczało wtedy, że związek ma mały stosunek atomów wodoru do atomów węgla i że jest „pachnący”. Większość ówcześnie znanych związków aromatycznych otrzymano z balsamów, żywic lub olejków eterycznych.

To Kekulé był pierwszym, który zauważył, że te wszystkie ówcześnie znane związki aromatyczne zawierają sześciowęglową jednostkę i że ta sześciowęglowa jednostka zostaje zachowana podczas większości przekształceń chemicznych, jak i przy częściowej degradacji (rozkładzie). W końcu określono, że to benzen jest macierzystą cząsteczką tej nowej klasy związków, ale dopiero rozwój mechaniki kwantowej w latach dwudziestych XX wieku pozwolił sensownie wyjaśnić ich strukturę.

14.2 Nazewnictwo pochodnych benzenu

Są dwa systemy nazywania monopodstawionych pochodnych benzenu.

• Dla wielu prostych związkach benzen jest nazwą macierzystą, a podstawnik jest po prostu wskazywany przedrostkiem.

Na przykład mamy

• W przypadku innych prostych i powszechnie znanych związków, podstawnik i pierścień benzenowy są traktowane łącznie, tworząc jednostkę strukturalną o zwyczajowo akceptowalnej nazwie macierzystej.

Metylobenzen jest zwykle nazywany toluenem; hydroksybenzen prawie zawsze jest określany jako fenol, a aminobenzen prawie zawsze określany jest jako anilina. Te i podobne przykłady przedstawiono poniżej:

• Gdy w cząsteczce są dwa podstawniki, to ich względną pozycję wskazuje się przedrostkami orto-, meta- i para- (skracanymi do o-, m- i p-) lub używając lokantów (wskaźników liczbowych).

Dla dibromobenzenów mamy

a dla kwasów nitrobenzoesowych

Dimetylobenzeny mają nazwę zwyczajową ksyleny:

• Jeżeli pierścień benzenowy jest podstawiony więcej niż dwoma grupami, ich pozycja musi być wskazana numerami.

Na przykład, rozważ dwa związki:

• Pierścień benzenu numeruje się w taki sposób, by podstawniki miały przypisane możliwie najmniejsze numery.

• Jeżeli jest więcej niż dwa podstawniki i są one różne, to wypisuje się je w porządku alfabetycznym.

• Jeżeli podstawnik jest jednym z tych, które z pierścieniem benzenowym noszą nową nazwę macierzystą, to temu podstawnikowi przypisuje się numer 1 i używa nazwy nowej nazwy macierzystej.

• Jeżeli grupa C_6H_5- stanowi podstawnik to nazywa się ją grupą fenylową. Grupę fenylową często opisuje się skrótem C_6H_5-, Ph- lub rzadziej ϕ-.

Wskazówka

Zwróć uwagę na skrót popularnych grup aromatycznych.

Węglowodór zbudowany z jednego nasyconego łańcucha i jednego pierścienia benzenowego jest zazwyczaj nazywany jako pochodna większej jednostki strukturalnej. Jednakże jeżeli łańcuch jest nienasycony, to związek jest nazwany jako pochodna łańcuchowa niezależnie od wielkości pierścienia. Zobacz następujące przykłady:

• Benzyl to zamienna nazwa grupy fenylometylowej. Jej skrótem jest Bn.

••• PRZYKŁAD 14.1

Podaj nazwę każdego z następujących związków.

WYJAŚNIENIE I ODPOWIEDŹ: W przypadku każdego związku najpierw patrzymy, czy nie zawiera jednostki strukturalnej będącej pierścieniem benzenowym i czy stosuje się do niego nazwę zwyczjową. Jeżeli nie, rozważamy, czy związek może zostać nazwany jako prosta pochodna benzenu, czy też jako związek zawierający pierścień benzenowy jako grupę fenylową lub benzylową. W związku (a) możemy rozpoznać jednostkę strukturalną acetofenonu i grupę tert-butylową w pozycji para. Związek możemy nazwać więc p-tert-butyloacetofenonem lub 4-tert-butyloacetofenonem. Ponieważ związek (b) zawiera trzy podstawniki w pierścieniu, to należy te podstawniki wymienić w porządku alfabetycznym, przypisując im numerowane pozycje. Nazwą jest zatem 1,4-dimetylo-2-nitrobenzen. W (c) można zauważyć grupę benzylową, ale pierścień benzenowy może być rozważany jako podstawnik w łańcuchu alkilowym, a więc w tym wypadku określamy go jako fenyl. Nazwa brzmi zatem 2-chloro-1-fenylo-2-metylopentan. Ponieważ (d) zawiera ugrupowanie eterowe, nazywamy go, używając nazw grup przyłączonych do eterowego atomu tlenu. Związek ten można nazwać eterem benzylowo-etylowym lub eterem etylo-fenylometylowym.

• Ćwiczenie 14.1

Podaj nazwę każdego z następujących związków.

14.3 Reakcje benzenu

W połowie XIX wieku benzen stanowił dla chemików prawdziwą zagadkę. Wiedzieli na podstawie wzoru (rozdz. 14.1), że benzen jest związkiem wysoce nienasyconym i spodziewali się, że będzie on reagował zgodnie z naturą związku nienasyconego. Spodziewali się, że będzie reagował jak alken, powodując odbarwienie roztworów bromu w wyniku addycji. Spodziewali się, że zmieni kolor wodnego roztworu nadmanganianu potasu, ulegając utlenianiu i że łatwo przyłączy wodór w obecności katalizatorów metalicznych, jak również przyłączy wodę w obecności mocnych kwasów.

Benzen nie reaguje w taki sposób. Gdy benzen potraktuje się bromem w ciemności lub wodnym roztworem nadmanganianu potasu albo rozcieńczonym kwasem, żadna z tych spodziewanych reakcji nie zachodzi. Benzen rzeczywiście przyłącza wodór w obecności drobno sproszkowanego niklu, ale tylko w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem.

Benzen reaguje z bromem, ale tylko w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, na przykład bromku żelaza. Jednakże, ku zdziwieniu, reaguje nie przez addycję, ale przez podstawienie – substytucję benzenu.

Gdy benzen reaguje z bromem tworzy się tylko jeden monobromobenzen. To znaczy, że wśród produktów znajduje się tylko jeden związek o wzorze C_6H_5Br. Podobnie, jeżeli benzen jest chlorowany powstaje tylko jeden monochlorobenzen.

Są dwa możliwe wyjaśnienia tych obserwacji. Pierwsze, że tylko jeden spośród sześciu atomów wodoru obecnych w benzenie reaguje z tymi odczynnikami. Drugie, że wszystkie sześć atomów wodoru w benzenie jest równoważne i zastąpienie któregokolwiek z nich podstawnikiem daje ten sam produkt. Jak za chwilę się przekonamy, to drugie wyjaśnienie jest prawidłowe.

• Ćwiczenie 14.2

Poniżej pokazano cztery związki, które mają wzór cząsteczkowy C_6H_6. Który z nich utworzyłby tylko jeden monopodstawiony produkt jeżeli na przykład, jeden atom wodoru zostałby zastąpiony atomem bromu?

14.4 Struktura benzenu według Kekulégo

W 1865 roku August Kekulé, twórca teorii strukturalnej (rozdz. 1.3) zaproponował ściśle określoną strukturę dla benzenu,[1] strukturę, która jest używana również dzisiaj, chociaż, jak wkrótce się przekonamy, traktujemy ją inaczej niż rozumiał to Kekulé. Zaproponował on, że atomy węgla w benzenie tworzą pierścień i że są połączone ze sobą na przemian pojedynczymi i podwójnymi wiązaniami oraz że do każdego atomu węgla jest przyłączony jeden atom wodoru. Ta struktura spełniała wymagania teorii strukturalnej, w której atom węgla tworzył cztery wiązania oraz że wszystkie atomy wodoru w benzenie są równoważne:

Wkrótce jednak struktura Kekulégo stała się problematyczna. Ze struktury Kekulégo wynikało, że istnieją różne 1,2-dibromobenzeny, a tak przecież nie jest. W jednym z tych hipotetycznych związków (poniżej) atomy węgla z przyłączonymi atomami bromu byłyby połączone wiązaniem pojedynczym, a w drugim wiązaniem podwójnym.

• Znaleziono tylko jeden 1,2-dibromobenzen.

Aby rozwiązać tę niezgodność Kekulé zaproponował, że te dwie odmiany benzenu (i pochodnych benzenu) są w stanie równowagi i że przemiany między nimi są tak szybkie, że nie pozwalają na wyizolowanie odrębnych związków. Zatem dwa 1,2-dibromobenzeny również szybko przekształcają się wzajemnie, co wyjaśniałoby, dlaczego chemicy nie są w stanie wyizolować tych dwóch odmian:

• Dziś wiemy, że ta propozycja jest również nieprawidłowa i nie istnieje taki stan równowagi.

Niemniej jednak, zaproponowana przez Kekulégo struktura benzenu była ważnym krokiem naprzód i z wielu praktycznych powodów jest używana do dzisiaj. Dziś, jednakże, rozumiemy ją inaczej.

Skłonność benzenu do reakcji substytucji zamiast do reakcji addycji pozwoliła na sformułowanie kolejnej definicji aromatyczności. Związek był określony jako aromatyczny, jeżeli doświadczalnie ulega reakcjom substytucji, zamiast reakcjom addycji, mimo że jest wysoce nienasycony.

Przed 1900 rokiem chemicy zakładali, że pierścień zbudowany naprzemiennie z pojedynczych i podwójnych wiązań to cecha strukturalna, która powoduje właściwości aromatyczne.

Jako, że benzen i pochodne benzenu (to jest związki z sześcioczłonowymi pierścieniami) były jedynymi znanymi związkami aromatycznymi, chemicy poszukiwali innych przykładów. Cyklooktatetraen wydawał się być dobrym kandydatem:

W 1911 roku, Richardowi Willstätterowi udało się zsyntezować cyklooktatetraen. Willstätter zauważył jednak, że nie przypomina on w ogóle benzenu. Cyklooktatetraen reaguje z bromem w reakcji addycji, przyłącza łatwo wodór, jest utleniany przez roztwór nadmanganianu potasu, i dlatego na pewno nie jest aromatyczny. Choć te wyniki musiały być dla Willstättera wielkim rozczarowaniem, były one bardzo ważne, bo dowodziły, że dla aromatyczności nie wystarczy cykliczny układ naprzemian wiązań podwójnych i pojedynczych. W rezultacie, chemicy musieli spojrzeć głębiej, by odkryć przyczynę aromatyczności benzenu.

14.5 Termodynamiczna trwałość benzenu

Jak widzieliśmy benzen zachowuje się w niezwykły sposób ulegając, reakcjom substytucji, podczas gdy na podstawie struktury Kekulégo można by się spodziewać reakcji addycji.

Benzen jest niezwykły również pod innym względem: jest bardziej termodynamicznie trwały niż można wnioskować na podstawie struktury Kekulégo. Rozważmy następujące dane termochemiczne.

Cykloheksen, związek z sześcioczłonowym pierścieniem zawierającym jedno wiązanie podwójne może zostać łatwo uwodorniony do cykloheksanu. Zmierzona wartość ∆H° dla tej reakcji wynosi –120 kJ · mol−1, co jest wartością bardzo podobną do wartości uzyskanej dla jakiegokolwiek podobnie podstawionego alkenu:

Możemy się spodziewać, że uwodornienie cykloheksa-1,3-dienu spowoduje wydzielenie się ok. dwukrotnie większej ilości ciepła i stąd mamy ∆H° równe ok. –240 kJ · mol–1. Gdy przeprowadzimy to doświadczenie, otrzymamy ∆H° = –232 kJ · mol–1. Ten wynik jest prawie równy temu co obliczyliśmy, a różnicę można wyjaśnić, biorąc pod uwagę fakt, że związki zawierające sprzężone wiązania podwójne są zazwyczaj trochę bardziej trwałe, niż te które zawierają izolowane wiązania podwójne (rozdz. 13.8).

Jeżeli w podobny sposób rozważymy benzen jako cykloheksa-1,3,5-trien, to możemy wyliczyć, że uwodornienie benzenu powinno wydzielić w przybliżeniu 360 kJ · mol–1 [3 × (–120)]. Jednakże, jeżeli to doświadczenie zostanie rzeczywiście wykonane jego wynik jest zadziwiająco inny. Reakcja jest egzotermiczna, ale wydziela się tylko 208 kJ · mol–1.

Gdy te wyniki przedstawimy w sposób taki, jak na rysunku 14.1, to staje się jasne, że benzen jest o wiele bardziej trwały niż to obliczyliśmy. W rzeczywistości jest on trwalszy od hipotetycznego cykloheksa-1,3,5-trienu o 152 kJ · mol–1. Tę różnicę między ilością rzeczywiście wydzielonego ciepła i ciepła obliczonego na podstawie struktury Kekulégo obecnie nazywa się energią rezonansu związku.

Rys. 14.1 Względna trwałość cykloheksenu, cykloheksa-1,3-dienu, cykloheksa-1,3,5-trienu (hipotetyczny) i benzenu

14.6 Współczesne teorie struktury benzenu

Dopiero rozwój mechaniki kwantowej po 1920 roku pozwolił zrozumieć niezwykłe zachowanie i trwałość benzenu. Mechanika kwantowa, jak już widzieliśmy, pozwala spojrzeć na wiązania w cząsteczce z dwóch stron, od strony teorii rezonansu i od strony teorii orbitali molekularnych. Teraz zobaczymy jak obie te teorie można zastosować do cząsteczki benzenu.

