Dane oryginału

Solomons' Organic Chemistry, 12th Edition

Global Edition by T. W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle and Scott A. Snyder

Copyright © 2016, 2014, 2011, 2008 John Wiley & Sons, Inc.

This translation published under license with the original publisher John Wiley & Sons, Inc.

Z angielskiego tłumaczyli:

Henryk Koroniak, Jakub Grajewski, Katarzyna Koroniak-Szejn, Jan Milecki, Paweł Skowronek

Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce antishock/Shutterstock

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redakcja i korekta Ewa Czarnecka-Żołek

Produkcja Adam Krajewski

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2022 r., (wyd. I)

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA
Warszawa 2022

ISBN t. 1 978-83-01-22593-3

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 695 43 21

www.pzwl.pl

Księgarnia wysyłkowa:

tel. 42 680 44 88; infolinia: 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl www.pwn.pl

Informacje w sprawie współpracy reklamowej: reklama@pwn.pl

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN: Monika Lipiec /Woblink

Spis treści ogólny

Tom pierwszy

Od tłumaczy

Przedmowa

Rozdział 1 Podstawy. Wiązania chemiczne i budowa cząsteczek

Rozdział 2 Rodziny związków węgla. Grupy funkcyjne, oddziaływania międzycząsteczkowe i spektroskopia w podczerwieni (IR)

Rozdział 3 Kwasy i zasady. Reakcje organiczne i ich mechanizmy. Wprowadzenie

Rozdział 4 Nomenklatura. Konformacje alkanów i cykloalkanów

Zagadnienie dodatkowe A Spektroskopia 13C NMR – wprowadzenie

Rozdział 5 Stereochemia. Cząsteczki chiralne

Rozdział 6 Reakcje nukleofilowe. Właściwości i reakcje substytucji halogenków alkilowych

Rozdział 7 Alkeny i alkiny I. Właściwości i synteza. Reakcje eliminacji halogenków alkilowych

Rozdział 8 Alkeny i alkiny II. Reakcje addycji

Rozdział 9 Magnetyczny rezonans jądrowy i spektrometria mas. Narzędzia do ustalania struktury związków

Zagadnienie dodatkowe B NMR. Teoria i oprzyrządowanie

Rozdział 10 Reakcje rodnikowe

Zagadnienie dodatkowe C Polimery wzrostu łańcucha

Rozdział 11 Alkohole i etery. Synteza i reakcje

Rozdział 12 Alkohole ze związków karbonylowych. Utlenianie–redukcja i związki magnezoorganiczne

Rozdział 13 Sprzężone układy nienasycone

Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań

Słownik

Tom drugi

Od tłumaczy

Przedmowa

Rozdział 14 Związki aromatyczne

Zagadnienie dodatkowe D Reakcje elektrocykliczne i cykloaddycji d-1

Rozdział 15 Reakcje związków aromatycznych

Rozdział 16 Aldehydy i ketony. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

Rozdział 17 Kwasy karboksylowe i ich pochodne. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla

Zagadnienie dodatkowe E Polimery kondensacyjne

Rozdział 18 Reakcje atomów węgla α w związkach karbonylowych. Enole i enolany

Rozdział 19 Reakcje kondensacji i addycji sprzężonej do związków karbonylowych. Więcej o enolanach

Zagadnienie dodatkowe F Tiole, ylidy siarkowe i disiarczki

Zagadnienie dodatkowe G Estry tiolowe i biosynteza lipidów

Rozdział 20 Aminy

Zagadnienie dodatkowe H Alkaloidy

Rozdział 21 Kompleksy metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań

Rozdział 22 Węglowodany

Rozdział 23 Lipidy

Rozdział 24 Aminokwasy i białka

Rozdział 25 Kwasy nukleinowe a synteza białek

Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań

Słownik

Spis treści

Od tłumaczy

Przedmowa

Podziękowania

Rozdział 1 Podstawy. Wiązania chemiczne i budowa cząsteczek

1.1 Życie i chemia związków węgla – jesteśmy gwiezdnym pyłem

1.1A Jakie jest pochodzenie pierwiastka węgla?

1.1B Jak powstały żywe organizmy?

1.1C Rozwój chemii organicznej

1.2 Struktura atomowa

1.2A Izotopy

1.2B Elektrony walencyjne

1.3 Wiązania chemiczne. Reguła oktetu

1.3A Wiązania jonowe

1.3B Wiązania kowalencyjne i struktury Lewisa

1.4 Jak zapisywać struktury Lewisa

1.4A Wyjątki od reguły oktetu

1.5 Ładunki formalne i sposób ich obliczania

1.5A Podsumowanie ładunków formalnych

1.6 Izomery. Różne związki o tych samych wzorach cząsteczkowych

1.7 Jak przedstawiać i interpretować wzory strukturalne

1.7A Trochę więcej o wzorach strukturalnych kreskowych

1.7B Uproszczone wzory strukturalne (wzory skondensowane)

1.7C Wzory szkieletowe

1.7D Wzory trójwymiarowe

1.8 Teoria rezonansu

1.8A Wykorzystanie zakrzywionych strzałek. Jak przedstawiać struktury rezonansowe

1.8B Zasady przedstawiania struktur rezonansowych

1.8C Jak określić, która ze struktur rezonansowych wnosi większy wkład do struktury hybrydy?

1.9 Mechanika kwantowa i struktura atomu

1.10 Orbitale atomowe i konfiguracja elektronowa

1.10A Konfiguracja elektronowa

1.11 Orbitale molekularne

1.12 Struktura metanu i etanu. Hybrydyzacja sp3

1.12A Struktura metanu

1.12B Struktura etanu

1.13 Struktura etenu (etylenu). Hybrydyzacja sp2

1.13A Zahamowana rotacja a podwójne wiązanie

1.13B Izomeria cis-trans

1.14 Struktura etynu (acetylenu). Hybrydyzacja sp

1.14A Długości wiązań etynu, etenu i etanu

1.15 Podsumowanie ważnych pojęć dotyczących mechaniki kwantowej

1.16 Jak przewidzieć geometrię cząsteczki? Model VSEPR

1.16A Metan

1.16B Amoniak

1.16C Woda

1.16D Trifluorek boru

1.16E Wodorek berylu

1.16F Ditlenek węgla (dwutlenek węgla)

1.17 Zastosowanie podstawowych reguł

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 2 Rodziny związków węgla. Grupy funkcyjne, oddziaływania międzycząsteczkowe i spektroskopia w podczerwieni (IR)

2.1 Węglowodory. reprezentatywne alkany, alkeny, alkiny i związki aromatyczne

2.1A Alkany

2.1B Alkeny

2.1C Alkiny

2.1D Benzen – reprezentatywny węglowodór aromatyczny

2.2 Polarne wiązania kowalencyjne

2.2A Mapy potencjału elektrostatycznego

2.3 Cząsteczki polarne i niepolarne

2.3A Momenty dipolowe w alkenach

2.4 Grupy funkcyjne

2.4A Grupy alkilowe i symbol R

2.4B Grupa fenylowa i benzylowa

2.5 Halogenki alkilowe lub halogenoalkany

2.6 Alkohole i fenole

2.7 Etery

2.8 Aminy

2.9 Aldehydy i ketony

2.10 Kwasy karboksylowe, estry i amidy

2.10A Kwasy karboksylowe

2.10B Estry

2.10C Amidy

2.11 Nitryle

2.12 Podsumowanie podstawowych rodzin związków organicznych

2.12A Grupy funkcyjne w związkach o znaczeniu biologicznym

2.13 Właściwości fizyczne i struktura cząsteczkowa

2.13A Związki jonowe: oddziaływania jonowo–jonowe

2.13B Siły międzycząsteczkowe (siły van der Waalsa)

2.13C Temperatury wrzenia

2.13D Rozpuszczalność

2.13E Reguły dotyczące rozpuszczalności w wodzie

2.13F Oddziaływania międzycząsteczkowe w biochemii

2.14 Podsumowanie przyciągających oddziaływań elektrostatycznych

2.15 Spektroskopia w podczerwieni – metoda instrumentalna do wykrywania grup funkcyjnych

2.16 Interpretacja widm IR

2.16A Widma węglowodorów w podczerwieni

2.16B Widma IR niektórych grup funkcyjnych zawierających heteroatomy

2.17 Wnioski dotyczące podstawowych zasad

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 3 Kwasy i zasady. Reakcje organiczne i ich mechanizmy. Wprowadzenie

3.1 Reakcje kwas–zasada

3.1A Teoria kwasów i zasad Brønsteda–Lowry’ego

3.1B Kwasy i zasady w wodzie

3.2 Jak i kiedy? Zakrzywione strzałki w opisie reakcji

3.3 Kwasy i zasady Lewisa

3.3 Ładunki przeciwne przyciągają się

3.4 Heteroliza wiązań z atomami węgla. Karbokationy i karboaniony

3.4A Elektrofile i nukleofile

3.5 Moc kwasów i zasad Brønsteda–Lowry’ego: Ka i pKa

3.5A Stała kwasowości, Ka

3.5B Kwasowość i pKa

3.5C Określanie mocy zasady

3.6 Jak przewidzieć wynik reakcji kwas–zasada

3.6A Rozpuszczalność w wodzie jako wynik tworzenia soli

3.7 Zależność między strukturą a kwasowością

3.7A Efekt hybrydyzacji

3.7B Efekt indukcyjny

3.8 Zmiany energii

3.8A Energia potencjalna i wiązania kowalencyjne

3.9 Relacja między stałą równowagi i standardową zmianą energii swobodnej, ΔG°

3.10 Kwasowość. Kwasy karboksylowe a alkohole

3.10A Efekt delokalizacji

3.10B Efekt indukcyjny

3.10C Podsumowanie i porównanie mocy sprzężonych kwasów i zasad

3.10D Efekty indukcyjne innych grup funkcyjnych

3.10E Moc kwasowa fenoli

3.10F Rozróżnianie i oddzielanie fenoli od alkoholi i kwasów karboksylowych

3.11 Wpływ rozpuszczalnika na kwasowość

3.12 Związki organiczne jako zasady

3.13 Mechanizm reakcji związków organicznych

3.14 Kwasy i zasady w roztworach niewodnych

3.15 Reakcje kwas–zasada i synteza związków znakowanych deuterem oraz trytem

3.16 Zastosowania podstawowych reguł

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 4 Nomenklatura. Konformacje alkanów i cykloalkanów

4.1 Alkany i cykloalkany – wprowadzenie

4.1A Źródło alkanów. Ropa naftowa

4.2 Kształt alkanów

4.3 Jak nazywamy alkany, halogenki alkilowe i alkohole. Nomenklatura IUPAC

4.3A Jak nazywamy nierozgałęzione grupy alkilowe

4.3B Jak nazywamy alkany o rozgałęzionym łańcuchu

4.3C Jak nazywamy rozgałęzione grupy alkilowe

4.3D Jak klasyfikujemy atomy wodoru

4.3E Jak nazywamy halogenki alkilów

4.3F Jak nazywamy alkohole

4.4 Jak nazywamy cykloalkany

4.4A Jak nazywamy monocykliczne cykloalkany

4.4B Jak nazywamy cykloalkany bicykliczne

4.5 Jak nazywamy alkeny i cykloalkeny

4.6 Jak nazywamy alkiny

4.7 Właściwości fizyczne alkanów i cykloalkanów

4.8 Wiązania sigma i rotacja wokół wiązań

4.8A Projekcje Newmana i w jaki sposób je rysujemy

4.8B Jak przeprowadzamy analizę konformacyjną

4.9 Analiza konformacyjna butanu

4.9A Stereoizomery i stereoizomery konformacyjne

4.10 Względna trwałość cykloalkanów. Naprężenie pierścienia

4.10A Cyklopropan

4.10B Cyklobutan

4.10C Cyklopentan

4.11 Konformacje cykloheksanu. Konformacja krzesłowa i łodziowa

4.11A Konformacje wyższych cykloalkanów

4.12 Podstawione cykloheksany. Aksjalne i ekwatorialne pozycje atomów wodoru

4.12A Jak rysujemy krzesłowe struktury konformacyjne

4.12B Analiza konformacyjna metylocykloheksanu

4.12C 1,3-Diaksjalne oddziaływania grupy tert-butylowej

4.13 Dipodstawione cykloalkany. Izomeria cis–trans

4.13A Izomeria cis–trans i struktury konformacyjne cykloheksanu

4.14 Alkany bicykliczne i policykliczne

4.15 Reakcje chemiczne alkanów

4.16 Synteza alkanów i cykloalkanów

4.16A Reakcja uwodornienia alkenów i alkinów

4.17 Jak uzyskać informacje strukturalne ze wzoru sumarycznego i indeksu niedoboru wodoru (IHD)

4.17A Związki zawierające halogeny, tlen lub azot

4.18 Wykorzystanie podstawowych reguł

Podsumowanie/Zadania

Zagadnienie dodatkowe A Spektroskopia 13C NMR – wprowadzenie

A.1 Jeden sygnał dla każdego odrębnego węgla

A.2 Przesunięcie chemiczne – lokalizacja sygnału zależy od otoczenia elektronowego

A.3 Jak wykorzystać 13C NMR do wyjaśnienia struktury

Rozdział 5 Stereochemia. Cząsteczki chiralne

5.1 Chiralność i stereochemia

5.1A Biologiczne znaczenie chiralności

5.2 Izomeria. Izomery konstytucyjne i stereoizomery

5.2A Izomery konstytucyjne

5.2B Stereoizomery

5.2C Enancjomery i diastereoizomery

5.3 Enancjomery i związki chiralne

5.4 Cząsteczki z jednym centrum chiralności są chiralne

5.4A Tetraedryczne oraz trygonalne centra stereogeniczne

5.5 Chiralność i jej znaczenie biologiczne

5.6 Jak sprawdzić czy związki są chiralne. Płaszczyzna symetrii

5.7 Nazewnictwo enancjomerów. System R i S

5.7A Jak określić konfiguracje (R) i (S)

5.8 Właściwości enancjomerów. Czynność optyczna

5.8A Światło liniowo spolaryzowane

5.8B Polarymetr

5.8C Skręcalność właściwa

5.9 Mieszaniny racemiczne

5.9A Formy racemiczne i nadmiar enancjomeryczny

5.10 Synteza związków chiralnych

5.10A Mieszaniny racemiczne

5.10B Synteza stereoselektywna

5.11 Chiralne leki

5.12 Cząsteczki z więcej niż jednym centrum chiralności

5.12A Jak rysować stereoizomery cząsteczek, które mają więcej niż jedno centrum chiralaności

5.12B Związki mezo

5.12C Jak nazywać związki z więcej niż jednym centrum chiralności

5.13 Wzory w projekcji Fischera

5.13A Jak rysować i wykorzystywać projekcję Fischera

5.14 Stereoizomeria związków cyklicznych

5.14A Pochodne cykloheksanu

5.15 Konfiguracja w reakcjach, w których nie są zrywane wiązania z atomem będącym centrum chiralności

5.15A Konfiguracja względna i absolutna

5.16 Rozdzielanie enancjomerów

5.16A Metoda Pasteura rozdzielania enancjomerów

5.16B Nowoczesne metody rozdziału enancjomerów

5.17 Związki z centrum chiralności innym niż atom węgla

5.18 Związki chiralne bez centrum chiralności

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 6 Reakcje nukleofilowe. Właściwości i reakcje substytucji halogenków alkilowych

6.1 Halogenki alkilowe

6.1A Właściwości fizyczne halogenków alkilowych

6.2 Reakcje substytucji nukleofilowej

6.3 Nukleofile

6.4 Grupy opuszczające

6.5 Kinetyka reakcji podstawienia nukleofilowego. Reakcja SN2

6.5A Jak mierzyć szybkość tej reakcji?

6.5B Jaki jest rząd tej reakcji?

6.6 Mechanizm reakcji SN2

6.7 Teoria stanu przejściowego. Diagramy swobodnej energii

6.7A Temperatura i szybkość reakcji

6.8 Stereochemia reakcji SN2

6.9 Reakcja chlorku tert-Butylu z wodą. Reakcja SN1

6.9A Reakcje wieloetapowe i etap określania szybkości

6.10 Mechanizm reakcji SN1

6.11 Karbokationy

6.11A Struktura karbokationów

6.11B Względna trwałość karbokationów

6.12 Stereochemia reakcji SN1

6.12A Reakcje racemiczne

6.12B Solwoliza

6.13 Czynniki wpływające na szybkość reakcji SN1 i SN2

6.13A Wpływ struktury substratu

6.13B Wpływ stężenia i rodzaju nukleofila

6.13C Wpływ rozpuszczalnika w reakcjach SN2 i SN1

6.13D Charakter grup opuszczających

6.14 Synteza organiczna. Przemiany grup funkcyjnych z wykorzystaniem reakcji substytucji SN2

6.14A Niereaktywne halogenki winylowe i fenylowe

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 7 Alkeny i alkiny I. Właściwości i synteza. Reakcje eliminacji halogenków alkilowych

7.1 Wstęp

7.1A Właściwości fizyczne alkenów i alkinów

7.2 System (E)–(Z) do oznaczania diastereoizomerów alkenowych

7.2A Jak korzystać z systemu (E)–(Z)

7.3 Względne trwałości alkenów

7.3A Ciepło reakcji

7.3B Ogólna względna trwałość alkenów

7.4 Cykloalkeny

7.5 Synteza alkenów. Reakcje eliminacji

7.6 Dehydrohalogenowanie

7.6A Zasady wykorzystywane w dehydrohalogenowaniu

7.6B Mechanizmy dehydrohalogenowania

7.7 Reakcja E2

7.7A Reguła Zajcewa: w reakcjach eliminacji z wykorzystaniem „małej” objętościowo zasady uprzywilejowane jest powstanie bardziej podstawionych alkenów

7.7B Powstawanie mniej podstawionego alkenu przy wykorzystaniu objętościowo stłoczonych zasad

7.7C Stereochemia reakcji E2. Orientacja grup w stanie przejściowym

7.8 Reakcja E1

7.8A W jaki sposób faworyzować mechanizm E2

7.9 Konkurencyjność reakcji eliminacji i substytucji

7.9A Jak ustalić, co jest procesem faworyzowanym – substytucja, czy eliminacja

7.10 Reakcje eliminacji alkoholi. katalizowana kwasem reakcja dehydratacji

7.10A Mechanizm odwadniania alkoholi drugorzędowych i alkoholi trzeciorzędowych. Reakcja E1

7.10B Trwałość karbokationów i stan przejściowy

7.10C Mechanizm dehydratacji alkoholi pierwszorzędowych. Reakcja E2

7.11 Trwałość karbokationów i występowanie przegrupowań molekularnych

7.11A Przegrupowania podczas dehydratacji alkoholi drugorzędowych

7.11B Przegrupowania po dehydratacji alkoholi pierwszorzędowych

7.12 Kwasowość terminalnych alkinów

7.13 Synteza alkinów z wykorzystaniem reakcji eliminacji

7.13A Uwagi praktyczne dotyczące syntezy alkinów w reakcji podwójnej dehydrohalogenacji

7.14 Terminalne alkiny można przekształcić w nukleofile w celu utworzenia wiązań węgiel–węgiel

7.14A Struktura–reaktywność na przykładzie alkilowania anionów alkinilowych

7.15 Uwodornianie alkenów

7.16 Uwodornianie. Rola katalizatora

7.16A Addycje syn i anti

7.17 Uwodornianie alkinów

7.17A Addycja syn wodoru. Synteza cis-alkenów

7.17B Addycja anti wodoru. Synteza trans-alkenów

7.18 Wprowadzenie do syntezy organicznej

7.18A Dlaczego synteza organiczna?

7.18B Analiza retrosyntetyczna – planowanie syntezy organicznej

7.18C Wybór prekursorów

7.18D Raison d’Etre

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 8 Alkeny i alkiny II. Reakcje addycji

8.1 Reakcje addycji alkenów

8.1A Dlaczego zachodzą reakcje addycji?

8.1B Addycja elektrofilowa do alkenu

8.2 Elektrofilowa addycja halogenowodorów do alkenów. Mechanizm i reguła Markownikowa

8.2A Teoretyczne wyjaśnienie reguły Markownikowa

8.2B Ogólne wnioski wynikające z reguły Markownikowa

8.2C Reakcje regioselektywne

8.2D Addycja HBr w obecności nadtlenków. Addycja antymarkownikowa

8.3 Stereochemia addycji jonowej do alkenu

8.4 Addycja wody do alkenów. Hydratacja katalizowana kwasem

8.4A Mechanizm

8.4B Przegrupowania

8.5 Alkohole z alkenów w reakcji oksymerkuracja–demerkuracja. Addycja Markownikowa

8.5A Regioselektywność oksymerkuracji–demerkuracji

8.5B Przegrupowania tylko sporadycznie występują w reakcjach oksymerkuracji–demerkulacji

8.5C Mechanizm oksymerkuracji

8.6 Alkohole z alkenów w reakcji hydroborowania–utleniania. Hydratacja syn przebiegająca antymarkownikowo

8.7 Hydroborowanie. Synteza alkiloboranów

8.7A Mechanizm hydroborowania

8.7B Stereochemia hydroborowania

8.8 Utlenianie i hydroliza alkiloboranów

8.8A Regiochemia i stereochemia utleniania i hydrolizy alkiloboranu

8.9 Podsumowanie metod hydratacji alkenu

8.10 Protonoliza alkiloboranów

8.11 Elektrofilowa addycja bromu i chloru do alkenów

8.11A Mechanizm addycji halogenu

8.12 Reakcje stereospecyficzne

8.13 Powstawanie halohydryn

8.14 Dwuwartościowe związki węgla. Karbeny

8.14A Struktura i reakcje metylenu

8.14B Reakcje innych karbenów. Dihalokarbeny

8.14C Karbenoidy. Synteza cyklopropanu metodą Simmonsa–Smitha

8.15 Utlenianie alkenów. syn-1,2-Dihydroksylowanie

8.15A Mechanizm syn-dihydroksylowania alkenów

8.16 Oksydacyjne rozszczepienie alkenów

8.16A Rozszczepienie za pomocą gorącego zasadowego roztworu nadmanganianu potasu

8.16B Rozszczepienie ozonem (ozonoliza)

8.17 Elektrofilowa addycja bromu i chloru do alkinów

8.18 Addycja halogenowodorów do alkinów

8.19 Oksydacyjne rozszczepienie alkinów

8.20 Jak planować syntezę. Kilka przykładów

8.20A Analiza retrosyntetyczna

8.20B Rozłączenia, syntony i syntetyczne równoważniki

8.20C Aspekty stereochemiczne

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 9 Magnetyczny rezonans jądrowy i spektrometria mas. Narzędzia do ustalania struktury związków

9.1 Wprowadzenie

9.2 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

9.2A Przesunięcie chemiczne

9.2B Całkowanie (integracja) obszarów pod sygnałami

9.2C Sprzęganie (rozczepienie sygnału)

9.3 Jak interpretować widma 1H NMR

9.4 Przesłanianie (ekranowanie) i odsłanianie protonów. Więcej o przesunięciu chemicznym

9.5 Przesunięcia chemiczne równoważnych i nierównoważnych protonów

9.5A Atomy homotopowe i heterotopowe

9.5B Enancjotopowe i diastereotopowe atomy wodoru

9.6 Sprzężenie spin–spin. więcej o rozczepieniu sygnału oraz o nierównoważnych lub równoważnych protonach

9.6A Sprzężenia wicynalne

9.6B Stałe sprzężenia – rozpoznawanie wzorców rozczepienia

9.6C Zależność stałych sprzężenia od kąta dwuściennego

9.7 Widma protonowego NMR i procesy kinetyczne

9.8 Spektroskopia NMR węgla-13

9.8A Interpretacja widm 13C NMR

9.8B Jeden pik przypisany każdemu magnetycznie wyróżnionemu atomowi węgla

9.8C Przesunięcia chemiczne 13C NMR

9.8D Widma DEPT 13C

9.9 Techniki dwuwymiarowego (2D) NMR

9.9A 1H–1H COSY. Korelacje między pikami

9.9B Korelacja heterojądrowa 1H–13C. Korelacje między pikami

9.10 Wprowadzenie do spektrometrii mas

9.11 Powstawanie jonów. Jonizacja elektronowa

9.12 Przedstawianie jonów molekularnych

9.13 Fragmentacja

9.13A Fragmentacja w wyniku rozszczepienia pojedynczego wiązania

9.13B Fragmentacja dłuższego łańcucha i rozgałęzione alkany

9.13C Fragmentacja ze stabilizacją rezonansową kationu

9.13D Fragmentacja w wyniku rozszczepienia dwóch wiązań

9.14 Izotopy w widmach masowych

9.14A Spektrometria mas wysokiej rozdzielczości

9.15 Analiza GC/MS

9.16 Spektrometria mas biomolekuł

Podsumowanie/Zadania

Zagadnienie dodatkowe B NMR. Teoria i oprzyrządowanie

B.1 Spin jądrowy. Pochodzenie sygnału

B.2 Detekcja sygnału. Spektrometry NMR z transformatą Fouriera

B.3 Przesunięcie chemiczne

B.3A Część na milion (ppm) i skala δ

B.4 Przesłanianie i odsłanianie protonów. Indukowane pola magnetyczne

B.5 Geneza rozszczepienia sygnału. Schematy rozszczepień

B.6 Czynniki, które mogą komplikować analizy widm 1H NMR

Rozdział 10 Reakcje rodnikowe

10.1 Wprowadzenie. Jak powstają i jak reagują rodniki

10.1A Powstawanie rodników

10.1B Reakcje rodników

10.2 Energie dysocjacji wiązania homolitycznego (DH°)

10.2A Jak wykorzystać energie dysocjacji homolitycznej wiązania do określenia względnej trwałości rodników

10.3 Reakcje alkanów z halogenami

10.3A Wielokrotna substytucja halogenu

10.3B Brak selektywności chlorowania

10.4 Chlorowanie metanu. Mechanizm reakcji

10.5 Halogenowanie wyższych alkanów

10.5A Selektywność reakcji bromowania

10.6 Geometria rodników alkilowych

10.7 Reakcje, w których powstają tetraedryczne centra chiralności

10.7A Generowanie drugiego centrum chiralności w reakcji rodnikowego halogenowania

10.8 Reakcja substytucji allilowej i rodniki allilowe

10.8A Allilowe chlorowanie (wysoka temperatura)

10.8B Reakcja allilowego bromowania z N-bromosukcynoimidem (małe stężenie Br2)

10.8C Stabilizacja rodników allilowych dzięki delokalizacji elektronów

10.9 Substytucja benzylowa i rodniki benzylowe

10.10 Rodnikowa addycja do alkenów. Addycja bromowodoru niezgodna z regułą Markownikowa

10.10A Podsumowanie reakcji addycji HBr do alkenów przebiegających zgodnie i niezgodnie z regułą Markownikowa

