Pamięci Profesorów
Józefa Ziółkowskiego i Marka Wasielewskiego

Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce Shutterstock/Vlad_Nikon

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redaktor merytoryczny Ewa Czarnecka-Żołek

Redaktor prowadzący Adam Kowalski

Produkcja Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN Marcin Kapusta / konwersja.virtualo.pl

Publikacja została dofinansowana ze środków Uniwersytetu Wrocławskiego i Politechniki Wrocławskiej.

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2017

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2017 r., (wyd. I)

Warszawa 2017

ISBN: 978-83-01-19723-0

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Spis treści

Podziękowania

Przedmowa

1. Analityka. Związki kompleksowe metali w analizie chemicznej

1.1. Przedmiot, cel i zadania chemii analitycznej. Podstawowe pojęcia

1.2. Techniki i metody w chemii analitycznej

1.3. Reakcje w chemii analitycznej

1.3.1. Rodzaje reakcji stosowanych w analizie chemicznej

1.3.2. Kompleksometria

1.4. Problemy współczesnej chemii analitycznej wykorzystującej właściwości związków kompleksowych

1.4.1. Właściwości kompleksotwórcze wybranych grup związków organicznych stosowanych we współczesnej analizie chemicznej

1.4.1.1. Barwniki azowe o ogólnym wzorze Ar–N=N–Ar′

1.4.1.2. Ditiokarbaminiany o wzorze ogólnym R_2CNS_2–

1.4.1.3. Ditizon i jego pochodne

1.4.1.4. 8-Hydroksychinolina i jej pochodne

1.4.1.5. Zasady Schiffa

1.4.1.6. Porfina i jej pochodne

1.4.1.7. Wielkocząsteczkowe związki organiczne oraz układy supramolekularne

1.4.1.8. Inne klasy związków organicznych stosowane jako ligandy

1.4.2. Rozdzielanie i wzbogacanie próbek do analizy śladowej

1.4.2.1. Zagęszczanie próbek analitu metodą ekstrakcji micelarnej

1.4.3. Wybrane techniki i metody detekcji

1.4.4. Elektrody jonoselektywne i pH-metryczne jako prekursory czujników chemicznych

1.4.5. Czujniki chemiczne. Podstawowe informacje

1.4.5.1. Fotoluminescencja jako źródło sygnałów analitycznych dla czujników optycznych

1.5. Kompleksy metali we współczesnej chemii analitycznej

1.5.1. Materiały czujnikowe

1.5.2. Nowa dziedzina chemii analitycznej – supramolekularna chemia analityczna

1.5.3. Zastosowanie kompleksów metali przejściowych w analizie jako czujniki

1.5.3.1. Związki kompleksowe metali przejściowych jako składniki czynne czujników. Czujniki anionowe

1.5.3.1.1. Receptory anionów zawierające metaloceny. Metody elektrochemiczne

1.5.3.1.2. Receptory anionów badane metodami optycznymi

1.5.3.1.3. Dalsze przykłady czujników optycznych wybranych anionów

1.5.3.2. Przykłady syntetycznych makro- i supramolekularnych optycznych receptorów kationowych

1.5.3.3. Kompleksy metali w czujnikach gazów

1.5.3.3.1. Czujniki gazowego tlenku azotu(II), NO

1.5.3.3.2. Czujniki tlenku węgla, CO

1.5.3.3.3. Receptory siarkowodoru, H_2S

1.5.3.3.4. Kompleksy metali jako czujniki tlenu

1.5.3.3.5. Wykrywanie gazów toksycznych

1.5.3.3.6. Zastosowanie kompleksów metali w czujnikach gazowych wykonanych z materiałów specjalnych

1.5.4. Chiralność układów czujnikowych w analizie chemicznej