14.6A Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie rezonansu

Podstawowym założeniem teorii rezonansu (rozdz. 1.8 i 13.4) jest to, że gdy dla cząsteczki można narysować dwie lub więcej struktur Lewisa, które różnią się tylko położeniem elektronów, to żadna z tych struktur nie będzie w pełni odpowiadała chemicznym i fizycznym właściwościom związku. Pamiętając o tym możemy zrozumieć prawdziwą naturę dwóch struktur Kekulégo (I i II) benzenu.

• Struktury Kekulégo (I i II) różnią się tylko położeniem elektronów; nie przedstawiają one dwóch oddzielnych cząsteczek w stanie równowagi, tak jak to proponował Kekulé.

Struktury I i II są największym przybliżeniem struktury benzenu, jaki możemy uzyskać w ramach ograniczenia jego struktury cząsteczkowej przez klasyczne zasady walencyjności oraz fakt, że jego sześć atomów wodoru jest chemicznie równoważne. Problem ze strukturą Kekulégo polega na tym, że są to struktury Lewisa, a struktury Lewisa przedstawiają elektrony jako zlokalizowane. (W benzenie, jak zobaczymy, elektrony są zdelokalizowane). Teoria rezonansu na szczęście nie tylko mówi nam, że możemy się spodziewać tego rodzaju problemu, ale pozwala nam go rozwiązać.

• Zgodnie z teorią rezonansu uważamy, że poniższe struktury Kekulégo I i II to struktury graniczne mające swój udział w rzeczywistej strukturze benzenu i odnosimy je do siebie wzajemnie jedną strzałką z dwoma pełnymi grotami (a nie dwoma osobnymi strzałkami, które są używane do zaznaczania stanu równowag).

Struktury graniczne, co musimy podkreślić jeszcze raz, nie są w stanie równowagi. Nie są one strukturami rzeczywistych cząsteczek. Są najlepszym przedstawieniem struktury cząsteczki, jaki możemy uzyskać na podstawie prostych reguł walencyjności i są bardzo użyteczne, pomagając nam przedstawić prawdziwą cząsteczkę jako hybrydę:

Spójrz uważnie na struktury. Wszystkie pojedyncze wiązania w strukturze I są wiązaniami podwójnymi w strukturze II.

• Hybrydowa (uśredniona) struktura nie będzie zawierać, ani czysto pojedynczych wiązań, ani czysto podwójnych wiązań między atomami węgla. Rząd wiązania będzie pomiędzy pojedynczym a podwójnym wiązaniem.

Dowody doświadczalne potwierdzają taką strukturę. Na podstawie pomiarów spektroskopowych wiadomo, że cząsteczka benzenu jest płaska i że wszystkie wiązania węgiel–węgiel mają taką samą długość. Co więcej długość wiązania węgiel–węgiel w benzenie (rys. 14.2) wynosi 0,139 nm (1,39 Å), co jest wartością pomiędzy długością pojedynczego wiązania węgiel–węgiel między atomami o hybrydyzacji sp^2 [0,147 nm (1,47 Å) tabela 13.1], a długością podwójnego wiązania–węgiel [0,134 nm (1,34 Å)].

Rys. 14.2 Długości wiązań i kąty walencyjne w benzenie (pokazano wyłącznie wiązania σ)

• Strukturę hybrydy benzenu można przedstawić, wpisując okrąg w sześciokąt, jak we wzorze III poniżej.

Są jednakże przypadki, kiedy musimy uwzględniać pary elektronów π. W tym celu należy użyć którejś ze struktur Kekulégo (I lub II), ponieważ w strukturze Kekulégo pary elektronowe i całkowita liczba elektronów π są łatwo policzalne, podczas gdy liczba elektronów π przedstawiona za pomocą okręgu może być niejednoznaczna. Jak zobaczymy w dalszej części tego rozdziału istnieją układy zbudowane z pierścieni o różnych wielkościach i różnych liczbach zdelokalizowanych elektronów π, które można również przedstawić jako okrąg. W przypadku benzenu okrąg przedstawia 6 elektronów π, które są zdelokalizowane na sześciu atomach węgla tworzących pierścień.

• Rzeczywista cząsteczka benzenu (przedstawiona jako hybryda rezonansowa III) jest bardziej trwała niż którakolwiek rezonansowa struktura graniczna, ponieważ dla benzenu można narysować więcej niż jedną równoważną strukturę rezonansową (I i II powyżej).

Różnica energii między hipotetycznym cykloheksa-1,3,5-trienem (który, gdyby istniał miałby wyższą energię) a benzenem jest określana jako energia rezonansu i wskazuje na dodatkową trwałość benzenu spowodowaną delokalizacją elektronów.

• Ćwiczenie 14.3

Gdyby benzen był cykloheksa-1,3,5-trienem, wiązania węgiel–węgiel byłyby naprzemiennie długie i krótkie, to jak to tutaj przedstawiono. Jednakże rozważanie poniższych struktur jako rezonansowych struktur granicznych (lub połączenie ich strzałką z dwoma grotami) narusza podstawową zasadę teorii rezonansu. Wyjaśnij dlaczego.

14.6B Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie teorii orbitali molekularnych

Kąty walencyjne między atomami węgla w pierścieniu benzenowym wynoszą 120°. To wskazuje, że atomy węgla mają hybrydyzację sp^2. Jeżeli na tej podstawie z atomów węgla sp^2 zbudujemy płaski sześcioczłonowy pierścień, otrzymamy model pokazany na rys. 14.3a. W tym modelu każdy atom węgla ma hybrydyzację sp^2 i ma orbital p zdolny do nakładania się z orbitami p sąsiednich atomów węgla. Jeżeli uwzględnimy najkorzystniejsze nakładanie się tych orbitali p w całym pierścieniu otrzymamy model pokazany na rys. 14.3b.

• Jak pamiętamy z zasad mechaniki kwantowej (rozdz. 1.11) liczba orbitali molekularnych w cząsteczce jest taka sama, jak liczba orbitali atomowych, z których one powstają oraz, że każdy orbital może być zajęty przez maksymalnie dwa elektrony, o ile ich spiny są przeciwne.

Rys. 14.3 (a) Sześć atomów węgla zhybrydyzowanych sp^2 połączonych w pierścień (każdy atom węgla jest podstawiony atomem wodoru). Każdy atom węgla ma orbital p, o płatach nad i pod płaszczyzną pierścienia. (b) Nakładanie się orbitali p wokół pierścienia powoduje powstanie orbitalu molekularnego zajmującego górną i dolną stronę pierścienia. (Różnice w matematycznym znaku płatów orbitalu nie są pokazane)

Jeżeli uwzględnimy tylko orbitale atomowe p znajdujące się na atomach węgla benzenu powinniśmy otrzymać sześć orbitali molekularnych π. Te orbitale pokazano na rysunku 14.4.

Rys. 14.4 Sześć orbitali atomowych p (po jednym z każdego atomu węgla pierścienia benzenowego) łączy się, aby utworzyć sześć orbitali molekularnych π. Trzy z tych orbitali molekularnych mają energię niższą niż izolowany orbital p; są to wiążące orbitale molekularne. Trzy spośród orbitali molekularnych mają energię wyższą niż izolowany orbital p; są to antywiążące orbitale molekularne. Orbitale ψ_2 i ψ_3 mają taką samą energię i określa się je jako zdegenerowane; to samo można powiedzieć o orbitalach ψ_4 i ψ_5

Konfigurację elektronową benzenu w stanie podstawowym otrzymamy, obsadzając orbitale molekularne π pokazane na rysunku 14.4, sześcioma elektronami π, zaczynając od orbitalu o najniższej energii. Orbital molekularny π benzenu o najniższej energii powstaje w wyniku nakładania się orbitali p o tym samym matematycznym znaku funkcji falowej na górnej i dolnej stronie pierścienia. W tym orbitalu nie ma płaszczyzny węzłowej (zmiany znaku funkcji falowej orbitalu) prostopadłej do płaszczyzny atomów w pierścieniu. Następne w kolejności orbitale o wyższej energii mają jedna płaszczyznę węzłową. (Ogólnie rzecz biorąc, każdy z kolejnych wyżej energetycznych orbitali π zawiera dodatkową płaszczyznę węzłową). Każdy z tych orbitali jest zajęty przez parę elektronową. Te orbitale mają tę samą energię (są zdegenerowane), ponieważ oba zawierają jedną płaszczyznę węzłową. Razem te trzy orbitale stanowią wiążące orbitale molekularne π cząsteczki benzenu. Następny wyżej energetyczny zestaw orbitali molekularnych π ma dwie płaszczyzny węzłowe, a najwyżej energetyczny orbital molekularny π ma trzy płaszczyzny węzłowe. Te trzy orbitale są antywiążącymi orbitalami π benzenu i w stanie podstawowym są niezajęte. O benzenie można powiedzieć, że ma zamkniętą wiążącą powłokę zdelokalizowanych elektronów π, ponieważ wszystkie jego wiążące orbitale są zajęte sparowanymi elektronami i nie ma elektronów na orbitalach antywiążących. Ta zamknięta wiążąca powłoka zwiększa dodatkowo trwałość benzenu.

Rys. 14.5 Mapa potencjału elektrostatycznego benzenu

Mając omówione orbitale molekularne benzenu, warto się przyjrzeć mapie potencjału elektrostatycznego na powierzchni van der Wallsa benzenu obliczonej za pomocą mechaniki kwantowej (rys. 14.5). Jak widzimy ten obraz jest spójny z naszą wiedzą, że elektrony π benzenu nie są zlokalizowane, ale równo rozprowadzone między dolną i górną stroną (nie pokazane) pierścienia węglowego benzenu.

Warto tu zwrócić uwagę na obecne odkrycia pokazujące, że w krysztale benzen uczestniczy w prostopadłych oddziaływaniach między pierścieniami benzenowymi w taki sposób, że względny ładunek dodatni obrzeża jednej cząsteczki wiąże się z względnym ładunkiem ujemnym w płaszczyźnie drugiej cząsteczki benzenu znajdującej się powyżej lub poniżej pierwszej.

14.7 Reguła Hückla. Reguła 4n + 2 elektronów π

W 1931 niemiecki fizyk Erich Hückel wykonał serię obliczeń matematycznych, bazując na pewnej teorii, którą sam właśnie stworzył. Reguła Hückla dotyczy związków zawierających jeden płaski pierścień, w którym każdy atom ma orbital p tak, jak ma to miejsce w cząsteczce benzenu. Jego obliczenia pokazały, że płaski pierścień zawierających 4n + 2 elektronów π, gdzie n = 0, 1 , 2, 3, itd. (tj. pierścień zawierający 2, 6, 10, 14 itd. elektronów π), ma podobnie jak benzen zamkniętą powłokę zdelokalizowanych elektronów i powinien mieć znaczącą energię rezonansową.

• Innymi słowy reguła Hückla mówi, że płaski pierścień o 2, 6, 10, 14, …, zdelokalizowanych elektronach π powinien być aromatyczny.

Wskazówka

Diagramy wykorzystujące metodę okręgu opisanego na wielokącie foremnym (metodę wielokąta i okręgu) określa się czasami jako diagramy Frosta lub okręgi Frosta.

14.7A Jak stworzyć diagram względnych energii orbitali molekularnych π w układzie jednopierścieniowym w oparciu o regułę Hückla

Istnieje prosta metoda tworzenia diagramu pokazującego względne energie orbitali w jednopierścieniowym układzie sprzężonym w oparciu o obliczenia Hückla. W tym celu musimy zastosować następującą procedurę.

1. Zaczynamy od narysowania wielokąta foremnego odpowiadającego liczbie atomów węgla w pierścieniu, umieszczając jeden z narożników wielokąta na samym dole.

2. Następnie opisujemy na wielokącie okrąg dotykający każdy narożnik wielokąta.

3. W punktach, w których wielokąt styka się z okręgiem rysujemy krótką poziomą linię na zewnątrz okręgu. Poziom każdej linii odpowiada względnej energii danego orbitalu molekularnego π.

4. Następnie rysujemy przerywaną poziomą linię przechodzącą przez środek okręgu. Energie wiążących orbitali molekularnych π są ułożone poniżej tej linii. Energie antywiążących orbitali molekularnych π są powyżej, a te niewiążących orbitali są na poziomie przerywanej linii.

5. Znając liczbę elektronów w pierścieniu, umieszczamy strzałki przedstawiające elektrony na liniach odpowiadających poszczególnym orbitalom, zaczynając od najniższego poziomu energetycznego i zapewniając kolejno wyższe energetycznie orbitale. W przypadku zdegenerowanych orbitali najpierw umieszczamy na nich po jednym elektronie, a dopiero później, jeżeli mamy elektrony, uzupełniamy elektronem o przeciwnym spinie.

Stosując tę metodę do cząsteczki benzenu (rys. 14.6) otrzymujemy te same poziomy energetyczne, które widzieliśmy wcześniej na rysunku 14.4, tj. poziomy energetyczne, które obliczono metodami kwantowo-mechanicznymi.