10.11 Rodnikowa polimeryzacja alkenów. Polimery wzrostu łańcucha

10.12 Inne ważne reakcje rodnikowe

10.12A Tlen cząsteczkowy i ponadtlenki

10.12B Tlenek azotu

10.12C Samoutlenianie

10.12D Spalanie alkanów

Podsumowanie/Zadania

Zagadnienie dodatkowe C Polimery wzrostu łańcucha

C.1 Stereochemia polimeryzacji wzrostu łańcucha

Rozdział 11 Alkohole i etery. Synteza i reakcje

11.1 Budowa i nazewnictwo

11.1A Nazewnictwo alkoholi

11.1B Nazewnictwo eterów

11.2 Właściwości fizyczne alkoholi i eterów

11.3 Najważniejsze alkohole i etery

11.3A Metanol

11.3B Etanol

11.3C Glikole etylenowy i propylenowy

11.3D Eter dietylowy

11.4 Synteza alkoholi z alkenów

11.5 Reakcje alkoholi

11.6 Alkohole jako kwasy

11.7 Przekształcanie alkoholi w halogenki alkilu

11.8 Halogenki alkilu z reakcji alkoholi z halogenowodorami

11.8A Mechanizm reakcji alkoholi z HX

11.9 Otrzymywanie halogenków alkilu z alkoholi przy użyciu PBr_3 i SOCl_2

11.10 Tosylany, mesylany i triflany. pochodne alkoholu zawierające grupy opuszczające

11.11 Otrzymywanie eterów

11.11A Otrzymywanie eterów w wyniku miedzycząsteczkowej dehydratacji alkoholi

11.11B Synteza eterów Williamsona

11.11C Fenole w syntezie eterów Williamsona

11.11D Synteza eterów przez alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie

11.11E Etery tert-butylowe otrzymywane przez alkilowanie alkoholi. Grupy ochronne

11.11F Eter sililowy jako grupa zabezpieczająca

11.12 Reakcje eterów

11.12A Rozszczepienie eterów

11.12B Rozszczepienie eterów alkilowo-arylowych

11.13 Epoksydy

11.13A Synteza epoksydów. Epoksydowanie

11.13B Stereochemia reakcji epoksydowania

11.14 Reakcje epoksydów

11.14A Polietery z epoksydów

11.15 Anti 1,2-dihydroksylowanie alkenów poprzez epoksydy

11.16 Etery koronowe

11.17 Podsumowanie reakcji alkenów, alkoholi i eterów

11.17A Zastosowanie alkenów w syntezie

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 12 Alkohole ze związków karbonylowych. Utlenianie–redukcja i związki magnezoorganiczne

12.1 Budowa grupy karbonylowej

12.1A Reakcje związków karbonylowych z nukleofilami

12.2 Reakcje utleniania i redukcji w chemii organicznej

12.3 Alkohole powstające w reakcji redukcji związków kabronylowych

12.3A Tetrahydrydoglinian litu

12.3B Tetrahydroboran sodu

12.3C Podsumowanie reaktywności LiAlH_4 i NaBH_4

12.3D Redukcja halogenków alkilu do węglowodorów: RX → RH

12.4 Utlenianie alkoholi

12.4A Wspólne etapy mechanizmów utleniania

12.4B Utlenianie Swerna

12.4C Utlenianie kwasem chromowym (H_2CrO_4)

12.4D Chlorochromian pirydyny (PCC)

12.4E Nadmanganian potasu (KMnO_4)

12.4F Spektroskopowe właściwości alkoholi

12.5 Związki metaloorganiczne

12.6 Otrzymywanie związków litoorganicznych i magnezoorganicznych

12.6A Związki litoorganiczne

12.6B Związki Grignarda

12.7 Reakcje związków litoorganicznych i magnezoorganicznych

12.7A Reakcje ze związkami zawierającymi kwasowy atom wodoru

12.7B Reakcje związków Grignarda z epoksydami (oksiranami)

12.7C Reakcja związków Grignarda ze związkami karbonylowymi

12.8 Alkohole ze związków Grignarda

12.8A Planowanie syntezy z zastosowaniem związków Grignarda

12.8B Ograniczenia przy stosowaniu związków Grignarda

12.8C Zastosowanie związków litoorganicznych

12.8D Zastosowanie acetylenków sodu

12.9 Grupy zabezpieczające

Podsumowanie/Zadania

Rozdział 12 Alkohole ze związków karbonylowych. Utlenianie–redukcja i związki magnezoorganiczne

13.1 Wprowadzenie

13.2 Stabilność rodników allilowych

13.2A Opis rodnika allilowego za pomocą orbitali molekularnych

13.2B Opis rodnika allilowego za pomocą rezonansu

13.3 Kation allilowy

13.4 Powrót do teorii rezonansu

13.4A Jak zapisywać poprawne struktury rezonansowe

13.4B Jak oszacować względną stabilizację, jaką dają struktury rezonansowe

13.5 Alkadieny i węglowodory wielonienasycone

13.6 Buta-1,3-dien. Delokalizacja elektronów

13.6A Długość wiązań w buta-1,3-dienie

13.6B Konformacje buta-1,3-dienu

13.6C Orbitale molekularne buta-1,3-dienu

13.7 Stabilność sprzężonych dienów

13.8 Spektroskopia w nadfiolecie-świetle widzialnym (UV-Vis)

13.8A Widmo promieniowania elektromagnetycznego

13.8B Spektrofotometr UV-Vis

13.8C Maksima absorpcji sprzężonych i niesprzężonych dienów

13.8D Zastosowanie spektroskopii UV-Vis w analityce

13.9 Atak elektrofilowy na sprzężone dieny. Addycja 1,4

13.9A Kontrola kinetyczna a kontrola termodynamiczna reakcji chemicznej

13.10 Reakcja Dielsa–Aldera. Reakcja 1,4-cykloaddycji dienów

13.10A Czynniki ułatwiające reakcję Dielsa–Aldera

13.10B Stereochemia reakcji Dielsa–Aldera

13.10C Jak przewidzieć produkt reakcji Dielsa–Aldera

13.10D Jak użyć reakcji Dielsa–Aldera w analizie retrosyntetycznej

Podsumowanie/Zadania

Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań

Słownik

Przypisy

Układ okresowy pierwiastków

Od tłumaczy

Solomon’s Organic Chemictry, bo tak zwyczajowo jest nazywany ten podręcznik, może (przynajmniej fonetycznie) kojarzyć się z Mądrym Królem Salomonem. Fonetyczne podobieństwo nazwiska głównego Autora i biblijnego króla powoduje skojarzenie korzystne dla książki. Bo to jest znakomity podręcznik. Obecna pozycja to tłumaczenie XII wydania z roku 2016. Warto zauważyć, ze pierwsze wydanie Solomon’s Organic Chemistry pojawiło się w latach 70. XX wieku, a każde następne, poprawiane i uzupełniane służyło studentom do przyswajania wiedzy z zakresu chemii organicznej przez prawie pół wieku. Sam fakt wielokrotnego wznawiania podręcznika dowodzi jego jakości.

Tłumaczone obecnie wydanie różni się znacznie od poprzednich, o czym szczegółowo piszą Autorzy w Przedmowie. W wielu kwestiach są przedstawione nowe, poszerzone poglądy wynikające z dokonanych w międzyczasie badań, uzupełnione tym, co istotne dla zrozumienia materiału. Niezwykle cenne, do rozbudzenia entuzjazmu czytającego, jest omówienie praktycznie w każdym rozdziale „ciekawostek”, czyli zagadnień pokazujących, jak chemia organiczna funkcjonuje w naszym codziennym życiu. Dotyczy to m.in. przedstawienia procesów biochemicznych, których nie można pojąć bez znajomości podstawowych procesów i mechanizmów reakcji związków organicznych. Dowodzi to po raz kolejny, jak słuszne jest stwierdzenie, że to chemia organiczna daje szansę pełniejszego zrozumienia procesów życiowych.

Jako zespół tłumaczy postawiliśmy sobie za cel wykonanie takiego tłumaczenia oryginału, w którym przedstawiony materiał będzie zrozumiały, precyzyjny, a przy okazji dobrze i łatwo przyswajalny. Do dobrego podręcznika zagląda się częściej niż do tego nieco gorszego… Nie wiemy, czy nam się to w pełni udało. Tłumaczenie niektórych pojęć wymagało także dostosowania językowego, niekiedy uściśleń. Temu służą przypisy w tekście. Najtrudniejszym jednak zadaniem było sprostanie zmieniającym się w ciągu ostatniego półwiecza regułom nomenklaturowym. Uznaliśmy, że dostosowanie się do najnowszych reguł nazewnictwa chemicznego nie jest najważniejsze dla zrozumienia materiału. Posługiwanie się terminami klasycznymi, stosowanymi zawsze, lecz już nierekomendowanymi przez IUPAC może być jak najbardziej korzystne. Widać to w podręczniku, który był wielokrotnie modernizowany, poprawiany, uzupełniany. Przykładowo przez lata związek taki jak pentan-2-ol (dzisiaj rekomendowana nazwa) istniał jako 2-pentanol, a także jako pentanol-2. Uważny Czytelnik zwróci zapewne uwagę na to, że staraliśmy się stosować oba rodzaje terminów, chociaż czasami umieszczaliśmy jeden z nich w nawiasie. To może mieć także znaczenie edukacyjne, gdyż korzystając z innych źródeł niż te najnowsze (czytaj rekomendowane) Czytelnik będzie wiedział o jakich indywiduach molekularnych (czyli połączeniach chemicznych) mówimy. Uznaliśmy, co stwierdziliśmy już wcześniej, że naszym priorytetem będzie podanie materiału w sposób przystępny, przydając wierności najnowszemu rekomendowanemu nazewnictwu nieco mniej wagi. Nazewnictwo związków było więc problemem bardzo ważnym, ale nie najważniejszym. Zainteresowanych Czytelników odsyłamy do zaleceń PTCh, opublikowanych w przewodnikach, takich jak Przewodnik do nomenklatury związków organicznych (PTCh, Warszawa 1999), oraz do najnowszych zaleceń IUPAC (http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac).

Będziemy ogromnie szczęśliwi, jeśli Czytelnicy ocenią, że udało nam się stworzyć dobrą polską wersję bardzo dobrego podręcznika z chemii organicznej. Bo to naprawdę Chemia organiczna Mądrego Króla Salomona!!

Henryk Koroniak, Jakub Grajewski, Katarzyna Koroniak-Szejn, Jan Milecki, Paweł Skowronek

Wydział Chemii, Uniwersytet Adama Mickiewicza w Poznaniu

Przedmowa

„PRZECIEŻ TO CHEMIA ORGANICZNA!”

Pragnęlibyśmy, aby właśnie tak studenci wykrzykiwali po zapoznaniu się z materiałem zawartym w tym podręczniku. Nasze życie kręci się wokół chemii organicznej, niezależnie od tego, czy wszyscy zdajemy sobie sprawę z tego, czy nie. Kiedy zrozumiemy istotę chemii organicznej, widzimy, że życie byłoby bez niej niemożliwe, jak bardzo zależy od niej jakość naszego życia i jak ze wszystkich stron chemia organiczna nas otacza. Dlatego możemy wyobrazić sobie studentów z entuzjazmem wykrzykujących „Przecież to chemia organiczna!”, a nastąpić to może wtedy, gdy wyjaśniają przyjacielowi lub członkowi rodziny, jak ten jeden dominujący temat, czyli chemia organiczna, przenika nasze istnienie. Chcemy pomóc studentom przeżyć emocje związane z oglądaniem świata przez soczewkę organiczną i pokazać, jak uczynić wiele rzeczy w przyrodzie zrozumiałymi, korzystając z reguł chemii organicznej.

Nasz podręcznik pozwala dobrze poznać tę dziedzinę wiedzy i dostrzec, w jaki cudowny sposób chemia organiczna wpływa na nasze codzienne życie. Nasza książka pomaga studentom rozwijać ich umiejętności krytycznego myślenia, rozwiązywania problemów i analizy obserwowanych zjawisk, a są to umiejętności ważne w dzisiejszym świecie, bez względu na to, jakie ścieżki kariery nasi studenci wybiorą. Bogactwo chemii organicznej nadaje się do rozwiązywania problemów naszych czasów, od dziedzin opieki zdrowotnej, po problemy energetyczne, zrównoważony rozwój i środowisko. W końcu: „Przecież to chemia organiczna!” Pełni energii wiedzą chemii organicznej i chcąc uczynić nasz podręcznik jeszcze lepszym narzędziem do nauki, w niniejszym wydaniu dokonaliśmy wielu ważnych zmian i korekt.

NOWOŚCI W TYM WYDANIU

Przed nami te same cele i motywacje, jakie przyświecają naszym kolegom, pragnącym dać studentom to, co najlepsze, a więc wiedzę i doświadczenie w chemii organicznej. Ale przed nami także wyzwania i podejmowanie decyzji o tym, co studenci z zakresu chemii organicznej muszą wiedzieć i jak należy zorganizować materiał. W tym zakresie recenzenci i osoby wspomagające Autorów zaproponowały wiele zmian, które wprowadziliśmy w tym wydaniu.

Jak równocześnie wzmóc przyswajalność materiału i jednocześnie poszerzać jego zakres?

Dokonaliśmy redystrybucji i uprościliśmy sposób przedstawienia materiału z naszego starego rozdziału 21 o fenolach, halogenkach arylowych, eterach arylowych, benzynie, i nukleofilowym podstawieniu aromatycznym w taki sposób, który eliminuje nadmiar danych i osadza je w kontekście omówionego materiału we wcześniejszej części książki. Jednocześnie chcieliśmy zaktualizować i rozszerzyć zakres naszego podręcznika, tworząc nowy rozdział 21, Kompleksy metali przejściowych o związkach metaloorganicznych metali przejściowych i ich zastosowaniu w syntezie organicznej. Wcześniej przekształcenia, takie jak reakcje Hecka–Mizorokiego, Suzuki–Miyaury, Stille’a, Sonogashiry i metatezy olefin były tylko dodatkowym tematem w naszej książce. Jednakże fakt, że reakcje te stały się istotne w pracy laboratoryjnej i eksperymentalnej studentów, uznaliśmy, że konieczne jest zaoferowanie prowadzącym zajęcia pełnego rozdziału, który mogą włączyć do programu kursu, jeśli uznają to za istotne. Usprawnianie i redystrybucja treści w naszym starym rozdziale 21 pozwoliło nam to wykonać i jesteśmy wdzięczni naszym recenzentom za pomoc w spowodowaniu tej zmiany.

Kompleksy metaloorganiczne metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań

Nasz nowy rozdział 21 zapewnia studentom dobrze przygotowane i łatwe do opanowania wprowadzenie do materiału o kompleksach metaloorganicznych metali przejściowych i ich zastosowaniu w syntezie organicznej. Rozdział rozpoczyna wstęp i typowe przejścia mechanistyczne etapów reakcji z udziałem związków metaloorganicznych metali przejściowych. Następnie wprowadzamy podstawowe informacje o ważnych reakcjach sprzęgania krzyżowego, takich jak reakcje Hecka–Mizorokiego, Suzuki–Miyaury, Stillego, Sonogashiry, z dialkilomiedzianem (Gilman) i metatezy olefin – reakcje na poziomie praktycznym i użytecznym dla studentów. Celowo rozdział został tak zorganizowany, aby prowadzący zajęcia mogli bezpośrednio przejść do praktycznych zastosowań tych ważnych reakcji, jeśli uznają to za istotne, jednocześnie pomijając ogólne informacje o kompleksach metali przejściowych.

Reakcje podstawienia aromatycznego

W rozdziale 15 opis reakcji podstawienia aromatycznego został zmieniony. Zmiana polega na tym, że do omawianych zagadnień elektrofilowej substytucji aromatycznej zostały włączone tematy o aromatycznej substytucji nukleofilowej oraz benzynie, które wcześniej były omawiane w rozdziale 21. Teraz wszystkie typy reakcji podstawienia aromatycznego zostały umieszczone w jednym rozdziale, który w nowej postaci jest objętościowo taki sam, jak stary rozdział omawiający wyłącznie reakcje elektrofilowej substytucji aromatycznej.

Praktyczne aspekty spektroskopii

Student na wstępnym kursie chemii organicznej powinien wiedzieć, jak wykorzystać dane spektroskopowe do wydedukowania struktury związków. Bardziej praktyczny aspekt tego założenia jest ważniejszy niż zrozumienie teoretycznych podstaw spektroskopii. W tym celu rozdział 9, Magnetyczny rezonans jądrowy i spektrometria mas został zmieniony poprzez rozdzielenie aspektów aparaturowych NMR i teorii w nowym zagadnieniu dodatkowym, który jest samodzielną opcją dla prowadzących i studentów. Jednocześnie nadal kładziemy nacisk na wykorzystanie spektroskopii do ustalania struktury związków, kontynuując wprowadzanie IR w rozdziale 2, Rodziny związków węgla. Grupy funkcyjne, siły międzycząsteczkowe i spektroskopia w podczerwieni (IR), w której studenci mogą nauczyć się jak łatwo korelować grupy funkcyjne z ich odpowiednimi sygnałami w widmie w podczerwieni IR i wykorzystać te dane do rozwiązywania zadań w kolejnych rozdziałach.

Zagadnienia dotyczące substytucji nukleofilowej i eliminacji

Niektórzy z wykładowców chemii organicznej uważają, że dydaktycznie korzystne jest omawianie i ocenianie wiedzy studentów o reakcji substytucji nukleofilowej przed omówieniem reakcji eliminacji. Przychylając się do sugestii niektórych recenzentów, rozdzieliliśmy materiał między rozdziałem 6, Reakcje nukleofilowe. Właściwości i reakcje halogenków alkilowych i, rozdziałem 7 Alkeny i alkiny. Właściwości i synteza. Reakcje eliminacji halogenków alkilowych, tak aby wykładowca mógł zrobić przerwę po rozdziale 6, i ocenić wiedzę studentów dotyczącą substytucji lub przejść bezpośrednio do rozdziału 7 dotyczącego reakcji eliminacji.

Syntezy wieloetapowe

W tej nowej grupie zadań, umieszczonych na końcu rozdziałów 6–21, studentom przedstawiane są wieloetapowe transformacje syntetyczne i nieznane produkty lub cząsteczki docelowe, dla których struktury prekursorów muszą wydedukować za pomocą analizy retrosyntetycznej. Problemy w naszych grupach Syntezy wieloetapowe często wymagają odczynników i przekształceń omówionych w poprzednich rozdziałach. Tak więc, podczas gdy studenci pracują nad syntezą związku chemicznego, „syntezują” także swoją wiedzę.

DYDAKTYCZNE PLUSY I MINUSY

Mechanizmy reakcji. Wyjaśnienie przebiegu reakcji

Powodzenie studiowania chemii organicznej zależy od zrozumienia mechanizmów reakcji. Jako Autorzy tego podręcznika, robimy wszystko, co w naszej mocy, aby zamieszczone w tekście „ramki z mechanizmami reakcji” zawierały wszystkie szczegóły potrzebne do pomocy studentom w nauce i zrozumieniu, jak przebiegają reakcje chemiczne. Od lat recenzenci twierdzili, że nasz podręcznik wyróżnia się jasnym i dokładnym przedstawieniem mechanizmów. Ta charakterystyka jest nadal prawdziwa w obecnej 12. edycji. Przy wprowadzaniu nowych zagadnień, stosujemy również podejście mechanistyczne, aby studenci mogli, wykorzystując ogólne reguły, analizować szczegółowe, konkretne tematy. Na przykład, nasze rozdziały dotyczące chemii związków karbonylowych są uporządkowane według tematów mechanistycznych addycji nukleofilowej, podstawienia acylowego i reaktywności na atomie węgla α. Motywy mechanistyczne są uwzględniane również w odniesieniu do reakcji addycji alkenów, utleniania i redukcji oraz elektrofilowej substytucji aromatycznej.

Utrwalanie wiedzy poprzez rozwiązywanie zadań

Jak wiedzą sportowcy i muzycy, ćwiczenie czyni mistrza. To samo dotyczy chemii organicznej. Studenci muszą wykorzystać różne sposoby w celu zrozumienia i opanowania problemów w nauce chemii. Nasz podręcznik zawiera ponad 1400 zadań umieszczonych w tekście, które studenci mogą wykorzystać do cementowania swojej wiedzy. Rozwiązane zadania – przykłady – pomagają studentom dowiedzieć się, od czego zacząć. Tak więc praktyka rozwiązywania ćwiczeń pomoże im doskonalić swoje umiejętności i zapamiętywać wiedzę. Liczne zadania zamieszczone przy końcu każdego rozdziału pomagają studentom wzbogacić wiedzę, skoncentrować się na określonych obszarach i ocenić ogólny poziom umiejętności na bazie materiału przedstawionego w danym rozdziale. Rozwiązywanie zadań w grupie angażuje studentów w syntetyczne ujęcie poszczególnych informacji i koncepcji z całego rozdziału i można je wykorzystać do ułatwienia wspólnego uczenia się w małych grupach. Służy także jako docelowe działanie, które demonstruje opanowanie zintegrowanego zestawu wiadomości i przyswojonych zasad.

Wcześniejsze opanowanie podstaw, szybsze osiągnięcie sukcesu

Pewne narzędzia są absolutnie kluczem do osiągnięcia sukcesu w chemii organicznej. Wśród nich jest umiejętność rysowania szybko i poprawnie wzorów strukturalnych. W tej edycji pomagamy studentom opanować te umiejętności jeszcze szybciej niż kiedykolwiek przedtem, przesuwając do wcześniejszych rozdziałów zagadnienia wzorów strukturalnych i wykorzystania zakrzywionych strzałek do przedstawiania mechanizmów reakcji (rozdz. 3.2). Spletliśmy ze sobą instrukcje dotyczące struktur Lewisa, wiązań kowalencyjnych, i rysowania wzorów strukturalnych tak, aby studenci budowali swoje umiejętności w tym zakresie jako spójną całość, przytaczając przykłady związków organicznych, które obejmują alkany, alkeny, alkiny i halogenki alkilowe. Podobnie, teoria kwasów i zasad Brønsteda–Lowry’ego i Lewisa ma fundamentalne znaczenie dla sukcesu uczniów. W rozdziale 3 przedstawiamy znacznie usprawnioną i wysoce wydajną drogę do opanowania przez uczniów tych zagadnień.

Większy nacisk na syntezę wieloetapową

Kluczem do dobrego opanowania zagadnień chemii organicznej są umiejętności krytycznego myślenia i analizy w rozwiązywaniu problemów. Problemy wieloetapowej syntezy organicznej doskonale nadają się do budowania tych umiejętności. W tym wydaniu przedstawiamy nowe zadania w Zaproponuj syntezę pod koniec rozdziałów 6–21. Te zadania wyostrzają umiejętności analizowania przez studentów syntez, jak i retrosyntez, co pomaga im całościowo porządkować wiedzę, integrując reakcje chemiczne, które były omawiane przez cały kurs.

Użyteczność metod syntetycznych

Studenci muszą poznać metody syntezy organicznej, które są użyteczne, jako te najbardziej przyjazne dla środowiska. Są one umieszczane w ramkach kontekstowych omawiających szczegółowo mechanizmy reakcji. Jak wspomniano wcześniej, nasz nowo dodany rozdział 21 zawiera informacje o głównym nurcie: reakcje, które są obecnie niezbędne dla syntetyków – praktykujących chemików organików – reakcje związków metaloorganicznych i metali przejściowych. Inne nowoczesne metody, którymi się zajmujemy, to epoksydowanie Jacobsena i Sharplessa (w ciekawostkach zamieszczonych w ramkach). W 11. edycji tego podręcznika włączyliśmy utlenianie Swerna (rozdz. 12.4), od dawna uważane za użyteczną metodę utleniania i taką, która zapewnia mniej toksyczną alternatywę do utleniania chromianami w niektórych przypadkach. Przywróciliśmy także omówienie redukcji Wolffa–Kiżnera (rozdz. 16.8C) i utleniania Baeyera–Villigera (rozdz. 16.12), dwie metody, których znaczenie zostało potwierdzone przez próbę czasu. Rozszerzono materiał o reakcje rodnikowe, co zostało uzyskane dzięki zmniejszeniu zawartości zagadnień termochemicznych, a skoncentrowano się na zagadnieniach dotyczących rodników allilowych i rodników benzylowych (w tym reakcje NBS) w rozdziale 10.

„Dlaczego te tematy są ważne?”

Ten element (w formie artykułu), który zamyka każdy rozdział jest także zwiastunem przygotowującym do omawiania następnych zagadnień, jak i urzekających przykładów chemii organicznej w bliższym kontekście. Otwierając rozdział, winieta „Dlaczego te tematy są ważne?” stara się: rozbudzić apetyt studenta zarówno w zakresie podstawowej chemii w tym rozdziale, jak i stać się wskazówką do osiągnięcia nagrody, która pojawia się na końcu rozdziału w formie pytania „Dlaczego te tematy są ważne?” Te krótkie opowieści składają się z fascynujących przykładów, swoistych „samorodków złota” w chemii organicznej, które wywodzą się z badań związanych z medycyną, chemią środowiska i z innych aspektów chemii organicznej w otaczającym nas świecie, ale także z historii nauki. Pokazują bogate znaczenie tego, czego nauczyli się studenci, dla praktycznego wykorzystania, które ma bezpośredni wpływ na nasze życie i samopoczucie. Na przykład w rozdziale 6 fragment „Dlaczego te tematy są ważne?” mówi o niektórych zaletach i wadach dokonywania zamienników w przepisie, a następnie porównuje takie zmiany z reakcją substytucji nukleofilowej, które podobnie pozwalają chemikom na zmianę cząsteczek i ich właściwości. Pokazuje więc dokładnie, jak taka reakcja substytucji nukleofilowej umożliwiła naukowcom przekształcenie prostego cukru stołowego w sztuczny słodzik Splenda, który jest 600 razy słodszy od cukru, ale nie daje efektu spalanych w organizmie kalorii!

Kluczowe idee

Ilość treści objętych kursem chemii organicznej może przytłoczyć studentów. Aby pomóc im skoncentrować się na najważniejszych tematach, podkreślane są kluczowe idee jako „kamienie milowe” w każdym rozdziale. Przygotowując takie „kamienie milowe”, wyodrębniliśmy odpowiednie koncepcje w proste deklaratywne stwierdzenia, które dokładnie i jasno przekazują podstawowe idee. Żadne zagadnienie nie jest jednak nigdy przedstawione jako „kamień milowy”, gdyby przez nadmierne uproszczenie została zmniejszona jego całościowa integralność.

Podrozdziały „Jak”

Studenci muszą doskonalić swoje umiejętności, aby wspierać zdobytą już konceptualną wiedzę. Rozdziały „Jak” w całym tekście zawierają szczegółowe instrukcje, które pomogą studentom w rozwiązywaniu ważnych problemów, takich jak używanie zakrzywionych strzałek, rysowanie konfiguracji krzesłowej, planowanie syntez Grignarda, wyznaczenie ładunków formalnych, zapisanie struktur Lewisa oraz wykorzystanie 13C i 1H widma NMR do określenia struktury.

Tekst w ramce

Praktycznie celem każdego wykładowcy i prowadzącego zajęcia jest pokazanie studentom, jak chemia organiczna, którą studiują otacza ich w codziennym życiu. Autorzy w tym celu, dostarczają wykładowcom chemii organicznej treści (ujęte w ramkach), które gwarantują ciekawe przykłady, tematycznie angażujące studenta w zawartość merytoryczną rozdziału.

Podsumowania

Na końcu każdego rozdziału znajdują się spójne podsumowania zebrane w Tablice poglądowe i reguły, które studenci mogą wykorzystywać do uporządkowania przyswajanych koncepcji podczas studiowania i zapoznawania się z zawartością rozdziału. Przeznaczone do wspomagania różnorodnych stylów studiowania, są to schematyczne opisy połączeń syntetycznych ujęte w tablicach, tematyczne podsumowania przeglądowe i szczegóły omówionych mechanizmów reakcji w „ramkach”, o których wspomniano we wcześniejszym podpunkcie. W całym podręczniku są podawane również pomocne wskazówki i bogato opatrzone ilustracjami komentarze.

