Zespół tłumaczy pod redakcją Henryka Koroniaka:

Jakub Grajewski

Katarzyna Koroniak-Szejn

Jan Milecki

Paweł Skowronek

Dane oryginału:

Workbook in Chemistry Organic Chemistry

© M Cook & P Cranwell 2017

Workbook in Chemistry Organic Chemistry was originally published in English in 2017. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. Polish Scientific Publishers PWN is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon.

Wydanie polskie:

Redakcja i korekta Ewa Czarnecka-Żołek

Projekt okładki i strony tytułowej Lidia Michalak

Ilustracja na okładce studiom/123RF

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Produkcja Adam Krajewski

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwo Naukowe PWN Michał Latusek

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w Internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

ISBN 978-83-01-21861-4

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2021r. (Wydanie I)

Warszawa 2021

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288; infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Bezpłatny fragment

Przedmowa

1. Zagadnienia podstawowe

1.1 Rysowanie struktur związków organicznych

1.2. Nomenklatura związków organicznych

1.3. Nakładanie się orbitali i wiązania chemiczne

1.4 Hybrydyzacja orbitali

1.5 Stopień nienasycenia

1.6 Polarność

1.7 Aromatyczność

1.8 Rezonans

1.9 Tautomeria

1.10 Zadania przeglądowe

2. Izomeria

2.1. Co to jest izomeria?

2.2. Izomeria konstytucyjna

2.3 Izomeria konfiguracyjna

2.4. Izomeria geometryczna cis/trans

2.5 Izomeria optyczna (chiralność)

2.6 Zadania przeglądowe

3. Substytucja nukleofilowa

3.1 Elektrofile i nukleofile

3.2 Kwasy i zasady Lewisa

3.3 Reakcje SN^1 i SN^2

3.4 Znaczenie pKa – grupy opuszczające

3.5 Zadania przeglądowe

4. Reakcje eliminacji

4.1 Synteza alkenów w reakcjach eliminacji (E2, E1 i E1cB)

5. Reakcje związków nienasyconych

5.1 Addycja elektrofilowa

6. Chemia związków aromatycznych

6.1 Aromatyczna substytucja elektrofilowa

6.2. Efekt kierujący w aromatycznej substytucji elektrofilowej (SEAr)

6.3 Aromatyczna substytucja nukleofilowa

6.4 Związki diazoniowe

6.5 Zadania przeglądowe

7. Chemia związków karbonylowych

7.1 Struktura i wiązania

7.2 Reakcje z czynnikami nukleofilowymi

7.3 Reakcje z czynnikami redukującymi

7.4 Kwasy karboksylowe

7.5 Chlorki kwasowe

7.6 Estry

7.7 Amidy

7.8 Zadania przeglądowe

Zadania podsumowujące

Odpowiedzi

Dodatek 1

Dodatek 2

Przedmowa

Zapraszamy do lektury podręcznika ZROZUMIEĆ CHEMIĘ. Chemia organiczna.

Podręczniki Zrozumieć chemię zostały zaprojektowane w taki sposób, aby zapewnić dodatkowe wsparcie, które pomoże Ci przejść ze szkoły średniej do chemii na poziomie uniwersyteckim. Będą również przydatne, jeśli studiujesz nauki pokrewne, takie jak biochemia, nauki o żywności lub farmacja.

Wprowadzenie

Podręczniki obejmują trzy tradycyjne obszary chemii: chemię nieorganiczną, organiczną i fizyczną. Mają one na celu uzupełnienie Twoich wiadomości z chemii na pierwszym roku. To ma być uzupełnienie, a nie zastąpienie podręcznika i notatek z wykładów. Można i warto wykorzystać niniejsze podręczniki jako przewodniki do sprawdzenia swojej wiedzy podczas wykonywania określonego zadania. Mogą okazać się także przydatne, gdy skończysz określoną tematykę, przygotowując się do testów i egzaminów semestralnych. Ucząc się do sprawdzianów i egzaminów, studenci często posługują się pytaniami praktycznymi, ale wzorcowe odpowiedzi nie zawsze są dostępne. Jest to spowodowane tym, że zazwyczaj istnieje więcej niż jeden poprawny sposób udzielenia odpowiedzi na pytanie. Wykładowcy będą chcieli docenić Twoje podejście do rozwiązywania problemów i włożoną pracę, niezależnie od uzyskania prawidłowej odpowiedzi. Te podręczniki zawierają wskazówki dotyczące dobrych praktyk i logicznego podejścia do rozwiązywania problemów, a także wiele wskazówek i pomocnych uwag, jak uniknąć typowych pułapek.

Struktura ZROZUMIEĆ CHEMIĘ

Każdy z trzech zeszytów jest podzielony na rozdziały obejmujące różne zagadnienia, które pojawiają się w trakcie studiów na kierunkach chemicznych. Jako zewnętrzni egzaminatorzy i oceniający na różnych brytyjskich i międzynarodowych uniwersytetach zdajemy sobie sprawę, że każdy program chemii jest nieco inny, więc może się okazać, że niektóre tematy są omówione bardziej szczegółowo niż jest to potrzebne, lub odwrotnie – że brakuje tematów omawianych na Twoich zajęciach. W takim przypadku bylibyśmy zainteresowani Twoją opinią! Jesteśmy jednak przekonani, że poruszane tematy są reprezentatywne i że większość studentów spotka się z nimi w pewnym momencie swoich studiów.