Rys. 14.6 Metoda Frosta (wielokąta i okręgu) do określania względnych energii orbitali molekularnych π benzenu. Pozioma linia przechodząca przez środek okręgu oddziela orbitale wiążące od orbitali antywiążących. Jeżeli orbital znajduje się na tej przerywanej linii, to jest to orbital niewiążący. Ta metoda została rozwinięta przez C.A. Coulsona (Oxford University)

To wyjaśnia, dlaczego cyklooktatetraen nie jest aromatyczny. Cyklooktatetraen ma w sumie 8 elektronów π. Osiem nie jest liczbą Hückla; to jest 4n, a nie 4n + 2. Na podstawie diagramu Frosta (rys. 14.7) możemy wywnioskować, że cyklooktatetraen, gdyby był płaski, to w przeciwieństwie do benzenu, nie miałby zamkniętej powłoki elektronów π; miałby po jednym niesparowanym elektronie na każdym z dwóch orbitali niewiążących. Cząsteczki o niesparowanych elektronach (rodniki) nie są na ogół trwałe; zazwyczaj są bardzo reaktywne i niestabilne. Płaska struktura cyklooktatetraenu nie powinna przypominać w najmniejszym stopniu benzenu i nie powinna być aromatyczna.

Rys. 14.7 Orbitale molekularne, jakie posiadałby cyklooktatetraen, gdyby był płaski. Zwróć uwagę, że w przeciwieństwie do benzenu, ta cząsteczka ma dwa orbitale niewiążące, a ponieważ ma 8 elektronów, posiadałby niesparowany elektron na każdym z dwóch orbitali niewiążących (reguła Hunda, rozdz. 1.11). Taki układ nie będzie aromatyczny

Ponieważ cyklooktatetraen nie uzyskuje dodatkowej trwałości w wyniku planarności, przyjmuje pokazany poniżej kształt wanny. (W rozdziale 14.7E zobaczymy, że tak naprawdę cyklooktatetraen w wyniku wypłaszczenia byłby mniej trwały). Wiązania w cyklooktatetraenie są na przemian długie i krótkie; Z badań rentgenograficznych wiadomo, że mają one odpowiednio 0,148 i 0,134 nm (1,48 i 1,34 Å).

14.7B Annuleny

Annulen jest określeniem klasy monopierścieniowych związków, które mogą być przedstawione jako struktury mające na przemian pojedyncze i podwójne wiązania. Rozmiar pierścienia annulenu jest wskazywany przez liczbę w nawiasach kwadratowych. Zatem benzen jest [6]annulenem, a cyklooktatetraen jest [8]annulenem.

Wskazówka

Te nazwy są najczęściej stosowane do sprzężonych pierścieni o 10 i więcej atomach węgla. Bardzo rzadko używa ich się w stosunku do benzenu i cyklooktatetraenu.

• Reguła Hückla przewiduje, że annuleny będą aromatyczne, jeżeli ich cząsteczki zawierają 4n + 2 elektronów π i mają płaski szkielet węglowy:

Przed rokiem 1960 jedynymi annulenami, które były dostępne do testowania przewidywań teorii Hückla, były benzen i cyklooktatetraen. Po roku 1960, głównie w wyniku badań prowadzonych przez F. Sondheimera, zsyntezowano kilka annulenów o dużych pierścieniach i sprawdzono przewidywania reguły Hückla.

[18]Annulen

Rozważ, jako przykłady, [14], [16], [18], [20], [22] i [24]annulen. Spośród nich jak przewiduje reguła Hückla aromatyczne są [14], [18] i [22]annulen (zgodnie z 4n + 2, dla n = 3, 4, 5). [16]Annulen i [24]annulen są niearomatyczne; są antyaromatyczne (zobacz rozdz. 14.7E), są związkami typu 4n, a nie związkami 4n + 2:

Zsyntezowano również [10] i [12]annuleny i żaden z nich nie jest aromatyczny. Nie powinniśmy się spodziewać, że [12]annuleny są aromatyczne, ponieważ zawierają 12 elektronów π i nie spełniają reguły Hückla. Z kolei na podstawie liczby elektronów można by się spodziewać, że [10]annuleny będą aromatyczne, ale z kolei ich pierścienie nie są płaskie.

[10]Annulen I ma dwa wiązania podwójne trans. Kąty między wiązaniami w jego cząsteczce wynoszą w przybliżeniu 120°, co powoduje, że w cząsteczce nie ma znacznego naprężenia kątowego. Jednakże atomy węgla w jego pierścieniu nie mogą być koplanarne, ponieważ dwa atomy wodoru znajdujące się w środku pierścienia kolidują ze sobą. Ponieważ pierścień nie jest płaski, orbitale p atomów węgla nie są równoległe, przez co nie mogą efektywnie nakładać się wokół pierścienia i utworzyć orbitali molekularnych π układu aromatycznego.

W [10]annulenie z wszystkimi wiązaniami podwójnymi w konfiguracji cis (II), gdyby był płaski, występowałoby znaczące naprężenie kątowe, ponieważ wewnętrzne kąty między wiązaniami wynosiłyby 144°. W konsekwencji jakakolwiek stabilizacja tego izomeru powstała w wyniku planarności i utworzenia układu aromatycznego byłaby zrównoważona przez destabilizujący efekt zwiększenia naprężenia kątowego. Podobnie, zwiększenie naprężenia kątowego związanego z planarnością cząsteczki izomeru [10]annulenu z jednym wiązaniem podwójnym trans (III) nie pozwala na powstanie układu aromatycznego.

Po wielu bezskutecznych próbach prowadzonych przez wiele lat w 1965 roku R. Pettit i jego współpracownicy z University of Texas, Austin, zsyntezowali [4]annulen (cyklobutadien). Cyklobutadien jest cząsteczką 4n, a nie 4n + 2 i jak powinniśmy się spodziewać, jest bardzo nietrwałym związkiem i jest antyaromatyczny (rozdz. 14.7E):

••• PRZYKŁAD 14.2

Używając metody wielokąta i okręgu (Frosta) do naszkicowania orbitali molekularnych cyklobutadienu, wyjaśnij, dlaczego cyklobutadien nie jest aromatyczny.

WYJAŚNIENIE I ODPOWIEDŹ: Rysujemy okrąg na kwadracie skierowanym jednym kątem w dół.

Zgodnie z modelem, dla cyklobutadienu, każdy z niewiążących orbitali molekularnych jest obsadzony jednym niesparowanym elektronem. Z tego powodu uważamy, że cyklobutadien nie może być aromatyczny.

14.7C Spektroskopia NMR. Dowód na delokalizację elektronów w związkach aromatycznych

Widmo 1H NMR benzenu składa się z pojedynczego, nierozszczepionego sygnału przy δ 7,27. Ten jedyny pojedynczy, nierozszczepiony sygnał jest dowodem na to, że wszystkie atomy wodoru w benzenie są równoważne. Sygnał występuje przy względnie wysokiej częstotliwości i jak zobaczymy, stanowi przekonujący dowód na twierdzenie, że elektrony w benzenie są zdelokalizowane.

W rozdziale 9.6 dowiedzieliśmy się, że ruch okrężny elektronów σ wiązania C-H powoduje, że protony w alkanach są przysłaniane od przyłożonego pola magnetycznego spektrometru NMR i w rezultacie te protony absorbują przy niskiej częstotliwości. Teraz wyjaśnimy, że absorpcja protonów benzenu przy wysokiej częstotliwości wynika z odsłaniania powodowanego przez krążenie elektronów π benzenu, a to z kolei wymaga, by elektrony π były zdelokalizowane.

Gdy cząsteczki benzenu są umieszczone w silnym polu magnetycznym spektrometru NMR, elektrony krążą kierunku pokazanym na rysunku 14.8; w ten sposób tworzą prąd pierścieniowy. (Znając fizykę zrozumiesz, dlaczego elektrony krążą ten sposób).

• Krążenie elektronów w cząsteczce benzenu tworzy indukowane pole magnetyczne, które w przestrzeni zajmowanej przez protony zwiększa przyłożone pole magnetyczne. To wzmocnienie powoduje, że protony są silnie odsłaniane i absorbują przy stosunkowo wysokiej częstotliwości (δ ∼ 7).

Przez „odsłanianie” rozumiemy, że na protony działają łącznie dwa pola i dlatego całkowite pole magnetyczne jest silniejsze niż byłoby bez pola indukowanego. To silne odsłanianie, które przypisujemy działaniu prądu pierścieniowego powodowanego przez zdelokalizowane elektrony π wyjaśnia, dlaczego aromatyczne protony absorbują przy względnie wysokiej częstotliwości.

Rys. 14.8 Indukowane pole magnetyczne powodowane przez elektrony π w benzenie odsłania protony benzenowe. Odsłanianie to wynika z faktu, że w miejscu, w którym znajdują się protony indukowane pole ma ten sam zwrot jak przyłożone zewnętrzne pole

Odsłanianie zewnętrznych protonów aromatycznych, które powstaje w wyniku działania prądu pierścieniowego jest jednym z najlepszych fizycznych dowodów, że elektrony π w pierścieniu aromatycznym są zdelokalizowane. Z tego powodu względnie wysoka częstotliwość absorpcji protonów stanowi często kryterium przy określaniu aromatyczności nowo otrzymanych sprzężonych związków pierścieniowych.

Nie wszystkie aromatyczne protony absorbują przy wysokich częstotliwościach. Protony, które znajdują się wewnątrz związków aromatycznych o dużych pierścieniach (wnęka elektronów π) absorbują przy wyjątkowo niskich częstotliwościach, ponieważ są silnie przesłaniane przez indukowane pole magnetyczne, które wewnątrz pierścienia ma przeciwny zwrot (rys. 14.8). Przykładem jest [18]annulen (rys. 14.9). Wewnętrzne protony w [18]annulenie absorbują w wysokim polu przy δ –3,0, powyżej sygnału dla tetrametylosilanu (TMS); z drugiej strony zewnętrzne protony absorbują w bardzo niskim polu przy δ 9,3. Biorąc pod uwagę, że [18]annulen ma 4n + 2 elektronów, te wyniki stanową silną przesłankę, że zdelokalizowane elektrony π są dobrym kryterium aromatyczności i że przewidywania reguły Hückla są prawidłowe.

Rys. 14.9 [18]Annulen. Wewnętrzne protony (czerwone) są silnie przesłanianie i absorbują przy δ –3,0. Zewnętrzne protony (niebieskie) są silnie odsłaniane i absorbują przy δ 9,3

14.7D Jony aromatyczne

Oprócz obojętnych cząsteczek, o których dotychczas mówiliśmy jest pewna liczba jednopierścieniowych specji, które mają albo dodatni, albo ujemny ładunek. Niektóre z tych jonów wykazują niespodziewanie dużą trwałość, co sugeruje, że są jonami aromatycznymi. Właściwości tych jonów również można wytłumaczyć przy użyciu reguły Hückla. Rozważymy teraz dwa przykłady: anion cyklopentadienylowy i kation cykloheptatrienylowy.

Cyklopentadien nie jest aromatyczny. Jednakże, jak na węglowodór, jest wyjątkowo kwasowy. (pKa cyklopentadienu wynosi 16, natomiast, pKa cykloheptatrienu to 36). Ze względu na jego kwasowość, działając średnio mocną zasadą, można przekształcić cyklopentadien w anion. Co więcej, anion cyklopentadienylowy jest wyjątkowo trwały, a na podstawie spektroskopii NMR wiadomo, że wszystkie pięć atomów wodoru w cząsteczce anionu są równoważne i absorbują w niskim polu.

Analizując strukturę orbitali cyklopentadienu (rys. 14.10) zobaczymy, dlaczego cyklopentadien nie jest aromatyczny. Nie tylko nie ma on odpowiedniej liczby elektronów π, ale jego elektrony π nie mogą być zdelokalizowane wokół całego pierścienia, bo pierścień ten zawiera grupę -CH_2- z atomem węgla o hybrydyzacji sp^3, grupę, w której nie ma orbitalu p.

Rys. 14.10 Cyklopentadien nie jest aromatyczny, ponieważ ma tylko cztery elektrony π, a atom węgla o hybrydyzacji sp^3 uniemożliwia delokalizację wokół całego pierścienia. Usunięcie jednego z protonów tworzy anion cyklopentadienylowy, który jest aromatyczny, ponieważ ma 6 elektronów π i wszystkie atomy węgla mają orbital p

Z drugiej strony, jeżeli atom węgla grupy -CH_2- po utracie jednego protonu przyjmie hybrydyzację sp^2 (rys. 14.10), to pozostałe dwa elektrony zajmą nowo powstały orbital p. Co więcej, nowy orbital p może nakładać się z orbitalami p znajdującymi się po obu stronach i prowadzić do powstania pierścienia z sześcioma zdelokalizowanymi elektronami π. Ponieważ elektrony π są zdelokalizowane, to wszystkie atomy wodoru w anionie są równoważne, co zgadza się obserwacjami wynikającymi ze spektroskopii NMR. Obliczona dla anionu cyklopentadienylowego mapa potencjału elektrostatycznego (rys. 14.11) również pokazuje symetryczny rozkład ujemnego ładunku w całym pierścieniu i całkowitą symetrię pierścienia.

Rys. 14.11 Mapa potencjału elektrostatycznego anionu cyklopentadienylowego. Całkowity ładunek jonu jest oczywiście ujemny. Rejon, w którym ujemny potencjał jest największy zaznaczono na czerwono, a rejony, gdzie ujemny potencjał najmniejszy na niebiesko. Skupienie ujemnego potencjału pośrodku górnej powierzchni i dolnej (niepokazanej) wskazuje na to, że dodatkowy elektron jonu uczestniczy w aromatycznym układzie π-elektronowym

Sześć, liczba elektronów π w anionie cyklopentadienylowym jest oczywiście liczbą Hückla (4n + 2, gdzie n = 1).