Rozdziały specjalne

Wykładowcy i studenci mogą korzystać z naszych opracowań zagadnień dodatkowych, aby poszerzyć swoją wiedzę w wielu dziedzinach. 13C NMR można wprowadzić na początku kursu przy okazji Zagadnienia dodatkowego A, które pojawia się po rozdziale 4 dotyczącym struktury alkanów i cykloalkanów. Chemia polimerów, obecnie wymagana tematyka przez American Chemistry Society do certyfikowanych stopni licencjackich, może zostać omówiona bardziej szczegółowo niż przedstawiono to w rozdziałach 10 i 17, korzystając z Zagadnień dodatkowych C i E wspierających te rozdziały. Nasze Zagadnienie dodatkowe D dotyczące reakcji elektrocyklicznych i cykloaddycji można wykorzystać do lepszego zrozumienia tych reakcji przez studentów po wprowadzeniu tych problemów do materiału dotyczącego sprzężonych alkenów, reakcji Dielsa–Aldera, a także związków aromatycznych w rozdziałach 13–15. Szczegółowe omówienie niektórych tematów z biosyntezy i chemii produktów naturalnych można przywoływać, korzystając z Zagadnienia dodatkowego H dotyczącego biosyntezy i alkaloidów.

ORGANIZACJA STUDIOWANIA

Akcentujemy zrozumienie i opanowanie podstaw

Tak duża część chemii organicznej ma sens i może być uogólniana, jeśli studenci opanują i zastosują kilka podstawowych koncepcji studiowania. Na tym polega piękno chemii organicznej. Jeśli studenci przyswoją sobie podstawowe zasady, wówczas zrozumieją i dostrzegą, że zapamiętywanie poszczególnych detali nie jest potrzebne, aby odnieść sukces.

Najważniejsze jest, aby studenci mieli ugruntowane podstawy i rozumieli podstawowe pojęcia: struktura – hybrydyzacja oraz geometria cząsteczki, przeszkoda steryczna, elektroujemność, polarność, ładunki formalne i rezonans – tak, żeby potrafili intuicyjnie objaśniać mechanizmy reakcji. Od tych tematów rozpoczynamy naukę w rozdziale 1. W rozdziale 2 przedstawiamy grupy funkcyjne – aby uczniowie mieli platformę na której można zastosować te koncepcje. Wprowadzamy również opis sił międzycząsteczkowych oraz spektroskopię w podczerwieni (IR) – kluczowe narzędzie do identyfikacji grup funkcyjnych. W podręczniku uwzględniamy obliczone modele orbitali molekularnych, powierzchnie gęstości elektronowej i mapy potencjału elektrostatycznego. Modele te poprawiają zrozumienie studentów dla roli struktury we właściwościach i reaktywności.

Nasze badanie mechanizmów w kontekście teorii kwasów i zasad rozpoczynamy w rozdziale 3. Reakcje kwasowo-zasadowe są fundamentalne dla reakcji organicznych i nadają się do wprowadzenia kilka ważnych tematów potrzebnych studentom na początku kursu: (1) zakrzywiona notacja strzałkami do ilustrowania mechanizmów reakcji, (2) relacji między zmianami energii swobodnej a stałymi równowagi, oraz (3) znaczenie efektów indukcyjnych i rezonansowych oraz efektów rozpuszczalnika.

W rozdziale 3 przedstawiamy pierwsze z wielu ramek Mechanizm reakcji, używając jako przykład, reakcji kwasowo-zasadowych Brønsteda–Lowry’ego i Lewisa. W prawie wszystkich rozdziałach znajdują się takie ramki, aby pokazać szczegóły kluczowych mechanizmów reakcji. Mechanizmy reakcji w ramkach są umieszczone w spisie treści, tak aby można je łatwo odnaleźć.

Podstawową cechą naszego sposobu ujęcia materiału jest podkreślenie związku między strukturą a reaktywnością. Dlatego wybieramy taki sposób, który łączy w sobie najbardziej przydatne cechy grup funkcyjnych z podejściem opartym na mechanizmach reakcji. Naszą filozofią jest podkreślanie mechanizmów jako podstawowej zasady do zrozumienia procesu, jednocześnie dając studentom punkty zaczepienia właściwości grup funkcyjnych, tak aby równocześnie mogli wykorzystać swoją wiedzę o mechanizmach i intuicję. Strukturalne aspekty naszego podejścia pokazują studentom, czym jest chemia organiczna. Mechanistyczne aspekty naszego podejścia pokazują uczniom, jak to działa. A gdziekolwiek pojawia się okazja, pokazujemy im, jak to się dzieje w żywych systemach i świecie wokół nas.

Podsumowując, nasz podręcznik odzwierciedla zobowiązanie, jakie mamy jako nauczyciele, aby zrobić wszystko, co w naszej mocy, aby pomóc studentom w nauce chemii organicznej i zobaczyć, jak mogą wykorzystać swoją wiedzę do poprawy naszego świata. Trwałe cechy naszej książki okazały się aktualne przez lata, aby pomóc studentom, w nauce chemii organicznej. Zmiany w naszej 12. edycji sprawiają, że chemia organiczna jest jeszcze bardziej dostępna i zrozumiała.

Podziękowania

Jesteśmy szczególnie wdzięczni poniżej wymienionym osobom, które szczegółowo zrecenzowały manuskrypt oraz uczestniczyły w dyskusjach, które pomogły przygotować nową edycję podręcznika Chemia organiczna.

Arizona

Cindy Browder, Northern Arizona University

Tony Hascall, Northern Arizona University

Arkanzas

Kenneth Carter, University of Central Arkansas

Sean Curtis, University of Arkansas-Fort Smith

California

Thomas Bertolini, University of Southern California

Rebecca Broyer, University of Southern California

Paul Buonora, California State Univeristy-Long Beach

Steven Farmer, Sonoma State University

Andreas Franz, University of the Pacific

John Spence, California State Univesity Sacramento

Daniel Wellman, Chapman University

Pavan Kadandale, University of California Irvine

Jianhua Ren, University of the Pacific

Harold (Hal) Rogers, California State University Fullerton

Liang Xue, University of the Pacific

Connecticut

Andrew Karatjas, Southern Connecticut State University

Florida

Evonne Rezler, Florida Atlantic University

Solomon Weldegirma, University of South Florida

Georgia

Christine Whitlock, Georgia Southern University

Idaho

Owen McDougal, Boise State University

Todd Davis, Idaho State University

Joshua Pak, Idaho State University

Illinois

Valerie Keller, University of Chicago

Richard Nagorski, Illinois State University

Indiana

Paul Morgan, Butler University

Iowa

Ned Bowden, University of Iowa

Olga Rinco, Luther College

Kentucky

Mark Blankenbuehler, Morehead State University

Louisiana

Marilyn Cox, Louisiana Tech Univeristy

August Gallo, University of Louisiana-Lafayette

Sean Hickey, University of New Orleans

Kevin Smith, Louisiana State University

Massachusetts

Philip Le Quesne, Northeastern University

Samuel Thomas, Tufts University

Michigan

Scott Ratz, Alpena Community College

Ronald Stamper, University of Michigan

Minnesota

Eric Fort, University of St. Thomas

Mississippi

Douglas Masterson, University of Southern Mississippi

Gerald Rowland, Mississippi State University

New Jersey

Bruce Hietbrink, Richard Stockton College

David Hunt, The College of New Jersey

Subash Jonnalagadda, Rowan University

Robert D Rossi, Gloucester County College

New Mexico

Donald Bellew, University of New Mexico

New York

Brahmadeo Dewprashad, Borough of Manhattan Community College

Barnabas Gikonyo, State University of New York-Geneseo

Joe LeFevre, State University of New York-Oswego

Galina Melman, Clarkson University

Gloria Proni, City College of New York- Hunter College

North Carolina

Erik Alexanian, University of North Carolina - Chapel Hill

Brian Love, East Carolina University

Jim Parise, Duke University

Cornelia Tirla, University of North Carolina-Pembroke

Wei You, University of Norch Carolina-Chapel Hill

North Dakota

Karla Wohlers, North Dakota StateUniversity

Ohio

Neil Ayres, University of Cincinnati

Benjamin Gung, Miami University

Allan Pinhas, University of Cincinnati

Joel Shulman, University of Cincinnati

Oklahoma

Donna Nelson, University of Oklahoma-Norman Campus

Pennsylvania

Joel Ressner, West Chester University of Pennsylvania

South Carolina

Carl Heltzel, Clemson University

South Dakota

Grigoriy Sereda, University of South Dakota

Tennessee

Ramez Elgammal, University of Tennessee Knoxville

Scott Handy, Middle Tennessee State University

Aleksey Vasiliev, East Tennessee State University

Texas

Jeff Allison, Austin Community College HaysCampus

Shawn Amorde, Austin Community College

Jennifer Irvin, Texas State University -San Marcos

Wisconsin

Elizabeth Glogowski, University of Wisconsin au Claire

Tehshik Yoon, University of Wisconsin-Madison

Canada

Jeremy Wulff, University of Victoria

France-Isabelle Auzanneau, University of Guelph

Wiele osób pomogło nam przy tej edycji i każdej z nich z nich jesteśmy bardzo wdzięczni. Dziękujemy Seanowi Hickeyowi (University of New Orleans) za jego recenzje i pomoc w opracowaniu wielu aspektów WileyPlus. Jesteśmy wdzięczni Alanowi Shustermanowi (Reed College) i Warrenowi Hehre (Wavefunction, Inc.) za pomoc we wcześniejszych wydaniach w zakresie wyjaśnień dotyczących map potencjału elektrostatycznego i innych obliczeń modeli molekularnych. Chcielibyśmy również podziękować tym wszystkim badaczom, którzy pozwolili nam wykorzystać lub adaptować dane z ich badań jako ilustracje do wielu tematów w naszej książce.

Książka o takim zakresie i profilu nie mogłaby powstać bez doskonałego wsparcia, jakie otrzymaliśmy od wielu osób w wydawnictwie John Wiley and Sons, Inc. Joan Kalkut, redaktorka sponsorująca, kierowała projektem od początku i zapewniała staranny nadzór i zachętę na wszystkich etapach pracy nad wydaniem 12. Dziękujemy redaktorowi Nickowi Ferrari za jego wskazówki i wsparcie. Elżbieta Swain przeniosła książkę do druku dzięki swoim niesamowitym umiejętnościom koordynowania procesu produkcyjnego i konwersji rękopisu na strony finalnie wydrukowane. Fotoedytor MaryAnn Price uzyskała zdjęcia, które tak trafnie zilustrowały przykłady w naszej książce. Maureen Eide kierowała rozwojem nowego, uderzającego projektu 12. edycji. Alyson Rentrop koordynowała prace nad częścią z rozwiązaniami zadań. Mallory Fryc zapewnił koordynację i spójność wielu aspektów tego projektu, zwłaszcza dotyczących recenzji i suplementów. Kristine Ruff entuzjastycznie i skutecznie pomogła nam opowiedzieć „historię” naszej książki wielu osobom, które mamy nadzieję, że rozważą jej użycie. Bez wsparcia Petry Recter, wiceprezesa i wydawcy, ta książka nie powstałaby. Jesteśmy wdzięczni wszystkim tym osobom i innym za kulisami Wiley za umiejętności i poświęcenie, które zapewnili, aby ta książka została powstała.

TWGS jest ogromnie wdzięczny swojej żonie Judith za jej ciągłe wsparcie. Dołącza dedykację tego wydania wnuczce Elli i jej matce Annabel.

CBF pragnie podziękować Deannie, która jest niezłomną partnerką życiową od czasu wspólnego studiowania chemii kilkadziesiąt lat temu. Dziękuje także córce Heather za pomoc przy niektórych formułach chemicznych. CBF pragnie podziękować także Matce, której zaangażowanie w liczne projekty naukowe trwa, i Ojcu, który udostępniał wiele związanych z nauką ciekawostek, co zawsze było inspirujące.

SAS pragnie podziękować swoim rodzicom, mentorom, kolegom i studentom za wszystko, co mogą zrobić, aby go zainspirować. Przede wszystkim chciałby podziękować żonie Cathy za wszystko, co robi i jej niezachwiane wsparcie.

TW Graham Solomons

Craig B. Fryhle

Scott A. Snyder

Rozdział

1

Podstawy

Wiązania chemiczne i budowa cząsteczek

Photo credits: computer screen: Be Good/Shutterstock; capsules: Ajt/Shutterstock

Chemia organiczna odgrywa istotną rolę we wszystkich obszarach naszego życia. Istnieje w tkaninach ubrań, które nosimy, jest obecna w pikselach telewizorów i ekranów komputerów, z których korzystamy. To także konserwanty w żywności i atramenty, które barwią strony tej książki. Jeśli poświęcisz czas na zrozumienie chemii organicznej, tak by poznać jej ogólną logikę, to będziesz miał naprawdę ogromną moc, by wprowadzać zmiany korzystne dla społeczeństwa. Rzeczywiście, chemia organiczna daje możliwość syntezy nowych leków, budowania nowych cząsteczek, które będą uruchamiały procesory komputerowe szybciej, pozwala zrozumieć, dlaczego grillowane mięso może powodować raka, ale także jak można go zwalczyć, a ponadto pozwala zaprojektować takie sposoby słodzenia potraw, aby wyeliminować wysokokaloryczny cukier, jednocześnie sprawiając, że będą one nadal smakowały. Dzięki chemii organicznej można wyjaśnić procesy biochemiczne, takie jak starzenie się, funkcjonowanie neuronów i zatrzymanie akcji serca oraz pokazać, jak możemy przedłużyć i poprawić życie. Można osiągnąć prawie wszystko.

W TYM ROZDZIALE BĘDZIEMY OMAWIAĆ:

• jakie rodzaje atomów tworzą cząsteczki organiczne,

• zasady określające sposób wiązania atomów w cząsteczkach organicznych,

• jak najlepiej zobrazować cząsteczki organiczne.

DLACZEGO TE ZAGADNIENIA SĄ WAŻNE? Pod koniec rozdziału zobaczymy, że niektóre z unikalnych struktur organicznych, które natura połączyła ze sobą, mają niesamowite właściwości, które możemy wykorzystać, aby wspomóc ludzkie zdrowie.

1.1 Życie i chemia związków węgla – jesteśmy gwiezdnym pyłem

Chemia organiczna to chemia związków zawierających pierwiastek węgiel. Jeśli związek nie zawiera pierwiastka węgla, mówi się, że jest związkiem nieorganicznym[1].

Zerknij na układ okresowy pierwiastków na końcu tej książki. Wymieniono tam więcej niż sto pierwiastków. Nasuwa się pytanie: dlaczego cała dziedzina chemii miałaby opierać się na chemii związków, które to zawierają jeden pierwiastek, węgiel? Powodów jest kilka, z których głównym jest to: związki węgla mają kluczowe znaczenie dla struktury żywych organizmów, a zatem dla egzystencji życia na Ziemi. Istniejemy dzięki związkom węgla.

NASA/Photo Researchers, Inc.

Supernowe były tyglem, w którym powstawały ciężkie pierwiastki

Co takiego jest w węglu, że jest pierwiastkiem, który natura wybrała do życia? Istnieją dwa ważne powody: atomy węgla mogą tworzyć silne wiązania z innymi atomami węgla, tworząc pierścienie i łańcuchy, a także atomy węgla mogą tworzyć silne wiązania z pierwiastkami, takimi jak wodór, azot, tlen i siarka. Ze względu na tę zdolność tworzenia wiązań węgiel może być podstawą ogromnej różnorodności związków, niezbędną do pojawienia się żywych organizmów.

Od czasu do czasu pisarze science fiction spekulują na temat możliwości istnienia życia na innych planetach opartego na związkach innego pierwiastka – na przykład krzemu, pierwiastka najbardziej podobnego do węgla. Jednak wiązania, które tworzą atomy krzemu między sobą nie są tak silne, jak te utworzone przez atomy węgla, dlatego jest bardzo mało prawdopodobne, by krzem mógł być podstawą wszystkiego, co jest równoznaczne z życiem, jakie znamy.

1.1A Jakie jest pochodzenie pierwiastka węgla?

Dzięki wysiłkom fizyków i kosmologów rozumiemy teraz wiele z tego, jak powstały pierwiastki. Lekkie pierwiastki wodór i hel powstały na początku, podczas Wielkiego Wybuchu. Lit, beryl i bor, kolejne trzy pierwiastki, powstały wkrótce potem, gdy wszechświat nieco się ochłodził. Wszystkie cięższe pierwiastki powstały miliony lat później we wnętrzach gwiazd w wyniku reakcji, w której jądra lżejszych pierwiastków połączyły się, tworząc cięższe pierwiastki.

Energia gwiazd pochodzi głównie z syntezy jąder wodoru, której celem jest wytworzenie jądra helu. Ta reakcja jądrowa wyjaśnia, dlaczego gwiazdy świecą. W końcu niektórym gwiazdom zaczęło brakować wodoru, co powodowało ich zapadnięcie się i wybuch – w ten sposób stały się supernowymi. Podczas wybuchów supernowe rozrzucały ciężkie elementy w przestrzeni. W końcu niektóre z tych ciężkich elementów przyciągane siłą grawitacji stały się częścią masy planet takich jak Ziemia.

1.1B Jak powstały żywe organizmy?

To pytanie należy do tych, na które nie możemy teraz udzielić adekwatnej odpowiedzi, ponieważ jest wiele rzeczy związanych z pojawieniem się życia, których nadal nie rozumiemy. Jednak na pewno wiemy jedno. Związki organiczne, niektóre o znacznej złożoności, są wykrywane w kosmosie, a meteoryty zawierające związki organiczne spadają na Ziemię od czasu jej powstania. Odkryto meteoryt, który spadł w pobliżu Murchison w stanie Wiktoria w Australii w 1969 roku, który zawierał ponad 90 różnych aminokwasów, z czego 19 znajduje się w organizmach żywych na Ziemi. Chociaż nie oznacza to, że życie powstało w przestrzeni kosmicznej, jednak sugeruje, że wydarzenia w kosmosie mogły przyczynić się do powstania życia na Ziemi.

W 1924 roku Aleksander Oparin, biochemik z Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego, postulował, że życie na Ziemi mogło powstać dzięki stopniowej ewolucji cząsteczek opartych na węglu, obecnych w „pierwotnym bulionie” związków, o których sądzono, że istnieją w prebiotyku Ziemi. W skład „pierwotnego bulionu” wchodzą: metan, wodór, woda i amoniak. Pomysł ten został wykorzystany w eksperymentach przeprowadzonych przez Stanleya Millera i Harolda Ureya na University of Chicago w 1952 roku. Pokazali oni, że aminokwasy i inne złożone związki organiczne są syntetyzowane podczas przechodzącej przez kolbę iskry elektrycznej (pomyśl o błyskawicy) zawierającą mieszaninę tych czterech związków (pomyśl o wczesnej atmosferze). Miller i Urey wykazali w swojej publikacji z 1953 roku, że w ten sposób powstało pięć aminokwasów (niezbędnych składników białek). W 2008 roku badania zarchiwizowanych roztworów z oryginalnych eksperymentów Millera i Ureya wykazały, że w rzeczywistości powstały 22 aminokwasy, a nie jak pierwotnie sądzono 5 aminokwasów, które opisano.

Podobnymi eksperymentami potwierdzono, że również inne prekursory biomolekuł mogą powstać w ten sposób – związki takie jak ryboza i adenina, dwa składniki RNA. Niektóre cząsteczki RNA mogą nie tylko przechowywać informacje genetyczne, tak jak DNA, ale mogą również działać jako katalizatory, tak jak robią to enzymy.

Przed nami jeszcze wiele do odkrycia, aby móc dokładnie wyjaśnić, w jaki sposób związki zawarte w „bulionie pierwotnym” stały się żywymi organizmami, ale jedno wydaje się pewne. Atomy węgla, które tworzą nasze ciała powstały w gwiazdach, więc w pewnym sensie jesteśmy gwiezdnym pyłem.

1.1C Rozwój chemii organicznej

Chemia organiczna jako dziedzina nauki zaczęła rozkwitać wraz z upadkiem teorii z XIX wieku zwanej witalizmem. Według witalizmu związki organiczne to tylko te, które pochodzą z żywych organizmów i tylko żywe istoty mogą syntetyzować związki organiczne poprzez wykorzystanie siły życiowej. Za związki nieorganiczne uznano te związki, które pochodziły z nieożywionych źródeł. Friedrich Wöhler odkrył jednak w 1828 roku, że związek organiczny zwany mocznikiem (składnik moczu) może być wytwarzany przez odparowanie wodnego roztworu nieorganicznego związku cyjanianu amonu. To odkrycie, synteza związku organicznego ze związku nieorganicznego symbolicznie dało początek chemii organicznej jako dyscypliny naukowej.

Produkty naturalne

Pomimo zaniku teorii witalizmu w nauce, słowo „organiczny” jest nadal używane przez niektórych ludzi jako „pochodzące z żywych organizmów”, a także w terminach „witaminy organiczne” i „nawozy organiczne”. Powszechnie używany termin „żywność ekologiczna” oznacza, że żywność pochodzi z upraw bez użycia nawozów syntetycznych i pestycydów. „Witamina organiczna” oznacza według tych pro-eko aktywistów, że witamina została wyizolowana z naturalnego źródła, a nie została zsyntetyzowana przez chemików. Chociaż istnieją mocne argumenty przeciwko wykorzystywaniu żywności skażonej niektórymi pestycydami, a ekologiczność w rolnictwie może przynieść korzyści dla środowiska, i chociaż „naturalne” witaminy mogą zawierać korzystne śladowe ilości substancji nieobecnych w syntetycznych witaminach, nie można twierdzić, że na przykład czysta „naturalna” witamina C jest zdrowsza niż czysta „syntetyczna” witamina C, ponieważ są to substancje identyczne. W dzisiejszej nauce badanie związków pochodzących z żywych organizmów nazywa się chemią produktów naturalnych. W jednym z kolejnych rozdziałów omówimy dokładniej, dlaczego chemia produktów naturalnych jest taka istotna.

FOODCOLLECTION/Image Source

Witamina C znajduje się w różnych owocach cytrusowych

1.2 Struktura atomowa

Zanim zaczniemy omawianie związków węgla, należy przypomnieć kilka podstawowych, ale znanych idei i teorii dotyczących pierwiastków chemicznych i ich struktury.

• Związki chemiczne składają się z pierwiastków połączonych w różnych proporcjach.

• Pierwiastki składają się z atomów. Atom (rys. 1.1) składa się z gęstego, dodatnio naładowanego jądra zawierającego protony i neutrony oraz otaczającej jądro chmury elektronów.

Rys. 1.1 Atom składa się z maleńkiego jądra zawierającego protony i neutrony, oraz dużej objętościowo otaczającej jądro chmury zawierającej elektrony. Średnica typowego atomu jest ok. 10 000 razy większa od średnicy jego jądra

Każdy proton ma jeden ładunek dodatni; elektrony niosą ładunek ujemny. Neutrony są elektrycznie obojętne; nie są obarczone żadnym ładunkiem. Protony i neutrony mają prawie identyczną masę (w przybliżeniu równą 1 jednostce masy atomowej) i mają ok. 1800 razy większą masę niż elektrony. Większość masy atomu pochodzi zatem od masy jądra; masa atomowa wnoszona przez elektrony jest znikoma. Rozmiar (objętość) atomu jednak pochodzi od elektronów; objętość atomu zajmowanego przez chmurę elektronów jest ok. 10 000 razy większa niż objętość jądra.

Pierwiastki powszechnie występujące w cząsteczkach organicznych to przede wszystkim węgiel, wodór, azot, tlen, fosfor i siarka a także halogeny (fluor, chlor, brom i jod).

Każdy pierwiastek charakteryzuje się liczbą atomową (Z), liczbą równą liczbie protonów w jądrze. Ponieważ atom jest elektrycznie obojętny, liczba atomowa jest również równa liczbie elektronów otaczających jądro.

1.2A Izotopy

Zanim zakończymy omawianie budowy atomu i układu okresowego pierwiastków, musimy skonstatować jeszcze jeden fakt: istnienie atomów tego samego pierwiastka, które charakteryzują się różnymi masami.

Na przykład pierwiastek węgiel ma sześć protonów w swoim jądrze, co oznacza że jego liczba atomowa wynosi 6. Większość atomów węgla ma również sześć neutronów w swoich jądrach, a ponieważ każdy proton i każdy neutron wnosi jedną jednostkę masy atomowej (1 u) do masy atomu, takie atomy węgla mają liczbę masową 12 i zapisuje się je symbolicznie 12C.

• Mimo, że jądra wszystkich atomów tego samego pierwiastka będą miały taką samą liczbę protonów, niektóre atomy tego samego pierwiastka mogą mieć różne masy, ponieważ zawierają różną liczbę neutronów. Takie atomy nazywane są izotopami.

Na przykład ok. 1% atomów pierwiastka węgla ma jądra zawierające 7 neutronów, czyli mają liczbę masową 13. Takie atomy są zapisane jako 13C. Niewielka frakcja atomów węgla ma 8 neutronów w swoim jądrze i liczbę masową 14. W przeciwieństwie do atomów węgla-12 i węgla-13, atomy węgla-14 są radioaktywne. Izotop 14C jest wykorzystywany przy technice datowania węglowego, określania wieku materiału. Trzy formy węgla, 12C, 13C i 14C, są izotopami.

Większość atomów pierwiastka wodoru ma jeden proton w swoim jądrze i nie ma neutronów. Oznacza to, że mają liczbę masową 1 i są zapisuje się je 1H. Bardzo mały procent (0,015%) atomów wodoru występujących naturalnie ma jednak jeden neutron w jądrze. Atomy te, zwane atomami deuteru, mają liczbę masową 2 i zapisuje się je 2H. Niestabilny (i radioaktywny) izotop wodoru, zwany trytem (3H), ma dwa neutrony w jądrze.

• Ćwiczenie 1.1

Istnieją dwa stabilne izotopy azotu 14N i 15N. Ile protonów i neutronów ma każdy izotop?

1.2B Elektrony walencyjne

Konfiguracje elektronowe atomów omówione zostaną bardziej szczegółowo w rozdziale 1.10. W chwili obecnej wystarczy zaznaczyć, że elektrony otaczające jądro istnieją w powłokach o rosnącej energii i w coraz większych odległościach od jądra. Najistotniejszą powłoką, zwaną powłoką walencyjną, jest najbardziej zewnętrzna powłoka elektronowa. Elektrony zajmujące tę powłokę to te elektrony, które służą do tworzenia wiązań chemicznych z innymi atomami przy powstawaniu związków chemicznych.

• Skąd wiadomo, ile elektronów ma atom w swojej powłoce walencyjnej? Popatrzymy na układ okresowy pierwiastków. Liczba elektronów w powłoce walencyjnej (zwanych elektronami walencyjnymi) jest równa numerowi grupy w układzie okresowym. Na przykład węgiel jest w grupie 14 (IVA) i ma cztery elektrony walencyjne; tlen należy do grupy 16 (VIA), a więc tlen ma sześć elektronów walencyjnych. Wszystkie halogeny grupy 17 (VIIA) mają siedem elektronów walencyjnych.

• Ćwiczenie 1.2

Ile elektronów walencyjnych ma każdy z tych atomów?