Rozdziały są podzielone na podrozdziały, a każdy z nich rozpoczyna się krótkim wprowadzeniem do podstaw teoretycznych omawianych następnie przykładów i zadań.

Jeśli zajdzie taka potrzeba, w tym miejscu należy zapoznać się z notatkami z wykładów i podręcznikami, aby w pełni uzupełnić swoją wiedzę teoretyczną.

Po krótkim wprowadzeniu do każdego tematu znajduje się seria praktycznych przykładów, które są typowe dla problemów, o których rozwiązanie możesz zostać poproszony podczas warsztatów lub egzaminów. W przykładach podano też w pełni omówione rozwiązania, które mają dać ci podstawę, na której można oprzeć przyszłe odpowiedzi. Dostarczą także wskazówek, jak podejść do rozwiązywania tego rodzaju pytań i jak uniknąć typowych błędów.

Po przykładach z objaśnionymi rozwiązaniami znajdziesz dalsze zadania podobnego typu, które możesz rozwiązać jako ćwiczenie samodzielnie. Liczbowe lub „krótkie” odpowiedzi na te problemy można znaleźć na końcu książki, natomiast w pełni opracowane rozwiązania są dostępne w Centrum Zasobów on-line. Na końcu każdej książki znajduje się zestaw zadań podsumowujących tematykę, również z rozwiązaniami opracowanymi w Online Resource Center. Zadania podsumowujące zachęcają do korzystania z pojęć z wielu tematów, pomagając w wykorzystaniu szerszej wiedzy chemicznej do rozwiązywania problemów. Witrynę serii można znaleźć pod adresem www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/chemworkbooks.

Jak korzystać ze ZROZUMIEĆ CHEMIĘ

Zapewne będziesz sięgał po ten podręcznik w różnych momentach podczas studiów, ale przewidujemy, że będą one najbardziej przydatne podczas przygotowywania się do egzaminów po dokonaniu wstępnej weryfikacji i zapoznaniu się z podstawami teoretycznymi. Warto skorzystać ze wstępów do tematów, aby sprawdzić swoje zrozumienie zagadnień i odświeżyć pamięć. Następnym krokiem jest prześledzenie wypracowanych przykładów lub spróbowanie ich samodzielnego rozwiązania.

Podpowiedzią będą wskazówki, jak rozwiązać problem – na przykład przypominając Ci o zagadnieniach, których możesz potrzebować z różnych dziedzin chemii.

Komentarze (na marginesie) będą zwykle odnosić się do opracowanych rozwiązań i pomogą Ci zrozumieć, na przykład, dlaczego zastosowano konwersję jednostek lub będą podane pewne ogólne wyjaśnienia matematyczne zastosowane w rozwiązaniu. Komentarze mają na celu pomóc uniknąć typowych błędów popełnianych przez studentów podczas rozwiązywania konkretnego typu problemu. Należy mieć nadzieję, że będąc świadomym tych pułapek, będziesz w stanie je pokonać.

Na marginesie umieszczono również przypisy tłumaczy.

Kiedy będziesz zadowolony, że opanowałeś już przykłady z rozwiązaniami, spróbuj zabrać się za zadania. Aby sprawdzić swoje odpowiedzi, przejdź na koniec książki i sprawdź, czy Twoje odpowiedzi są zgodne w pełni z podanymi rozwiązaniami na stronie www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/chemworkbooks.

Zadania podsumowujące mogą być używane jako narzędzie do końcowej powtórki materiału, gdy masz pewność, że opanowałeś i zrozumiałeś poszczególne zagadnienia i chcesz trochę poćwiczyć przed egzaminem lub testem. Ponownie znajdziesz odpowiedzi na końcu książki i pełne rozwiązania on-line.

Uwagi końcowe

Mamy nadzieję, że te trzy podręczniki okażą się pomocne w zrozumieniu kluczowych pojęć z chemii oraz zapewnieniu wskazówek i technik, które pozostaną z tobą do końca nauki chemii.

1

Zagadnienia podstawowe

1.1 Rysowanie struktur związków organicznych

Chemia organiczna zajmuje się badaniami związków zawierających atomy węgla, które są składnikiem większości materii biologicznej. Budowa związków organicznych może być bardzo złożona, ponieważ atomy węgla mogą łączyć się w długie łańcuchy (proste i rozgałęzione) oraz pierścienie różnej wielkości. W podstawowym kursie chemii organicznej przedstawiono wzory uproszczone i wzory strukturalne stosowane do zapisu związków organicznych. Jednak w bardziej zaawansowanej chemii organicznej wykorzystuje się wzory szkieletowe, tak aby w szybki i łatwy sposób zilustrować skomplikowane struktury związków.

→ Zauważ: możesz spotkać się z terminem „katenacja” w odniesieniu do opisu tworzenia łańcuchów przez atomy węgla.