1.5.4.1. Informacje ogólne

1.5.4.2. Przykłady zastosowania kompleksów metali w badaniu chiralności związków

1.5.5. Związki metali w kryminalistyce

1.5.5.1. Informacje ogólne

1.5.5.2. Przykłady zastosowania związków metali w daktyloskopii

1.5.5.2.1 Detekcja śladów linii papilarnych

1.5.5.2.2. Kompleksy Zn(II) jako detektory śladów

1.5.5.2.3. Tlenek rutenu(VIII) w detekcji śladów

1.5.5.2.4. Zastosowanie kompleksu europu(III) do detekcji śladów. Metoda TEC (ang. thenoyl europium chelate)

1.6. Perspektywy badań i zastosowań kompleksów metali w analizie chemicznej

Literatura

2. Materiały. Chemia koordynacyjna w nauce o materiałach

2.1. Wprowadzenie

2.2. Wielościany metaliczno-organiczne

2.2.1. Przykłady funkcjonowania układów wielordzeniowych typu MOP

2.3. Polimery koordynacyjne

2.3.1. Polimery metalosupramolekularne

2.3.2. Porowate polimery koordynacyjne (sieci metaliczno-organiczne, MOF)

2.3.2.1. Podział porowatych polimerów koordynacyjnych

2.3.2.2. Projektowanie sieci metaliczno-organicznych. Synteza retikularna i izoretikularna

2.3.2.3. Synteza porowatych polimerów koordynacyjnych

2.3.2.4. Modyfikacje związków typu MOF. Metody pre- i postsyntetyczne

2.3.2.5. Nazewnictwo sieci metaliczno-organicznych MOF

2.3.2.6. Strategie rozbudowy materiałów typu MOF. Dalsza funkcjonalizacja

2.3.2.7. Przykłady aktualnych (i potencjalnych) zastosowań sieci metaliczno-organicznych

2.3.2.8. Uwagi ogólne

2.4. Próby konsolidacji danych dotyczących materiałów. Poszukiwanie układu okresowego dla nanomaterii

2.5. Perspektywy rozwoju nowych materiałów zawierających związki koordynacyjne metali

Literatura

3. Kataliza. Udział związków koordynacyjnych metali

3.1. Wprowadzenie

3.2. Kataliza przemysłowa

3.2.1. Katalityczne metody syntezy specjalnych chemikaliów

3.2.2. Kataliza a zielona chemia

3.3. Kataliza i katalizatory

3.3.1. Cykl katalityczny

3.3.2. Elementarne etapy reakcji katalitycznych

3.3.2.1. Asocjacja – dysocjacja

3.3.2.2. Utleniające przyłączenie – redukcyjna eliminacja

3.3.2.3. Migracyjna insercja – deinsercja

3.3.2.4. Utleniające sprzęganie – redukcyjne rozerwanie

3.3.3. Kataliza homogeniczna i kataliza heterogeniczna

3.3.3.1 Charakterystyka reakcji katalitycznych

3.3.3.2. Porównanie katalizy homogenicznej i heterogenicznej

3.3.4. Nanokataliza

3.3.4.1. Otrzymywanie nanocząstek metali

3.3.4.2. Stabilizacja nanocząstek metali

3.3.4.3. Mechanizm działania katalizatorów nanocząstkowych

3.3.4.3.1. Chemoselektywność reakcji katalizowanych przez nanocząstki

3.3.5. Katalizatory immobilizowane

3.3.5.1. Nośniki organiczne

3.3.5.2. Nośniki nieorganiczne

3.4. Ligandy fosforowe

3.5. Karbeny N-heterocykliczne

3.6. Reakcje katalityczne z udziałem tlenku węgla

3.6.1. Hydroformylowanie

3.6.1.1 Produkty reakcji hydroformylowania i ich zastosowanie

3.6.2. Kwas octowy z metanolu, proces Monsanto i Cativa

3.6.3. Procesy karbonylowania

3.7. Katalityczne procesy utleniania

3.7.1. Aldehyd octowy z etenu, proces Wackera

3.7.2. Utlenianie węglowodorów

3.7.2.1. Utlenianie cykloheksanu