• Z tego powodu anion cyklopentadienylowy jest anionem aromatycznym, a wyjątkowa kwasowość cyklopentadienu wynika z wyjątkowej trwałości jego anionu.

Cykloheptatrien (związek o nazwie zwyczajowej tropyliden) ma sześć elektronów π. Jednakże te sześć elektronów π w cykloheptatrienie nie może być w pełni zdelokalizowane z powodu obecności grupy -CH_2-, grupy która nie ma dostępnego orbitalu p (rys. 14.12).

Rys. 14.12 Cykloheptatrien nie jest aromatyczny, mimo że ma sześć elektronów π, ponieważ zawiera w pierścieniu atom węgla o hybrydyzacji sp^3, który uniemożliwia delokalizację w całym pierścieniu. Usunięcie jonu wodorkowego (H:–) prowadzi do kationu cykloheptatrienylowego, który jest aromatyczny, ponieważ wszystkie atomy węgla mają orbital p, a cząsteczka ciągle ma sześć elektronów

Gdy cykloheptatrien ulegnie reakcji z regentem zdolnym oderwać od niego jon wodorkowy, tworzy kation cykloheptatrienylowy (tropyliowy). Cykloheptatrien może utracić jon wodorkowy przy niespodziewanych okazjach, a kation cykloheptatrienylowy okazuje się nadzwyczaj trwały. Z widma NMR kationu cykloheptatrienylowego wynika, że wszystkie siedem atomów wodoru jest równoważne. Jeżeli przyjrzymy się dokładniej rysunkowi 14.12, zobaczymy, jak możemy wyjaśnić te obserwacje.

Gdy jon wodorkowy zostanie usunięty z grupy –CH_2– cykloheptatrienu powstaje pusty orbital p, a atom węgla przyjmuje hybrydyzację sp^2. Powstały kation ma siedem nakładających się orbitali p zawierających sześć zdelokalizowanych elektronów π. Kation cykloheptatrienylowy jest kationem aromatycznym i wszystkie jego atomy wodoru powinny być równoważne, co zostało potwierdzone doświadczalnie.

Obliczona mapa potencjału elektrostatycznego kationu cykloheptatrienylowego (rys. 14.13) również pokazuje wysoką symetrię tego jonu. Potencjał elektrostatyczny pochodzący od elektronów π uczestniczących w układzie aromatycznym, zaznaczony żółto pomarańczowym kolorem, jest równo rozłożony na górnej powierzchni (i na dolnej, której nie pokazano) struktury. Całkowity ładunek jonu jest oczywiście dodatni, a rejony o największym dodatnim potencjale oznaczone kolorem niebieskim są na obrzeżach jonu.

Rys. 14.13 Mapa potencjału elektrostatycznego kationu tropyliowego. Całkowity ładunek jonu jest oczywiście dodatni, a rejony o największym ujemnym potencjale elektrostatycznym są widoczne wokół górnej powierzchni (i na dolnej, której nie pokazano) pierścienia, gdzie elektrony uczestniczą w układzie π pierścienia aromatycznego

••• PRZYKŁAD 14.3

Zastosuj metodę wielokąta i okręgu (Frosta), by wyjaśnić, dlaczego anion cyklopentadienylowy jest aromatyczny.

WYJASNIENIE I ODPOWIEDŹ: Na pięciokącie foremnym o jednym wierzchołku skierowanym w dół opisujemy okrąg. Na tej podstawie stwierdzamy, że poziomy energetyczne orbitali molekularnych są tak ułożone, że trzy orbitale molekularne są wiążące, a dwa antywiążące.

Anion cyklopentadienylowy ma sześć elektronów, co stanowi liczbę Hückla, i wypełniają one w całości orbitale wiążące. W cząsteczce nie ma niesparowanych elektronów na orbitalach antywiążących. Tego właśnie należy spodziewać dla jonu aromatycznego.

• Ćwiczenie 14.4

Zastosuj metodę wielokąta i okręgu (Frosta) dla kationu cyklopentadienylowego i wyjaśnij, czy jest on aromatyczny, czy nie.

• Ćwiczenie 14.5

Zastosuj metodę wielokąta i okręgu (Frosta) dla kationu i anionu cykloheptatrienylowego i wyjaśnij, czy któryś z nich jest aromatyczny, czy nie.

• Ćwiczenie 14.6

1,3,5-Cykloheptatrien jest nawet mniej kwasowy niż 1,3,5-heptatrien. Wyjaśnij, jak te obserwacje doświadczalne mogą pomóc w uzasadnieniu twoich odpowiedzi w poprzednim ćwiczeniu.

• Ćwiczenie 14.7

Gdy 1,3,5-cykloheptatrien reaguje z jednym równoważnikiem molowym bromu w temperaturze 0°C, ulega addycji 1,6. (a) Napisz strukturę tego produktu. (b) W wyniku ogrzewania ten produkt addycji 1,6 łatwo traci cząsteczkę HBr i tworzy związek o wzorze cząsteczkowym C_7H_7Br, nazywany bromkiem tropyliowym (cykloheptatrienylu). Bromek ten jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach niepolarnych, ale jest rozpuszczalny w wodzie; ma także niespodziewanie wysoką temperaturę topnienia (203°C), a gdy wodny roztwór bromku cykloheptatrienylu zostanie poddany reakcji z azotanem srebra tworzy się osad AgBr. Na podstawie tych wyników doświadczalnych, co można powiedzieć o wiązaniach w bromku cykloheptatrienylu?

14.7E Związki aromatyczne, niearomatyczne i antyaromatyczne

• Związek aromatyczny ma elektrony π zdelokalizowane na całym pierścieniu i jest stabilizowany przez delokalizację elektronów π.

Jak już widzieliśmy, wygodną metodą do określenia, czy elektrony π układzie pierścieniowym są zdelokalizowane jest użycie spektroskopii NMR. Metoda ta dostarcza bezpośredniego fizycznego dowodu na to, czy elektrony π są, czy nie są zdelokalizowane.

Ale co my tak właściwie rozumiemy, mówiąc, że związek jest stabilizowany przez delokalizację elektronów π? Mamy pewne pojęcie, co to może oznaczać z naszego porównania ciepła uwodornienia benzenu oraz ciepła uwodornienia obliczonego dla hipotetycznego 1,3,5- cykloheksantrienu. Widzieliśmy, że benzen, w którym elektrony π są zdelokalizowane jest o wiele bardziej trwały niż 1,3,5-cykloheksatrien (model, w którym elektrony π nie są zdelokalizowane). Określiliśmy różnicę energii między nimi jako energię rezonansu (energię delokalizacji) lub energię stabilizacji.

By wykonać podobne porównanie dla innych związków aromatycznych, musimy użyć właściwego modelu. Ale co może być takim modelem?

Jednym ze sposobów szacowania, czy związek pierścieniowy jest stabilizowany przez delokalizację elektronów π wokół jego pierścienia, jest porównanie go z otwartołańcuchowym związkiem o tej samej liczbie elektronów π. To podejście jest szczególnie użyteczne, ponieważ daje nam możliwości stworzenia modeli nie tylko dla annulenów, ale także dla aromatycznych kationów i anionów. (Oczywiście należy wprowadzić poprawki, jeżeli układ pierścieniowy jest naprężony).

Stosując to podejście, postępujemy następująco:

1. Jako nasz model wybieramy liniowy łańcuch atomów o hybrydyzacji sp^2 o tej samej liczbie elektronów π co nasz związek pierścieniowy.

2. Następnie wyobrażamy sobie usuwanie atomów wodoru z każdego końca łańcucha i łączenie końców, by utworzyć pierścień.

• Jeżeli, bazując na na podstawie wiarygodnych obliczeń lub eksperymentów, pierścień ma niższą energię elektronów π, to pierścień jest aromatyczny.

• Jeżeli pierścień i łańcuch mają taką samą energię elektronów π, to pierścień określamy jako niearomatyczny.

• Jeżeli pierścień ma większą energię elektronów π niż otwarty łańcuch, to pierścień jest antyaromatyczny.

Rzeczywiste obliczenia i eksperymenty używane do określania energii elektronów wykraczają poza zakres tego podręcznika, ale możemy przestudiować cztery przykłady, w których przedstawiono jak można zastosować to podejście.

Cyklobutadien W przypadku cyklobutadienu rozważamy zmianę energii elektronów π dla następującego hipotetycznego przekształcenia

Z obliczeń wynika i zostaje potwierdzone doświadczalnie, że energia elektronów π w cyklobutadienie jest wyższa niż w jego otwartołańcuchowym odpowiedniku. Stąd cyklobutadien określa się jako antyaromatyczny.

Benzen Nasze porównanie opiera się na następującym hipotetycznym przekształceniu:

Z obliczeń wynika i zostaje potwierdzone doświadczalnie, że energia elektronów π w benzenie jest niższa niż w 1,3,5-heksatrienie. Również na tej podstawie benzen określa się jako aromatyczny.

Anion cyklopentadienylowy Tutaj używamy liniowego anionu w naszym hipotetycznym przekształceniu:

Z obliczeń, jak i doświadczalnie potwierdza się, że w cyklicznym anionie energia elektronów π jest niższa niż w liniowym odpowiedniku. Stąd anion cyklopentadienylowy określa się jako aromatyczny.

Cyklooktatetraen W przypadku cyklooktatetraenu rozważmy następujące hipotetyczne przekształcenie:

Tutaj zarówno z obliczeń, jak i doświadczalnia wynika, że płaski cyklooktatetraen miałby wyższą energię elektronów π niż otwartołańcuchowy oktatetraen. Zatem płaska forma cyklooktatetraenu byłaby, o ile by istniała, antyaromatyczna. Jak widzieliśmy wcześniej cyklooktatetraen nie jest płaski i zachowuje się jak prosty cykliczny polien.

••• PRZYKŁAD 14.4

Z obliczeń wynika, że energia elektronów π w przedstawionym poniżej hipotecznym przekształceniu kationu allilowego do kationu cyklopropenylowego zmniejsza się. Czy to oznacza, że kation cyklopropenylowy może być aromatyczny?

WYJAŚNIENIE I ODPOWIEDZI: Ponieważ energia elektronów π w pierścieniowym kationie jest niższa niż w kationie allilowym, możemy przyjąć, że kation cyklopropenylowy będzie aromatyczny (zobacz ćwiczenie 14.9, by dowiedzieć się o tym kationie).

• Ćwiczenie 14.8

Kation cyklopentadienylowy jest w sposób oczywisty antyaromatyczny. Wyjaśnij, co to oznacza na podstawie energii elektronów π układu pierścieniowego i otwartołańcuchowego.

• Ćwiczenie 14.9

W 1967 roku R. Breslow (Columbia University) i jego współpracownicy pokazali, że dodatek SbCl_5 do roztworu 3-chlorocyklopropenu w CH_2Cl_2 powoduje wytrącenie się białego ciała stałego o składzie C_3H_3+SbCl_6–. Z pomiarów spektroskopowych NMR roztworu tej soli wynika, że wszystkie atomy wodoru są równoważne. (a) Jaki nowy aromatyczny jon otrzymali ci naukowcy? (b) Ilu sygnałów 13C NMR można spodziewać się dla tego jonu?

14.8 Inne związki aromatyczne

14.8A Benzenoidowe związki aromatyczne

Oprócz dotychczas omawianych związków aromatycznych istnieje wiele innych przykładów tego typu związków. Na rysunku 14.14 pokazano kilka z szerokiej klasy benzenoidowych związków aromatycznych nazywanych wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi (WWA, ang. polycyclic aromatic hydrocarbons – PAH).

Rys. 14.14 Benzenoidowe węglowodory aromatyczne. Niektóre z wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA), takie jak dibenzo[a.l]piren, są kancerogenami. (Zobacz „Ważne, ale niewidoczne, epoksydy” na końcu rozdziału 11)

• Benzenoidowe wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne są zbudowane z cząsteczek zawierających dwa lub więcej skondensowanych pierścieni benzenowych

Spojrzenie na jeden z tych związków, naftalen, pozwoli zrozumieć, co mamy na myśli przez tę definicję. Na podstawie teorii rezonansu cząsteczka naftalenu może być rozważana jako hybryda trzech struktur Kekulégo. Jedną ze struktur Kekulégo, najważniejszą pokazano na rysunku 14.15. Dwa spośród atomów węgla w naftalenie (C4a i C8a) są wspólne dla obu pierścieni. Położenia wspólne określa się jako pozycje kątowe. Te atomy mają wiązania z innymi atomami węgla i nie mają przyłączonych do siebie atomów wodoru.

Rys. 14.15 Jedna ze struktur Kekulégo dla naftalenu

••• PRZYKŁAD 14.5

Ilu sygnałów 13C NMR nalezy spodziewać się dla acenaftylenu?

WYJAŚNIENIE I ODPOWIEDŹ: Acenaftylen ma płaszczyznę symetrii, dzięki czemu pięć atomów węgla po lewej (a-e, na rysunku obok) staje się równoważnymi z tymi po prawej stronie cząsteczki. Atomy węgla f i g są tu szczególne. Przeto acenaftylen powinien dawać siedem sygnałów 13C NMR.

• Ćwiczenie 14.10

Ilu sygnałów 13C NMR należy spodziewać się dla (a) naftalenu, (b) antracenu, (c) fenantrenu i (d) pirenu?