→ Sposoby przedstawiania propan-2-olu, nazwanego również alkoholem izopropylowym:

Wzór sumaryczny: C_3H_8O;

Wzór uproszczony: (CH_3)2CHOH;

Wzór strukturalny:

Wzór szkieletowy:

→ Symboliczny zapis łańcucha węglowego w postaci „zygzaka” wynika z kątów wiązań równych 109,5° w tetraedrycznych atomach węgla. Kąty wiązań atomów węgla z podwójnym lub potrójnym wiązaniem są inne – więcej informacji przy omówieniu zagadnień dotyczących hybrydyzacji orbitali (rozdział 1.4).

→ Niekiedy pojawi się polecenie, aby narysować wzory Lewisa. Są to wzory identyczne do wzorów szkieletowych, ale dodatkowo pojawiają się w nich kropki odpowiadające wolnym parom elektronowym.

Rysując wzór strukturalny:

• nie rysujemy atomów wodoru połączonych z atomami węgla – jest ich po prostu za dużo!

• łańcuchy zbudowane z atomów węgla rysujemy w formie „zygzaka”, w którym każdy łączący punkt odpowiada atomowi węgla połączonemu z atomami wodoru,

• wiązania podwójne i potrójne zaznaczamy podwójną lub potrójną linią łączącą odpowiednie punkty w „zygzaku”,

• heteroatomy, np. N, O, P, S oraz chlorowce zaznaczamy, stosując normalny zapis symbolu tych atomów.

Przykład 1.1A

Przekształć wzór strukturalny 4-aminobutan-2-onu we wzór szkieletowy.

Rozwiązanie

Warto zacząć od tego, że nie potrzeba rysować żadnych atomów wodoru, które są połączone z atomami węgla. Zostawiamy natomiast atomy wodoru w grupie aminowej (–NH_2) jako, że jest to grupa funkcyjna i atomy wodoru są istotne dla jej reaktywności. Następnie należy przerysować łańcuch węglowy w postaci „zygzaka”, w którym każdy punkt łączenia odpowiada atomowi węgla. Heteroatomy O i N pozostaną oznaczone właściwymi symbolami. W ten sposób wzór szkieletowy powinien być już kompletny.

Przykład 1.1B

Eter metylo-tert-butylowy, MTBE, jest rozpuszczalnikiem organicznym wykorzystywanym czasami jako zamiennik eteru dietylowego, a także jako dodatek do benzyny bezołowiowej. Jego uproszczony wzór to CH_3OC(CH_3)3. Narysuj wzór strukturalny i szkieletowy eteru metylo-tert-butylowego.

Rozwiązanie

Zapewne nie często będzie istniała potrzeba narysowania wzorów strukturalnych związków organicznych, natomiast w tym przykładzie jest to bardzo użyteczne narzędzie jako krok pośredni pomiędzy wzorami cząsteczkowymi i szkieletowymi. Zaczynając od lewej strony i rysując odpowiednio łańcuch węglowy, wiązania pod prawidłowym kątem, powstanie wzór strukturalny przedstawiony poniżej. Należy uważnie sprawdzić, czy trzy grupy metylowe (CH_3) połączone są z tym samym atomem węgla. Z tego punktu łatwo można przejść do wzoru szkieletowego, wykorzystując sposób opisany w przykładzie 1.1A. Zwróć uwagę, że grupa tert-butylowa może być przedstawiona płasko na kartce lub w projekcji „3D”. Obie możliwości podano poniżej, jednak struktury rysowane w wersji „3D” będą bardzo istotne podczas omawiania kolejnych zagadnień.

→ Linie przerywane i kliny. W celu przedstawienia struktur w projekcji „3D” wykorzystywane są linie przerywane i kliny, które wskazują czy wiązanie skierowane jest od czy w kierunku obserwującego.

Na tym przykładzie widać stopień złożoności związany z rysowaniem pełnego wzoru strukturalnego stosunkowo prostego związku. Przedstawienie związku w postaci wzoru szkieletowego upraszcza ten obraz do prostej formy prezentacji związku, bez utraty jakichkolwiek informacji strukturalnych.

? Zadanie 1.2

Przerysuj poniższe wzory strukturalne jako wzory szkieletowe.

2 Wskazówka. Uważaj na ułożenie wiązań podwójnych – rysując podstawniki upewnij się, że są one we właściwej pozycji względem siebie. To zagadnienie pojawi się w rozdziale 2 dotyczącym stereochemii.

→ Pamiętaj, aby rozróżniać kąty w alkenach i alkinach; w wiązaniu C=C kąty między atomami równe są 120o, natomiast w wiązaniu potrójnym kąty wynoszą 180o. Przyczyny tego wyjaśniono w rozdziale 1.4

1.2. Nomenklatura związków organicznych

Aby w łatwy sposób móc określić strukturę cząsteczki na podstawie jej nazwy, International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) opracowało zbiór zasad stosowanych w nazewnictwie (nomenklaturze) związków organicznych. Oznacza to, że jeśli znasz nazwę cząsteczki w konwencji IUPAC, umożliwi to jej poprawne narysowanie. Jest to bardzo dobra koncepcja, jednakże łatwo może ulec skomplikowaniu. W tym podręczniku zostaną omówione kluczowe pojęcia nomenklatury chemicznej a także najważniejsze zasady nazywania cząsteczek organicznych. Jednakże, jak w przypadku każdych reguł jest wiele od nich wyjątków!