3.7.2.2. Utlenianie p-ksylenu do kwasu tereftalowego

3.7.2.3. Epoksydacja

3.8. Metateza

3.9. Oligomeryzacja

3.10. Uwodornienie

3.11. Izomeryzacja

3.12. Polimeryzacja

3.13. Hydrosililowanie

3.14. Sililujące sprzęganie

3.15. Reakcje tworzenia wiązań C–C z udziałem halogenków arylowych

3.15.1. Reakcje karbonylującego sprzęgania

3.16. Ditlenek węgla jako substrat w reakcjach katalitycznych

3.17. Perspektywy katalizy

Literatura

4. Medycyna. Rola związków kompleksowych metali

4.1. Wprowadzenie

4.2. Związki kompleksowe w terapii medycznej

4.2.1. Związki metali o działaniu przeciwnowotworowym

4.2.1.1. Cisplatyna i jej analogi

4.2.1.2. Zjawisko oporności lekowej i sposoby jego pokonywania

4.2.1.3. Związki platyny w fazach badań przedklinicznych i klinicznych

4.2.1.4. Dalsze udoskonalanie technik leczenia. Nośniki

4.2.1.5. Światło i związek światłoczuły. Terapia fotodynamiczna

4.2.1.6. Związki kompleksowe platyny w terapii celowanej

4.2.1.7. Kompleksy nieplatynowe jako potencjalne leki w chorobach nowotworowych

4.2.1.8. Związki kompleksowe metali jako leki przeciwnowotworowe. Podsumowanie

4.2.2. Związki nieorganiczne jako leki w chorobach innych niż nowotworowe

4.2.2.1. Wprowadzenie

4.2.2.2. Cukrzyca

4.2.2.3. Choroby wirusowe i bakteryjne

4.2.2.4. Leki przeciwpasożytnicze

4.2.2.5. Reumatyzm

4.2.2.6. Choroby neurodegeneracyjne i psychotropowe

4.2.2.7. Choroby układu krążenia

4.2.2.8. Zaburzony metabolizm jonów metali w organizmie

4.2.2.9. Nadmiar jonów żelaza. Siderofory

4.2.3. Radiomedycyna terapeutyczna (radioterapia)

4.3. Związki kompleksowe metali w diagnostyce medycznej

4.3.1. Wprowadzenie

4.3.2. Kompleksy metali w obrazowaniu medycznym

4.3.3. Krótki przegląd technik diagnostycznych

4.3.3.1. Promieniowanie rentgenowskie

4.3.3.2. Rezonans magnetyczny (MRI)

4.3.3.3. Obrazowanie optyczne

4.3.3.4. Radiomedycyna diagnostyczna

4.3.3.4.1. Komputerowa tomografia emisyjna pojedynczych fotonów (SPECT)

4.3.3.4.2. Pozytonowa tomografia emisyjna (PET)

4.3.4. Związki kompleksowe jako substraty w syntezie nanocząstek stosowanych w medycynie

4.4. Perspektywy rozwoju nieorganicznej chemii medycznej

4.4.1. Teranostyka

4.4.2. Nanomedycyna

4.5. Uwagi końcowe

Literatura

Przypisy

Podziękowania

Dziękujemy serdecznie osobom, które poświęciły swój czas i przyczyniły się do tego, aby nasza książka, którą oddajemy do rąk Czytelników była jak najlepsza.

Dr hab. inż. Jolancie Borkowskiej-Burneckiej za dyskusję i staranną korektę rozdziału pierwszego.

Profesor Janinie Kuduk-Jaworskiej oraz profesor Danucie Michalskiej-Fąk za przeczytanie rozdziału czwartego i wnikliwą dyskusję nad jego treścią.

Profesor Venecie Videnowej-Adrabińskiej i docent Grażynie Tłaczałowej za cenne uwagi na temat rozdziału dotyczącego chemii materiałów.

Profesorowi Bernardowi Kepplerowi oraz profesorowi Stevenowi Lippardowi za przysłanie publikacji na temat nowych związków kompleksowych o interesujących właściwościach i potencjalnych aplikacjach medycznych.

Dr inż. Magdalenie Malik za uważne przeczytanie rozdziału czwartego podręcznika i wprowadzenie niektórych nazw i pojęć.