Obliczenia orbitali molekularnych dla naftalenu zaczynamy od modelu pokazanego na rysunku 14.16. Orbitale p nakładają się na obwodzie obu pierścieni i poprzez pozycje kątowe.

Rys. 14.16 Orbitale p naftalenu

Gdy dla naftalenu zostaną przeprowadzone obliczenia orbitali molekularnych, używając modelu pokazanego na rysunku 14.16, wyniki tych obliczeń zgadzają się z naszą doświadczalną wiedzą o naftalenie. Obliczenia wskazują, że delokalizacja 10 elektronów π na dwóch pierścieniach tworzy strukturę o znacząco niższej energii niż ta obliczona dla którejkolwiek pojedynczej struktury Kekulégo. W konsekwencji naftalen ma znaczącą energię rezonansu. Bazując na naszej wiedzy o benzenie, skłonność naftalenu do reagowania w reakcjach substytucji, a nie addycji oraz wykazywanie innych właściwości związanych ze związkami aromatycznymi jest zrozumiała.

Antracen i fenantren (rys. 14.14) są izomerami. W antracenie trzy pierścienie są skondensowane liniowo, a w fenantrenie – kątowo (są skondensowane tak, że tworzą cząsteczkę zgiętą). Obie te cząsteczki również wykazują dużą energię rezonansu i właściwości chemiczne typowe dla związków aromatycznych.

Piren (rys. 14.17) także jest aromatyczny. Piren jest znany już od długiego czasu; pochodne pirenu są obiektem badań, którymi pokazano inne interesujące zastosowania reguły Hückla.

Rys. 14.17 Jedna ze struktur Kekulégo pirenu. Wewnętrzne wiązanie podwójne jest dla podkreślenia dodatkowo ujęte w przerywany okrąg

By zrozumieć te konkretne badania musimy zwrócić szczególną uwagę na strukturę Kekulégo pirenu (rys. 14.17). Całkowita liczba elektronów π w wynosi szesnaście (8 wiązań podwójnych = 16 elektronów π). 16 nie jest liczbą Hückla, ale reguła Hückla została stworzona tylko dla związków jednopierścieniowych, a piren jest w oczywisty sposób czteropierścieniowy. Jednak, jeżeli pominiemy wewnętrzne wiązanie podwójne w pirenie i uwzględnimy jedynie obwód zobaczymy, że obwód jest płaskim pierścieniem z 14 elektronami π. Tak naprawdę obwód wygląda jak [14]annulen, a 14 jest liczbą Hückla (4n + 2, gdzie n = 3), w związku z czym można przyjąć, że obwód pirenu byłby aromatyczny pod nieobecność wewnętrznego wiązania podwójnego.

Te przewidywania zostały potwierdzone, gdy V. Boekelheide (University of Oregon) zsyntezował trans-15,16-dimetylodihydropiren i pokazał, że jest on aromatyczny.

• Ćwiczenie 14.11

Oprócz sygnałów w niskim polu, we widmie 1H NMR trans-15,16-dimetylodihydropirenu jest również sygnał w wysokim polu przy δ −4,2. Wyjaśnij, co powoduje obecność tego sygnału.

14.8B Niebenzenoidowe związki aromatyczne

Naftalen, fenantren i antracen są przykładami benzenoidowych związków aromatycznych. Z drugiej strony anion cyklopentadienylowy, kation cykloheptatrienylowy, trans-15,16-dimetylodihydropiren i aromatyczne annuleny (poza [6]annulenem) są określane jako niebenzenoidowe związki aromatyczne.

Innym przykładem niebenzenoidowego węglowodoru aromatycznego jest azulen. Energia rezonansu dla azulenu wynosi 205 kJ · mol−1. Występuje w nim znaczące przesunięcie ładunku między pierścieniami, które pokazano na mapie potencjału elektrostatycznego azulenu (rys. 14.18). Za tę właściwość azulenu odpowiadają czynniki związane z aromatycznością (zobacz ćwiczenie14.12).

Rys. 14.18 Obliczona dla azulenu mapa potencjału elektrostatycznego. (Obszary czerwone są bardziej ujemne, a niebieskie mniej ujemne)

• Ćwiczenie 14.12

Azulen ma znaczny moment dipolowy. Podaj struktury rezonansowe, które wyjaśniają powstanie momentu dipolowego i pomogą wyjaśnić aromatyczność azulenu.

14.8C Fullereny

W 1990 roku W. Krätschmer (Max Planck Institute, Heidelberg), D. Huffman (University of Arizona) i ich współpracownicy opisali pierwszą praktyczną syntezę C_60, cząsteczki o kształcie piłki nożnej i nazwanej buckminsterfullerene[2]. Utworzony przez ogrzewanie grafitu prądem elektrycznym w atmosferze obojętnej C_60 należy do nowej fascynującej grupy związków aromatycznych nazywanych fullerenami. Fullereny są klatkowymi cząsteczkami o geometrii ściętego dwudziestościanu lub kopuły geodezyjnej. Struktura C_60 i jego istnienie zostało ustalone pięć lat wcześniej przez H.W. Kroto (University of Sussex), R.E. Smalley’a i R.F. Curla (Rice University) i ich współpracowników. Kroto, Curl i Smalley odkryli, że oba C_60 i C_70 (rys. 14.19) są wysoce trwałymi składnikami mieszaniny klastrów węglowych utworzonych przez odparowywanie grafitu za pomocą promieniowania laserowego. Od roku 1990 chemicy zsyntezowali wiele innych większych i mniejszych fullerenów i rozpoczęli badania interesującej chemii tych związków.

Za odkrycie fullerenów w 1996 roku profesorowie Curl, Kroto i Smalley otrzymali Nagrodę Nobla.

Rys. 14.19 Struktura C_60 i C_70. (Przedrukowano za zgodą z Diederich, F. i Whetten, R.L. Accounts of Chemical Research, Vol. 25, s. 119–126. Copyright 1992 American Chemical Society)

Podobnie jak kopuła geodezyjna, fullereny są zbudowane z sieci pięciokątów i sześciokątów. By zamknąć się w sferoidę, fulleren musi mieć dokładnie 12 pięciokątnych ścian, ale ilość ścian sześciokątnych może się zmieniać. Struktura C_60 zawiera 20 ścian sześciokątnych, C_70 zawiera 25. Każdy atom węgla we fullerenie ma hybrydyzację sp^2 i tworzy wiązania σ z trzema innymi atomami węgla. Pozostały, przy każdym atomie węgla, elektron jest zdelokalizowany w układzie orbitali molekularnych, które nadają całej cząsteczce charakter aromatyczny.

Chemia fullerenów jest nawet bardziej fascynująca niż ich synteza. Fullereny mają duże powinowactwo elektronowe i łatwo przyjmują elektrony od metali alkalicznych, tworząc nową fazę metaliczną – sól „fullerenową”. Jedna z takich soli K_3C_60 tworzy trwałe kryształy metaliczne składające się z ściennie centrowanego układu regularnego fullerenów z jonami potasu pomiędzy nimi. Poniżej temperatury 18 K przemienia się on w nadprzewodnik. Zsyntezowanano również fullereny zawierające atom metalu wewnętrz klatki atomów węgla.

Nanorurki

Nanorurki są względnie nową klasą materiałów węglowych podobnych do fullerenów. Nanorurka jest strukturą, która wygląda jak gdyby została utworzona przez zrolowanie warstwy atomów węgla o strukturze grafitu (płaskiej sieci skondensowanych pierścieni benzenowych przypominających gęstą siatkę ogrodzeniową) w kształt rury i zamknięta z obu końców połówkami fullerenu. Nanorurki są bardzo wytrzymałe, są ok. 100 razy bardziej wytrzymałe od stali. Oprócz ich potencjalnego zastosowania do wzmacniania nowych materiałów kompozytowych, dla niektórych nanorurek wykazano, że mogą one działać jako przewodniki prądu elektrycznego lub półprzewodniki, zależnie od ich konkretnej postaci. Nanorurki były również używane jako ostrze skanujące w analizie cząsteczek DNA i białek za pomocą mikroskopu sił atomowych (AFM). Dla tych związków przewiduje się wiele różnych zastosowań, m.in. innymi jako naczynia reakcyjne o wielkości cząsteczkowej czy kapsuły dostarczające leki.

Zdjęcie dzięki uprzejmości C. M. Liebera, Harvard University

Sieć pierścieni benzenowych, zaznaczonych na czarno na zdjęciu pochodzącym ze skaningowego mikroskopu tunelowego (STM), składających się na ścianę nanorurki

14.9 Heterocykliczne związki aromatyczne

Prawie wszystkie cykliczne cząsteczki, które dotychczas omawialiśmy miały pierścienie zbudowane całkowicie z atomów węgla. Jednakże w pierścieniach wielu związków cyklicznych znajdują się pierwiastki inne niż węgiel.

• Związki cykliczne, które zawierają pierwiastek inny niż węgiel są nazywane związkami heterocyklicznymi.

Cząsteczki heterocykliczne są bardzo powszechnie spotykane w przyrodzie. Z tego powodu oraz ponieważ niektóre z tych cząsteczek są aromatyczne, powinniśmy teraz omówić kilka przykładów heterocyklicznych związków aromatycznych.

Najbardziej rozpowszechnione są związki heterocykliczne zawierające azot, tlen lub siarkę. Cztery ważne przykłady podano poniżej w postaci wzorów Kekulégo. Każdy z nich jest aromatyczny:

• pirydyna jest zbliżona elektronowo do benzenu,

• pirol, furan i tiofen są zbliżone do anionu cyklopentadienylowego.

Atom azotu zarówno w cząsteczce pirydyny, jak i cząsteczce pirolu, ma hybrydyzację sp^2. W pirydynie (rys. 14.20) atom azotu o hybrydyzacji sp^2 oddaje jeden wiążący elektron do układu π. Ten elektron, razem z pięcioma elektronami pochodzącymi z pięciu atomów węgla daje pirydynie sekstet elektronów, podobnie, jak ma to miejsce w benzenie. Dwa niezwiązane elektrony azotu pirydyny znajdują się na orbitalu sp^2, który leży w tej samej płaszczyźnie co atomy pierścienia. Ten orbital sp^2 nie nakłada się z orbitalami p pierścienia (jest prostopadły do orbitali p). Niewiążąca para elektronowa na azocie nie jest częścią układu π elektronowego i te elektrony nadają pirydynie właściwości słabej zasady.

W pirolu (rys. 14.21) elektrony są ułożone w inny sposób. Ponieważ atomy węgla pierścienia pirolu dostarczają tylko 4 elektrony π, to, by powstał sekstet aromatyczny, atom azotu o hybrydyzacji sp^2 musi dostarczyć dwa elektrony. Ponieważ te elektrony są częścią sekstetu aromatycznego nie mogą tworzyć wiązania z protonem. Z tego powodu w wodnym roztworze pirol nie jest wyraźnie zasadowy.

Rys. 14.20 Pirydyna jest aromatyczna i słabo zasadowa. Jej atom azotu ma niewiążącą parę elektronową na orbitalu sp^2 (zaznaczoną kolorem szarym), która nie jest częścią układu aromatycznego

Rys. 14.21 Pirol jest aromatyczny, ale nie jest zasadowy. Nie ma niewiążącej pary elektronowej. Para elektronowa przy atomie azotu jest częścią układu aromatycznego

••• PRZYKŁAD 14.6

Imidazol (wzór obok) zawiera dwa atomy azotu. N3 jest zasadowy (podobnie jak atom azotu w pirydynie). N1 nie jest zasadowy (podobnie jak atom azotu w pirolu). Wyjaśnij różnice zasadowości tych dwóch atomów azotu.

WYJAŚNIENIE I ODPOWIEDŹ: Gdy imidazol przyłącza proton do N3, para elektronowa, która przyłącza proton, nie jest częścią układu sześciu elektronów π, który powoduje, że imidazol jest aromatyczny. Dlatego tworząca się sprzężona zasada jest nadal aromatyczna (stanowi kation aromatyczny) i ciągle jest stabilizowana przez energię rezonansową.

Z drugiej strony, gdyby imidazol przyłączył proton do N1, to powstający jon (który się nie tworzy) nie byłby aromatyczny i miałby znacznie większą energię potencjalną (stabilizacja poprzez rezonans zostałaby utracona). Zatem N1 nie jest znacząco zasadowy.

Furan i tiofen mają strukturę bardzo podobną do pirolu. Atom tlenu furanu i atom siarki w tiofenie mają hybrydyzację sp^2. W obu związkach orbital p heteroatomu daje dwa elektrony do układu π. Atomy tlenu i siarki, furanu i tiofenu mają niezwiązaną parę elektronową na orbitalu sp^2 (rys. 14.22), która jest prostopadła do układu π.

Rys. 14.22 Furan i tiofen są aromatyczne. W obu przypadkach heteroatom dostarcza parę elektronów do układu aromatycznego. Każdy z nich ma również niezwiązaną parę elektronową na orbitalu sp^2, która nie jest częścią układu aromatycznego

14.10 Związki aromatyczne w biochemii

Związki zawierające pierścień aromatyczny mają wielkie znaczenie w reakcjach, które przebiegających w organizmach żywych. Opisać je wszystkie w tym rozdziale byłoby zadaniem niemożliwym. Dlatego w tym miejscu omówimy kilka przykładów, a w dalszej części zobaczymy jeszcze następne.