→ Istnieje wiele zwyczajowych nazw związków stosowanych powszechnie przez chemików, które nie są zgodne z zasadami nomenklatury według IUPAC. Często spotkamy takie nazwy jak aceton, formaldehyd, toluen. Chociaż stosowanie tych nazw jest przydatne i upraszcza nazewnictwo związków nie ma spójnej metodologii takiej nomenklatury, w związku z tym należy zapamiętać je indywidualnie.

→ Zwróć uwagę, że jeśli ponumerujemy atomy łańcucha węglowego w ten sposób, pozycje podstawników opisane będą jako „lokanty”.

→ Zwróć uwagę, że jeśli jest więcej identycznych podstawników stosuje się przedrostki di-, tri- tetra- etc. Te przedrostki określające krotność nie są uwzględnione w kolejności alfabetycznej stosowanej dla podstawników. Na przykład, zgodnie z regułami nomenklatury IUPAC, etylo- będzie wymieniona przed dimetylo-.

Nomenklatura alkanów

Aby zgodnie z wytycznymi IUPAC stosować nomenklaturę alkanów, należy:

1. Zidentyfikować macierzysty łańcuch węglowy. Będzie to najdłuższy, ciągły łańcuch węglowy. Jeśli w tym łańcuchu nie ma rozgałęzień, to cząsteczka zostanie nazwana w odniesieniu do liczby atomów węgla w łańcuchu z końcówką -an. Jest to nazwa podstawowa. W przypadku alkanów cyklicznych, przedrostek cyklo- znajduje się przed nazwą podstawową, np. cyklopropan, cyklopentan.

2. Jeśli w cząsteczce występuje rozgałęzienie, trzeba ponumerować atomy węgla w łańcuchu węglowym w taki sposób, aby atom węgla z pierwszym podstawnikiem alkilowym (rozgałęzieniem) oznaczony był jak najmniejszą liczbą.

3. Ponumerować i nazwać podstawniki alkilowe w łańcuchu. Będą one przedrostkami dla najdłuższego (macierzystego) węglowodoru. Jeśli jest wiele podstawników alkilowych, to wymienia się je w porządku alfabetycznym.

Przykład 1.2A

Nazwij ten alkan zgodnie z nomenklaturą IUPAC.

Rozwiązanie

W pierwszej kolejności należy zidentyfikować i ponumerować najdłuższy łańcuch węglowy. Uwaga! Nie zawsze jest to łatwo wykonać, bo najdłuższy łańcuch węglowy może być też ukryty w skomplikowanej strukturze związku. Ponadto, trzeba upewnić się, że pierwszy podstawnik znajduje się przy atomie węgla o najmniejszej możliwej liczbie porządkowej w macierzystym łańcuchu węglowym. Numeracja atomów węgla wzdłuż najdłuższego łańcucha prowadzi do otrzymania dwóch możliwych rozwiązań, ale jedno z nich ma pierwszy podstawnik przy atomie węgla o mniejszej liczbie porządkowej. Jest to prawidłowa numeracja podczas nazewnictwa związków.

Zastosowanie tych zasad pozwala zauważyć, że najdłuższy łańcuch węglowy składa się z ośmiu atomów węgla, stąd nazwa związku będzie kończyć się na -oktan. Teraz należy przypisać podstawniki: alkilowe lub bardziej rozgałęzione. Podstawnik przy atomie węgla 2 (C2) to grupa –CH_3, co można zapisać jako przedrostek 2-metylo. Natomiast podstawnik przy atomie węgla C5 to –C_2H_5, zapisywany jako przedrostek 5-etylo. Teraz dopiszmy nazwy tych podstawników, w kolejności alfabetycznej, do nazwy macierzystego węglowodoru, wówczas otrzymamy nazwę 5-etylo-2-metylooktan.

Nomenklatura związków z jedną grupą funkcyjną

Nazewnictwo związków organicznych z jedną grupą funkcyjną wymaga nieco zmodyfikowanego podejścia. Gdy trzeba podać nazwę cząsteczki organicznej, należy:

1. Zidentyfikować grupę funkcyjną. W ten sposób zostanie określony przedrostek lub przyrostek do nazwy związku, który później zastąpi -an pochodzące od nazwy macierzystego węglowodoru. Jeśli to możliwe, używa się głównie przyrostków, a nie przedrostków. Poniżej przedstawiono kilka typowych przykładów nomenklatury grup funkcyjnych:

2. Zidentyfikować najdłuższy łańcuch węglowy do którego przyłączona jest grupa funkcyjna. W ten sposób określimy nazwę macierzystego związku a także przyrostek/przedrostek, który musimy do tej nazwy dodać, np.

→ Zasady nazewnictwa związków komplikują się, bo te reguły nie dotyczą halogenków alkilów, alkenów i alkinów, dla których macierzysty łańcuch węglowy jest równocześnie najdłuższym ciągłym łańcuchem węglowym, podobnie jak w przypadku nomenklatury alkanów, np.