Wdzięczni jesteśmy mgr inż. Dorocie Gans za pełne zaangażowanie w przygotowanie maszynopisu oraz staranne wykonanie ilustracji.

Profesorowi Andrzejowi Trochimczukowi oraz profesorowi Andrzejowi Ożyharowi – poprzedniemu i obecnemu Dziekanowi Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej – dziękujemy za wsparcie finansowe w wydaniu książki.

Dziękujemy za wsparcie również Wydziałowi Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego.

Przedmowa

W podręczniku kontynuujemy tematykę dotyczącą związków koordynacyjnych, rozpoczętą w naszej poprzedniej książce Wstęp do chemii koordynacyjnej (Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010, 2013). Przedstawiono w niej podstawy chemii koordynacyjnej, jednego z dynamicznie rozwijających się obszarów chemii. W myśl sentencji łacińskiej „Słowa uczą, przykłady pociągają” ostatni, dziesiąty rozdział książki dotyczył wybranych przykładów zastosowań związków koordynacyjnych. Tematyka przedstawiona w tym rozdziale była zawężona do kilku zagadnień aplikacyjnych, które wyrosły i rozwinęły się na gruncie chemii koordynacyjnej.

Intencją napisania niniejszego podręcznika było szersze pokazanie zastosowań związków kompleksowych. W 2014 roku ukazał się również pierwszy tom książki Podstawy i perspektywy chemii koordynacyjnej napisanej pod redakcją Zofii Stasickiej i Grażyny Stochel (Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Jagiellońskiego) oraz całkiem niedawno (2017) drugi tom tej książki. Zaprezentowano w nim m.in. wykorzystanie kompleksów metali w działalności człowieka. Pozycja ta stanowi bardziej zaawansowany krok w kierunku przedstawienia Czytelnikowi zarówno podstaw, jak i zastosowania związków kompleksowych. Kolejnymi opracowaniami monograficznymi dotyczącymi tego tematu są napisana przez Jana G. Małeckiego Chemia koordynacyjna. Podstawy (Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice 2016) oraz przez Władymira Staroduba, Tatianę Starodub i Jerzego Oszczudłowskiego Chemia związków koordynacyjnych (Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2017).

Ukazanie się w ostatnich latach kilku pozycji dotyczących jednej dziedziny wskazuje na rosnące znaczenie chemii koordynacyjnej. Jest to również dobra wiadomość dla Czytelników, gdyż zgodnie z sentencją Akwinaty należy bać się „człowieka czerpiącego wiedzę z jednej książki”.

W trakcie pisania niniejszego podręcznika okazało się, że ogrom materiału ilustrujący postęp w aktualnych i potencjalnych zastosowaniach związków wymaga raczej wyboru niezbyt szerokiego zakresu tematyki. Materiał o aplikacjach kompleksów pisany kilka lat może zdezaktualizować się bardzo szybko. Wobec tego ograniczyliśmy się do zastosowań związków koordynacyjnych w czterech dziedzinach: analityce, materiałach, katalizie oraz medycynie. Zabraknie w nim m.in. takich ważnych tematów, jak rola form kompleksowych metali w biomateriałach, elektronice, hydrometalurgii, fotochemii czy w materiałach magnetycznych.

Obok zastosowań pokazujemy tu także perspektywy rozwoju każdej z omawianych dziedzin na podstawie aktualnej wiedzy, chociaż myśląc o przyszłości, zawsze trzeba pamiętać o odkryciach przypadkowych.

W celu ułatwienia zrozumienia poruszanych w niniejszym podręczniku zagadnień proponujemy wcześniejsze skorzystanie z książek omawiających podstawy chemii koordynacyjnej.

Podręcznik może być polecany studentom i doktorantom chemii, farmacji, medycyny i innych nauk przyrodniczych. Korzystać z niej mogą nauczyciele oraz uczniowie starszych klas licealnych zainteresowani chemią. Podobnie jak w przypadku naszej poprzedniej książki, prosimy Czytelników o uwagi i przepraszamy za ewentualne pomyłki lub przeoczenia.