Pierścień benzenowy zawierają dwa aminokwasy konieczne do syntezy białek:

Trzeci aromatyczny aminokwas, tryptofan, zawiera pierścień benzenowy skondensowany z pierścieniem pirolu (taki układ pierścieni aromatycznych nazywa się układem indolowym; zobacz rozdz. 20.1B.)

Jak się okazało, ludzie z powodów ewolucyjnych, nie mają zdolności do biochemicznej syntezy pierścienia benzenowego. W rezultacie obecność zarówno fenyloalaniny, jak i tryptofanu w diecie człowieka jest kluczowa. Ponieważ tyrozyna może być syntezowana z fenyloalaniny w reakcji katalizowanej przez enzym nazywany hydroksylazą fenyloalaninową, zawartość tyrozyny w diecie nie jest kluczowa tak długo, jak długo jest dostęp do fenyloalaniny.

Media Bakery

Produkty mleczne, fasola, ryby, mięso i drób to źródła niezbędnych aminokwasów

W wielu układach biochemicznych są obecne również heterocykliczne związki aromatyczne. Pochodne puryny i pirymidyny są kluczowymi fragmentami DNA i RNA.

DNA jest cząsteczką odpowiadającą za przechowywanie informacji genetycznej, a RNA bierze udział w syntezie enzymów i innych białek (rozdz. 25).

• Ćwiczenie 14.13

(a) Grupa –SH jest czasami nazywana grupą merkaptanową, 6-merkaptopuryna jest używana w leczeniu ostrej białaczki. Narysuj jej wzór. (b) Allopurinol (6-hydroksypuryna) jest związkiem używanym do leczenia dny moczanowej. Narysuj jego wzór.

Dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy jest jednym z najważniejszych koenzymów (rozdz. 24.9) w biologicznych utlenieniach i redukcjach, w swojej strukturze zawiera zarówno pochodną pirydyny (nikotynamid) i pochodną puryny (adenina). Jego wzór pokazano na rysunku 14.23 w postaci utlenionej (NAD+), która zawiera aromatyczny pierścień pirydynowy. Zredukowana postać koenzymu to NADH, w którym pierścień pirydynowy nie jest aromatyczny z powodu obecności dodatkowego atomu wodoru i dwóch elektronów w pierścieniu.

Rys. 14.23 Dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NAD+)

Kluczowym zadaniem NAD+ w metabolizmie jest działanie jako koenzym dehydrogenazy aldehydu 3-fosfoglicerynowego (GAPDH) w glikolizie, w procesie, w którym glukoza jest rozkładana w celu wytwarzania energii. W reakcji katalizowanej przez GAPDH (rys. 14.24), grupa aldehydowa w aldehydzie 3-fosfoglicerynowym (GAP) jest utleniana do grupy karboksylowej, włączonej w acylofosforan (mieszany bezwodnik) w 1,3-bisfosfoglicerynianie (1,3-BPG). Jednocześnie aromatyczny pierścień pirydynowy NAD+ ulega redukcji do wyższej energetycznie postaci, NADH. Jedną z dróg, którą energia chemiczna przechowywana w niearomatycznym pierścieniu NADH jest używana to wytwarzanie ATP w mitochondriach, gdzie ma miejsce przeniesienie elektronów przez cytochrom i utleniająca fosforylacja. Uwolnienie energii chemicznej z NADH przez utlenienie do bardziej trwałej aromatycznej postaci NAD+ jest połączone z przeniesieniem protonów przez wewnętrzną błonę mitochondrialną. Na błonie mitochondrialnej powstaje gradient elektrochemiczny, który powoduje syntezę ATP przez enzym syntetazę ATP.

Rys. 14.24 NAD+ jako koenzym dehydrogenazy aldehydu 3-fosfoglicerynowego (GAPDH) utleniający aldehyd 3-fosfoglicerynowy (GAP) do 1,3-bisfosfoglicerynianu (1,3-BPG) podczas rozkładu glukozy w procesie glikolizy. Jedną z dróg, którą NADH może zostać utleniony do NAD+ jest łańcuch przeniesienia elektronów w mitochondriach, gdzie w warunkach tlenowych, rearomatyzacja NADH umożliwia syntezę ATP

Energia chemiczna przechowywana w NADH jest używana w wielu innych istotnych reakcjach biochemicznych. NADH jest częścią enzymu nazywanego dehydrogenazą mleczanową, która redukuje grupę ketonową w kwasie pirogronowym do grupy alkoholowej kwasu mlekowego. W tym wypadku niearomatyczny pierścień NADH jest przekształcany do aromatycznego pierścienia NAD+. Ten proces jest istotny dla działania mięśni w warunkach niedoboru tlenu (metabolizm beztlenowy), w którym redukcja kwasu pirogronowego do kwasu mlekowego pod działaniem NADH służy do regeneracji NAD+ koniecznego do syntezy ATP w procesie glikolizy.

Drożdże rosnące w warunkach beztlenowych (fermentacja) również mają ścieżkę regeneracji NAD+ z NADH. W warunkach braku tlenu drożdże przekształcają kwas pirogronowy do acetaldehydu w reakcji dekarboksylacji (wydziela się CO_2, następnie NADH w dehydrogenazie alkoholowej redukuje acetaldehyd do etanolu. Podobnie jak w pozbawionych tlenu mięśniach, ta ścieżka ma na celu regenerację NAD+ konieczną do kontynuowania glikolitycznej syntezy ATP.

Choć wiele związków aromatycznych jest kluczowych dla życia, są wśród nich również związki niebezpieczne. Wiele jest bardzo toksycznych, a kilkanaście związków benzenoidowych, w tym sam benzen, jest kancerogennych. Dwoma innymi przykładami jest benzo[a]piren i 7-metylobenzo[a]antracen:

Węglowodór benzo[a]piren znaleziono w dymie papierosowym i w spalinach samochodów. Tworzy się on również w wyniku niecałkowitego spalania paliw kopalnych. Znaleziono go w stekach pieczonych na węglu drzewnym, a w gorące letnie dni wydziela się z asfaltobetonu na ulicach. Benzo[a]piren jest tak kancerogenny, że może powodować nowotwór skóry u myszy z prawie całkowitą pewnością w wyniku pokrycia ogolonego fragmentu jej ciała benzo[a]pirenem.

Halogenki Arylowe. Zastosowanie i obawy środowiskowe

Halogenki organiczne jako herbicydy

Niektóre halogenki arylowe były szeroko stosowane jako herbicydy. Ich przykładami są 2,4-D and 2,4,5-T.

Podczas wojny wietnamskiej użyto olbrzymie ilości tych dwóch związków w postaci mieszaniny (w przybliżeniu 1:1) jako defoliant Agent Orange. W stosunku do niektórych próbek 2,4,5-T wykazano, że są teratogenne (powodują deformacje płodu) i ich użycie w Stanach Zjednoczonych zostało zakazane.

R = H; 2,4-D

(kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy)

R = Cl; 2,4,5-T

(kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy)

Pokazana poniżej dioksyna jest również bardzo trwała; pozostaje w środowisku i, ponieważ jest rozpuszczalna w tłuszczach, może przejść przez łańcuch pokarmowy. Jej niepowodujące śmierci dawki mogą powodować oszpecającą chorobę skóry nazywaną trądzikiem chlorowym*.

Polichlorowane bifenyle (PCB)

Mieszaniny polichlorowanych bifenyli produkowano i używano od 1929 roku. W tych mieszaninach atomy chloru mogą być obecne w którejkolwiek z numerowanych pozycji bifenyli (zobacz poniższą strukturę), co daje możliwość uzyskania 210 związków. Typowa przemysłowa mieszanina może zawierać 50 różnych PCB. Mieszaniny te są zazwyczaj charakteryzowane na podstawie zawartości chloru i większość przemysłowych mieszanin zawiera od 40 do 60% chloru.

Polichlorowane bifenyle mają dużo zastosowań: jako czynniki chłodzące w transformatorach; w kondensatorach, termostatach i układach hydraulicznych, jako plastyfikatory w polistyrenowych kubkach do kawy, torbach na mrożonki, opakowaniach do chleba, plastikowych wkładkach do butelek dla niemowląt. Używano ich jako atramentu do drukowania, w bezwęglowych kalkach i jako woski do tworzenia form do odlewów metalowych. Między 1929 a 1972 rokiem wyprodukowano ok. 500 tysięcy ton PCB.

Polichlorowane bifenyle są bardzo trwałe w środowisku i, ponieważ rozpuszczają się w tłuszczach, akumulują się w łańcuchu pokarmowym. PCB znaleziono w wodzie deszczowej, w ciałach wielu gatunków ryb, ptaków i innych zwierząt (w tym nawet u polarnych niedźwiedzi) we wszystkich zakątkach Ziemi, a także w tkankach ludzkich. Ryby, które żyją i odżywiają się w wodzie zanieczyszczonej PCB mają poziom PCB 1000 do 100 000 razy wyższy niż otaczająca woda i ta ilość jest następnie spotęgowana u ptaków odżywiających się tymi rybami. Toksyczność PCB zależy od składu konkretnej mieszaniny.

Aż do roku 1975 koncerny przemysłowe mogły legalnie wylewać ścieki zawierające PCB do rzeki Hudson. W 1977 roku EPA zabroniła bezpośredniego wylewania do rzek, a od roku 1979 produkcja przetwarzanie i sprzedaż PCB została zabroniona. W roku 2000 EPA wskazała określone rejony rzeki Hudson do oczyszczenia z PCB. W roku 2009 ostatecznie wprowadzono plan oczyszczania części rzeki Hudson przez pogłębianie. Zobacz „Dehalogenacja pochodnych PCB przez bakterie”, rozdz. 15.13, gdzie opisano możliwą metodę rekultywacji PCB.

Polibromowane bifenyle etery bifenylowe (PBB i PBDE)

Podobnie jak polichlorowane bifenyle (PCB), polibromowane związki aromatyczne były używane w przemyśle od początków XX wieku. Właściwości ognioodporne polibromowanych i polichlorowanych bifenyli i eterów bifenylowych spowodowały, że używano ich w materiałach budowlanych, meblach, ubraniach i w innych dobrach konsumpcyjnych. Jednakże odkrycie po 1970 roku w Michigan polibromowanych bifenyli (PBB) w karmie dla zwierząt gospodarskich i kolejno w mięsie i produktach mlecznych doprowadziły do zawieszenia używania PBB w 1979 roku.

Tymczasem narasta niepokój co do stosowania polibromowanych eterów difenylowych (PBDE). Chociaż z powodu ich używania jako środków zmniejszających palność, PBDE mogą uratować życia i własność, to są one obecnie szeroko rozpowszechnione w środowisku, a badania wskazały, że mogą być toksyczne dla ludzi i innych zwierząt. Podobnie jak PCB, polibromowane bifenyle i polibromowane etery difenylowe są trwałe w środowisku i akumulują się w tłuszczach tkanek biologicznych. PBDE znaleziono w ciałach ptaków, ryb oraz mleku ludzkim. Obecnie w wielu miejscach są one zakazane.

14.11 Spektroskopia związków aromatycznych

14.11A Widma 1H NMR

• Atomy wodoru związane z pierścieniem pochodnych benzenu absorbują w niskim polu w zakresie między δ 6,0 a δ 9,5.[3]

W rozdziale 14.7C dowiedzieliśmy się, że absorpcja związana z protonami przy pierścieniu benzenowym ma miejsce daleko w niskim polu. Prąd pierścieniowy tworzący się w pierścieniu benzenowym powoduje powstanie pola magnetycznego określonego „polem indukowanym”, które zwiększa natężenie przyłożonego pola magnetycznego w miejscu, w którym obecne są protony należące do pierścienia. To zwiększenie natężenia pola powoduje, że protony benzenu zachowują się jak mocno odsłaniane.

W rozdziale 14.7C dowiedzieliśmy się także, że wewnętrzne atomy wodoru w związkach aromatycznych o dużych pierścieniach, takich jak [18]annulen, z powodu ich położenia są silnie przesłane przez indukowane pole. Z tego powody absorbują przy wyjątkowo niskiej częstotliwości często przy ujemnych wartościach delta.

14.11B Widma 13C NMR

• W widmach 13C NMR atomy węgla pierścienia benzenowego zazwyczaj absorbują w zakresie δ 100–170.

Na rysunku 14.25 przedstawiono szerokopasmowo odprzężone od protonów widmo 4-(N,N-dietyloamino)benzaldehydu, co pozwala nam na ćwiczenie w przypisywaniu sygnałów 13C zarówno do aromatycznych, jak i alifatycznych atomów węgla.

Rys. 14.25 Szerokopasmowo odprzężone od protonów widmo 13C NMR 4-(N,N-dietyloamino)benzaldehydu. Dla każdego sygnału pokazano informacje DEPT i przypisanie do atomu węgla

Z widma DEPT (niepokazane, by zaoszczędzić miejsca) wiadomo, że sygnał przy δ 45 pochodzi od grupy CH_2, a sygnał przy δ 13 od grupy CH_3. To pozwala nam od razu przypisać te dwa sygnały do dwóch atomów węgla równoważnych grup etylowych. Sygnały przy δ 126 i δ 153 pojawiają się we widmie DEPT jako atomy węgla niemające przyłączonych atomów wodoru i są przypisane do atomów węgla b and e (rys. 14.25). Większa elektroujemność azotu (w porównaniu do węgla) powoduje, że sygnał pochodzący od e jest przy jeszcze niższym polu (przy δ 153). Sygnał przy δ 190 pojawia się we widmie DEPT jako grupa CH i pochodzi od grupy aldehydowej. Ten sygnał ma największe spośród wszystkich sygnałów przesunięcie chemiczne w kierunku niskiego pola. Wynika to z dużej elektroujemności obecnego w grupie aldehydowej atomu tlenu oraz z powodu mającej swój udział w hybrydzie rezonansowej, pokazanej poniżej, drugiej granicznej strukturze rezonansowej. Oba te czynniki powodują zmniejszenie gęstości elektronowej przy tym atomie węgla, co skutkuje jego silnym odsłanianiem.