W przypadku 2-etylopentan-2-olu, macierzysty łańcuch węglowy jest równocześnie najdłuższym ciągłym łańcuchem węglowym, przy którym znajduje się grupa funkcyjna –OH. Jednakże w przypadku 3-(chlorometylo)heksanu cząsteczka ta posiada chlorowcową grupę funkcyjną, co powoduje, że macierzysty łańcuch węglowy jest najdłuższym ciągłym łańcuchem węglowym w cząsteczce. Podstawnik chlorometylowy, jako halogenowa grupa funkcyjna, dodawana jest do nazwy jako przedrostek. Rzadko używa się takiej nomenklatury, jednak należy o niej pamiętać.

3. Ponumerować łańcuch węglowy tak, aby obecna grupa funkcyjna opisana była jak najmniejszą liczbą porządkową. Pozostałe podstawniki alkilowe w cząsteczce numeruje się w odniesieniu do grupy funkcyjnej, np.

Przykład 1.2B

Wykorzystując informacje podane w nazwie związku IUPAC, narysuj 4-etylo-5-metyloheptan-2-on.

Rozwiązanie

Aby prawidłowo narysować strukturę związku, należy uzyskać informacje dotyczące struktury związku wynikające z jego nazwy IUPAC. Stąd, z nazwy IUPAC wynika:

1. Przyrostek 2-on określa, że jest to keton, przy atomie węgla C2.

2. Nazwa macierzysta związku heptan oznacza, że najdłuższy łańcuch węglowy ma 7 atomów węgla.

3. Przedrostek 4-etylo-5-metylo- oznacza, że w cząsteczce są podstawniki: etylowy i metylowy odpowiednio przy atomach węgla C4 i C5.

Korzystając teraz z tych trzech informacji, można zacząć rysowanie docelowej cząsteczki. Dobrą praktyką jest rozpocząć od narysowania najdłuższego łańcucha węglowego i ponumerowania atomów węgla a następnie umieszczania grup funkcyjnych i podstawników alkilowych we właściwych pozycjach. Najpierw narysujmy łańcuch węglowy składający się z 7 atomów węgla i ponumerujmy je od lewej do prawej strony. Przy atomie węgla C2 umieszczamy grupę karbonylową (keton). Następnie uwzględniamy podstawnik etylowy w pozycji C4 oraz metylowy w pozycji C5. W ten sposób uzyskamy strukturę 4-etylo-5-metyloheptan-2-onu.

Nomenklatura związków z więcej niż jedną grupą funkcyjną

Jeśli w cząsteczce jest więcej niż jedna grupa funkcyjna, należy podjąć decyzję, która grupa funkcyjna decyduje o nazwie związku (przedrostku) według zasad IUPAC. Aby było to możliwe, IUPAC określił pierwszeństwo niektórych grup funkcyjnych przed innymi, przy czym grupy funkcyjne o wyższym priorytecie określają zarówno nazwę (przedrostek, o ile to możliwe), jak i nazwę macierzystego łańcucha węglowego. Zgodnie z IUAPC jest to szereg pierwszeństwa grup funkcyjnych.

→ Szereg pierwszeństwa grup funkcyjnych jest istotny przy określaniu przedrostka w nazwie cząsteczki. Bez określonej hierarchii grup funkcyjnych istniałoby wiele różnych nazw dla tego samego związku. Na przykład, w podanym tu związku, zgodnie z wytycznymi IUAPC alkohole mają pierwszeństwo przed grupami aminowymi, dlatego poprawna nazwa to 3-aminopropan-1-ol, a nie 3-hydroksypropyloamina.

Przykład 1.2C

Izoleucyna jest aminokwasem egzogennym, co oznacza, że organizm nie wytwarza go samodzielnie i musi być dostarczany do organizmu z pożywieniem. Zgodnie z nomenklaturą IUPAC to kwas 2-amino-3-metylopentanowy. Wykorzystując tę informację, narysuj strukturę izoleucyny.

Rozwiązanie

Z treści zadania wynika, że alternatywną nazwą izoleucyny jest kwas 2-amino-3-metylopentanowy (nazwa IUPAC), która zawiera wszystkie potrzebne informacje do narysowania struktury. Nazwę tę możemy podzielić na trzy części, podobnie jak w przykładzie 1.2B.

1. Oznaczenie „kwas -owy” sugeruje, że mamy do czynienia z kwasem karboksylowym. Ponieważ grupa karboksylowa może być usytuowana przy terminalnym atomie węgla, wobec tego będzie to pozycja C1.

2. Nazwa podstawowa to pentan, oznacza to, że macierzysty łańcuch węglowy składa się z pięciu atomów węgla.

3. Przedrostki określają rodzaj i położenie podstawników. 2-amino oznacza, że przy atomie węgla C2 znajduje się grupa aminowa, natomiast 3-metylo oznacza, że grupa metylowa znajduje się przy atomie węgla C3.