(a) Na (b) Cl (c) Si (d) B (e) Ne (f) N

1.3 Wiązania chemiczne. Reguła oktetu

Pierwsze wyjaśnienia natury wiązań chemicznych zostały przedstawione przez G.N. Lewisa (z University of California, Berkeley) i W. Kössela (z Uniwersytetu w Monachium) w 1916 roku. Zaproponowano dwa główne typy wiązań chemicznych:

1. Wiązania jonowe (lub elektrowalencyjne), które powstają w wyniku przeniesienia jednego lub więcej elektronów z jednego atomu do drugiego, tak aby utworzyć jony.

2. Wiązania kowalencyjne które powstają, gdy w celu utworzenia wiązania atomy wspólnie wykorzystują (uwspólniają) elektrony.

Główną ideą w pracach nad koncepcją wiązań chemicznych jest to, że atomy niemające konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego reagują ze sobą, tworząc wiązania w celu uzyskania takiej konfiguracji, ponieważ wiadomo, że konfiguracje gazów szlachetnych są wysoce stabilne. Dla wszystkich gazów szlachetnych z wyjątkiem helu, oznacza to uzyskanie oktetu elektronów na powłoce walencyjnej.

• Powłoka walencyjna to najbardziej zewnętrzna powłoka elektronów w atomie.

• Tendencja atomu do osiągnięcia konfiguracji, w której jego powłoka walencyjna zawiera osiem elektronów nazywa się regułą oktetu.

Koncepcje i wnioski, które wynikają z oryginalnych propozycji Lewisa i Kössela wyjaśniają wiele problemów, z którymi mamy do czynienia w dzisiejszej chemii. Z tego powodu przyjrzymy się bliżej tym dwóm rodzajom wiązań chemicznych.

1.3A Wiązania jonowe

Atomy mogą przyłączać lub tracić elektrony i tworzyć naładowane cząstki (indywidua molekularne) zwane jonami.

• Istotą wiązania jonowego jest elektrostatyczne przyciąganie między jonami o różnoimiennych ładunkach.

Wskazówka

Terminy i pojęcia, które mają podstawowe znaczenie w przyswajaniu wiedzy z chemii organicznej zaznaczono niebieskim kolorem i pogrubioną czcionką. Powinieneś zapamiętywać je w miarę ich wprowadzania. Terminy te również zdefiniowano w Słowniku na końcu książki.

Jednym ze źródeł takich jonów jest reakcja między atomami o bardzo różnych elektroujemnościach (tabela 1.1).

• Elektroujemność jest miarą zdolności atomu do przyciągania elektronów.

• Elektroujemność wzrasta, gdy przechodzimy przez poziomy rząd układu okresowego pierwiastków od lewej do prawej i rośnie, gdy przesuwamy się w górę grupy układu okresowego (pionowej kolumny; tabela 1.1).

Przykładem powstawania wiązania jonowego jest reakcja atomów litu i fluoru:

Wskazówka

Elektroujemność wykorzystujemy często jako narzędzie pomocne do zrozumienia właściwości i reaktywności cząsteczek organicznych.

Lit, typowy metal, charakteryzuje się bardzo małą elektroujemnością; fluor, niemetal, jest najbardziej elektroujemnym ze wszystkich pierwiastków. Utrata elektronu (elektron to indywiduum naładowane ujemnie) przez atom litu pozostawia kation litu (Li+); przejęcie elektronu przez atom fluoru daje anion fluorkowy (F−).

Tabela 1.1 Elektroujemność niektórych pierwiastków

• Dzięki powstawaniu jonów, atomy mogą osiągnąć konfigurację elektronową gazu szlachetnego przez przyłączanie lub oddawanie elektronów.

Kation litu z dwoma elektronami w powłoce walencyjnej jest jak atom gazu szlachetnego helu, a anion fluorkowy z ośmioma elektronami w powłoce walencyjnej jest jak atom gazu szlachetnego neonu. Ponadto krystaliczny fluorek litu składa się z indywidualnych jonów litu i fluoru. W tym procesie ujemne jony fluorkowe zostają otoczone przez dodatnie jony litu, a dodatnie jony litu przez ujemne jony fluorkowe. W takim stanie krystalicznym, jony mają znacznie niższą energię niż atomy, z których zostały uformowane. W ten sposób lit i fluor są „stabilizowane”, gdy reagują, tworząc krystaliczny fluorek litu. Wzór fluorku litu przedstawiamy jako LiF, ponieważ to najprostsza formuła tego związku jonowego.

Substancje jonowe, ze względu na ich silne wewnętrzne siły elektrostatyczne, to zwykle ciała stałe o bardzo wysokiej temperaturze topnienia, często o temperaturze topnienia powyżej 1000°C. W polarnych rozpuszczalnikach, takich jak woda, jony są solwatowane (rozdział 2.13D), a takie roztwory zwykle przewodzą prąd elektryczny.

• Związki jonowe, często nazywane solami, tworzą się tylko wtedy, gdy atomy o bardzo różnych elektroujemnościach przenoszą między sobą elektrony, tworząc jony.

• Ćwiczenie 1.3

Korzystając z układu okresowego określ, który pierwiastek w każdej parze jest bardziej elektroujemny?

(a) Si, O (b) N, C (c) Cl, Br (d) S, P

1.3B Wiązania kowalencyjne i struktury Lewisa

Gdy reagują ze sobą dwa lub więcej atomów o takiej samej lub podobnej elektroujemności, całkowity transfer elektronów nie występuje. W takich przypadkach atomy osiągają konfigurację gazu szlachetnego, uwspólniając elektrony między sobą.

• Wiązania kowalencyjne tworzą się przez uwspólnianie elektronów między atomami o podobnych elektroujemnościach, tak aby uzyskać konfigurację gazu szlachetnego.

• Cząsteczki składają się z atomów połączonych wyłącznie lub głównie wiązaniami kowalencyjnymi.

Cząsteczki mogą być przedstawione za pomocą wzorów z kropkami elektronowymi lub, wygodniej, wzorów w której para wspólnych elektronów dla dwóch atomów jest zaznaczona linią.

• Linie we wzorze strukturalnym to wiążące pary elektronów (czyli wiązania) między atomami oznaczonymi symbolami pierwiastków.

Oto kilka przykładów:

1. Wodór należący do grupy 1 (IA) układu okresowego ma jeden elektron walencyjny. Dwa atomy wodoru wspólnie wykorzystują elektrony, tworząc cząsteczkę wodoru, H_2.

H:H zwykle zapisywane H―H

2. Ponieważ chlor należy do grupy 17 (VIIA), jego atomy mają siedem elektronów walencyjnych. Dwa atomy chloru mogą uwspólnić elektrony (jeden elektron z każdego atomu), tworząc cząsteczkę Cl_2.

3. Atom węgla, grupa 14 (IVA), z czterema elektronami walencyjnymi może dzielić każdy z tych elektronów z czterema atomami wodoru, tworząc cząsteczkę metanu, CH_4.

Dwa atomy węgla mogą wykorzystać jedną parę elektronów między sobą, aby utworzyć pojedyncze wiązanie węgiel−węgiel, jednocześnie wiążąc atomy wodoru lub inne grupy, tak aby uzyskać oktet elektronów walencyjnych. Rozważmy poniższy przykład etanu.

Te wzory są często nazywane strukturami Lewisa; pisząc je, pokazujemy wszystkie elektrony walencyjne. Niewspółdzielone (niewiążące) pary elektronów zaznacza się kropkami; we wzorach strukturalnych, wiążące pary elektronów zaznacza się kreskami.

4. Atomy mogą między sobą dzielić dwie lub więcej par elektronów, tworząc wielokrotne wiązania kowalencyjne. Na przykład dwa atomy azotu mające po pięć elektronów walencyjnych każdy (ponieważ azot jest w grupie 15 (VA)), mogą dzielić między sobą trzy pary elektronów, tworząc wiązanie potrójne.

Atomy węgla mogą również współdzielić więcej niż jedną parę elektronów z innym atomem, tworząc wielokrotne wiązanie kowalencyjne. Rozważ przykłady wiązania podwójnego węgiel−węgiel w etenie (etylenie) i wiązanie potrójne węgiel−węgiel w etynie (acetylenie).

5. Jony, jako takie mogą zawierać wiązania kowalencyjne. Rozważmy, jako przykład, jon amonowy.

• Ćwiczenie 1.4

Przeanalizuj strukturę następujących związków i zdecyduj, czy wiązanie w nich będzie jonowe, czy kowalencyjne.

(a) KCl (b) F_2 (c) PH_3 (d) CBr_4

1.4 Jak zapisywać struktury Lewisa

Kilka prostych zasad pozwala nam narysować odpowiednie struktury Lewisa:

1. W strukturach Lewisa przedstawia się, zaznaczając połączenia między atomami w cząsteczce lub jonie, tylko elektrony walencyjne zaangażowanych atomów. Elektrony walencyjne są zlokalizowane w najbardziej zewnętrznej powłoce atomu.

Wskazówka

Umiejętność poprawnego pisania struktur Lewisa to jedno z ważniejszych narzędzi podczas nauki chemii organicznej.

2. Dla pierwiastków grup głównych liczba elektronów walencyjnych atomu obojętnego jest taka sama jak numer grupy w układzie okresowym.

Wskazówka

„HONC, jeśli kochasz chemię organiczną”, jak pokazano poniżej, jest przydatnym mnemotechnicznym sposobem do zapamiętania typowej liczby elektronów, które atomy wodoru, tlenu, azotu i węgla dzielą z innymi atomami, aby osiągnąć pełny oktet. To także określa liczbę wiązań, które te atomy tworzą w większości cząsteczek organicznych.

Wodór H = 1 elektron (lub wiązanie)

Tlen O = 2 elektrony (lub wiązania)

Azot N = 3 elektrony (lub wiązania)

Węgiel C = 4 elektrony (lub wiązania)

Na przykład węgiel należy do grupy 14 (IVA) i ma cztery elektrony walencyjne; halogeny (np. fluor) należą do grupy 17 (VIIA) i każdy z nich ma siedem elektronów walencyjnych; wodór jest w grupie 1 (IA) i ma jeden elektron walencyjny.

3. Jeśli rysowana struktura jest jonem ujemnym (anionem), dodajemy jeden elektron dla każdego ładunku ujemnego do pierwotnej liczby elektronów walencyjnych. Jeśli struktura jest jonem dodatnim (kationem), od każdego ładunku dodatniego odejmujemy jeden elektron.

4. Rysując struktury Lewisa staramy się nadać każdemu atomowi konfigurację elektronową gazu szlachetnego. Aby to zrobić, rysujemy struktury, w których atomy dzielą się elektronami, aby utworzyć wiązania kowalencyjne lub dokonujemy przeniesienia elektronów, tworząc jony.

a. Wodór tworzy jedno wiązanie kowalencyjne, dzieląc swój elektron z elektronem innego atomu, aby mógł mieć dwa elektrony walencyjne, to znaczy strukturę helu − gazu szlachetnego.

b. Atom węgla tworzy cztery wiązania kowalencyjne, dzieląc cztery elektrony walencyjne z czterema elektronami walencyjnymi z innych atomów, tak że może mieć osiem elektronów w powłoce walencyjnej (identycznie jak konfiguracja elektronowa neonu, spełniająca zasadę oktetu).

c. Aby uzyskać oktet elektronów walencyjnych, pierwiastki takie jak azot, tlen i halogeny zazwyczaj dzielą tylko część swoich elektronów walencyjnych przez tworzenie wiązań kowalencyjnych, pozostawiając inne jako niewiążące pary elektronów. Azot zazwyczaj wykorzystuje trzy elektrony do tworzenia wiązań, tlen dwa, a halogeny jeden.

Przedstawione poniżej przykłady i ćwiczenia ilustrują powyższe zasady.

••• PRZYKŁAD 1.1

Narysuj strukturę Lewisa CH_3F.

Wyjaśnienie i odpowiedź:

1. Określmy całkowitą liczbę elektronów walencyjnych wszystkich atomów:

2. Wykorzystajmy pary elektronów do utworzenia wiązań pomiędzy wszystkimi połączonymi ze sobą atomami. Oznaczmy te wiązania liniami. W naszym przykładzie wymaga to czterech par elektronów (8 z 14 elektronów walencyjnych).

3. Następnie dodajemy pozostałe elektrony parami, tak aby każdemu atomowi wodoru zapewnić 2 elektrony (dublet) i każdemu innemu atomowi 8 elektronów (oktet). W naszym przykładzie przypisujemy pozostałe 6 elektronów walencyjnych do atomu fluoru w trzech niewiążących parach.

• Ćwiczenie 1.5

Podaj struktury Lewisa związków:

(a) CH_2F_2 (difluorometan) i (b) CHCl_3 (chloroform).

••• PRZYKŁAD 1.2

Podaj strukturę Lewisa metyloaminy (CH_3NH_2).

Wyjaśnienie i odpowiedź:

1. Znajdujemy całkowitą liczbę elektronów walencyjnych wszystkich atomów.

2. Używamy jednej pary elektronów do połączenia atomów węgla i azotu.

C—N

3. Używamy kolejnych trzech par, aby utworzyć pojedyncze wiązania między atomami węgla i trzema atomami wodoru.

4. Używamy dwóch par, aby utworzyć pojedyncze wiązania między atomem azotu i dwoma atomami wodoru.

5. To pozostawia jedną parę elektronów, którą wykorzystamy jako wolną parę elektronów niewiążących zlokalizowaną na atomie azotu.

• Ćwiczenie 1.6

Przedstaw strukturę Lewisa dla CH_3OH.

5. W razie potrzeby używamy wiązań wielokrotnych, aby spełnić regułę oktetu (tj. aby przypisać atomom konfigurację gazu szlachetnego). Ilustruje to jon węglanowy (CO_32–):

Cząsteczki organiczne eten (C_2H_4) i etyn (C_2H_2), jak wspomniano wcześniej, mają odpowiednio jedno wiązanie podwójne i jedno wiązanie potrójne:

••• PRZYKŁAD 1.3

Przedstaw strukturę Lewisa dla CH_2O (formaldehyd).

Wyjaśnienie i odpowiedź:

1. Znajdź całkowitą liczbę elektronów walencyjnych wszystkich atomów:

2. (a) Wykorzystaj pary elektronów do utworzenia wiązań pojedynczych.

(b) Określ, które atomy mają już pełną powłokę walencyjną, a które nie i ile elektronów walencyjnych wykorzystaliśmy do tej pory. W tym przypadku użyliśmy 6 elektronów walencyjnych, a powłoka walencyjna jest pełna dla atomów wodoru, ale nie dla atomów węgla i tlenu.

(c) Wykorzystajmy pozostałe pary elektronów jako wiązania lub niewiążące pary elektronów, aby wypełnić powłokę walencyjną tych atomów, których powłoka walencyjna nie jest jeszcze pełna, zwracając uwagę, aby nie przekroczyć reguły oktetu. W tym przypadku musimy wykorzystać 6 z początkowych 12 elektronów walencyjnych. Używamy 2 elektronów, aby wypełnić powłokę walencyjną atomu węgla innym wiązaniem z atomem tlenu, a pozostałe 4 elektrony jako dwie niewiążące pary elektronów umieszczamy przy atomie tlenu, wypełniając jego powłokę walencyjną.

• Ćwiczenie 1.7

Podaj wzór strukturalny pokazujący wszystkie elektrony walencyjne dla CH_3CHO (aldehyd octowy).

Wskazówka

Sprawdź swoje postępy, wykonując każde ćwiczenie napotkane w tekście.

6. Zanim będziemy mogli napisać kilka struktur Lewisa, musimy wiedzieć, w jaki sposób atomy są ze sobą połączone. Weźmy na przykład kwas azotowy. Nawet jeśli wzór kwasu azotowego jest często zapisywany jako HNO_3, wodór jest faktycznie połączony z atomem tlenu, a nie azotu. Prawidłowa struktura to HONO_2 a nie HNO_3. Tak więc poprawna struktura Lewisa to:

••• PRZYKŁAD 1.4

Zakładając, że atomy są połączone w taki sam sposób, w jaki są zapisane we wzorze, przedstaw strukturę Lewisa toksycznego gazu cyjanowodoru (HCN).

Wyjaśnienie i odpowiedź:

1. Znajdujemy całkowitą liczbę elektronów walencyjnych wszystkich atomów:

2. Używamy jednej pary elektronów do utworzenia pojedynczego wiązania między atomem wodoru a atomem węgla (patrz poniżej) i używamy trzech par, aby utworzyć potrójne wiązanie między atomem węgla a atomem azotu. Pozostają więc dwa elektrony. Używamy ich jako niewiążącej pary elektronów przy atomie azotu. Teraz każdy atom ma strukturę elektronową gazu szlachetnego. Atom wodoru ma dwa elektrony (jak hel), a atomy węgla i azotu mają po osiem elektronów (jak neon).

• Ćwiczenie 1.8

Przedstaw strukturę Lewisa dla poniższych związków:

(a) HF (b) F_2 (c) CH_3F (d) HNO_2 (e) H_2SO_3 (f) BH_4– (g) H_3PO_4 (h) H_2CO_3

1.4A Wyjątki od reguły oktetu

Atomy wspólnie wykorzystują elektrony nie tylko po to, aby uzyskać konfigurację gazu obojętnego, ale dlatego, że współdzielenie elektronów powoduje zwiększenie gęstości elektronowej pomiędzy dodatnimi jądrami. Tak powstałe siły przyciągania jąder i elektronów to „klej”, który spaja i utrzymuje atomy razem (por. rozdz. 1.11).

• Pierwiastki drugiego okresu układu okresowego mogą mieć maksymalnie cztery wiązania (czyli osiem elektronów wokół siebie), ponieważ te pierwiastki mają tylko jeden orbital 2s i trzy orbitale 2p dostępne do tworzenia wiązań.

Każdy orbital może zawierać dwa elektrony, a więc maksymalnie osiem elektronów może wypełnić te orbitale (rozdz. 1.10A). Reguła oktetu odnosi się więc tylko do tych pierwiastków, ale nawet w ich przypadku zobaczymy, że w związkach berylu i boru możliwe jest mniej niż osiem elektronów.

• Pierwiastki trzeciego okresu i następnych mają orbitale d, które mogą być także wykorzystane do utworzenia wiązania.

Te pierwiastki mogą pomieścić więcej niż osiem elektronów w swoich powłokach walencyjnych i dlatego mogą tworzyć więcej niż cztery wiązania kowalencyjne. Przykładami są związki, takie jak PCl_5 i SF_6. Wiązania przedstawiane linią przerywaną (przerywany klin) oznaczają wiązania pod płaszczyzną papieru; wiązania przedstawione jako kliny , oznaczają wiązanie przed kartkę (bliżej obserwatora); wiązania oznaczone linią ciągłą oznaczają wiązania w płaszczyźnie papieru.

••• PRZYKŁAD 1.5

Przedstaw strukturę Lewisa jonu siarczanowego, SO_42–. (Uwaga: atom siarki jest połączony ze wszystkimi czterema atomami tlenu).

Wyjaśnienie i odpowiedź:

1. Znajdujemy całkowitą liczbę elektronów walencyjnych, w tym dodatkowe 2 elektrony potrzebne, aby jon mógł mieć podwójny ładunek ujemny:

2. Do utworzenia wiązań między atomem siarki a czterema atomami tlenu potrzeba czterech par elektronów:

3. Dodajemy pozostałe 24 elektrony jako niewiążące pary elektronów przy atomach tlenu i jako podwójne wiązania między atomem siarki i dwoma atomami tlenu. Daje to każdemu atomowi tlenu 8 elektronów, a atomowi siarki 12:

• Ćwiczenie 1.9

Przedstaw strukturę Lewisa jonu fosforanowego (PO_43–).

Niektóre bardzo reaktywne cząsteczki lub jony mają atomy zawierające mniej niż osiem elektronów w ich zewnętrznej powłoce walencyjnej. Przykładem jest trifluorek boru (BF_3). W cząsteczce BF_3 centralny atom boru ma wokół siebie tylko sześć elektronów:

1.5 Ładunki formalne i sposób ich obliczania

Wiele struktur Lewisa jest niekompletnych, dopóki nie zdecydujemy, czy któryś z atomów ma ładunek formalny. Obliczenie formalnego ładunku atomu w strukturze Lewisa to nic innego jak prosta „metoda księgowania” jego elektronów walencyjnych.

• Najpierw analizujemy każdy atom i korzystając z układu okresowego, określamy ile elektronów walencyjnych miałby, gdyby był izolowanym atomem. To jest równe numerowi grupy danego atomu w układzie okresowym. W przypadku wodoru ta liczba równa się 1, dla węgla równa się 4, dla azotu równa się 5, a dla tlenu równa się 6.

Wskazówka

Właściwe przypisanie ładunku formalnego jest kolejnym niezbędnym narzędziem przy poznawaniu zagadnień chemii organicznej.

Następnie analizujemy strukturę Lewisa atomu i przypisujemy elektrony walencyjne w następujący sposób:

• Każdemu atomowi przypisujemy połowę elektronów, które dzieli z innym atomem oraz wszystkie jego niewiążące (pojedyncze) pary elektronów. Następnie wykonujemy następujące obliczenia dla każdego atomu:

Ładunek formalny = liczba elektronów walencyjnych − 1/2 liczby wspólnych elektronów − liczba niewiążących elektronów

lub

F = Z − (1/2)S − U

gdzie F jest ładunkiem formalnym, Z jest numerem grupy pierwiastka, S jest równe liczbie wspólnych elektronów, a U jest liczbą elektronów niewiążących.

• Należy również zauważyć, że suma arytmetyczna wszystkich ładunków formalnych w cząsteczce lub jonie będzie równa całkowitemu ładunkowi cząsteczki lub jonu.

Rozważmy kilka przykładów pokazujących, jak należy przeprowadzić obliczenia:

Jon amonowy (NH_4+) Jak widać poniżej, jon amonowy nie ma niewiążącej (wolnej) pary elektronów. Wszystkie elektrony w wiązaniach są uwspólnione w takim samym stopniu pomiędzy atomami. W ten sposób każdemu atomowi wodoru przypisany jest jeden elektron. Odejmujemy go od jeden (liczba elektronów walencyjnych atomu wodoru), co nadaje każdemu atomowi wodoru formalny ładunek zero. Atomowi azotu przypisane są cztery elektrony (po jednym z każdej wspólnej pary w wiązaniu). Od pięciu odejmujemy cztery (liczba elektronów walencyjnych w izolowanym atomie azotu), aby nadać azotowi ładunek formalny +1.

Jon azotanowy (NO_3−) Rozważmy teraz jon azotanowy (NO_3−), jon, który ma atomy tlenu z niewiążącymi parami elektronów. Tutaj określimy, że atom azotu ma ładunek formalny +1, oraz że dwa atomy tlenu mają ładunek formalny −1, a jeden atom tlenu ma formalny ładunek równy 0.

Woda i amoniak Suma ładunków formalnych atomów tworzących cząsteczkę musi wynosić zero. Rozważ następujące przykłady:

• Ćwiczenie 1.10

Przedstaw strukturę Lewisa każdego z poniższych jonów ujemnych i przypisz formalny ujemny ładunek do właściwego atomu:

(a) H_3CO– (b) NH_2– (c) CN– (d) HCO_2– (e) HCO_3– (f) HC_2–

1.5A Podsumowanie ładunków formalnych

Poznawszy podstawy powinno być teraz jasne, że za każdym razem, gdy atom tlenu typu pojawia się w cząsteczce lub jonie, będzie miał ładunek formalny –1, a w każdym przypadku, gdy atom tlenu będzie typu lub będzie miał formalny ładunek równy 0. Podobnie, będzie +1, a atom azotu o strukturze będzie miał ładunek formalny równy zero. Te i inne szerzej spotykane struktury podsumowano w tabeli 1.2.

Wskazówka

W późniejszych rozdziałach, przy analizie przebiegu reakcji chemicznej i ocenie, jakie powstają produkty, śledzenie ładunków formalnych stanie się bardzo ważne.

Tabela 1.2 Podsumowanie ładunków formalnych

• Ćwiczenie 1.11

Przypisz odpowiedni ładunek formalny atomowi oznaczonemu kolorem w każdej z następujących struktur:

1.6 Izomery. Różne związki o tych samych wzorach cząsteczkowych

Teraz, gdy potrafimy przedstawić struktury Lewisa związków, pora na omówienie izomerów.

• Izomery to związki, które mają ten sam wzór cząsteczkowy, ale różnią się strukturą.

W trakcie naszego kursu chemii organicznej poznamy kilka rodzajów izomerów. Na początku rozważamy typ izomerów zwany izomerami konstytucyjnymi (izomery strukturalne).

• Izomery konstytucyjne to różne związki, które mają taki sam wzór cząsteczkowy, ale różnią się porządkiem (kolejnością), w jakiej ich atomy są połączone – to znaczy różnią się ich porządkiem wiązań.

Aceton, używany w zmywaczu do paznokci a także jako rozpuszczalnik do farb, oraz tlenek propylenu, używany wraz z ekstraktami z wodorostów do sporządzania zagęszczaczy spożywczych i stabilizatorów piany do piwa (ma też inne zastosowania), są izomerami. Oba te związki mają wzór cząsteczkowy C_3H_6O, a zatem taką samą masę cząsteczkową. Jednak aceton i tlenek propylenu mają znacząco różne temperatury wrzenia i inną reaktywność chemiczną, które w rezultacie determinują ich wyraźnie różne zastosowania praktyczne. Ich identyczny wzór cząsteczkowy po prostu nie daje podstaw do zrozumienia różnic między ich właściwościami. Musimy zatem przejść do rozważenia ich wzorów strukturalnych.

Andy Washnik for John WIley & Sons, Inc.

Aceton jest używany w niektórych zmywaczach do paznokci

Media Bakery

Alginiany tlenku propylenu, powstałe z tlenku propylenu i ekstraktu z wodorostów, są używane jako zagęszczacze żywności

Porównując struktury acetonu i tlenku propylenu kilka kluczowych fragmentów struktury jest zdecydowanie różnych (rys. 1.2). Aceton zawiera podwójne wiązanie między atomem tlenu i centralnym atomem węgla. Tlenek propylenu nie zawiera podwójnego wiązania, ale ma trzy atomy połączone w pierścień. Porządek wiązań pomiędzy atomami jest wyraźnie inny w acetonie i w tlenku propylenu. Ich struktury mają taki sam wzór cząsteczkowy, ale są inaczej zbudowane (inna konstytucja). Są więc izomerami konstytucyjnymi[2].

Wskazówka

Zbuduj modele tych związków i porównaj ich struktury.

RYS. 1.2 Modele szkieletowe i wzory strukturalne ukazują różnice struktur acetonu i tlenku propylenu.

• Izomery konstytucyjne mają zwykle różne właściwości fizyczne (np. temperatura topnienia, temperatura wrzenia i gęstość) a także różne właściwości chemiczne (reaktywność).

••• PRZYKŁAD 1.6

Istnieją dwa izomery konstytucyjne o wzorze C_2H_6O. Podaj wzory strukturalne tych izomerów.

Wyjaśnienie i odpowiedź: Jeśli przypomnimy sobie, że atom węgla może tworzyć cztery wiązania kowalencyjne, tlenu może tworzyć dwa a wodoru tylko jedno, możemy dojść do następujących izomerów konstytucyjnych.

Należy zauważyć, że te dwa izomery wyraźnie różnią się właściwościami fizycznymi. W temperaturze pokojowej przy ciśnieniu 1 atm, eter dimetylowy jest gazem, natomiast etanol jest cieczą.

••• PRZYKŁAD 1.7

Które z poniższych związków są w stosunku do siebie izomerami konstytucyjnymi?