To pozostawia sygnały przy δ 112 i δ 133 i dwa zestawy atomów węgla pierścienia benzenowego oznaczonych c i d. Oba sygnały są zaznaczone jako grupy CH we widmie DEPT, ale który sygnał należy do którego zestawu atomów węgla? Tu możemy użyć następnego interesującego zastosowania teorii rezonansu.

Jeżeli narysujemy struktury rezonansowe A–D uwzględniające niezwiązaną parę elektronową przy atomie azotu grupy aminowej zobaczymy, że struktury graniczne B i D zwiększają gęstość elektronową przy atomach węgla oznaczonych d:

Z drugiej strony rysując struktury uwzględniające grupę aldehydową E–H zobaczymy, że struktury graniczne F i H zmniejszają gęstość elektronową przy atomach węgla oznaczonych c:

(Inne struktury rezonansowe też są możliwe, ale nie mają związku z naszymi rozważaniami).

Zwiększenie gęstości elektronowej przy atomie węgla powinno skutkować zwiększeniem przesłaniania i powinno przesunąć sygnał w kierunku wyższego pola. Na tej podstawie możemy przypisać sygnał przy δ 112 do atomów węgla oznaczonych d. Z kolei zmniejszenie gęstości elektronowej przy atomie węgla powinno przesunąć jego sygnał w kierunku niższego pola, możemy więc przypisać sygnał przy δ 133 do atomów oznaczonych c.

Spektroskopia 13C jest szczególnie przydatna w rozpoznawaniu związków o dużej symetrii, co przedstawiono w następującym przykladzie.

••• PRZYKŁAD 14.7

Szerokopasmowo odprzężone od protonów widmo 13C NMR pokazane na rysunku 14.26 wykonano dla tribromobenzenu (C_6H_3Br_3). Którego z izomerów tribromobenzenu jest to widmo?

Rys. 14.26 Szerokopasmowo odprzężone od protonów widmo 13C NMR tribromobenzenu

ODPOWIEDŹ Są trzy możliwe izomery tribromobenzenu:

Nasze widmo (rys. 14.26) zawiera tylko dwa sygnały, co wskazuje, że w związku są tylko dwa różne rodzaje atomów węgla. Tylko 1,3,5-tribromobenzen ma symetrię, która powodowałaby powstanie tylko dwóch sygnałów, a zatem to jest poprawna odpowiedź. 1,2,3-Tribromobenzen dałby cztery sygnały, a 1,2,4-tribromobenzen sześć.

• Ćwiczenie 14.14

Wyjaśnij, jak można użyć spektroskopii 13C NMR do rozróżnienia izomerów orto-, meta- i para-dibromobenzenu.

14.11C Widma podstawionych benzenów w podczerwieni

Pochodne benzenu dają charakterystyczne pasma rozciągające C–H ok. 3030 cm–1 (tabela 2.7). Drgania rozciągające pierścienia benzenowego mogą dać do czterech pasm w rejonie 1450–1600 cm–1, przy czym dwa pasma blisko 1500 i 1600 cm–1 są silniejsze.

Pasma absorpcyjne w zakresie 680–860 cm–1 pochodzące od drgań zginających poza płaszczyznę wiązań C–H mogą być często (ale nie zawsze) użyte do określenia rozmieszczenia podstawników w pochodnych benzenu (tabela 14.1). Monopodstawione pochodne benzenu dają dwa bardzo silne pasma między 690 a 710 cm–1 i między 730 a 770 cm–1.

Tabela 14.1 Absorpcja w podczerwieni w zakresie 680–860 cm–1

s – silne; vs – bardzo silne

orto-Dipodstawione pochodne benzenu wykazują absorpcję między 735 a 770 cm–1, która wynika z drgań zginających wiązań C–H. Dla meta-dipodstawionych pochodnych benzenu obserwuje się dwa pasma; jedno silne pasmo między 680 a 725 cm–1 i jedno bardzo silne pasmo między 750 a 810 cm–1. Dla para-dipodstawionych pochodnych benzenu charakterystyczne jest pojedyncze bardzo silne pasmo absorpcyjne między 800 a 860 cm–1.

• Ćwiczenie 14.15

Cztery pochodne benzenu o wzorze C_7H_7Br, dają następujące pasma IR w zakresie 680-860 cm–1:

A, 740 cm–1 (silne) C, 680 cm–1 (silne) i 760 cm–1 (bardzo silne)

B, 800 cm–1 (bardzo silne) D, 693 cm–1 (bardzo silne) i 765 cm–1 (bardzo silne)

Zaproponuj struktury A, B, C i D.

14.11D Widma związków aromatycznych w nadfiolecie-świetle widzialnym

Sprzężony układ elektronów π w pierścieniu benzenowym powoduje powstanie charakterystycznej absorpcji w nadfiolecie, co można użyć jako wskaźnik obecności pierścienia benzenowego w nieznanym związku. Jedno pasmo absorpcyjne o średniej intensywności występuje przy 205 nm, a mniej intensywne przy 250–270 nm. Sprzężenie poza pierścieniem benzenowym prowadzi do absorpcji przy innych długościach fali.

Filtry przeciwsłoneczne (wyłapywanie promieni słonecznych i co się z nimi później dzieje)

Użycie filtrów przeciwsłonecznych w ostatnich latach znacznie się zwiększyło. Wynika to ze zwracania baczniejszej uwagi na ryzyko nowotworu skóry i inne stany spowodowane przez wystawianie się na promieniowanie UV. W DNA

promieniowanie UV może spowodować łączenie się sąsiednich zasad tyminowych i utworzenie mutagennych dimerów. Filtry przeciwsłoneczne stanowią ochronę przed promieniowaniem UV, ponieważ zawierają określone cząsteczki aromatyczne, które absorbują energię w zakresie UV promieniowania elektromagnetycznego. Absorpcja promieniowania UV przez te cząsteczki powoduje wzbudzenie elektronów π i niewiążących na wyższe poziomy energetyczne (rozdz. 13.9C), które następnie wracają do stanu podstawowego, rozpraszając energię w wyniku drgań cząsteczek. W istocie promieniowanie UV jest przekształcane w ciepło (promieniowanie IR).

Sari O’Neal/Shuttertock

Filtr przeciwsłoneczny o szerokim spektrum działania, którego aktywne składniki obejmują Homosalate, Oxybenzone i Oktokrylen (wzory przedstawione w tekście poniżej)

Filtry przeciwsłoneczne klasyfikuje się według zakresu widma UV, w którym występuje ich maksimum absorpcji.

Zazwyczaj rozważa się trzy zakresy promieniowania UV. Zakres między 320 a 400 nm jest określony jako UV-A, zakres między 280 a 320 nm jest określony UV-B, zakres między 100 a 280 nm jest nazywany UV-C. Promieniowanie w zakresie UV-C jest potencjalnie najbardziej niebezpieczne, ponieważ obejmuje najkrótsze fale UV, a zatem te o największej energii. Ozon i inne składniki ziemskiej atmosfery absorbują promieniowanie UV-C i w ten sposób będą nas chronić przed tym promieniowaniem tak długo, jak długo ziemska atmosfera nie będzie zagrożona przez zanieczyszczenia niszczące warstwę ozonową. Większość promieniowania UV-A i część promieniowania UV-B przechodzi przez atmosferę i dociera do nas. To właśnie do ochrony przed tym promieniowaniem stworzono filtry przeciwsłoneczne. Opalenizna i oparzenia słoneczne są powodowane przez promieniowanie UV-B. Ryzyko nowotworu skóry również wiąże się głównie z promieniowaniem UV-B, chociaż promieniowanie UV-A może być również częściowo odpowiedzialne.

Właściwy zakres ochrony, jaki daje filtr przeciwsłoneczny zależy od struktury jego grup absorbujących promieniowanie UV. Większość filtrów przeciwsłonecznych to struktury będące pochodnymi następujących związków: kwasu p-aminobenzoesowego (PABA), kwasu cynamonowego (kwasu 3-fenylopropenowego), benzofenonu (ketonu difenylowego), kwasu salicylowego (kwasu o-hydroksybenzoesowego). Poniżej pokazano struktury i λmax kilku najbardziej popularnych związków. Ich wspólną cechą jest pierścień aromatyczny połączony z innymi grupami funkcyjnymi.

14.11E Spektrometria mas związków aromatycznych

Głównym jonem we widmie masowym benzenu podstawionego grupami alkilowymi jest jon m/z 91 (C_6H_5CH_2+), powstający w wyniku przerwania wiązania między pierwszym a drugim atomem węgla przyłączonego do pierścienia łańcucha alkilowego. Jon prawdopodobnie powstaje jako kation benzylowy, który następnie przegrupowuje się do kationu tropyliowego. Innym jonem często spotykanym we widmach masowych monoalkilowanych pochodnych benzenu jest jon m/z 77, odpowiadający jon to C_6H_5+.

DLACZEGO TE ZAGADNIENIA SĄ WAŻNE?

Tworząc coraz większe cząsteczki aromatyczne

Chociaż do określania aromatyczności cząsteczki można użyć reguły Hückla, to jak wiemy te przewidywania nie zawsze są wystarczające, ponieważ nie możemy przewidzieć kształtu cząsteczki. Na przykład, omawiany wcześniej [10]annulen jest niearomatyczny, ponieważ w układzie płaskim dwa atomy wodoru musiałyby zajmować tę samą przestrzeń. Zamiast tego cząsteczka, aby dać miejsce atomom wodoru, skręca się i traci sprzężenie. Podczas gdy w dużych cząsteczkach, takich jak [18]annulen, ten problem nie jest istotny i w rezultacie są one aromatyczne (4n + 2, n = 4), to przez długi czas spodziewano się, że może być jakiś górny limit wielkości cząsteczki, która może być cząsteczką aromatyczną zgodnie z regułą Hückla. Aż do lat 1980 układ z 22 elektronami π wydawał się być największym, który może ciągle zachować aromatyczność (4n + 2, n = 5). Jego właściwości potwierdzono zarówno doświadczalnie, jak i obliczeniami teoretycznymi. Większe pierścienie, jak uważano, byłyby zbyt giętkie, co czyniłoby je niezdolnymi do utrzymania struktury, w której ich układ π byłby w płaskim sprzężonym ułożeniu. Podobnie jak w przypadku wielu innych problemów natura dostarczyła chemikom inspiracji, jak przesunąć granicę aromatyczności dalej, niż to uważano za możliwe.

Wiele ważnych biocząsteczek zawiera układ [18]annulenu. Są to porfiryny, takie jak te zaznaczone w strukturze chlorofilu a i w hemie. Ważne jest to, że oprócz sprzężonych zewnętrznych wiązań podwójnych w pierścieniu, te cząsteczki mają wiele wiązań podwójnych wewnątrz pierścieni pochodzących z pirolu. To powoduje, że ich struktura jest sztywna, co zapewnienia płaskość i tym samym zwiększa ich aromatyczność. Cząsteczki te zawierają również atom azotu, który może wiązać jony metali, takie jak magnez

czy żelazo, we wnęce w środku cząsteczki. Obecność tych metali jest konieczna do przeprowadzenia reakcji redoks w czasie fotosyntezy czy do przeniesienia cząsteczki tlenu do wszystkich komórek ciała. O ile porfiryny o więcej niż 18 elektronach nie zostały jeszcze odkryte w naturze, to pomysł, by

użyć pierścienie, które zwiększają sztywność, jest tym co zainspirowało chemików do projektowania analogów porfiryn, które są nie tylko większe, ale też przekraczają hipotetyczną dla aromatyczności barierę 22 elektronów.

© Spencer Berger/iStockphoto

© Sebastian Kaulitzki/iStockphoto

Jednym z przykładów jest pokazana poniżej cząsteczka zsyntezowana w 2001 roku, która składa się z 8 pierścieni pirolu. Ten układ obejmujący zaznaczone atomy ma 30 elektronów, co daje n równe 7 we wzorze Hückla 4n + 2. Kolejny przykład opracowali chemicy w Niemczech, którzy stworzyli cząsteczkę zawierającą 34 elektrony π; spektroskopią 1H NMR wykazano, że, bazując na obecności prądu pierścieniowego, jest on aromatyczny. To oznacza, że reguła Hückla może być stosowana dla układów nawet tak dużych, jak n = 8. Środkowa wnęka tej cząsteczki jest tak duża, że może się w niej zmieścić wiele innych cząsteczek. Nikt nie wie jaki jest górny limit dla reguły Hückla, ale jest jasne, że nawet duże cząsteczki mają potencjał, by przejawiać unikalne właściwości aromatyczne.

By dowiedzieć się więcej na ten temat, zobacz:

1. Milgrom, L. „How big can aromatic compounds grow?” w New Scientist, 18 luty 1989, 32.

2. Seidel, D.; Lynch, V.; Sessler, J.L. „Cyclo[8]pyrrole: A Simple-to-Make Expanded Porphyrin with No Meso Bridges” w Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1422–1425.