Wykorzystując te informacje, możemy narysować macierzysty węglowodór, ponumerować atomy węgla i w odpowiednich pozycjach wstawić grupę funkcyjną i podstawniki. Przedstawiono to poniżej:

1.3. Nakładanie się orbitali i wiązania chemiczne

Atomy składają się z jądra zawierającego protony i neutrony, otoczonego elektronami. Na tym etapie powinnyśmy mieć świadomość, że te elektrony zlokalizowane są na orbitalach atomowych (OA) oznaczonych jako s, p, d i f, które mogą znajdować się na różnych powłokach. W chemii organicznej zajmujemy się przede wszystkim orbitalami s i p, które mają charakterystyczne kształty kuli (orbitale s) oraz „hantli” (orbitale p). Aby mogła utworzyć się cząsteczka, atomy muszą znaleźć się w sytuacji, że ich orbitale atomowe (OA) nakładają się na siebie, tworząc orbitale molekularne (OM), które wiążą atomy ze sobą. Połączenie dwóch orbitali atomowych skutkuje wytworzeniem dwóch orbitali molekularnych. Jeden z nich (wiążący) ma energię mniejszą niż wyjściowy orbital atomowy, drugi ma energię większą (antywiążący). Orbitale wiążące powstają, gdy orbitale atomowe nakładają się na siebie w tej samej fazie, natomiast orbitale antywiążące podczas nakładania się niezgodnie z fazą (ang. out of phase). Stan elektronów na tych orbitalach opisany jest teorią orbitali molekularnych. Nakładanie się orbitalu s z orbitalem s lub p prowadzi do powstania wiążącego orbitalu molekularnego σ (sigma) oraz antywiążacego σ*. Jeśli orbital p nakłada się z innym orbitalem p mogą powstać dwa rodzaje wiązań. „Czołowe” nakładanie się orbitali p prowadzi do powstania orbitalu molekularnego σ wiążącego i antywiążacego σ*. Natomiast nakładanie „boczne” orbitali atomowych p prowadzi do powstania molekularnego orbitalu wiążącego π (pi) i antywiążącego π*. Te wiązania są słabsze, ponieważ orbitale nie nakładają się na siebie tak efektywnie. Przykładowy diagram orbitali molekularnych OM przedstawiono na rysunku 1.1, ukazującym czołowe nakładanie się dwóch orbitali 2p i utworzenie orbitali wiążącego σ i antywiążacego σ*. Para elektronowa zlokalizowana jest na orbitalu wiążącym σ, więc powstaje wiązanie σ. Na diagramie zaznaczony jest najwyższy obsadzony orbital molekularny HOMO (ang. Highest Occupied Molecular Orbital), który jest orbitalem o największej energii wśród orbitali obsadzonych elektronami. Orbital o najmniejszej energii bez elektronów to najniższy nieobsadzony orbital molekularny LUMO (ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

→ 3,7-dimetylookta-1,6-dien-3-ol, inaczej linalol, jest znanym dodatkiem zapachowym do szamponów i płynów do kąpieli. Ma zapach kwiatów i ziół.

→ Kiedy rozważamy orbitale będące „w fazie” lub „poza fazą” mamy na myśli, że części orbitali opisane funkcją falową zachodzą na siebie albo konstruktywnie, albo destruktywnie. Więcej informacji na ten temat znajduje się w rozdziale 4 (Burrows et al. 2013).

Rys. 1.1. Diagram orbitali molekularnych ukazujący nakładanie się dwóch orbitali 2p tworzących wiązanie σ. Zostały uwzględnione kształty zaangażowanych orbitali

Rząd wiązania

Wiązanie chemiczne powstaje, gdy wiążące orbitale molekularne tworzące zarówno wiązania σ, jak i π posiadają parę elektronową. Jeśli natomiast para elektronowa będzie zlokalizowana na antywiążącym orbitalu molekularnym, to odpowiadający mu orbital molekularny wiążący pęka. Liczba współdzielonych wiązań pomiędzy dwoma atomami (inaczej: rząd wiązania) może być obliczona, wykorzystując równanie 1.1:

Rząd wiązania = (1.1)

w którym, elektrony wiążące i elektrony antywiążące odpowiadają odpowiednio ilości elektronów wiążących i antywiążących na orbitalach. Wartość zawsze jest równa lub większa od zera, więc jeśli otrzymany wynik jest ujemny to znaczy, że został popełniony błąd. Jeśli dodamy parę elektronową do wiążącego orbitalu σ na rysunku 1.1, orbital LUMO-antywiążący σ* musiałby zostać zajęty (rys. 1.2). Spowodowałoby to rozerwanie wiązania σ, a rząd wiązania zmniejszyłby się do zera. Będzie to bardzo istotne przy omawianiu mechanizmów reakcji w dalszej części tego podręcznika.

Przykład 1.3A

Na diagramie orbitali molekularnych wskaż, jakie orbitale molekularne powstaną (jeśli w ogóle powstaną) ze składowych orbitali atomowych H_2. Oblicz rząd wiązania.

Rozwiązanie

Jest to jeden z najprostszych sposobów przedstawiania diagramu orbitali molekularnych. Na początku należy określić, na jakim orbitalu znajduje się elektron walencyjny atomu wodoru – jest to orbital 1s. Następnie można przedstawić diagram orbitali molekularnych, zaznaczając poziom energii orbitalu 1s dla każdego atomu wodoru – dla każdego atomu wodoru będzie on identyczny. Następnie należy dodać po jednym elektronie na każdym z tych orbitali, w ten sposób uzupełnimy elektronowy model atomu wodoru.