Odpowiedź: Najpierw określ wzór cząsteczkowy każdego związku. Zobaczysz wtedy, że B i D mają taki sam wzór cząsteczkowy (C_4H_8O), ale są różnie zbudowane. Są zatem izomerami konstytucyjnymi w stosunku do siebie.

A, C i E również mają taki sam wzór cząsteczkowy (C_3H_6O) i są względem siebie izomerami konstytucyjnymi.

1.7 Jak przedstawiać i interpretować wzory strukturalne

W chemii organicznej wykorzystuje się różne systemy przedstawiania wzorów strukturalnych. W poprzednich rozdziałach wykorzystywaliśmy już wzory z kropkami i kreskami do zaznaczenia obecności elektronów. Dwa inne ważne sposoby przedstawienia struktur związków organicznych to wzory uproszczone (skondensowane) i wzory kreskowe lub szkieletowe.

Te cztery sposoby przedstawiania wzorów strukturalnych pokazano na rysunku 1.3 na przykładzie alkoholu propylowego.

Rys. 1.3 Wzory strukturalne alkoholu propylowego

Chociaż wzory kropkowe (elektronowe) wyraźnie uwzględniają wszystkie elektrony walencyjne w cząsteczce, ich rysowanie jest żmudne i czasochłonne. Dlatego częściej są stosowane wzory kreskowe, skondensowane i wzory szkieletowe.

Warto jest jednak rysować wolne pary elektronowe we wzorach chemicznych, choć czasami są one pomijane. Zdarza się tak, jeśli nie bierzemy pod uwagę właściwości chemicznych lub reaktywności związku. Kiedy jednak zapisujemy reakcje chemiczne, zobaczymy, że gdy wolne pary elektronowe uczestniczą w reakcji jest to konieczne, aby uwzględnić je w strukturze związku. Dobrym nawykiem jest zatem mieć zwyczaj rysowania niewykorzystanych (wolnych) par elektronowych.

1.7A Trochę więcej o wzorach strukturalnych kreskowych

• Kreskowe wzory strukturalne zawierają linie, którymi pokazuje się wiążące pary elektronów i które łączą poszczególne atomy opisane symbolem pierwiastka. Dotyczy to wszystkich atomów w cząsteczce.

Jeśli spojrzymy na model pręcikowo-kulkowy alkoholu propylowego przedstawiony na rys. 1.3a i porównamy go ze wzorem kropkowym (elektronowym), kreskowym i skondensowanymi (uproszczonym) na rysunku 1.3b–d, możemy stwierdzić, że zapisany w ten sposób łańcuch atomów jest w tych wzorach prosty (liniowy). W modelu pręcikowo-kulkowym, który dokładniej odpowiada rzeczywistemu kształtowi cząsteczki, łańcuch atomów nie jest liniowy. Ważne jest również to, że atomy połączone pojedynczymi wiązaniami mogą się względnie swobodnie obracać wokół wiązania. (Przyczynę tego omówimy w rozdziale 1.12B). Ta stosunkowo swobodna rotacja wokół wiązania pojedynczego oznacza, że łańcuch atomów alkoholu propylowego może przyjąć wiele różnych aranżacji, na przykład takich, jak te przedstawione poniżej a także nieskończoną liczbę innych, które będą miały taką samą sekwencję połączeń ich atomów.

Wszystkie powyższe wzory strukturalne są równoważne i wszystkie przedstawiają alkohol propylowy.

Wskazówka

Ważne jest, abyś był w stanie rozpoznać, kiedy we wzorze strukturalnym atomy są tak samo połączone, a kiedy są to izomery konstytucyjne.

Wzory strukturalne kreskowe, takie jak te przedstawione dla alkoholu propylowego, wskazują sposób, w jaki atomy są ze sobą połączone natomiast nie są reprezentacjami rzeczywistych kształtów cząsteczki. W alkoholu propylowym wiązania nie tworzą kątów 90°, ale czworościenne (tetraedryczne). Wzory strukturalne kreskowe pokazują tylko połączenia atomów. Izomery konstytucyjne (rozdział 1.6A) różnią się kolejnością połączeń atomów i dlatego muszą mieć różne wzory strukturalne.

Rozważmy związek zwany alkoholem izopropylowym, którego wzór możemy zapisać w różny sposób:

Alkohol izopropylowy jest izomerem konstytucyjnym (rozdz. 1.6A) alkoholu propylowego, ponieważ w jego strukturze atomy połączone są w innym porządku w porównaniu do alkoholu propylowego, natomiast oba związki mają taki sam wzór cząsteczkowy, C_3H_8O. W alkoholu izopropylowym grupa OH jest przyłączona do centralnego atomu węgla; w alkoholu propylowym jest przyłączona do terminalnego atomu węgla.

Sugerujemy, abyś zbudował dwa podręczne modele alkoholu propylowego. Obróć następnie grupy na końcach wiązań w każdym modelu tak, aby wyglądały inaczej, a później spróbuj sprawić, aby znowu wyglądały identycznie. Zrób to samo z dwoma modelami alkoholu izopropylowego. Na koniec porównaj model alkoholu propylowego z modelem alkoholu izopropylowego.

• W zadaniach często pojawia się polecenie, aby przedstawić wzory strukturalne wszystkich izomerów, które mają określony wzór cząsteczkowy. Nie popełnij błędu, podając kilka równoważnych formuł, takich jak te, które właśnie pokazaliśmy, myląc je z izomerami konstytucyjnymi.

• Ćwiczenie 1.12

W rzeczywistości istnieją trzy izomery konstytucyjne o wzorze cząsteczkowym C_3H_8O. Pokazaliśmy już dwa z nich: alkohol propylowy i alkohol izopropylowy. Napisz wzór kreskowy trzeciego izomeru.

1.7B Uproszczone wzory strukturalne (wzory skondensowane)

Uproszczone wzory strukturalne szybciej rysuje się niż wzory kreskowe, a gdy już nabierzemy wprawy w ich rysowaniu to również będą odzwierciedlać wszystkie te informacje, które przedstawiają wzory kreskowe. We wzorach skondensowanych (uproszczonych) wszystkie atomy wodoru, które są dołączone do konkretnego atomu węgla są zwykle zapisywane bezpośrednio po atomie węgla. W pełni skondensowanym wzorze, zwykle zapisywane są wszystkie atomy przyłączone do atomu węgla, wymieniając atomy wodoru jako pierwsze. Na przykład,

Skondensowany wzór alkoholu izopropylowego można zapisać na cztery różne sposoby:

••• PRZYKŁAD 1.8

Podaj uproszczony wzór strukturalny przedstawionego poniżej związku:

Odpowiedź:

• Ćwiczenie 1.13

Przedstaw uproszczony wzór strukturalny następującego związku.

1.7C Wzory szkieletowe

Wzory szkieletowe to najpopularniejszy typ wzoru strukturalnego używany przez chemików organików, który jest też najszybszy do narysowania. Wzór na rysunku 1.3e jest wzorem szkieletowym alkoholu propylowego. Jeśli szybko opanujesz rysowanie wzorów szkieletowych, to szybciej będziesz w stanie rysować cząsteczki, robiąc notatki i rozwiązując zadania. Ponieważ we wzorach szkieletowych nie przedstawiamy symboli pierwiastków, takich jak węgiel czy wodór, które są zaznaczone we wzorach kreskowych i uproszczonych, to pozwalają one na szybszą interpretację połączeń pomiędzy atomami i co za tym idzie łatwiej porównywać wzory cząsteczkowe ze sobą.

• • Jak rysować wzory szkieletowe

Rysując wzory szkieletowe, stosujemy następujące zasady:

• Każda linia reprezentuje jedno wiązanie.

• Każde zgięcie w linii lub koniec linii reprezentuje atom węgla, chyba że wskazany we wzorze jest inny atom lub grupa atomów.

• Nie zaznaczamy atomów węgla symbolem C, z wyjątkiem ewentualnie grup CH_3 na końcu łańcucha lub rozgałęzienia.

• Nie zaznaczamy atomów wodoru symbolem H, chyba że są one potrzebne do uzyskania trójwymiarowej perspektywy (zapis stereochemiczny). W takim przypadku używamy przerywanych lub pogrubionych klinów (wyjaśnienie w następnym rozdziale).

• Liczba atomów wodoru związanych z każdym atomem węgla jest określana przy założeniu, że obecnych jest tyle atomów wodoru, ile potrzebnych jest do wypełnienia powłoki walencyjnej atomu węgla, chyba że wskazany jest konkretny ładunek.

• Gdy w cząsteczce jest atom inny niż atom węgla lub wodoru, symbol tego pierwiastka zaznacza się w odpowiednim miejscu (tj. w miejscu zagięcia lub na końcu linii prowadzącej do tego atomu).

• Jeśli atomy wodoru są związane z atomami innymi niż węgiel (np. tlen lub azot) to zaznacza się je symbolem (H).

Przeanalizuj poniższe przykłady cząsteczek przedstawionych wzorami szkieletowymi:

Wskazówka

W miarę poznawania związków organicznych przekonasz się, że wzory szkieletowe są bardzo przydatnym narzędziem do przedstawiania ich struktur.

Wzory szkieletowe cząsteczek z wieloma wiązaniami są łatwe do narysowania. Dotyczy to również cząsteczek cyklicznych. Oto kilka przykładów:

••• PRZYKŁAD 1.9

Mając wzór uproszczony, podaj wzór szkieletowy:

Wyjaśnienie i odpowiedź: W pierwszej kolejności, dla wprawy, narysujmy szkielet węglowy, z grupą OH w następujący sposób:

Następnie zapisujemy wzór szkieletowy jako . W miarę zdobywania doświadczenia prawdopodobnie pominiesz ten etap i przejdziesz bezpośrednio do pisania wzorów szkieletowych.

• Ćwiczenie 1.14

Zapisz każdy z następujących uproszczonych wzorów strukturalnych jako wzory szkieletowe:

• Ćwiczenie 1.15

Które cząsteczki w przykładzie 1.14 tworzą grupy izomerów konstytucyjnych?

• Ćwiczenie 1.16

Podaj wzór kreskowy każdej z cząsteczek, które przedstawiono wzorami szkieletowymi:

1.7D Wzory trójwymiarowe

Żaden z opisanych do tej pory wzorów nie daje nam informacji o tym, jak atomy w cząsteczce ułożone są w przestrzeni. Cząsteczki istnieją w trzech wymiarach. My potrafimy przedstawić trójwymiarową geometrię cząsteczki za pomocą wiązań reprezentowanych przez przerywane i pogrubione kliny a także zwykłe linie.

• Przerywany klin () reprezentuje wiązanie skierowane pod płaszczyznę papieru.

• Pogrubiony klin () reprezentuje wiązanie skierowane przed płaszczyznę papieru.

• Zwykła linia (—) reprezentuje wiązanie leżące w płaszczyźnie papieru.

Na przykład cztery wiązania C—H metanu (CH_4) są zorientowane w kierunku czterech narożników czworościanu foremnego (tetraedru) z atomem węgla umiejscowionym pośrodku i kątami między wiązaniami C—H ok. 109°, jak postulowali J.H. van’t Hoff i L.A. Le Bel w 1874 roku. Na rysunku 1.4 przedstawiono tetraedryczną strukturę metanu.

W dalszej części omówimy fizyczne podstawy geometrii atomu węgla, który ma tylko pojedyncze wiązania, podwójne wiązanie lub potrójne wiązanie (rozdz. 1.12−14). Na razie przeanalizujmy kilka zasad dotyczących przedstawiania wiązań między atomami w przestrzeni (wzory trójwymiarowe) za pomocą przerywanych i pogrubionych klinów.

Ogólnie w przypadku atomów węgla, które mają tylko pojedyncze wiązania:

• Atom węgla z czterema wiązaniami pojedynczymi ma geometrię tetraedryczną (rozdz. 1.12), którą można przedstawić rysując dwa wiązania ułożone w płaszczyźnie papieru oddzielone od siebie o ok. 109°, jedno wiązanie wychodzące za płaszczyzną narysowane jako przerywany klin i jedno wiązanie wychodzące przed płaszczyznę przedstawione jako klin (pogrubiony).

• W prawidłowo narysowanej strukturze tetraedrycznej przerywany i pogrubiony klin prawie na siebie nachodzą w odpowiedniej trójwymiarowej perspektywie.

W przypadku atomów węgla z podwójnym lub potrójnym wiązaniem:

• Atom węgla z podwójnym wiązaniem ma geometrię trygonalną płaską (rozdz. 1.13), którą można przedstawić, rysując wiązania, które znajdują się w płaszczyźnie papieru i są od siebie oddzielone o kąt 120°.

• Atom węgla z wiązaniem potrójnym ma geometrię liniową (rozdz. 1.14), którą można przedstawić, rysując wiązania w płaszczyźnie papieru, które są od siebie oddzielone o kąt 180°.

Na koniec, rysując trójwymiarowe wzory dla cząsteczek:

• Narysuj, wykorzystując zwykłe linie, jak najwięcej atomów węgla ułożonych w płaszczyźnie papieru, a następnie użyj przerywanych lub pogrubionych wiązań klinowych dla grup podstawnikowych lub atomów wodoru, aby przedstawić trójwymiarowy (przestrzenny) charakter cząsteczki.

Poniżej przedstawiono kilka przykładów wzorów przestrzennych (trójwymiarowych).

••• PRZYKŁAD 1.10

Narysuj strukturę przestrzenną poniższego związku z atomem chloru.

Wyjaśnienie i odpowiedź: W pierwszej kolejności narysuj szkielet węglowy, umieszczając jak najwięcej możliwych atomów węgla w płaszczyźnie papieru (w tym przypadku są to wszystkie atomy).

Następnie, przy odpowiednim atomie węgla, dodaj atom, wykorzystując zasady rysowania w przestrzeni (klin przerywany lub pogrubiony).

• Ćwiczenie 1.17

Narysuj przestrzenne struktury (klin przerywany/pogrubiony) wszystkich poniższych związków:

(a) CH_3Cl (b) CH_2Cl_2 (c) CH_2BrCl (d) CH_3CH_2Cl

1.8 Teoria rezonansu

Często dla cząsteczki lub jonu można zapisać więcej niż jedną równoważną strukturę Lewisa. Rozważmy na przykład jon węglanowy (CO_32–). Możemy napisać trzy różne, jednak równoważne struktury, 1−3:

Zwróć uwagę na dwie ważne cechy tych struktur. Po pierwsze, każdy atom ma konfigurację gazu szlachetnego. Po drugie, co jest szczególnie ważne, możemy przekształcić jedną strukturę w dowolną inną, zmieniając jedynie położenie elektronów. Nie musimy zmieniać pozycji jąder atomowych. Na przykład, jeśli przesuniemy parę elektronową w taki sposób jak przedstawiają wygięte strzałki w strukturze 1, zamienimy strukturę 1 w strukturę 2:

W podobny sposób możemy przekształcić strukturę 2 w strukturę 3:

Struktury 1–3, choć na papierze nie wyglądają na takie same, są równoważne. Żadna z tych struktur natomiast nie odpowiada bezpośrednio danym opisującym budowę jonu węglanowego.

Wskazówka

Wygięte strzałki (rozdz. 3.2) pokazują ruch par elektronów, a nie atomów. Ruch elektronów rozpoczyna się tu, gdzie jest początek strzałki (w obecnej pozycji pary elektronowej). Grot strzałki wskazuje na miejsce, do którego para elektronowa się przemieszcza (miejsce, w którym para elektronowa będzie zlokalizowana w kolejnej strukturze). Notacja wygiętych strzałek jest jednym z najważniejszych narzędzi, których używa się, aby przedstawiać mechanizm reakcji organicznych.

Za pomocą badań rentgenowskich wykazano, że podwójne wiązania węgiel−tlen są krótsze niż wiązania pojedyncze. Tego typu badania jonu węglanowego wykazały że, wszystkie jego wiązania węgiel–tlen mają jednakową długość. Żadne z wiązań nie jest krótsze od pozostałych, jak można by się spodziewać na podstawie struktur 1, 2 i 3. Najwyraźniej żadna z tych trzech struktur nie zgadza się z danymi eksperymentalnymi. W każdej strukturze, 1−3, jedno wiązanie węgiel−tlen jest wiązaniem podwójnym, a pozostałe dwa to wiązania pojedyncze. Żadna ze struktur nie jest zatem poprawna. Jak więc powinniśmy przedstawiać jon węglanowy?

Jednym ze sposobów wyjaśnienia tej obserwacji jest teoria zwana teorią rezonansu. Zgodnie z tą teorią: jeśli cząsteczka lub jon może być przedstawiona przez dwie lub więcej struktur Lewisa, które różnią się tylko rozmieszczeniem elektronów, to będą prawdziwe dwa istotne stwierdzenia:

1. Żadna z tych struktur, które nazywamy strukturami rezonansowymi, nie będzie realną reprezentacją cząsteczki lub jonu. Żadna nie będzie całkowicie zgodna z właściwościami fizycznymi lub chemicznymi substancji.

2. Rzeczywista cząsteczka lub jon lepiej będą przedstawione przez hybrydę (uśrednioną strukturę) wszystkich struktur rezonansowych.

• Struktury rezonansowe nie są zatem rzeczywistymi strukturami cząsteczki lub jonu; istnieją tylko na papierze. W związku z tym nigdy nie można ich wyizolować. Pojedyncza struktura rezonansowa nie przedstawia prawidłowo struktury cząsteczki lub jonu. W teorii rezonansu jon węglanowy, który jest oczywiście realną cząsteczką, ma strukturę, która jest hybrydą trzech hipotetycznych struktur rezonansowych.

Jak wyglądałaby hybryda struktur 1–3? Spójrz na struktury, a w szczególności na jedno konkretne wiązanie węgiel−tlen, np. to na górze. To wiązanie węgiel−tlen jest wiązaniem podwójnym w strukturze (1) i wiązaniem pojedynczym w pozostałych dwóch strukturach (2 i 3). W rzeczywistości to wiązanie węgiel–tlen, ponieważ jest hybrydą, musi być czymś pomiędzy wiązaniem podwójnym i wiązaniem pojedynczym. Ponieważ wiązanie węgiel–tlen jest wiązaniem pojedynczym w dwóch strukturach rezonansowych, a podwójnym tylko w jednej strukturze, w związku z tym musi mieć bardziej charakter wiązania pojedynczego niż podwójnego. W rzeczywiści jest to jakby 1 i 1/3 wiązania. Moglibyśmy nazwać je częściowym wiązaniem podwójnym. Oczywiście wszystko co właśnie powiedzieliśmy o jednym z wiązań węgiel–tlen jest też prawdziwe w przypadku pozostałych dwóch. W związku z tym wszystkie wiązania węgiel–tlen jonu węglanowego są częściowymi wiązaniami podwójnymi i wszystkie są równoważne. Wszystkie powinny mieć taką samą długość, i jest to wtedy zgodne z danymi eksperymentalnymi. Wszystkie wiązania mają długość 0,128 nm (1,28 Å), jest to długość pośrednia pomiędzy pojedynczym wiązaniem węgiel−tlen 0,143 nm; 1,43 Å) a wiązaniem podwójnym węgiel−tlen (1,20 Å). Jeden angstrem to 1 × 10−10 metra.

• Jeszcze jedna ważna informacja: zgodnie z konwencją, kiedy rysujemy struktury rezonansowe to między nimi wstawiamy strzałki z dwoma grotami (↔), aby wyraźnie wskazać, że są to struktury hipotetyczne, a nie rzeczywiste. Dla jonu węglanowego stosujemy zatem następujący zapis:

Nie możemy pozwolić, aby strzałki lub słowo „rezonans” sugerowały, że jon węglanowy oscyluje pomiędzy jedną strukturą a drugą. Te pojedyncze struktury nie odzwierciedlają rzeczywistej struktury i istnieją tylko na papierze. Dlatego struktura jonu węglanowego nie przekształca się z jednej w drugą, a jest ich hybrydą.

Wskazówka

Każdy rodzaj strzałki w chemii organicznej (np. , , ↔) oznacza coś innego. Bardzo ważne jest stosowanie każdej z nich zgodnie z jej znaczeniem.

• Struktury rezonansowe nie przedstawiają stanu równowagi.

W przypadku stanu równowagi pomiędzy dwoma lub nawet większą ilością struktur całkiem słuszne jest rozpatrywanie różnych struktur z atomami zlokalizowanymi w różnych pozycjach. Nie jest to prawdziwe w przypadku rezonansu (jak w jonie węglanowym). W rezonansie atomy nie przemieszczają się, a „struktury” istnieją tylko na papierze. Równowaga jest zapisywana, wykorzystując ⇌ natomiast rezonans przez ↔.

Jak zapisać strukturę jonu węglanowego w sposób, który będzie określał jego rzeczywistą strukturę? Można dwojako: możemy zapisać wszystkie struktury rezonansowe, jak właśnie zrobiliśmy i pozwolić czytelnikowi samodzielnie ukształtować hybrydę tych struktur, lub możemy napisać strukturę, która będzie próbować reprezentować tę hybrydę. W przypadku jonu węglanowego można zrobić to w następujący sposób:

Wiązania w strukturze po lewej stronie są zaznaczone kombinacją linii ciągłej i linii przerywanej. Taka wizualizacja ma wskazywać, że wiązania mają charakter pośredni między wiązaniem pojedynczym i wiązaniem podwójnym. Na ogół używamy linii ciągłej za każdym razem, gdy istnieje wiązanie we wszystkich strukturach, a linię przerywaną, gdy wiązanie istnieje w jednej lub kilku strukturach rezonansowych, ale nie we wszystkich. Dodatkowo umieszczamy znak δ– (cząstkowy ładunek ujemny) obok każdego atomu tlenu w hybrydzie struktur rezonansowych, aby wskazać, że na atomie tlenu znajduje się niepełny ładunek ujemny. W tym przypadku każdy atom tlenu ma dwie trzecie pełnego ładunku ujemnego.

Na podstawie obliczeń teoretycznych widzimy jednakową gęstość ładunku ujemnego przy każdym atomie w jonie węglanowym. Na rysunku 1.5 przedstawiono obliczoną mapę potencjału elektrostatycznego gęstości elektronowej w jonach węglanowych. Na mapie potencjału elektrostatycznego regiony wykazujące wyższy ładunek ujemny oznaczone są kolorem czerwonym, podczas gdy regiony bardziej dodatnie (tj. mniej ujemne) są oznaczane kolorem niebieskim. Jednakowe długości wiązań w jonie węglanowym (częściowe wiązania podwójne, jak pokazano w hybrydzie rezonansowej powyżej) są również widoczne.

Rys. 1.5 Obliczona mapa potencjału elektrostatycznego anionu węglanowego, pokazująca równy rozkład ładunku przy trzech atomach tlenu. Na mapie potencjału elektrostatycznego, kolory zmieniające intensywność w kierunku bardziej czerwonego oznaczają wyższy poziom ładunku ujemnego, natomiast zmiana intensywności barwy w kierunku bardziej niebieskiej oznacza niższy poziom ładunku ujemnego (lub ładunek bardziej dodatni)

1.8A Wykorzystanie zakrzywionych strzałek. Jak przedstawiać struktury rezonansowe

Jak wspomnieliśmy wcześniej, zakrzywione strzałki są często używane do zapisania struktur rezonansowych, i jak zostanie to omówione dokładniej w rozdziale 3.2, są one niezbędne przy przedstawianiu mechanizmów reakcji. Zwróćmy teraz uwagę na kilka ważnych rzeczy, o których należy pamiętać przy ich stosowaniu.

• Zakrzywione strzałki służą do pokazania przemieszczania się zarówno wiązania, jak i niewiążących par elektronowych.

) pokazuje ruch dwóch elektronów (albo pary elektronowej). [W dalszej części kursu zobaczymy, że strzałka z pojedynczym grotem () może być wykorzystana do pokazania ruchu pojedynczego elektronu].

• Zakrzywiona strzałka powinna rozpoczynać się dokładnie z lokalizacji odpowiednich przemieszczanych elektronów we wzorze początkowym, a jej grot wskazywać dokładnie miejsce, gdzie te elektrony znajdą się w nowej strukturze.

• Należy przedstawić nowy wzór strukturalny, aby pokazać wynik przesunięcia (przesunięć) elektronów. Wszystkie wzory powinny być poprawnymi strukturami Lewisa i powinny zawierać ładunki formalne. Nie należy przekraczać we wzorze maksymalnej, możliwej dla danego atomu liczby elektronów walencyjnych.

1.8B Zasady przedstawiania struktur rezonansowych

1. Struktury rezonansowe to tylko sposób zapisu na papierze. Chociaż nie oddają one rzeczywistej istniejącej struktury, rezonansowe struktury są przydatne, ponieważ pozwalają nam opisać cząsteczki oraz jony, dla których prawdziwa struktura opisana pojedynczym wzorem Lewisa jest niewystarczająca. Przedstawiając dwie lub więcej struktur Lewisa dla jednego związku, nazywamy je strukturami rezonansowymi (lub składowymi rezonansu). Te struktury rezonansowe łączymy za pomocą strzałek o podwójnym grocie (↔), i mówimy, że rzeczywista cząsteczka lub jon jest hybrydą wszystkich przedstawionych struktur.

2. W zapisie struktur rezonansowych wolno nam przemieszczać tylko elektrony. Pozycje jąder atomów muszą pozostać takie same we wszystkich strukturach. Struktura 3 nie jest strukturą rezonansową struktur 1 i 2. Struktura 3 jest izomeryczna względem 1 i 2, ponieważ do jej utworzenia musimy przemieścić atom wodoru, a to jest niedozwolone:

Mówiąc ogólnie, kiedy przemieszczamy elektrony, przemieszczamy tylko te z wiązań wielokrotnych (jak w powyższym przykładzie) lub przemieszczamy niewiążące pary elektronowe.

3. Wszystkie przedstawiane struktury rezonansowe muszą być poprawnymi strukturami Lewisa. Nie wolno przedstawiać struktur, w których atom węgla ma na przykład pięć wiązań:

4. Energia hybrydy rezonansowej jest niższa niż energia jakiegokolwiek układu przedstawionego indywidualną strukturą rezonansową. Rezonans stabilizuje cząsteczkę lub jon. Jest to szczególnie ważne, gdy struktury rezonansowe są równoważne. Chemicy nazywają taką stabilizację stabilizacją rezonansową. Jeżeli struktury rezonansowe są równoważne, to stabilizacja wynikająca z rezonansu jest duża.

W rozdziale 14 dowiemy się, że benzen jest bardzo silnie stabilizowany rezonansowo, ponieważ jest hybrydą dwóch równoważnych form, co przedstawiono poniżej:

5. Im bardziej stabilna jest struktura (jeżeli rozpatrywana indywidualnie), tym większy jest jej wkład do struktury hybrydowej.

1.8C Jak określić, która ze struktur rezonansowych wnosi większy wkład do struktury hybrydy?

Pomogą nam następujące zasady:

1. Im więcej wiązań kowalencyjnych znajduje się w danej strukturze, tym jest ona bardziej stabilna. Rozważmy struktury rezonansowe formaldehydu przedstawione poniżej. (Formaldehyd jest substancją chemiczną używaną do zachowania trwałości próbek biologicznych). Struktura A ma więcej wiązań kowalencyjnych, a zatem wnosi większy wkład do struktury hybrydy. Innymi słowy hybryda jest bardziej podobna do struktury A niż struktury B.