3. Knubel, G.; Franck, B. „Biomimetic Synthesis of an Octavinylogous Porphyrin with an Aromatic [34]Annulene System” w Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1170–1172.

PODSUMOWANIE

W opanowaniu materiału tego rozdziału pomocna będzie „Tablica poglądowa” przedstawiająca właściwości i reaktywność układów aromatycznych.

ZADANIA

NAZEWNICTWO

14.16 Narysuj wzory strukturalne następujących związków:

(a) Kwas 3-nitrobenzoesowy

(b) p-Bromotoluen

(c) o-Dibromobenzen

(d) m-Dinitrobenzen

(e) 3,5-Dinitrofenol

(f) Kwas p-nitrobenzoesowy

(g) 3-Chloro-1-etoksybenzen

(h) Kwas p-chlorobenzenosulfonowy

(i) p-Toluenosulfonian metylu

(j) Bromek benzylu

(k) p-Nitroanilina

(l) o-Ksylen

(m) tert-Butylobenzen

(n) p-Metylofenol

(o) p-Bromoacetofenon

(p) 3-Fenylocykloheksanol

(q) 3-Fenyl-2-metylobutan-1-ol

(r) o-Chloroanizol

14.17 Narysuj wzory strukturalne i podaj poprawne nazwy wszystkich możliwych związków:

(a) Tribromobenzeny

(b) Dichlorofenole

(c) Nitroaniliny

(d) Kwasy metylobenzenosulfonowe

(e) Izomery C_6H_5−C_4H_9

AROMATYCZNOŚĆ

14.18 Które z następujących cząsteczek mogą być aromatyczne?

14.19 Korzystając z metody wielokąta i okręgu (Frosta), narysuj dla następujących związków diagramy poziomów energetycznych.

14.20 Podaj wzory produktów tworzących się z następujących substratów w wyniku reakcji z jednym równoważnikiem molowym HCl.

14.21 Który z atomów wodoru pokazanych na poniższych wzorach jest bardziej kwasowy? Wyjaśnij swoją odpowiedź.

14.22 Pierścienie poniżej są połączone wiązaniem podwójnym, które ulega izomeryzacji cis-trans o wiele łatwiej niż ma to miejsce w przypadku typowego alkenu. Podaj wyjaśnienie tego faktu.

14.23 Chociaż reguła Hückla (rozdz. 14.7) dotyczy wyłącznie związków jednopierścieniowych, okazuje się, że można zastosować ją do pewnych związków dwupierścieniowych, zakładając, że struktury rezonansowe dotyczą wyłącznie wiązań podwójnych na obrzeżu, tak jak zaznaczono tu w jednej strukturze rezonansowej dla naftalenu.

Zarówno naftalen (rozdz. 14.8A), jak i azulen (rozdz. 14.8B) mają 10 elektronów π i są aromatyczne. Pantalen (poniżej) jest antyaromatyczny i nietrwały, nawet w temp. –100°C. Heptalen jest możliwy do otrzymania, ale przyłącza brom, reaguje z kwasami i nie jest płaski. Czy można do tych związków zastosować regułę Hückla? Jeżeli tak, to wyjaśnij brak aromatyczności tych związków.

14.24

(a) W 1964 roku T. Katz (Columbia University) pokazał, że działanie potasu na cyklooktatrien powoduje przyłączenie do tego drugiego dwóch elektronów, przez co tworzy on trwały płaski dianion C_8H_82– (jako sól dipotasową):

Na podstawie diagramu orbitali molekularnych przedstawionych na rysunku 14.7 wyjaśnij te wyniki.

(b) W 1964 roku Katz pokazał także, że usunięcie dwóch protonów z poniższego związku (przy użyciu butylolitu jako zasady) prowadzi do utworzenia stabilnego dianionu o wzorze C_8H_62– (jako sól dilitowa).

Zaproponuj sensowny wzór produktu i wyjaśnij jego trwałość.

14.25 Chociaż żaden z [10]annulenów omawianych w rozdziale 14.7B nie jest aromatyczny to następujący układ zawierający 10 elektronów π jest aromatyczny:

Jakie czynniki to powodują?

14.26 Cykloheptatrienon (I) jest bardzo trwały. W przeciwieństwie do niego, cyklopentatrienon (II) jest nietrwały i szybko ulega reakcji Dielsa–Aldera między dwiema jego cząsteczkami.

(a) Zaproponuj wyjaśnienie różnej trwałości tych dwóch związków.

(b) Napisz wzór strukturalny adduktu Dielsa–Aldera cyklopentatrienonu.

14.27 5-Chlorocyklopenta-1,3-dien (poniżej) w obecności jonów srebra bardzo powoli ulega solwolizie według mechanizmu SN1, mimo że atom chloru jest w pozycji allilowej, a halogenki allilu łatwo ulegają jonizacji. Zaproponuj wyjaśnienie takiego zachowania.

14.28 Wyjaśnij następujące: (a) Anion cyklononatetraenylowy jest płaski (pomimo napięcia kątowego) i wydaje się aromatyczny. (b) Choć [16]annulen nie jest aromatyczny, to łatwo przyłącza dwa elektrony i tworzy aromatyczny dianion.

14.29 Furan na podstawie energii rezonansu ma mniejszy charakter aromatyczny od benzenu (96 kJ · mol–1 w przypadku furanu; 151 kJ · mol–1 w przypadku benzenu). Jaka już poznana reakcja pokazuje, że furan jest mniej aromatyczny od benzenu i może reagować podobnie jak niektóre dieny?

SPEKTROSKOPIA I OKREŚLANIE STRUKTURY

14.30 Dla każdej z poniższych par związków zaproponuj szczególną cechę ich widm 1H NMR, która pozwala na rozróżnienie tych związków.

14.31 Przypisz wzory do każdego ze związków A, B i C na podstawie widm 1H NMR pokazanych na rysunku 14.27.

14.32 Widmo 1H NMR cyklooktatetraenu składa się tylko z jednego sygnału położonego przy δ 5,78. Co położenie sygnału mówi o delokalizacji elektronów w cyklooktatetraenie?

14.33 Zaproponuj wzór związku F spójny z widmem 1H NMR pokazanym na rysunku 14.28 i absorpcją IR przy 3020, 2965, 2940, 2870, 1517, 1463 i 818 cm–1.

14.34 Związek (L) o wzorze cząsteczkowym C_9H_10 reaguje z bromem, a jego widmo absorpcji IR zawiera następujące pasma absorpcyjne: 3035 cm–1(m), 3020 cm–1(m), 2925 cm–1(m), 2853 cm–1(w), 1640 cm–1(m), 990 cm–1(s), 915 cm–1(s), 740 cm–1(s), 695 cm–1(s). Widmo 1H NMR związku L składa się z:

Dublet δ 3,1 (2H) Multiplet δ 5,1 Multiplet δ 7,1 (5H)

Multiplet δ 4,8 Multiplet δ 5,8

W widmie UV maksimum absorbcji jest przy 255 nm. Zaproponuj wzór strukturalny związku L i przypisz każde z podanych pasm IR.

14.35 Związek M ma wzór cząsteczkowy C_9H_12. Widmo 1H NMR związku M przedstawiono na rysunku 14.29, a widmo IR na rysunku 14.30. Zaproponuj wzór strukturalny związku M.

14.36 Widma IR i 1H NMR związku X (C_8H_10) są przedstawione na rysunku 14.31. Zaproponuj wzór strukturalny związku X.

14.37 Widma IR i 1H NMR związku Y (C_9H_12O) są przedstawione na rysunku 14.32. Zaproponuj strukturę związku Y.

14.38 (a) Ilu sygnałów można się spodziewać we widmie 1H NMR kofeiny? (b) Jakiego charakterystycznego pasma absorbcji spodziewasz się we widmie IR kofeiny?

Rys. 14.27 Widma 1H NMR do zadania 14.31. Dodatkowo pokazano rozciągnięcia fragmentów widm

Rys. 14.28 Widmo 1H NMR związku F, zadanie 14.33. Dodatkowo pokazano rozciągnięcia fragmentów widm

Rys. 14.29 Widmo 1H NMR związku M, zadanie 14.35. Dodatkowo pokazano rozciągnięcia fragmentów widm

Rys. 14.30 Widmo IR związku M, zadanie 14.35

Rys. 14.31 Widmo IR i 1H NMR związku X, zadanie 14.36. Dodatkowo pokazano rozciągnięcia fragmentów widm

Rys. 14.32 Widmo IR i 1H NMR (na następnej stronie) związku Y, zadanie 14.37. Dodatkowo pokazano rozciągnięcia fragmentów widm

Rys. 14.32 (kontynuacja)

ZADANIA DODATKOWE

14.39 Na podstawie następujących danych, zaproponuj kształt widma 1H NMR winylowych atomów wodoru p-chlorostyrenu. Odsłanianie przez indukowane przez pierścień pole magnetyczne jest największe dla protonów c (δ 6,7), a najmniejsze dla protonów b (δ 5,3). Przesunięcie chemiczne dla protonów a jest ok. 5,7. Przybliżona wielkość stałych sprzężenia to: Jac 18 Hz, Jbc ∼ 11 Hz, i Jab ∼ 2 Hz. (Te stałe sprzężenia są typowe dla układów winylowych: stałe sprzężenia dla atomów wodoru w położeniu trans są większe, niż te dla atomów wodoru cis, a stała sprzężenia dla geminalnych winylowych atomów wodoru jest bardzo mała).

14.40 Rozważ następującą reakcję:

Związek przejściowy A jest związkiem kowalencyjnym o typowych sygnałach 1H NMR dla atomów wodoru pierścienia aromatycznego i tylko jednym sygnale przy δ 1,21 o powierzchniach odpowiednio 5:3. Końcowy produkt B jest związkiem jonowym i zawiera wyłącznie sygnały atomów wodoru pierścienia aromatycznego. Jakie są wzory strukturalne związków A i B.

14.41 Końcowy produkt podanych przemian, D, jest pomarańczowym, krystalicznym ciałem stałym o temperaturze topnienia 174°C i masie cząsteczkowej 186:

Cyklopentadien + Na → C + H2

2 C + FeCl2 → D + 2 NaCl

W widmach 1H i 13C NMR produktu D jest odpowiednio, jedynie jeden rodzaj atomów wodoru i tylko jeden rodzaj atomów węgla.

Narysuj strukturę związku C i na podstawie struktury spróbuj wytłumaczyć wysoką symetrię D. (D należy do grupy związków nazwanych na wzór czegoś, co możesz zjeść na śniadanie).

14.42 Poniżej przedstawiono dane spektroskopowe związku E. Jaką strukturę ma ten związek?

MS (m/z): M·+ 202

IR (cm–1): 3030–3080, 2150 (bardzo słaby), 1600, 1490, 760 i 690

1H NMR (δ): wąski multiplet o środku przy 7,34

UV (nm): 287 (ε = 25000), 305 (ε = 36000) i 326 (ε = 33000)

14.43 Narysuj wszystkie orbitale molekularne π (3E)-heksa-1,3,5-trienu, uporządkuj je w kolejności od najniższej do najwyższej energii i wskaż liczbę elektronów, jaka byłaby przy każdym z nich w stanie podstawowym cząsteczki.

ZAGADNIENIA DO OPRACOWANIA

1. Narysuj mechanizm (strzałki) dla następującego etapu syntezy chlorku callistefiny, czerwonego pigmentu roślinnego zawartego w purpurowo-czerwonych astrach, wykonanej przez A. Robertsona i R. Robinsona (J. Chem. Soc. 1928, 1455–1472). Wyjaśnij, dlaczego ta przemiana jest możliwa.

2. Poniższa reakcja została wykorzystana przez E.J. Corey’a (J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5675–5677) jako początkowy etap syntezy prostaglandyny F_2α i prostaglandyny E_2. Wyjaśnij, jaki związek przejściowy powstaje w tej reakcji i dlaczego jest ona możliwa.

3. Sygnały 1H NMR wodorów aromatycznych w p-hydroksybenzoesanie metylu to dwa dublety przy ok. 7,05 i 8,04 ppm (δ). Przypisz te dublety do odpowiednich atomów wodoru. Uzasadnij swój wybór na podstawie względnej gęstości elektronowej granicznych struktur rezonansowych.

4. Narysuj wzór strukturalny adeniny, heterocyklicznego związku aromatycznego składnika DNA. Określ niewiążące pary elektronowe, które nie stanowią części układu aromatycznego pierścieni adeniny. Który z atomów azotu w pierścieniach będzie bardziej zasadowy, a który mniej zasadowy?

5. Narysuj wzór strukturalny pierścienia nikotynamidu w NADH i NAD+. W jakiej postaci musi być przeniesiony atom wodoru, przy przekształceniu NADH do NAD+, by powstał aromatyczny jon pirydyniowy w NAD+?

Tabela poglądowa

Przypisy

Rozdział 14

[1] W 1861 roku austriacki chemik Johann Josef Loschmidt przedstawił pierścień benzenowy jako okrąg, ale nie wskazał, jak atomy węgla miałyby być właściwie umieszczone w pierścieniu.

[2] Prawidłowa nazwa tej cząsteczki to (C60-Ih)[5,6]fulleren (przyp. tłum.).

[3] W 2004 roku za pomocą TCDD próbowano otruć kandydata na prezydenta Ukrainy Wiktora Juszczenko. Mimo 50000-krotnego przekroczenia zawartości TCDD we krwi (The Lancet 374 (9696), 1179–85, 2009), Juszczenko przeżył (przyp. tłum.).