Teraz, można dorysować orbitale molekularne H_2 pośrodku diagramu. Połączenie dwóch składowych orbitali atomowych skutkuje wytworzeniem dwóch nowych orbitali molekularnych – wiążącego σ i antywiążącego σ*. Orbital wiążący posiada mniejszą energię w porównaniu z orbitalem antywiążącym i z orbitalem 1s. Aby dokończyć diagram orbitali molekularnych, należy uzupełnić orbitale elektronami pochodzącymi ze składowych orbitali atomowych. To wskaże, że wiązanie σ jest zapełnione elektronami.

→ Istnieją trzy ważne zasady, o których należy pamiętać podczas wypełniania orbitali molekularnych elektronami:

• Zasada Aufbau (zasada zabudowy), zgodnie z którą w pierwszej kolejności obsadzamy orbitale o najmniejszej energii.

• Zakaz Pauliego, według którego na każdym orbitalu mogą znajdować się tylko dwa elektrony o przeciwnych spinach.

• Reguła Hunda, która określa, że jeśli orbitale posiadają taką samą energię, to elektrony po kolei zapełniają wszystkie orbitale, pozostając niesparowanymi (pary elektronów tworzą się później po zajęciu przez pojedyncze elektrony wszystkich orbitali).

Na koniec, aby obliczyć rząd wiązania, wykorzystaj po prostu równanie podane wcześniej. W tym przypadku z diagramu wynika, że 2 elektrony znajdują się na orbitalu wiążącym i nie ma żadnych elektronów na orbitalu antywiążącym. Stąd:

Rząd wiązania = (liczba elektronów na orbitalach wiążących – liczba elektronów na orbitalach antywiążących) /2

Rząd wiązania = (2 – 0)/2 = 1, to oznacza nowe wiązanie pojedyncze.

Przykład 1.3B

Narysuj orbitale molekularne powstające w wyniku nakładania się orbitalu 2s z innym orbitalem 2s.

Rozwiązanie

Ze wstępu tego rozdziału wynika, że gdy nakładają się na siebie orbitale s powstaje wiązanie σ. Dzieje się tak również, gdy orbital 2s nakłada się z innym obitalem 2s, pozostając w tej samej fazie (ang. in phase). Należy jednak uważać i pamiętać, że nałożenie się dwóch orbitali atomowych powoduje powstanie dwóch orbitali molekularnych. Drugi utworzony orbital jest orbitalem antywiążącym σ*, powstałym w wyniku połączenia dwóch orbitali 2s „poza fazą” (ang. out of phase). Przedstawiono to na diagramie orbitali molekularnych, na którym zaznaczono poziomy energii dla orbitali wiążących i antywiążących:

Zwróć uwagę, że w tym przypadku przedstawiono orbitale 2s na równym poziomie energetycznym; nie zawsze tak jest, zwłaszcza jeśli mamy do czynienia z dwoma różnymi atomami. Jednakże, nawet jeśli orbitale 2s nie mają identycznych energii, to utworzony wiążący orbital molekularny będzie miał energię mniejszą niż składowe orbitale atomowe. Jest to również prawdziwe dla antywiążącego orbitalu molekularnego, który będzie miał większą energię niż jego składowe orbitale atomowe.

W późniejszych opracowaniach, o ile nie będzie to oznaczone inaczej, dla uproszczenia przedstawiane będą obrazowo powstałe orbitale molekularne, bez diagramu poziomów energetycznych. W związku z tym, że w kolejnych rozdziałach przykłady będą bardziej złożone, pomoże to znacznie uprościć diagramy. W ten sposób dokładniej będzie można przedstawić orbitale molekularne w fazie lub poza fazą powstałe podczas nakładania się na siebie orbitali 2s.

→ Na diagramach jedne orbitale są zacieniowane, a inne nie. To cieniowanie oznacza różnicę w znaku funkcji falowej orbitali – jeden orbital jest określony znakiem „plus” drugi znakiem „minus”. Dokładne zrozumienie funkcji falowych nie jest teraz konieczne, natomiast musisz wiedzieć, że aby orbitale były „w fazie” muszą mieć taki sam znak, takie samo cieniowanie.