Struktury te są ilustracją również dla dwóch innych właściwości:

2. Rozseparowanie ładunku zmniejsza stabilność struktury. Rozdzielenie przeciwnych ładunków wymaga energii, i dlatego struktura z rozseparowanymi ładunkami jest mniej stabilna. Struktura B formaldehydu ma rozdzielone ładunki plus i minus; dlatego również na tej podstawie można stwierdzić, że jest mniej trwała i ma mniejszy wkład w strukturę hybrydy.

3. Struktury, w których wszystkie atomy mają zapełnioną w pełni powłokę walencyjną elektronów (tj. mają strukturę gazu szlachetnego) są bardziej stabilne. Spójrzmy ponownie na strukturę B. Atom węgla ma wokół siebie tylko sześć elektronów, podczas gdy w strukturze A ma ich osiem. Na tej podstawie możemy stwierdzić, że A jest bardziej trwały i wnosi większy wkład w strukturę hybrydy

••• PRZYKŁAD 1.11

Oto jeden ze sposobów zapisania struktury jonu azotanowego:

Jednak dowody fizyczne wskazują, że wszystkie trzy wiązania azot−tlen są równoważne i mają taką samą długość. Długość tego wiązania jest pośrednia między oczekiwaną dla pojedynczego wiązania azot−tlen a wiązaniem podwójnym azot−tlen. Wyjaśnij to, wykorzystując teorię rezonansu.

Wyjaśnienie i odpowiedź: Zauważmy, że jeśli przesuniemy pary elektronów w następujący sposób, możemy napisać trzy różne, ale równoważne struktury jonu azotanowego:

Ponieważ struktury te różnią się od siebie tylko położeniem swoich elektronów, są to struktury rezonansowe. Tym samym, żadna pojedyncza struktura nie będzie odpowiednio reprezentować jonu azotanowego. Rzeczywista cząsteczka będzie najlepiej reprezentowana przez hybrydę tych trzech struktur. Możemy napisać tę hybrydę w następujący sposób, aby wskazać, że wszystkie wiązania są równoważne i są czymś więcej niż wiązaniami pojedynczymi a jednocześnie są czymś innym niż wiązania podwójne. Wskazujemy również, że każdy atom tlenu ma równy cząstkowy ładunek ujemny. Ten rozkład ładunku odpowiada temu, co można obserwować eksperymentalnie.

• Ćwiczenie 1.18

(a) Przedstaw dwie struktury rezonansowe jonu mrówczanowego HCO_2–. (Uwaga: atom wodoru i atomy tlenu są połączone wiązaniem z atomem węgla). (b) Wyjaśnij, co sugerują te struktury, jeśli analizujemy długości wiązania węgiel−tlen w jonie mrówczanowym oraz (c), jak rozmieszczony jest ładunek elektrostatyczny przy atomach tlenu.

• Ćwiczenie 1.19

Przedstaw struktury rezonansowe, która wynikałyby z przemieszczania elektronów, jak wskazują zakrzywione strzałki. Pamiętaj, aby w razie potrzeby uwzględnić ładunki formalne.

• Ćwiczenie 1.20

Uzupełnij struktury o brakujące niewiążące pary elektronów (jeśli takie występują), a następnie za pomocą zakrzywionych strzałek pokaż przesunięcia elektronów. Przedstaw odpowiednie struktury rezonansowe i hybrydę rezonansową dla każdego z poniższych związków:

• Ćwiczenie 1.21

W każdym zestawie przedstawionych poniżej struktur rezonansowych, dodaj zakrzywione strzałki, które zobrazują przemieszczanie się elektronów w strukturze po lewej stronie, tak aby uzyskać kolejną strukturę rezonansową. Wskaż strukturę, która ma największy wkład do struktury hybrydy. Uzasadnij swój wybór:

1.9 Mechanika kwantowa i struktura atomu

Teoria budowy atomowej i molekularnej została rozwinięta niezależnie i prawie jednocześnie w 1926 roku przez trzy osoby: Erwina Schrödingera, Wernera Heisenberga i Paula Diraca. Teoria ta, zwana mechaniką falową Schrödingera i mechaniką kwantową Heisenberga stała się podstawą, z której czerpiemy nasze współczesne rozumienie wiązania chemicznego w cząsteczkach. Sercem mechaniki kwantowej są równania zwane funkcjami falowymi (oznaczone grecką literą psi, ψ).

• Każda funkcja falowa (ψ) odpowiada innemu stanowi energetycznemu elektronu.

• Każdy stan energetyczny jest podpoziomem, na którym może przebywać jeden lub dwa elektrony.

• Energię związaną ze stanem energetycznym elektronu można obliczyć z funkcji falowej.

• Względne prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w danym obszarze przestrzeni może być wyznaczone z funkcji falowej (rozdz. 1.10).

• Rozwiązanie funkcji falowej może mieć wynik dodatni, ujemny lub zerowy (rys. 1.6).

• Znak fazowy równania falowego wskazuje, czy rozwiązanie ma wartość dodatnią lub ujemną dla określonego punktu w przestrzeni w stosunku do jądra atomu.

Rys. 1.6 Fala poruszająca się po jeziorze oglądana wzdłuż przekroju prostopadłego do powierzchni jeziora. Dla takiej fali funkcja falowa, ψ, jest dodatnia (+) dla grzbietów i ujemna (−) w dolinach fali. Na uśrednionym poziomie jeziora funkcja ma wartość zero; miejsca te nazywane są węzłami. Wielkość grzbietów i dolin to amplituda fali (a). Odległość od grzbietu jednej fali do grzbietu następnej to długość fali (λ lub lambda)

Funkcje falowe, niezależnie od tego, czy dotyczą fal dźwiękowych, fal wody na jeziorze czy też energii elektronów, mają możliwość wzmacniania lub wygaszania (ang. constructive interference oraz destructive interference).

• Wzmocnienie (ang. constructive interference) występuje wtedy, gdy oddziałują ze sobą funkcje falowe o tym samym znaku fazy. Występuje wtedy efekt wzmacniający i wzrasta amplituda funkcji falowej.

• Wygaszanie (ang. destructive interference) występuje wówczas, gdy oddziałują ze sobą funkcje falowe o przeciwnych znakach faz. Występuje wówczas efekt subtraktywny, a amplituda funkcji falowej maleje, lub się zeruje (wynosi zero) albo następuje zmiana znaku.

Na podstawie eksperymentów widać, że elektrony mają właściwości zarówno fal jak i cząstek; teoria ta po raz pierwszy została przedstawiona przez Louisa de Broglie w 1923 roku. Nasza dyskusja w niniejszym podręczniku skupi się na falowych właściwościach elektronów.

1.10 Orbitale atomowe i konfiguracja elektronowa

Fizyczną interpretację związaną z funkcją falową elektronu przedstawił Max Born w 1926 roku.

• Kwadrat funkcji falowej (ψ^2) dla określonej lokalizacji x, y, z określa prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w danym miejscu w przestrzeni.

Jeżeli wartość ψ^2 jest duża w jednostce objętości przestrzeni, prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w tej objętości jest duże — mówimy wówczas, że gęstość prawdopodobieństwa elektronów jest duża (skrótowo, że gęstość elektronów jest duża). Odwrotnie, jeśli wartość ψ^2 dla innej objętości przestrzeni jest mała, to prawdopodobieństwo znalezienia tam elektronu jest także małe[3]. Prowadzi to do ogólnej definicji orbitalu, a co za tym idzie, do określenia kształtów orbitali atomowych.

• Orbital to obszar przestrzeni, w którym prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest duże.

• Orbitale atomowe to wykresy ψ^2 w trzech wymiarach. Te wykresy pokazują kształty orbitali s, p i d.

Pokazane przez nas obszary (orbitale) to te, gdzie prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wynosi 90−95%. Istnieje skończone, ale bardzo małe prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w większej odległości od jądra niż pokazano na wykresach.

Kształty orbitali s i p pokazano na rysunku 1.7.

Wszystkie orbitale s są kuliste. Orbital 1s to prosta kula. Orbital 2s to kula z wewnętrzną powierzchnią węzła (ψ^2 = 0). Wewnętrzna część orbitalu 2s, ψ^2, ma ujemny znak fazowy.

Rys. 1.7 Kształty niektórych orbitali s i p. Czyste, niezhybrydyzowane orbitale p są prawie jak dotykające się kule. Orbitale p w zhybrydyzowanych atomach mają kształt płatów (rozdz. 1.13)

Kształt orbitalu p przypomina prawie dotykające się kule lub płaty. Znak fazy funkcji falowej 2p, ψ2p jest dodatni w jednym płacie i ujemny w drugim. Płaszczyzna węzłowa oddziela dwa płaty orbitalu p. Trzy orbitale p o określonym poziomie energii są rozmieszczone w przestrzeni wzdłuż osi x, y i z w kartezjańskim układzie współrzędnych.

• Znaki + i − funkcji falowych nie oznaczają ładunku dodatniego lub ujemnego, ani większego lub mniejszego prawdopodobieństwa znalezienia elektronu.

• ψ^2 (prawdopodobieństwo znalezienia elektronu) jest zawsze dodatnie, ponieważ podniesione do kwadratu zarówno dodatnie, jak i ujemne wartości ψ prowadzą do wartości dodatniej.

Zatem prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w każdym z płatów orbitalu p jest takie samo. Znaczenie znaków + i – funkcji falowych dostrzeżemy później, gdy atomowe orbitale będą się łączyć, tworząc orbitale cząsteczkowe.

1.10A Konfiguracja elektronowa

Względne energie orbitali atomowych pierwszej i drugiej powłoki głównej są następujące:

• Elektrony na orbitalach 1s charakteryzują się najniższą energią, ponieważ są najbliżej dodatnio naładowanego jądra.

• Elektrony na orbitalach 2s są następnymi, najniższymi pod względem energii.

• Elektrony trzech orbitali 2p charakteryzują się równą, ale wyższą energią niż elektrony orbitalu 2s.

• Orbitale o równej energii (takie jak trzy orbitale 2p) nazywane są orbitalami zdegenerowanymi.

Wykorzystajmy te względne zależności energetyczne, aby uzyskać konfigurację elektronową dowolnego atomu w pierwszych dwóch okresach układu okresowego. Należy przestrzegać jedynie tylko kilku prostych zasad.

1. Zasada Aufbau (zasada zabudowy): orbitale są wypełniane tak, aby te o najniższej energii były wypełniane jako pierwsze. (Aufbau to po niemiecku „budowanie”).

2. Zasada wykluczania Pauliego: na każdym orbitalu można umieścić maksymalnie dwa elektrony, ale tylko wtedy, gdy spiny elektronów są sparowane. Elektron kręci się wokół swojej własnej osi. Z powodów, których nie będziemy tutaj rozwijać, elektron może mieć tylko jedną z dwóch możliwych orientacji wirowania. Zazwyczaj pokazujemy te orientacje strzałkami, ↿ lub ⇂. Zatem dwa sparowane spiny elektronów byłyby oznaczone ⥯. Niesparowane elektrony (o takiej samej orientacji spinów), których obecność na tym samym orbitalu nie jest dozwolona, są oznaczone ↿↿ (lub ⇂⇂).

3. Reguła Hunda: kiedy rozpatrujemy orbitale o jednakowej energii (orbitale zdegenerowane), takie jak trzy orbitale p, do każdego z nich dodajemy jeden elektron z niesparowanym spinem, aż do momentu, gdy każdy ze zdegenerowanych orbitali będzie zawierał jeden elektron. (To pozwala elektronom, które odpychają się nawzajem, być jak najdalej od siebie). Następnie zaczynamy dodawać kolejno drugi elektron na zdegenerowanym orbitalu, aby spiny były sparowane.

Rys. 1.8 Konfiguracje elektronów stanu podstawowego niektórych pierwiastków drugiego rzędu układu okresowego (drugiego okresu)

Jeśli zastosujemy te reguły do niektórych pierwiastków drugiego rzędu układu okresowego (drugiego okresu), to uzyskamy wyniki pokazane na rysunku 1.8.

1.11 Orbitale molekularne

Orbitale atomowe umożliwiają zrozumienie, w jaki sposób atomy tworzą wiązania kowalencyjne. Rozważmy bardzo prosty przypadek − powstawanie wiązania pomiędzy dwoma atomami wodoru w celu utworzenia cząsteczki wodoru (rys. 1.9).

Rys. 1.9 Energia potencjalna cząsteczki wodoru jako funkcja odległości międzyjądrowej

Gdy dwa atomy wodoru są stosunkowo daleko od siebie, ich całkowita energia jest po prostu taka jaką mają dwa izolowane atomy wodoru (I). Tworzenie wiązania kowalencyjnego zmniejsza jednak całkowitą energię układu. Gdy dwa atomy wodoru zbliżają się do siebie (II), każde jądro coraz bardziej przyciąga elektron drugiego atomu. To przyciąganie z nawiązką rekompensuje siła odpychająca między dwoma jądrami (lub dwoma elektronami). Rezultatem jest wiązanie kowalencyjne (III), powstające przy odpowiedniej odległości (przy której równoważą się przeciwstawne oddziaływania) między jądrami – odległości, która pozwala na dzielenie dwóch elektronów między dwoma atomami i przy której zanikają oddziaływania odpychające między ich jądrami. Ta idealna międzyjądrowa odległość między atomami wodoru wynosi 0,074 nm (0,74 Å), i nazywamy ją długością wiązania H—H w cząsteczce wodoru. Jeśli jądra zbliżą się bardziej (IV), przeważa odpychanie dwóch dodatnio naładowanych jąder, a energia systemu gwałtownie rośnie.

Zauważ, że każdy atom H ma wokół siebie zacieniony obszar, wskazujący, że jego dokładna pozycja jest nieokreślona, czyli lokalizacja jest obarczona błędem. Elektrony nieustannie się poruszają.

• Zgodnie z zasadą nieoznaczoności Heisenberga nie możemy jednocześnie znać dokładnego położenia i pędu elektronu.

Te zacienione obszary na naszym diagramie reprezentują orbitale i wynikają z zastosowania reguł mechaniki kwantowej. Wykreślenie kwadratu funkcji falowej (ψ^2) daje nam trójwymiarowy obszar zwany orbitalem, w którym znalezienie elektronu jest wysoce prawdopodobne.

• Orbital atomowy reprezentuje obszar przestrzeni, w którym prawdopodobieństwo znalezienia jednego lub dwóch elektronów izolowanego atomu jest duże.

W przypadku modelu cząsteczki wodoru przedstawionego powyżej, zacieniowane sfery reprezentują orbital 1s każdego z atomów wodoru. Gdy dwa atomy wodoru zbliżą się do siebie, ich orbitale 1s zaczynają się nakładać, aż ich orbitale atomowe połączą się, tworząc orbitale cząsteczkowe (molekularne).

• Orbital molekularny (MO) reprezentuje obszar przestrzeni, w którym można znaleźć jeden lub dwa elektrony cząsteczki.

• Orbital (atomowy lub molekularny) może zawierać maksymalnie dwa elektrony o sparowanych spinach (zasada wykluczenia Pauliego).

• Gdy orbitale atomowe łączą się, tworząc orbitale cząsteczkowe, liczba orbitali molekularnych jest zawsze równa liczbie orbitali atomowych, które się połączyły.

Tak więc w tworzeniu cząsteczki wodoru dwa orbitale atomowe 1s łączą się, tworząc dwa orbitale molekularne. Powstają dwa orbitale, ponieważ właściwości matematyczne funkcji falowych pozwalają na ich łączenie przez dodawanie lub odejmowanie. To znaczy, mogą łączyć się zgodnie z fazą (ang. in phase) lub niezgodnie z fazą (ang. out of phase).

Rys. 1.10 (a) Nakładanie się dwóch orbitali atomowych wodoru 1s o tym samym znaku fazowym (zaznaczono identycznym kolorem) w celu utworzenia wiążącego orbitalu molekularnego. (b) Analogiczne nakładanie się dwóch fal o tej samej fazie, skutkuje wzmocnieniem fali i zwiększoną amplitudą

• Wiążący orbital molekularny (ψmolec) powstaje wtedy, gdy dwa orbitale o tej samej fazie nakładają się (zachodzą na siebie) (rys. 1.10).

• Antywiążący orbital molekularny (ψ*molec) powstaje wówczas, gdy nakładają się dwa orbitale o przeciwnych fazach (rys. 1.11).

Rys. 1.11 (a) Nakładanie dwóch orbitali atomowych wodoru 1s o przeciwnych znakach fazowych (zaznaczono różnymi kolorami), tworząc orbital antywiążący. (b) Analogiczne nakładanie się dwóch fal o przeciwnym znaku, powoduje wygaszanie i zmniejszoną amplitudę fali. Węzeł pojawia się, gdy następuje całkowite anulowanie przeciwnych faz, co oznacza że wartość połączonej funkcji falowej wynosi zero

Dwa elektrony z obu atomów wodoru są zlokalizowane na wiążącym orbitalu molekularnym cząsteczki wodoru o najniższej energii (stan podstawowy). Funkcja falowa ψ (i dlatego też ψ^2) ma dużą wartość w obszarze między jądrami, dokładnie tak, jak oczekiwano, ponieważ elektrony są wspólne dla obu jąder, tworząc wiązanie kowalencyjne.

Antywiążący orbital molekularny nie zawiera elektronów w stanie podstawowym cząsteczki wodoru. Co więcej, wartość ψ (a zatem również ψ^2) dochodzi do zera, co powoduje powstanie między jądrami węzła (ψ = 0). Orbital antywiążący nie zapewnia obecności elektronów między atomami, a tym samym nie bierze udziału w wiązaniu.

To, co właśnie opisaliśmy, ma swój odpowiednik w matematycznym ujęciu zwanym metodą LCAO (ang. linear combination of atomic orbitals). Wykorzystując LCAO, funkcje falowe dla orbitali atomowych są liniową kombinacją (przez ich dodawanie lub odejmowanie) w celu uzyskania nowych funkcji falowych dla orbitali cząsteczkowych.

Orbitale molekularne, podobnie jak orbitale atomowe, odpowiadają poszczególnym stanom energetycznym elektronów. Na podstawie obliczeń wiadomo, że względna energia elektronu na orbitalu wiążącym w cząsteczce wodoru jest znacznie niższa niż jego energia na orbitalu atomowym 1s w atomie. Obliczenia te pokazują również, że energia elektronu na orbitalu antywiążącym jest znacznie wyższa niż jego energia na orbitalu atomowym 1s w atomie.

Schemat energii orbitali molekularnych cząsteczki wodoru pokazano na rys. 1.12. Zauważ, że elektrony są umieszczane na orbitalach molekularnych w taki sam sposób, w jaki znajdują się na orbitalach atomowych. Dwa elektrony (o przeciwstawnych spinach) zajmują wiążący orbital molekularny, gdzie ich całkowita energia jest mniejsza niż w oddzielnych orbitalach atomowych. Ten stan jest, jak powiedzieliśmy wcześniej, najniższym energetycznie stanem elektronowym lub podstawowym stanem cząsteczki wodoru. Może się zdarzyć, że jakiś elektron będzie zajmował antywiążący orbital molekularny, co nazywane jest stanem wzbudzonym cząsteczki. Taki stan powstaje, gdy cząsteczka znajdująca się w stanie podstawowym (rys. 1.12) pochłonie (zaabsorbuje) foton światła o odpowiedniej energii (ΔE).

Rys. 1.12 Wykres energetyczny cząsteczki wodoru. Kombinacja dwóch orbitali atomowych, ψ1s, daje dwa orbitale molekularne, ψmolec i ψ*molec. Energia ψmolec jest niższa niż energie oddzielonych od siebie orbitali atomowych, a najniższy energetycznie MO cząsteczki wodoru zawiera oba elektrony o przeciwnym spinie

1.12 Struktura metanu i etanu. Hybrydyzacja sp^3

Orbitale s i p stosowane w opisie mechaniki kwantowej atomu węgla, opisane w rozdziale 1.10, zostały oparte na obliczeniach dla atomów wodoru. Te proste orbitale s i p, rozpatrywane oddzielnie, nie zapewniają zadowalającego modelu dla czterowiązalnego – tetraedrycznego atomu węgla w cząsteczce metanu (CH_4). Jednakże satysfakcjonujący model struktury metanu bazujący na mechanice kwantowej można otrzymać za pomocą podejścia o nazwie hybrydyzacja orbitali. Hybrydyzacja orbitali, w najprostszych słowach, to nic innego jak podejście matematyczne, które zakłada łączenie (kombinację) poszczególnych funkcji falowych dla orbitali s i p, tak aby uzyskać funkcje falowe nowych orbitali. Nowe orbitale mają w różnym stopniu właściwości oryginalnych orbitali z których powstały. Te nowe orbitale nazywane są atomowymi orbitalami zhybrydyzowanymi.

Zgodnie z mechaniką kwantową elektronowa konfiguracja atomu węgla opisująca jego najniższy stan energetyczny – zwany stanem podstawowym – jest taka:

Elektrony walencyjne atomu węgla (te które są wykorzystane do tworzenia wiązań chemicznych) są elektronami zlokalizowanymi na zewnętrznych poziomach, czyli są to elektrony 2s i 2p.

1.12A Struktura metanu

Zhybrydyzowane orbitale atomowe, które są odpowiedzialne za strukturę metanu, można zbudować z orbitali s i p drugiej powłoki elektronowej atomu węgla w następujący sposób (rys. 1.13):

• Funkcje falowe dla orbitali 2s, 2px, 2py i 2pz atomu węgla w stanie podstawowym ulegają wymieszaniu, co prowadzi do utworzenia czterech nowych i równoważnych energetycznie orbitali zhybrydyzowanych 2sp^3.

• Symbol sp^3 oznacza, że zhybrydyzowany orbital ma charakter w jednej części orbitala s oraz trzech części orbitala p.

• Matematyczne rozwiązanie takiego układu pokazuje, że cztery orbitale 2sp^3 są zorientowane w stosunku do siebie pod kątem 109,5°. To jest dokładnie orientacja czterech wiązań z atomami wodoru obserwowana w cząsteczce metanu. Każdy kąt wiązania H—C—H wynosi 109,5°.

Rys. 1.13 Hybrydyzacja „czystych” orbitali atomowych atomu węgla podczas tworzenia orbitali zhybrydyzowanych sp^3

Jeśli wyobrazimy sobie hipotetyczne powstawanie metanu z sp^3 zhybrydyzowanego atomu węgla i czterech atomów wodoru, proces taki może wyglądać tak, jak pokazano na rysunku 1.14. Dla uproszczenia pokazujemy tylko powstawanie wiązania węgiel–wodór z wykorzystaniem wiążącego orbitala cząsteczkowego. Można zauważyć, że z atomu węgla o hybrydyzacji sp^3 powstaje struktura tetraedryczna z czterema równoważnymi wiązaniami C—H .

Rys. 1.14 Hipotetyczne powstanie metanu z atomu węgla o hybrydyzacji sp^3 i czterech atomów wodoru. W procesie hybrydyzacji orbitali „mieszamy” orbitale, a nie elektrony. Następnie elektrony można umieścić na orbitalach zhybrydyzowanych, jak jest to konieczne do utworzenia wiązania, ale zawsze zgodnie z zasadą Pauliego, umieszczając nie więcej niż dwa elektrony (o przeciwnym spinie) na każdym orbitalu. Na ilustracji umieszczono po jednym elektronie na każdym ze zhybrydyzowanych orbitali atomu węgla. Ponadto, pokazano tylko wiążące orbitale cząsteczkowe dla każdego wiązania C—H, ponieważ tylko te orbitale zawierają elektrony w najniższym stanie energetycznym cząsteczki

Oprócz prawidłowego opisu kształtu cząsteczki metanu, model hybrydyzacji orbitalnej uzasadnia również bardzo silne wiązania, które powstają między atomami węgla i wodoru.

Aby zrozumieć, jak to się dzieje, rozważmy kształt pojedynczego orbitala sp^3 pokazanego na rysunku 1.15. Ponieważ orbital sp^3 ma znaczący charakter orbitala p, dodatni płat orbitalu sp^3 jest duży i rozciąga się stosunkowo daleko od jądra atomu węgla.

Rys. 1.15 Kształt orbitala sp^3

Jest to dodatni płat orbitala sp^3, który nakłada się z dodatnim orbitalem 1s atomu wodoru, aby utworzyć wiążący orbital cząsteczkowy, czyli w konsekwencji wiązanie węgiel– –wodór (rys. 1.16).

Rys. 1.16 Tworzenie wiązania C—H

Ponieważ dodatni płat orbitala sp^3 jest duży i rozciąga się w przestrzeni, nakładanie między nim a orbitalem 1s wodoru jest również znaczne, a powstałe wiązanie węgiel–wodór jest dość mocne.

Wiązanie utworzone z nakładania się orbitala sp^3 z orbitalem 1s jest przykładem wiązania sigma (σ) (rys. 1.17).

Rys. 1.17 Wiązanie σ (sigma)

• Wiązanie sigma (σ) ma kołowo symetryczny przekrój orbitalny (patrząc wzdłuż wiązania między dwoma atomami).

• Wszystkie wiązania pojedyncze są wiązaniami sigma.

Od tego momentu często będziemy pokazywać tylko wiążące orbitale molekularne, ponieważ tylko na nich znajdują się elektrony, gdy cząsteczka znajduje się w najniższym stanie energetycznym. Uwzględnienie orbitali antywiążących jest istotne i ważne, gdy cząsteczka pochłania światło, przechodzi do stanu wzbudzonego, co wyjaśnia mechanizmy reakcji fotochemicznych. Przypadki te zostaną omówione później.

Rys. 1.18 (a) W tej strukturze metanu, na podstawie obliczeń mechaniki kwantowej wewnętrzna bryła powierzchni reprezentuje region o dużej gęstości elektronowej. Duża gęstość elektronowa występuje w każdym regionie wiążącym. Zewnętrzna powierzchnia (oznaczona siatką) reprezentuje w przybliżeniu najdalszy zakres całkowitej gęstości elektronowej dla cząsteczki. (b) Model szkieletowy metanu jest podobny do tego, który można zbudować za pomocą zestawu modeli cząsteczkowych. (c) Ta struktura to sposób na rysowanie metanu. Zwykłe linie służą do pokazania dwóch wiązań, które znajdują się w płaszczyźnie papieru. Klinem oznacza się wiązanie, które jest nad płaszczyzną papieru, natomiast przerywany klin (niekiedy linia przerywana ) służy do pokazania wiązania, które znajduje się pod płaszczyzną papieru

Na rysunku 1.18 przedstawiono obliczoną strukturę dla metanu, gdzie geometria czworościenna (tetraedryczna) wynikająca z hybrydyzacji orbitali jest dobrze widoczna.

1.12B Struktura etanu

Kąty wiązań przy atomach węgla w etanie i we wszystkich alkanach są również czworościenne (tetraedryczne), podobnie jak te w metanie. Zadowalający model etanu zapewnia hybrydyzacja sp^3 obu atomów węgla w cząsteczce.

Na rysunku 1.19 pokazano, w jaki sposób zbudowana jest cząsteczka etanu: z dwóch wiążących orbitali cząsteczkowych powstałych z dwóch zhybrydyzowanych atomów węgla sp^3 i sześciu orbitali atomów wodoru.

Rys. 1.19 Hipotetyczne powstawanie wiążących orbitali cząsteczkowych etanu z dwóch zhybrydyzowanych atomów węgla sp^3 i sześciu atomów wodoru. Wszystkie wiązania to wiązania sigma. (Niewiążące orbitale cząsteczkowe sigma – zwane orbitalami σ * – także tworzą się w każdym przypadku, ale dla uproszczenia – ponieważ nie ma na nich elektronów – nie są pokazane)

Wiązanie węgiel–węgiel w cząsteczce etanu jest wiązaniem sigma o cylindrycznej symetrii, utworzonym przez dwa nakładające się na siebie orbitale sp^3. (Wiązania węgiel–wodór są również wiązaniami sigma i powstają z nakładających się na siebie orbitali atomu węgla sp^3 i orbitali wodoru s).

• Rotacja grup połączonych pojedynczym wiązaniem wokół tego wiązania zwykle nie wymaga dużej ilości energii.

W konsekwencji grupy połączone pojedynczymi wiązaniami obracają się stosunkowo swobodnie względem siebie. (Punkt ten zostanie omówiony dokładniej w rozdziale 4.8). Na rysunku 1.20 pokazano obliczone numerycznie struktury dla etanu, w których geometria czworościenna (tetraedryczna) wynikająca z hybrydyzacji orbitali jest wyraźnie widoczna.

Rys. 1.20 (a) W strukturze etanu, na podstawie obliczeń mechaniki kwantowej wewnętrzna bryła powierzchni reprezentuje region o dużej gęstości elektronowej. Duża gęstość elektronowa występuje w każdym regionie wiążącym. Zewnętrzna powierzchnia (oznaczona siatką) reprezentuje w przybliżeniu najdalszy zakres całkowitej gęstości elektronowej dla cząsteczki. (b) Model szkietetowy etanu jest podobny do tego, który można zbudować za pomocą zestawu modeli cząsteczkowych. (c) Wzór strukturalny etanu przedstawiony za pomocą linii, klinów i przerywanych klinów (linii przerywanej) dla pokazania w trzech wymiarach jego tetraedrycznej geometrii na każdym z atomów węgla

Obliczone numerycznie modele molekularne. Powierzchnie gęstości elektronowej

W niniejszym podręczniku często korzystamy z modeli molekularnych (modeli cząsteczkowych) wywodzących się z obliczeń mechaniki kwantowej. Te modele pomagają nam wizualizować kształty cząsteczek oraz zrozumieć ich właściwości i reaktywność. Przydatnym typem modelu jest model, który pokazuje obliczoną trójwymiarową powierzchnię, na której wybrana wartość gęstości elektronowej wokół cząsteczki jest taka sama i która nazywana jest powierzchnią gęstości elektronowej. Jeśli wykonamy wykres powierzchni, gdzie wybrana wartość dotyczy małej gęstości elektronowej, wynikiem jest powierzchnia van der Waalsa, powierzchnia reprezentująca w przybliżeniu całościowy kształt cząsteczki określony przez najdalszy zasięg jej chmury elektronowej. Z drugiej strony, jeśli zrobimy wykres, dla którego wartość gęstości elektronowej jest stosunkowo duża, wynikowa powierzchnia będzie w przybliżeniu reprezentować obszar wiązań kowalencyjnych w cząsteczce. Powierzchnie o małej i dużej gęstości elektronowej dla eteru dimetylowego pokazano na rysunku. Podobne modele pokazano dla metanu i etanu na rysunkach 1.18 i 1.20.

1.13 Struktura etenu (etylenu). Hybrydyzacja sp^2

Atomy węgla w wielu cząsteczkach, które omawiano do tej pory, wykorzystywały swoje cztery elektrony walencyjne, tworząc cztery pojedyncze wiązania kowalencyjne (sigma) z czterema innymi atomami. Istnieje jednak wiele ważnych związków organicznych, w których atomy węgla wykorzystują więcej niż dwa elektrony do zbudowania wiązań z innym atomem. W cząsteczkach tych związków niektóre utworzone wiązania są wielokrotnymi wiązaniami kowalencyjnymi. Na przykład, kiedy pomiędzy dwoma atomami węgla istnieją wspólne dwie pary elektronów – wynikiem jest podwójne wiązanie węgiel–węgiel:

Węglowodory, których cząsteczki zawierają podwójne wiązanie węgiel–węgiel, nazywane są alkenami. Eten (C_2H_4) i propen (C_3H_6) są alkenami. Eten jest również zwyczajowo nazywany etylenem, a propen jest czasami nazywany propylenem.

W etenie jedynym wiązaniem węgiel–węgiel jest wiązanie podwójne. Propen ma jedno pojedyncze wiązanie węgiel–węgiel i jedno podwójne wiązanie węgiel–węgiel.

Przestrzenne rozmieszczenie atomów w alkenach różni się od alkanów. Sześć atomów w cząsteczce etenu znajduje się w jednej płaszczyźnie (są koplanarne), a układ atomów wokół każdego atomu węgla jest płaski – trójkątny (rys. 1.21).

• Wiązanie podwójne węgiel–węgiel jest zbudowane z atomów węgla o hybrydyzacji sp^2.

Matematyczne mieszanie orbitali (hybrydyzacja), w konsekwencji którego tworzą się orbitale sp^2 w przypadku naszego modelu, można wizualizować w sposób pokazany na rysunku 1.22. Orbital 2s ulega matematycznie wymieszaniu (lub zostaje zhybrydyzowany) z dwoma orbitalami 2p (pamiętajmy, że procedura hybrydyzacji dotyczy tylko orbitali, a nie elektronów). Trzeci z orbitali 2p pozostaje niezhybrydyzowany. W takiej sytuacji, na każdym z orbitali zhybrydyzowanych sp^2 jest zlokalizowany jeden elektron oraz jeden elektron pozostaje na orbitalu 2p.

Rys. 1.21 Struktura i kąty wiązania w etenie. W tej projekcji płaszczyzna atomów jest prostopadła do kartki papieru. Wiązania oznaczone przerywaną linią pozostają pod płaszczyzną papieru, a linie ciągłe (kliny) oznaczają wiązania nad papierem (bliżej obserwatora)

Rys. 1.22 Proces hybrydyzacji sp^2 atomu węgla

Trzy orbitale sp^2 powstałe w wyniku hybrydyzacji są skierowane w stronę narożników trójkąta foremnego (o kątach 120° między nimi). Orbital węglowy p, który nie jest zhybrydyzowany, jest prostopadły do płaszczyzny trójkąta utworzonego przez zhybrydyzowane orbitale sp^2 (rys. 1.23).

Rys. 1.23 Zhybrydyzowany sp^2 atom węgla

W modelu etenu (rys. 1.24) można dostrzec:

• Dwa zhybrydyzowane atomy węgla sp^2, które tworzą między sobą wiązanie sigma (σ) w wyniku nakładania się jednego orbitala sp^2 każdego z atomów węgla. Pozostałe orbitale węglowe sp^2 tworzą wiązania σ z czterema atomami wodoru poprzez nakładanie się z orbitalami wodoru 1s. Te pięć wiązań σ wykorzystuje 10 z 12 wniesionych elektronów walencyjnych przez dwa atomy węgla i cztery atomy wodoru i stanowią szkielet wiązań σ cząsteczki.

• Pozostałe dwa elektrony wiążące znajdują się na niezhybrydyzowanym orbitalu p każdego z atomów węgla. Boczne nakładanie się tych orbitali p i współdzielenie dwóch elektronów pomiędzy atomami węgla prowadzi do powstania wiązania pi (π). Schematycznie pokazano nakładanie się tych orbitali na rysunku 1.25.

Rys. 1.24 Model wiążących orbitali cząsteczkowych etenu utworzonych z dwóch zhybrydyzowanych sp^2 atomów węgla i czterech atomów wodoru

Rys. 1.25 (a) Wzór przestrzenny wiązań sigma w etenie i schematyczny obraz nakładania się sąsiadujących orbitali p, które tworzą wiązanie π. (b) Obliczona struktura etenu. Kolory niebieski i czerwony oznaczają przeciwne znaki fazowe w każdym płacie orbitalu molekularnego π. Model pręcikowo kulkowy wiązań σ w etenie można dostrzec przez siatkę, którą pokazano wiązanie π

Kąty wiązania, których wartości przewidywalibyśmy na podstawie zhybrydyzowanych atomów węgla sp^2 (120°) są bardzo zbliżone do znalezionych doświadczalnie kątów wiązania (rys. 1.21).

Można lepiej zobrazować, jak orbitale p oddziałują ze sobą, jeśli spojrzymy na strukturę, pokazując obliczone orbitale molekularne dla etenu (rys. 1.25). Widać, że orbitale p nakładają się równoległe powyżej i poniżej płaszczyzny szkieletu σ cząsteczki.

Warto zwrócić uwagę na różnicę w kształcie wiążącego orbitala molekularnego wiązania π, które kontrastuje z wiązaniem σ. Wiązanie σ ma symetrię cylindryczną wokół linii łączącej dwa związane jądra. Wiązanie π natomiast, ma płaszczyznę węzłową przechodzącą przez dwa związane jądra oraz pomiędzy cząsteczkowymi płatami orbitalnymi π.

• Gdy dwa orbitale p atomowe łączą się, tworząc wiązanie π, powstają dwa cząsteczkowe orbitale molekularne pi (π): jeden jest wiążącym orbitalem molekularnym, a drugi jest antywiążącym orbitalem molekularnym.

Wiążący orbital molekularny π powstaje, gdy płaty orbitali p o takich samych znakach fazowych nakładają się; odwrotnie: antywiążący orbital molekularny π powstaje, gdy oddziałują ze sobą płaty orbitali p o przeciwnych znakach fazowych (rys. 1.26).

Rys. 1.26 Schemat w jaki sposób dwa izolowane orbitale węglowe p oddziałują, tworząc dwa orbitale molekularne π (pi). Orbital wiążący MO ma niższą energię. Orbital antywiążący MO charakteryzuje się wyższą energią i zawiera dodatkowy węzeł. Oba orbitale mają węzeł w płaszczyźnie zawierającej atomy C i H

Orbital wiążący π jest orbitalem o niższej energii i zawiera oba elektrony π (o przeciwnych spinach) w stanie podstawowym cząsteczki. Obszar największego prawdopodobieństwa znalezienia elektronów na orbitalu wiązania π jest obszarem ogólnie położonym powyżej i poniżej płaszczyzny szkieletu wiązania σ między dwoma atomami węgla. Antywiążący orbital π* charakteryzuje się wyższą energią i nie jest zajmowany przez elektrony, gdy cząsteczka jest w stanie podstawowym. Może jednak zostać zajęty, jeśli cząsteczka zaabsorbuje światło o odpowiedniej częstotliwości i elektron zostanie wzbudzony z niższego poziomu energii na wyższy poziom. Orbital antywiążący π* ma płaszczyznę węzłową pomiędzy dwoma atomami węgla.

• Podsumowując, podwójne wiązanie węgiel–węgiel składa się z jednego wiązania σ i jednego wiązania π.

Wiązanie σ powstaje z dwóch zachodzących na siebie orbitali sp^2 i jest symetryczne dookoła osi łączącej dwa atomy węgla. Wiązanie π powstaje w wyniku bocznego nakładania się dwóch orbitali p i ma płaszczyznę węzłową, tak jak orbital p. W stanie podstawowym elektrony π wiązania znajdują się pomiędzy dwoma atomami węgla, ale generalnie powyżej i poniżej płaszczyzny szkieletu wiązań σ.

Względne energie elektronów zaangażowanych w wiązania σ i π

Elektrony wiązania π charakteryzują się wyższą energią niż elektrony wiązania σ. Względne energie orbitali molekularnych σ i π (z elektronami w stanie podstawowym) pokazano na schemacie na marginesie. Orbital σ* jest orbitalem sigma antywiążącym.

1.13A Zahamowana rotacja a podwójne wiązanie

Model σ–π dla podwójnego wiązania węgiel–węgiel uwzględnia również ważną właściwość wiązania podwójnego:

• Istnieje duża bariera energetyczna dla rotacji grup połączonych z wiązaniem podwójnym.

Maksymalne nakładanie się p orbitali wiązania π występuje, gdy osie p orbitali są dokładnie równoległe. Obracanie jednego atomu węgla z wiązania podwójnego o 90° (rys. 1.27) powoduje zerwanie wiązania π; wówczas osie orbitali p są prostopadłe do siebie i nie ma możliwości ich nakładania się. Szacunki oparte na obliczeniach termochemicznych wskazują, że trwałość wiązania π wynosi 264 kJ · mol−1. To właśnie jest barierą energetyczną dla rotacji wokół podwójnego wiązania. Jest ona znacznie wyższa niż bariera rotacyjna dla grup połączonych pojedynczym wiązaniem węgiel–węgiel wynosząca około 13–26 kJ · mol–1. Podczas gdy grupy połączone pojedynczymi wiązaniami obracają się stosunkowo swobodnie w temperaturze pokojowej, te połączone wiązaniami podwójnymi nie ulegają rotacji.

Rys. 1.27 Schematyczne przedstawienie sposobu rotacji atomu węgla wiązania podwójnego o kąt 90°, co powoduje zerwanie wiązania π

1.13B Izomeria cis-trans

Zahamowana rotacja grup połączonych podwójnym wiązaniem powoduje nowy typ izomerii, który ilustrujemy za pomocą dwóch izomerów dichloroetenu zapisanych jako następujące struktury:

• Te dwa związki są izomerami; są to różne związki, które mają identyczny cząsteczkowy wzór sumaryczny.

Możemy stwierdzić, że są to różne związki, próbując nałożyć model jednego związku na model drugiego, tak aby wszystkie części pokrywały się, to znaczy spróbować nałożyć je na siebie. Przekonamy się wtedy, że nie da się tego zrobić. Gdyby pierwszy był superpozycją (ang. superposed) drugiego, wszystkie części jednego modelu odpowiadałyby w trzech wymiarach dokładnie temu drugiemu modelowi. (Pojęcie superpozycji różni się od prostego nałożenia jednej rzeczy na inną; jest nieco szersze. To ostatnie oznacza tylko położyć jedno na drugim bez koniecznego warunku, że wszystkie części dokładnie pokrywają się).

• Wskazujemy, że są to różne izomery, dołączając przedrostek cis lub trans do ich nazwy (cis, łac. po tej stronie; trans, łac. po przeciwnej stronie).

cis-1,2-Dichloroeten i trans-1,2-dichloroeten nie są izomerami konstytucyjnymi ponieważ połączenia (wiązania) pomiędzy atomami są w każdym z nich takie same. Te dwa związki różnią się tylko rozmieszczeniem ich atomów w przestrzeni. Izomery tego rodzaju są formalnie klasyfikowane jako stereoizomery, ale często nazywane są po prostu izomerami cis-trans. (Stereoizomeria zostanie szczegółowo omówiona w rozdziałach 4 i 5).

Wymagania strukturalne dla izomerii cis-trans staną się jasne, jeśli rozważymy kilka dodatkowych przykładów. 1,1-Dichloroeten i 1,1,2-trichloroeten nie wykazują tego rodzaju izomerii.

1,2-Difluoroeten i 1,2-dichloro-1,2-difluoroeten istnieją jako izomery cis-trans. Zauważ, że oznaczamy izomer z dwoma identycznymi grupami po tej samej stronie jako cis:

Oczywiście izomeria cis-trans nie jest możliwa, jeśli do jednego atomu węgla z podwójnego wiązania przyłączone są dwie identyczne grupy.

••• PRZYKŁAD 1.12

Przedstaw struktury wszystkich izomerów związku o wzorze C_3H_5F.

Odpowiedź: Biorąc pod uwagę izomerię cis-trans i możliwość powstania pierścienia, mamy następujące cztery możliwości.

• Ćwiczenie 1.22

Które z poniższych alkenów mogą występować jako izomery cis-trans? Przedstaw ich struktury. Zbuduj modele cząsteczek, aby udowodnić, że jeden izomer nie nakłada się na drugi.

(a) CH_2=CHCH_2CH_3 (c) CH_2=C(CH_3)2

(b) CH_3CH=CHCH_3 (d) CH_3CH_2CH=CHCl

1.14 Struktura etynu (acetylenu). Hybrydyzacja sp

Węglowodory, w których dwa atomy węgla współdzielą między sobą trzy pary elektronów, a zatem są połączone potrójnym wiązaniem, nazywane są alkinami. Dwa najprostsze alkiny to etyn (acetylen) i propyn.

Etyn, związek zwany również acetylenem, to liniowy układ atomów H–C≡C–H. Kąty wiązania H–C≡C w cząsteczce etynu wynoszą 180°:

Strukturę etynu można wyjaśnić, bazując na koncepcji hybrydyzacji orbitali, jak wykonano to dla etanu i etenu. Na podstawie modelu etanu (rozdz. 1.12B) stwierdzono, że orbitale atomów węgla są zhybrydyzowane sp^3, a w przypadku etenu (rozdz. 1.13) są zhybrydyzowane sp^2, a w przypadku etynu atomy węgla są hybrydyzowane sp.

Można zwizualizować matematyczny proces uzyskiwania orbitali zhybrydyzowanych sp dla etynu w poniżej przedstawiony sposób (rys. 1.28).

Rys. 1.28 Schemat obrazujący uzyskanie atomu węgla o hybrydyzacji sp

• Orbital 2s i jeden orbital 2p atomu węgla ulegają hybrydyzacji, tworząc dwa orbitale sp.

• Pozostałe dwa orbitale 2p nie są zhybrydyzowane.

Z obliczeń wynika, że orbitale zhybrydyzowane sp mają swoje duże dodatnie płaty zorientowane pod kątem 180° względem siebie. Dwa orbitale 2p, które nie zostały zhybrydyzowane są prostopadłe do osi przechodzącej przez środek dwóch orbitali sp (rys. 1.29). Na każdym z orbitali umieszczono jeden elektron. Tak więc wiążące orbitale molekularne etynu powstają w następujący sposób (rys. 1.30):

Rys. 1.29 Zhybrydyzowany orbital sp atomu węgla

• Dwa orbitale sp atomów węgla nakładają się na siebie, tworząc między nimi wiązanie sigma (jest to jedno wiązanie potrójnego wiązania). Pozostałe dwa orbitale sp – po jednym przy każdym z atomów węgla nakładają się z orbitalami s z atomów wodoru, aby wytworzyć dwa wiązania sigma C—H.

Rys. 1.30 Tworzenie wiążącego cząsteczkowego orbitala w etynie z dwóch zhybrydyzowanych orbitali sp atomów węgla i dwóch atomów wodoru. (Orbitale antywiążące powstają również, ale zostały one pominięte dla uproszczenia)

Rys. 1.31 (a) Struktura etynu (acetylenu) pokazująca szkielet wiązań σ i schematyczny obraz dwóch par orbitali p, które nakładają się, tworząc dwa wiązania π w etynie. (b) Struktura etynu pokazująca obliczoną numerycznie płaszczyznę orbitali π w cząsteczce. Obecne są dwie pary płatów orbitali molekularnych π, jedna para dla każdego wiązania π. Czerwone i niebieskie płaty w każdym wiązaniu π reprezentują przeciwne znaki fazowe. Atomy wodoru na każdym końcu struktury widoczne są jako białe kule (atomy węgla są zakryte przez orbitale molekularne). (c) Powierzchnia siatki w tej strukturze reprezentuje w przybliżeniu najdalszy obszar całkowitej gęstości elektronowej w etynie. Zauważ, że całkowita gęstość elektronów (ale nie elektronów wiążących π) rozciąga się na oba atomy wodoru

• Dwa orbitale p obu atomów węgla również nakładają się na siebie, tworząc dwa wiązania π. To są dwa pozostałe wiązania z wiązania potrójnego.

• Wiązanie potrójne węgiel–węgiel składa się z dwóch wiązań π i jednego wiązania σ.

Na rysunku 1.31 pokazano struktury etynu na podstawie obliczonych orbitali molekularnych i ich gęstości elektronowej. Symetria kołowa istnieje wzdłuż długości wiązania potrójnego (rys. 1.31b). W rezultacie nie ma ograniczenia rotacji dla grup połączonych wiązaniem potrójnym (w porównaniu z alkenami) i gdyby nastąpiła rotacja, nie utworzyłby się nowy związek.

1.14A Długości wiązań etynu, etenu i etanu

Wiązanie potrójne węgiel–węgiel w etynie jest krótsze niż wiązanie podwójne węgiel-węgiel w etenie, które z kolei jest krótsze od pojedynczego wiązania węgiel–węgiel w etanie. Powodem tego jest to, że na długości wiązań wpływają stany hybrydyzacji atomów węgla zaangażowanych w utworzenie tych wiązań:

• Im większy charakter orbitalny s w jednym lub obu atomach, tym krótsze jest wiązanie. Wynika to z faktu, że orbitale s są sferyczne i mają większą gęstość elektronów bliżej jądra niż orbitale p.

• Im większy charakter orbitalny p w jednym lub obu atomach, tym dłuższe jest wiązanie. Dzieje się tak, ponieważ orbitale p mają kształt płata z gęstością elektronową rozciągającą się z dala od jądra.

Jeśli chodzi o orbitale zhybrydyzowane, orbital o hybrydyzacji sp ma w 50% charakter s i w 50% charakter p. Zhybrydyzowany orbital sp^2 ma w 33% charakter s i w 67% charakter p. Zhybrydyzowany orbital sp^3 ma tylko w 25% charakter s i w 75% charakter p. Ogólny trend jest zatem następujący:

• Wiązania utworzone z udziałem orbitali o hybrydyzacji sp są krótsze niż te o hybrydyzacji sp^2, które są z kolei krótsze niż te utworzone z udziałem orbitali o hybrydyzacji sp^3. Ten trend dotyczy zarówno wiązań C—C, jak i wiązań C—H.

Długości wiązania i kąty wiązania w etynie, etenie i etanie zaznaczono na rysunku 1.32.

Rys. 1.32 Kąty wiązania i długości wiązań etynu, etenu i etanu

1.15 Podsumowanie ważnych pojęć dotyczących mechaniki kwantowej

1. Orbital atomowy (AO, ang. atomic orbital) odpowiada obszarowi przestrzeni wokół jądra pojedynczego atomu, w którym istnieje duże prawdopodobieństwo znalezienia elektronu. Orbitale atomowe zwane orbitalami s są kuliste; kształt orbitali p przypomina dwie prawie styczne sfery kuliste („hantle”). Orbitale mogą pomieścić maksymalnie dwa elektrony, gdy ich spiny są sparowane. Orbitale są opisane matematycznie kwadratem funkcji falowej, ψ^2, a każdy orbital charakteryzuje się określoną energią. Znaki fazowe orbitali mogą być dodatnie (+) lub ujemne (–).

2. Kiedy orbitale atomowe nakładają się, łączą się ze sobą, tworząc orbitale molekularne (MO, ang. molecular orbital). Orbitale molekularne odpowiadają obszarom przestrzeni obejmującym dwa (lub więcej) jądra, gdzie zlokalizowane są elektrony. Podobnie jak orbitale atomowe, orbitale molekularne mogą być zajęte maksymalnie przez dwa elektrony, jeśli ich spiny są sparowane.

3. Kiedy orbitale atomowe o tym samym znaku fazowym oddziałują ze sobą, łączą się, tworząc wiążący orbital molekularny:

Gęstość elektronów wiążącego orbitalu molekularnego jest duża w przestrzeni między dwoma jądrami, w których ujemne elektrony spajają razem dodatnio naładowane jądra.

4. Antywiążący orbital molekularny powstaje, gdy orbitale o przeciwnym znaku fazowym oddziałują ze sobą:

Orbital antywiążący charakteryzuje się wyższą energią niż orbital wiążący. Prawdopodobieństwo niezerowej gęstości elektronu w obszarze między jądrami jest niewielkie; jest to węzeł – obszar, gdzie ψ = 0. Zatem nawet zlokalizowanie elektronów na orbitalu antywiążącym nie pomaga utrzymać jąder razem. Odpychanie międzyjądrowe sprawia, że się rozpadają.

5. Energia elektronów w wiążącym orbitalu molekularnym jest niższa niż energia elektronów na ich oddzielnych orbitalach atomowych. Energia elektronów na orbitalu antywiążącym jest wyższa niż energia elektronów na ich oddzielnych orbitalach atomowych.

6. Liczba orbitali molekularnych jest zawsze równa liczbie orbitali atomowych, z których powstają. Połączenie dwóch orbitali atomowych zawsze daje dwa orbitale molekularne – jeden wiążący i jeden antywiążący.

7. Zhybrydyzowane orbitale atomowe uzyskuje się przez mieszanie (hybrydyzację) funkcji falowych orbitali różnych typów (tj. orbitali s i p) pochodzących z tego samego atomu.

Wskazówka

Podsumowanie geometrii zhybrydyzowanych orbitali sp^3, sp^2 i sp.

8. Hybrydyzacja trzech orbitali p z jednym orbitalem s daje identyczne cztery orbitale sp^3. Atomy, które są zhybrydyzowane sp^3 mają kształt czworościanu (tetraedru) i kierują osie swoich czterech orbitali sp^3 w kierunku narożników czworościanu (tetraedru). Atom węgla w cząsteczce metanu jest zhybrydyzowany sp^3 i jest czworościenny (tetraedryczny).

9. Hybrydyzacja dwóch orbitali p z jednym orbitalem s daje trzy orbitale sp^2. Atomy, które są zhybrydyzowane sp^2, w przestrzeni kierują osie swoich trzech orbitali sp^2 w kierunku narożników trójkąta równobocznego. Atomy węgla etenu są zhybrydyzowane sp^2; eten jest trygonalnie płaski (trygonalnie planarny).

10. Hybrydyzacja jednego orbitala p z jednym orbitalem s daje dwa orbitale sp. Atomy, które są zhybrydyzowane sp orientują osie swoich dwóch orbitali sp w przeciwnych kierunkach (kąt 180°). Atomy węgla etynu (acetylenu) są zhybrydyzowane sp, a etyn jest cząsteczką liniową.

11. Wiązanie sigma (σ), wiązanie pojedyncze, to takie, w którym gęstość elektronowa ma symetrię kołową, patrząc wzdłuż osi wiązania. Ogólnie szkielety cząsteczek organicznych zbudowane są z atomów połączonych ze sobą wiązaniami sigma (σ).

12. Wiązanie pi (π), będące częścią podwójnych i potrójnych wiązań węgiel–węgiel, to takie wiązanie, w którym gęstości elektronowe dwóch sąsiednich równoległych orbitali p nakładają się (bocznie oddziałują ze sobą), tworząc wiążący orbital molekularny pi (π).

1.16 Jak przewidzieć geometrię cząsteczki? Model VSEPR

Możemy przewidzieć ułożenie atomów w cząsteczkach i jonach, stosując względnie prostą metodę zwaną modelem odpychania par elektronów na powłoce walencyjnej (VSEPR, ang. valence shell electron pair repulsion). Model VSEPR stosujemy w następujący sposób:

1. Rozważamy cząsteczki (lub jony), w których centralny atom jest kowalencyjnie związany z dwoma lub więcej atomami lub grupami.

2. Rozważamy wszystkie pary elektronów walencyjnych centralnego atomu zarówno te, które są wspólne i wykorzystane w wiązaniach kowalencyjnych, zwanych parami wiążącymi, jak i te, które nie uczestniczą w tworzeniu wiązań, zwanych parami niewiążącymi lub wolnymi parami elektronów.

3. Ponieważ pary elektronów odpychają się, pary elektronów powłoki walencyjnej mają tendencję, aby w przestrzeni utrzymywać się jak najdalej od siebie. Odpychanie pomiędzy parami niewiążącymi jest ogólnie silniejsze niż pomiędzy parami wykorzystanymi w wiązaniach kowalencyjnych.