1.4 Hybrydyzacja orbitali

Orbitale atomowe s, p, d, i f są przydatne do opisu stanu podstawowego atomów, natomiast często nie są pomocne do wyjaśnienia geometrii wiązań w cząsteczkach, które powstają w wyniku nakładania się tych pojedynczych orbitali atomowych. Aby wyjaśnić zaobserwowane odchylenia kątów wiązań w porównaniu z orbitalami atomowymi, Linus Pauling wprowadził pojęcie orbitali hybrydowych, które powstają w wyniku „mieszania się” lub „hybrydyzacji” orbitali atomowych. Podczas hybrydyzacji orbitale atomowe łączą się, tworząc taką samą liczbę orbitali „zhybrydyzowanych” lub „zdegenerowanych”, które są równoważne pod względem stanu energetycznego, jak ukazano na rysunku. 1.3. Orbitale zhybrydyzowane mają częściowo charakter orbitali atomowych, z których powstały. Chociaż wszystkie pierwiastki mają zdolność do hybrydyzacji, w chemii organicznej, zwłaszcza na etapie kursu podstawowego, skupiamy się przede wszystkim na hybrydyzacji atomu węgla. Elektrony walencyjne atomu węgla znajdują się na orbitalach 2s i 2p i mogą ulegać hybrydyzacji, tworząc orbitale zhybrydyzowane sp, sp^2 lub sp^3, w zależności od wytworzonych wiązań. Hybrydyzacja jednego orbitalu s i trzech orbitali p prowadzi do powstania orbitali sp^3; orbitale sp^2 powstają z wymieszania jednego obitala s i dwóch orbitali p, natomiast orbital sp powstaje z jednego orbitala s i jednego orbitala p. Orbitale zhybrydyzowane zachowują częściowo charakter orbitali składowych (atomowych). Na rysunku. 1.3 podano przegląd opisanych procesów hybrydyzacji. Orbitale zhybrydyzowane mogą nakładać się czołowo z orbitalami s, p lub innymi orbitalami zhybrydyzowanymi, tworząc orbital σ wiążący.

→ Więcej informacji dotyczących hybrydyzacji orbitali można znaleźć w podręczniku Clayden et al. (2012).

Łatwo określić hybrydyzację atomu węgla w cząsteczce, jeśli tylko ma całkowicie wypełnioną powłokę walencyjną i nie ma ładunku.

• Jeśli atom węgla ma cztery wiązania σ (pojedyncze) i nie ma wiązań π (podwójnych), to jest w stanie hybrydyzacji sp^3 i ma kształt tetraedryczny, np. atom węgla w metanie.

→ Zwróć uwagę, że na tych rysunkach zaznaczono orbitale atomowe tych atomów, które tworzą cząsteczkę. Patrząc na cząsteczkę, jak na całość, te orbitale nałożą się na siebie, tworząc orbitale molekularne (wiązania). Jest to przydatne w zrozumieniu powstałej geometrii cząsteczki.

• Jeśli atom węgla ma trzy wiązania σ i jedno wiązanie π, to jest w stanie hybrydyzacji sp^2 i ma kształt płaski, trygonalny, np. atomy węgla w etenie (etylenie).

→ Zwróć uwagę, że w tym przypadku orbitale sp^2 są prostopadłe do orbitali p, to znaczy orbitale p ułożone są pionowo, a orbitale sp^2 pod kątem 90o do nich.

• Jeśli atom węgla ma dwa wiązania σ i dwa wiązania π, to jest w stanie hybrydyzacji sp i będzie miał kształt liniowy, np. atomy węgla w etynie (acetylenie).

→ Zwróć uwagę, że rotacja w cząsteczce może być wokół wiązania pojedynczego, natomiast jeśli są wiązania π w cząsteczce taka rotacja jest niemożliwa. Jest to bardzo ważny aspekt stereochemiczny, który będzie omówiony w rozdziale 2.

Hybrydyzacja może również występować w przypadku innych pierwiastków, takich jak tlen i azot. Podobnie jak w przypadku atomu węgla, jeśli atom tworzy wiązanie podwójne lub potrójne, jest to wskazówka, że prawdopodobnie będzie w stanie hybrydyzacji sp^2 lub sp. Atomy inne niż atom węgla często mają puste orbitale (powłoki) walencyjne lub wolne pary elektronowe. W takim przypadku musimy zdecydować na której powłoce będą znajdować się wolne pary niewiążących elektronów. Jeśli wolna para elektronowa nie ulega sprzęganiu prawdopodobnie znajdzie się na orbitalu zhybrydyzowanym. Sprzęgające pary elektronowe znajdą się na orbitalach p, aby zapewnić lepsze nakładanie się z elektronami π. Na przykład, atom azotu w aminach ma hybrydyzację sp^3, natomiast atom azotu w amidach-hybrydyzację sp^2.

Przykład 1.4A

Oznacz hybrydyzację atomów węgla w przedstawionym związku (sp, sp^2, sp^3).

Rozwiązanie

Kwas (S)-2-amino-4-pentynowy zwnany również L-propargiloglicyną, zawiera pięć atomów węgla. Numerację atomów 1–5 rozpoczyna się od karboksylowego atomu węgla.

Patrząc na strukturę cząsteczki, jesteśmy w stanie podzielić atomy węgla na trzy grupy: te tworzące wiązania pojedyncze; te tworzące wiązania podwójne; i te realizujące wiązania potrójne. Atomy węgla 2 i 3 uczestniczą tylko w tworzeniu wiązań σ, dlatego posiadają hybrydyzację sp^3. Atom węgla 1 tworzy wiązanie podwójne, składające się z jednego wiązania π i jednego wiązania σ, a także dwóch dodatkowych wiązań σ, dlatego jest to atom węgla o hybrydyzacji sp^2. Wreszcie, atomy węgla 4 i 5 są połączone ze sobą poprzez wiązanie potrójne, więc oba mają dwa wiązania σ i dwa wiązania π i mają hybrydyzację sp.