4. Dochodząc do zaproponowania geometrii cząsteczki, rozpatrujemy wszystkie pary elektronów, wiążące i niewiążące. Kształt cząsteczki lub jonu opisujemy przez rozmieszczenie w przestrzeni pozycji jąder (lub atomów), a nie par elektronowych.

W kolejnych rozdziałach przeanalizujemy kilka przykładów.

1.16A Metan

Powłoka walencyjna metanu zawiera cztery pary elektronów wiążących. Tylko struktura czworościanu może zapewnić czterem parom elektronów równe i maksymalnie możliwe oddzielenie jak najdalej od siebie (rys. 1.33). Dowolna inna orientacja, na przykład kwadratowa planarna, spowodowałaby rozmieszczenie niektórych par elektronów bliżej siebie niż innych. Tak więc cząsteczka metanu ma kształt czworościanu foremnego (tetraedru).

Rys. 1.33 Metan. Kształt czworościanu (tetraedru) pozwala na maksymalne rozseparowanie czterech wiążących par elektronów

Kąty wiązania dla dowolnego atomu o regularnej strukturze czworościennej wynoszą 109,5°, co przedstawiono na przykładzie metanu na rysunku 1.34.

Rys. 1.34 Kąty wiązania w cząsteczce metanu wynoszą 109,5°

1.16B Amoniak

Kształt cząsteczki amoniaku (NH_3) to piramida trygonalna. W cząsteczce istnieją trzy pary elektronów wiążących i jedna para niewiążąca. Kąty wiązania w cząsteczce amoniaku wynoszą 107°, wartość bardzo zbliżona do kąta czworościennego (109,5°). Możemy napisać ogólną strukturę tetraedryczną dla par elektronowych amoniaku poprzez umieszczenie niewiążącej pary w jednym narożniku (rys. 1.35). Czworościenny układ par elektronów wyjaśnia trygonalny piramidalny układ czterech atomów. Kąty wiązania wynoszą 107° (a nie 109,5°), ponieważ para niewiążąca zajmuje więcej miejsca niż pary wiążące.

Rys. 1.35 Czworościenny układ par elektronowych w cząsteczce amoniaku wynika z faktu, że niewiążąca para elektronów zorientowana jest w kierunku czwartego naroża tetraedru. Ten układ par elektronów wyjaśnia kształt piramidy trygonalnej cząsteczki NH_3. Za pomocą modelu pręcikowo-kulkowego nie można pokazać niewiążącej pary elektronowej

• Ćwiczenie 1.23

Na podstawie kątów wiązań w amoniaku co można powiedzieć o hybrydyzacji atomu azotu w tej cząsteczce?

1.16C Woda

Cząsteczka wody ma kształt kątowy lub wygięty. Kąt wiązania H−O−H w cząsteczce wody to 104,5°, jest to kąt dość zbliżony wartością do kątów wiązania 109,5° w cząsteczce metanu. Możemy napisać ogólną strukturę czworościenną (tetraedryczną) dla par elektronowych cząsteczki wody, jeśli umieścimy dwie wiążące pary elektronów i dwie niewiążące pary elektronów skierowane do naroży czworościanu. Taką strukturę pokazano na rysunku 1.36. Układ czworościenny par elektronów odpowiada za kątowy układ trzech atomów. Ten kąt wiązania jest mniejszy niż 109,5°, ponieważ pary niewiążące są efektywnie „większe” niż pary wiążące, a zatem struktura nie jest idealnie czworościenna.

Rys. 1.36 Przybliżony czworościenny układ par elektronowych w cząsteczce wody wynika z faktu, że pary elektronów niewiążących są skierowane do naroży w tetraedrze. Ten układ determinuje kątowy (zakrzywiony) kształt cząsteczki H_2O

• Ćwiczenie 1.24

Na podstawie kątów wiązań co można powiedzieć o stanie hybrydyzacji atomu tlenu w cząsteczce wody?

1.16D Trifluorek boru

Bor, pierwiastek grupy 13 (IIIA), ma tylko trzy elektrony walencyjne. W trifluorku boru (BF_3) te trzy elektrony są wspólne z trzema atomami fluoru. W rezultacie, atom boru w BF_3 ma wokół siebie na powłoce walencyjnej tylko sześć elektronów (trzy wiązania). Maksymalne rozdzielenie trzech par wiążących następuje wówczas, gdy zajmują one narożniki równobocznego trójkąta. W konsekwencji w cząsteczce trifluorku boru trzy atomy fluoru leżą w płaszczyźnie w narożach trójkąta równobocznego (rys. 1.37). Mówi się, że trifluorek boru ma strukturę trójkątna planarną. Kąty wiązania wynoszą 120°.

Rys. 1.37 Trójkątny planarny (trójkątny płaski) kształt trifluorku boru gwarantuje maksymalne oddzielenie trzech wiążących par elektronów

• Ćwiczenie 1.25

Na podstawie kątów wiązań w trifluorku boru co można powiedzieć o stanie hybrydyzacji atomu boru?

1.16E Wodorek berylu

Centralny atom berylu w BeH_2 ma wokół siebie tylko dwie pary elektronów; obie pary elektronowe są parami wiążącymi. Te dwie pary są maksymalnie rozdzielone, gdy znajdują się naprzeciw siebie po obu stronach atomu centralnego, jak pokazano w poniższych strukturach. Ten układ par elektronów odpowiada za liniową geometrię cząsteczki BeH_2 i jej wiązania zorientowane pod kątem 180°.

• Ćwiczenie 1.26

Na podstawie kątów wiązań w wodorku berylu co można powiedzieć o stanie hybrydyzacji atom berylu?

• Ćwiczenie 1.27

Wykorzystaj teorię VSEPR do zaproponowania geometrii następujących cząsteczek i jonów:

1.16F Ditlenek węgla (dwutlenek węgla)

Metodę VSEPR można również wykorzystać do przewidywania kształtów cząsteczek zawierających wiązania wielokrotne, jeśli założymy, że wszystkie elektrony w wiązaniu wielokrotnym zachowują się tak, jakby były pojedynczą jednostką, a zatem znajdują się w obszarze przestrzeni między dwoma połączonymi atomami przez wiązanie wielokrotne.

Zasadę tę można zilustrować budową cząsteczki ditlenku węgla (CO_2). Atom węgla w ditlenku węgla jest związany z każdym atomem tlenu wiązaniem podwójnym. Wiadomo, że ditlenek węgla ma kształt liniowy; kąt wiązania wynosi 180°.

Taka struktura jest zgodna z maksymalnym rozseparowaniem dwóch grup elektronowych (w tym przypadku po cztery wiążące elektrony w każdej grupie). Niewiążące pary elektronów związane z atomami tlenu nie mają wpływu na kształt cząsteczki.

Tabela 1.3 Kształty cząsteczek i jonów na podstawie teorii VSEPR

a Na podstawie pozycji atomów, wykluczając niewiążące pary elektronów.

• Ćwiczenie 1.28

Zaproponuj kąty wiązań w:

Kształty kilku prostych cząsteczek i jonów przewidziane przez teorię VSEPR pokazano w tabeli 1.3. W tej tabeli przedstawiono również stan hybrydyzacji atomu centralnego.

1.17 Zastosowanie podstawowych reguł

W pierwszych rozdziałach tego podręcznika omówiono pewne podstawowe reguły, które leżą u podstaw zrozumienia wielu problemów chemicznych, które będziemy rozpatrywać. Przyswój sobie następujące zasady omówione w tym rozdziale i zapamiętaj, jakie mają zastosowanie.

Ładunki przeciwne przyciągają się Zasada ta ma zastosowanie przy wyjaśnieniu zagadnień związanych z powstawaniem wiązania kowalencyjnego i jonowego (rozdział 1.3A). Przyciąganie dodatnio naładowanych jąder z ujemnie naładowanymi elektronami, leży u podstaw wyjaśnienia istoty wiązania kowalencyjnego. Natomiast przyciąganie się przeciwnie naładowanych jonów w kryształach wyjaśnia wiązanie jonowe.

Ładunki takie same odpychają się Ładunki identyczne odpychają się. To odpychanie się par elektronów (zarówno wiązań kowalencyjnych, jak i par elektronów niewiążących), jest kluczowe dla zrozumienia modelu odpychania się par elektronów w powłoce walencyjnej (VSEPR), co umożliwia określenie geometrii cząsteczki. I choć nie jest to takie oczywiste, ten sam czynnik leży u podstaw wyjaśnienia geometrii cząsteczkowej wynikającej z hybrydyzacji orbitali, ponieważ to fakt odpychania jest istotny przy obliczaniu orientacji orbitali zhybrydyzowanych.

Natura preferuje stany o niskim potencjale energii Ta zasada wnosi bardzo wiele do zrozumienia otaczającego nas świata. Wyjaśnia, dlaczego woda spływa po zboczu wzgórza w dół, energia potencjalna wody na dole jest mniejsza niż na szczycie. (My powiemy, że woda znajdzie się w stanie bardziej stabilnym na dole). Ta zasada leży u podstaw zasady Aufbau (zasada zabudowy) (rozdział 1.10A), określającej że elektrony atomu zajmują dostępne orbitale o najniższej energii w najniższym stanie energetycznym (pamiętamy, że zasada Hunda nadal obowiązuje, podobnie jak wykluczenie Pauliego (rozdział 1.10A), dopuszczając tylko dwa elektrony na orbital). Podobnie w teorii orbitali molekularnych (rozdział 1.11), elektrony najpierw wypełniają orbitale molekularne wiążące o niższej energii, ponieważ daje to cząsteczce niższą energię potencjalną (co oznacza większą stabilność). Aby przemieścić elektron na wyższy orbital, musi zostać dostarczona energia, co spowoduje powstanie stanu wzbudzonego (mniej stabilnego) cząsteczki.

Nakładanie się orbitali stabilizuje cząsteczki Ta zasada jest częścią wyjaśnienia powstawania wiązań kowalencyjnych. Gdy orbitale tej samej fazy z różnych jąder nakładają się, elektrony w tych orbitalach mogą być wspólne dla obu jąder, co prowadzi do stabilizacji. Wynikiem jest wiązanie kowalencyjne.

DLACZEGO TE ZAGADNIENIA SĄ WAŻNE?

Produkty naturalne, które mogą leczyć

Image Source

Wszędzie na Ziemi organizmy wytwarzają cząsteczki organiczne, które zbudowane są prawie wyłącznie z atomów węgla, wodoru, azotu i tlenu. Czasami w cząsteczkach są obecne nieco bardziej „egzotyczne” atomy, takie jak halogeny i siarka. Na całym świecie te związki pomagają w codziennym funkcjonowaniu wielu organizmów i/lub ich walce o przetrwanie i obronie przed drapieżnikami. Cząsteczki organiczne obejmują wiele różnych klas związków o różnych właściwościach. Na przykład, chlorofil w roślinach zielonych przyswaja i wykorzystuje energię światła słonecznego do procesów fotosyntezy, natomiast witamina C w drzewach cytrusowych chroni je przed stresem utlenianiającym. Inne cząsteczki, jak na przykład kapsaicyna, związek wytwarzany przez paprykę, odstrasza owady i ptaki, gdyby próbowały ją zjeść. Jest odpowiedzialna za ostry palący smak, którego doświadczamy, gdy rozgryziemy ziarnko pieprzu. Grupa takich związków obejmuje również kwas salicylowy, hormon sygnalizacyjny wytwarzany przez wierzby, oraz lowastatynę, materiał znajdujący się w grzybach boczniakach, który chroni grzyb przed atakami bakterii.

Wszystkie te związki są produktami naturalnymi, a wiele zastosowań we współczesnym społeczeństwie jest wynikiem prowadzonych nad nimi badań.

Okazuje się, że kapsaicyna jest skutecznym środkiem przeciwbólowym. Może modulować ból po nałożeniu na skórę i jest obecnie sprzedawana jako krem pod nazwą handlową Capsaicin Cream. Kwas salicylowy jest lekiem przeciwbólowym i przeciwtrądzikowym, a lowastatyna jest stosowana jako lek obniżający poziom cholesterolu we krwi ludzkiej. Siła współczesnej chemii organicznej tkwi w umiejętności wykorzystania właściwości takich cząsteczek, które niekiedy występują w śladowych ilościach w przyrodzie. Dzięki syntezie organicznej można je uzyskać z łatwo dostępnych i niedrogich materiałów wyjściowych na dużą skalę, a społeczeństwo może z nich korzystać. Na przykład, chociaż witaminę C możemy pozyskać z jedzenia niektórych owoców, chemicy mogą wytwarzać jej duże ilości w laboratorium do użytku w codziennych suplementach. Twierdzenie, że „naturalna” witamina C jest zdrowsza, niż jej „syntetyczny” analog jest fałszywe; są równie skuteczne, ponieważ jest to dokładnie taki sam związek chemiczny.

Co może być ważniejsze, chemia organiczna daje również możliwość modyfikacji i zmiany struktur tych i innych naturalnych produktów w celu uzyskania cząsteczek o różnych, a potencjalnie nawet bardziej skutecznych właściwościach. Na przykład dołączenie w prostej reakcji chemicznej kilkuatomowej grupy acetylowej do kwasu salicylowego doprowadziło do odkrycia aspiryny (rozdz. 17), cząsteczki o znacząco większej skuteczności jako środek przeciwbólowy i z mniejszym spektrum skutków ubocznych. Podobnie naukowcy z Parke-Davis Warner-Lambert (obecnie Pfizer) wykorzystali strukturę i aktywność lowastatyny jako inspirację do opracowania syntezy Lipitoru, cząsteczki, która uratowała życie ogromnej liczbie ludzi dzięki zdolności obniżania poziomu cholesterolu w ludzkiej surowicy. Obecnie, z 20 najlepiej sprzedawanych leków (w oparciu o wartość sprzedaży brutto), nieco ponad połowa z nich jest albo produktem naturalnym lub są to ich pochodne.

Aby dowiedzieć się więcej na te tematy, zobacz:

1. Nicolaou, K.C.; Montagnon, T. Molecules that Changed the World. Wiley-VCH: Weinheim, 2008, s. 366.

2. Nicolaou, K.C.; Sorensen, E. J.; Winssinger, N, „The Art and Science of Organic and Natural Products Synthesis” w J. Chem. Educ. 1998, 75, 1225−58.

PODSUMOWANIE

W rozdziale 1 rozpatrywano pojęcia i umiejętności, które są absolutnie niezbędne do osiągnięcia sukcesu w studiowaniu chemii organicznej. Na obecnym etapie, powinieneś potrafić używać układ okresowy pierwiastków w celu określenia liczby elektronów walencyjnych atomu, jako obojętnego atomu lub jako jonu. Powinieneś być w stanie korzystać z układu okresowego pierwiastków, do porównania względnej elektroujemności pierwiastków i określenia formalnego ładunku atomu lub jonu. Elektroujemność i ładunek formalny są kluczowymi pojęciami w chemii organicznej.

Powinieneś umieć rysować wzory chemiczne, w których zaznacza się wszystkie elektrony walencyjne w cząsteczce (struktury Lewisa), używając linii dla wiązań i kropek, aby pokazać niewiążące elektrony. Powinieneś umieć sprawnie przedstawiać struktury z wykorzystaniem wzorów strukturalnych, uproszczonych (skondensowanych) wzorów strukturalnych, a także wzorów szkieletowych. W szczególności, im szybciej nauczysz się posługiwać i interpretować wzory szkieletowe, tym szybciej będziesz potrafił przyswajać skutecznie informacje o budowie związków organicznych. Poznałeś również struktury rezonansowe, których wykorzystanie pomoże Ci w zrozumieniu różnych pojęć w późniejszych rozdziałach.

Wreszcie, nauczyłeś się przewidywać trójwymiarową strukturę cząsteczek za pomocą modelu odpychania par elektronów w powłoce walencyjnej (VSEPR) i teorii orbitali molekularnych (MO). Umiejętność przewidywania struktury trójwymiarowej ma kluczowe znaczenie dla zrozumienia właściwości i reaktywności cząsteczek.

Zachęcamy do rozwiązania wszystkich zadań, które zlecił prowadzący. Zalecamy również skorzystanie z podsumowania w każdym rozdziale, jak i przedstawionej dalej tablicy poglądowej pojęć (mapy koncepcyjnej). Tablice te mogą pomóc Ci dostrzec wzajemne powiązania zagadnień przedstawianych w rozdziale, a także pomóc przypomnieć Ci kluczowe zagadnienia. W rzeczywistości zachęcamy do tworzenia własnych tablic pojęć w celu dokonania przeglądu materiału, gdy nadarzy się okazja.

Pracuj, aby ugruntować swoją wiedzę z tego i innych rozdziałów książki. W tych rozdziałach zawarto wszystko, co pomoże w poznaniu podstawowych narzędzi potrzebnych do odniesienia sukcesu w chemii organicznej.

POJĘCIA KLUCZOWE

Pojęcia kluczowe i terminy wyróżnione pogrubionym, niebieskim drukiem w rozdziale zdefiniowano w Słowniku (na końcu książki).

ZADANIA

Konfiguracja elektronów

1.29 Które z tych jonów mają konfigurację elektronową gazu szlachetnego?

(a) Na+ (c) F+ (e) Ca^2+ (g) O^2−

(b) Cl− (d) H− (f) S^2− (h) Br+

Struktury Lewisa

1.30 Przedstaw strukturę Lewisa każdego z poniższych związków:

(a) SOCl_2 (b) POCl_3 (c) PCl_5 (d) HONO_2 (HNO_3)

1.31 Określ ładunek formalny (jeśli taki istnieje) każdego atomu w następujących cząsteczkach:

1.32 Dodaj w poniższych wzorach pary elektronów niewiążących tak, aby każdy atom pierwiastka miał oktet elektronów w swojej powłoce walencyjnej i wskaż ładunek formalny, jeśli istnieje. Zauważ, że narysowano wszystkie atomy wodoru przyłączone do heteroatomów.

Wzory strukturalne i izomeria

1.33 Przedstaw skrócony wzór strukturalny dla każdego podanego związku.

1.34 Jaki jest wzór cząsteczkowy każdego ze związków podanych w zadaniu 1.33?

1.35 W przedstawionych poniżej parach wzorów strukturalnych rozważ i określ, czy oba wzory reprezentują ten sam związek, czy są to różne związki, które są izomerami konstytucyjnymi (izomerami strukturalnymi), czy są to różne związki, które nie są izomerami.

1.36 Przerysuj każdy z poniższych wzorów, używając wzorów szkieletowych:

1.37 Przedstaw wzory szkieletowe wszystkich izomerów konstytucyjnych o wzorze cząsteczkowym C_4H_8 .

1.38 Napisz wzory strukturalne co najmniej trzech izomerów konstytucyjnych o wzorze cząsteczkowym CH_3NO_2. (W odpowiedzi należy uwzględnić ładunek formalny każdego atomu, jeśli taki ładunek występuje).

Struktury rezonansowe

1.39 Przedstaw strukturę rezonansową, która wynikałaby z przemieszczania elektronów w sposób wskazany przez zakrzywione strzałki.

1.40 Zaznacz zakrzywione strzałki, które zamienią A w B.

1.41 Dla poniższych struktur przedstaw wszystkie możliwe struktury rezonansowe. Pamiętaj, aby w stosownych przypadkach uwzględnić ładunki formalne.

N) i kwas izocyjanowy (HCO) różnią się położeniem swoich elektronów, ale strukturalnie nie są to struktury rezonansowe. Wyjaśnij dlaczego. (b) Utrata protonu z kwasu cyjanowego prowadzi do powstania takiego samego anionu, jak ten uzyskany przez utratę protonu z kwasu izocyjanowego. Wyjaśnij dlaczego.

1.43 Rozważmy indywiduum molekularne (cząsteczkę lub jon), w którym atom węgla tworzy trzy pojedyncze wiązania z trzema atomami wodoru i w którym atom węgla nie ma innych elektronów walencyjnych. (a) Jaki ładunek formalny miałby taki atom węgla? (b) Jaki będzie całkowity ładunek takiego indywiduum molekularnego? (c) Jakiego kształtu spodziewałbyś się dla tego indywiduum molekularnego? (d) Jaka będzie hybrydyzacja takiego atomu węgla?

1.44 Rozważ indywiduum molekularne, takie jak w poprzednim zadaniu, w którym atom węgla tworzy trzy pojedyncze wiązania z trzema atomami wodoru, ale w których atom węgla ma niewiążącą parę elektronów. (a) Jaki ładunek formalny miałby atom węgla? (b) Jaki całkowity ładunek miałoby takie indywiduum molekularne? (c) Jakiego kształtu spodziewałbyś się po tym indywiduum molekularnym? (d) Jaka będzie hybrydyzacja takiego atomu węgla?

1.45 Rozważmy inny związek chemiczny, podobny do tych z poprzednich zadań, w których atom węgla tworzy trzy pojedyncze wiązania z trzema atomami wodoru, ale w których atom węgla ma pojedynczy niesparowany elektron. (a) Jaki będzie ładunek formalny atomu węgla? (b) Jaki całkowity ładunek miałoby takie indywiduum molekularne? (c) Biorąc pod uwagę, że kształt tego indywiduum molekularnego jest trygonalny planarny, jaki jest stan hybrydyzacji atomu węgla?

1.46 Narysuj trójwymiarową reprezentację orbitalną każdej z następujących cząsteczek, wskaż, czy każde wiązanie w niej jest wiązaniem σ, czy wiązaniem π i określ hybrydyzację dla każdego atomu innego niż wodór.

(a) CH_2O (b) H_2C=CHCH=CH_2 (c) H_2C=C=C=CH_2

1.47 Ozon (O_3) znajduje się w górnych warstwach atmosfery, gdzie pochłania wysokoenergetyczne promieniowanie nadfioletowe (UV), a tym samym jest dla powierzchni Ziemi ekranem ochronnym (por. rozdz. 10.11E). Jedna z możliwych struktur rezonansowych ozonu jest następująca:

(a) Przypisz wszelkie niezbędne ładunki formalne atomom w tej strukturze.

(b) Przedstaw równoważną strukturę rezonansową ozonu.

(c) Na podstawie struktur rezonansowych co można powiedzieć o względnych długościach dwóch wiązań tlen−tlen ozonu?

(d) W strukturze powyżej jak i tej, którą przedstawiłeś, przyjmij kątowy kształt cząsteczki ozonu. Czy ten kształt jest zgodny z teorią VSEPR? Uzasadnij swoją odpowiedź.

1.48 Napisz struktury rezonansowe jonu azydkowego, N_3−. Podaj, w jaki sposób te struktury rezonansowe wyjaśniają fakt, że oba wiązania w jonie azydkowym mają taką samą długość.

1.49 Przedstaw określone wzory strukturalne:

(a) wzory szkieletowe siedmiu izomerów konstytucyjnych o wzorze C_4H_10O;

(b) uproszczone wzory strukturalne dwóch izomerów konstytucyjnych o wzorze C_2H_7N;

(c) uproszczone wzory strukturalne czterech izomerów konstytucyjnych o wzorze C_3H_9N;

(d) wzory szkieletowe trzech izomerów konstytucyjnych o wzorze C_5H_12.

1.50 Zdefiniuj, jakie są relacje między związkami w następujących parach. Czy są to izomery konstytucyjne, takie same związki, czy różne związki? Uzasadnij odpowiedź.

ZADANIA DODATKOWE

1.51 W rozdziale 15 dowiemy się, jak jon nitroniowy NO_2+, powstaje po zmieszaniu stężonego kwasu azotowego i siarkowego. (a) Przedstaw strukturę Lewisa jonu nitroniowego. (b) Jaką geometrię przewiduje teoria VSEPR dla jonu NO_2+? (c) Podaj przykład indywiduum molekularnego, który ma taką samą liczbę elektronów jak jon NO_2+.

1.52 Mając następujące zestawy atomów, napisz wzory szkieletowe wszystkich możliwych izomerów konstytucyjnych związków lub jonów, które można z nich zbudować. Wskaż wszystkie niewiążące pary elektronów i wszystkie ładunki formalne, jeśli takie istnieją.

Zestaw atomów

C atomów

H atomów

Inne

A

3

6

2 atomy Br

B

3

9

1 atom N i 1 atom O (nie na tym samym C)

C

3

4

1 atom O

D

2

7

1 N atom i 1 proton

E

3

7

1 dodatkowy elektron

1.53 (a) Rozważmy atom węgla w jego stanie podstawowym. Czy taki atom byłby satysfakcjonującym modelem węgla w metanie? Jeśli nie, dlaczego? (Wskazówka: zastanów się, czy atom węgla w stanie podstawowym może być czterowartościowy, i rozważ kąty wiązania, które powstałyby, gdyby miały łączyć się z atomami wodoru).

(b) Rozważ atom węgla w stanie wzbudzonym:

Czy taki atom byłby satysfakcjonującym modelem węgla w metanie? Jeśli nie, to dlaczego?

1.54 Istnieją dwie struktury rezonansowe opisujące strukturę anionu zwanego enolanem aldehydu octowego, którego skondensowany wzór cząsteczkowy to CH_2CHO−. Narysuj te dwie struktury rezonansowe oraz strukturę hybrydową, a następnie porównaj z mapą potencjału elektrostatycznego (MEP) pokazaną poniżej dla tego anionu. Uwaga: czy MEP potwierdza, czy nie potwierdza przewagę jednej ze struktur rezonansowych reprezentowaną w hybrydzie.

Wskazówka

Twój prowadzący zajęcia wyjaśni, jak zorganizować pracę nad rozwiązaniem tych problemów w grupie dyskusyjnej.

ZAgadnieNIA DO OPRACOWANIA

Rozważ związek o następującym skróconym wzorze cząsteczkowym:

CH_3CHOHCH=CH_2

1. Napisz pełny wzór strukturalny tego związku.

2. Zaznacz wszystkie niewiążące pary elektronów na swoim wzorze strukturalnym.

3. Wskaż wszelkie formalne ładunki, które mogą być obecne w cząsteczce.

4. Oznacz stan hybrydyzacji każdego atomu węgla i tlenu.

5. Narysuj trójwymiarowy wzór perspektywiczny tego związku, pokazując przybliżone kąty wiązania tak wyraźnie, jak to możliwe. Posługuj się zwykłymi liniami, wskazując wiązania w płaszczyźnie papieru, klin dla wiązań nad płaszczyzną papieru i liniami przerywanymi (przerywane kliny) dla wiązań pod płaszczyzną papieru.

6. Oznacz wszystkie kąty wiązania w swojej trójwymiarowej strukturze.

7. Narysuj wzór szkieletowy tego związku.

8. Przedstaw dwie struktury, z których każda ma dwa zhybrydyzowane sp atomy węgla i wzór cząsteczkowy C_4H_6O. Narysuj jedną z tych struktur, w taki sposób, że będzie ona linowa dla wszystkich atomów węgla. Powtórz zadania 1–7 dla obu struktur.

TABLICA POGLĄDOWA

Przypisy

Rozdział 1

[1] Ta definicja chemii organicznej jest nieco uproszczona, gdyż związki, takie jak ditlenek węgla, cyjanki klasyfikuje się jako związki nieorganiczne (przyp. tłum.).

[2] Starszym określeniem dla izomerów tego typu było pojęcie izomery strukturalne. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) zaleca obecnie, aby odrzucić używanie terminu „strukturalny” w odniesieniu do izomerów konstytucyjnych.

[3] Całkowanie ψ^2 po całej przestrzeni musi być równe 1, czyli prawdopodobieństwo znalezienia elektronu gdzieś w przestrzeni to 100%.