Autorzy

Wrocław, kwiecień 2017

1
Analityka. Związki kompleksowe metali w analizie chemicznej

Niewymowną trudnością jest tworzenie czegoś, co jest nowe, ale składa się z wszystkiego, co wiedzieliśmy wcześniej.

R. Feynman

1.1. Przedmiot, cel i zadania chemii analitycznej. Podstawowe pojęcia

Rozwój chemii jako dyscypliny naukowej był nierozerwalnie związany z badaniami analitycznymi. Odkrywanie nowych pierwiastków, ich właściwości oraz podstawowych praw chemicznych dokonywało się na podstawie wyników analiz chemicznych różnych materiałów i związków. Przedmiotem tych badań były nie tylko materiały występujące w przyrodzie, ale również te wytworzone przez człowieka.

Początkowo intensywne prace w zakresie chemii analitycznej sprowadzały się do procesów chemicznych. W XX wieku do rozwoju tej dziedziny nauki dołączyły badania oparte na pewnych właściwościach fizycznych i fizykochemicznych obiektów materialnych. Obserwowany po dzień dzisiejszy gwałtowny rozwój chemii analitycznej był i jest związany z dużym zapotrzebowaniem na ocenę i kontrolę materiałów w różnych dziedzinach działalności naukowej, gospodarczej i in.

Nowoczesna chemia analityczna korzysta z dokonań wielu dyscyplin naukowych. Jej interdyscyplinarny charakter oparty jest na wiedzy z różnych dziedzin chemii, fizyki, matematyki i nauk przyrodniczych. Rozwój tych nauk a także postęp nowoczesnej techniki (elektronika, mikromechanika, automatyka i informatyka) poszerzają możliwości badania składu chemicznego rozmaitych materiałów (np. leki, barwniki, masy plastyczne, tworzywa sztuczne, włókna syntetyczne).

Oprócz podstawowego zadania chemii analitycznej, jakim jest ustalenie składu jakościowego i ilościowego danego materiału, współczesne badania analityczne mogą również dostarczyć informacji na temat struktury i budowy przestrzennej danego związku, jego przemian zachodzących w czasie i przestrzeni oraz form występowania w danym materiale (specjacja).

Specjacją określa się proces analityczny, w którym uzyskuje się oznaczenie występującego w różnych formach fizycznych i chemicznych danego pierwiastka w badanym materiale. Identyfikacja tych form oraz ich ilościowe oznaczenie nazywa się analizą specjacyjną.

Postęp w chemii analitycznej polega na wprowadzaniu coraz to czulszych i szybszych metod z wyraźną tendencją do doskonalenia technik badawczych poprzez automatyzację i miniaturyzację urządzeń pomiarowych, monitorowanie procesów w ruchu ciągłym oraz komputeryzację obsługi procesów i obróbki wyników.

Metody analizy chemicznej mają zastosowanie w przemyśle, rolnictwie, geologii, archeologii, antropologii, botanice, medycynie, biologii molekularnej, farmakologii, toksykologii, ochronie środowiska i in.

Według [1.1]:

Chemia analityczna jest dyscypliną naukową mającą na celu rozwijanie i zastosowanie technik i metod służących uzyskiwaniu jakościowych, ilościowych oraz strukturalnych informacji o materii w funkcji czasu i przestrzeni.

Do podstawowych pojęć stosowanych w analizie chemicznej należy zaliczyć [wg 1.2]:

Analit

składnik próbki, który podlega wykrywaniu lub oznaczaniu

Matryca

wszystkie składniki analizowanego materiału inne niż analit

Interferent

składnik próbki, który powoduje błąd oznaczenia poprzez wpływ na pomiar (zwiększenie lub zmniejszenie mierzonej wielkości)

Wykrywalność

najmniejsze stężenie lub ilość analitu w próbce, przy których można go wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem. W użyciu są także terminy granica wykrywalności lub limit detekcji (ang. limit of detection, DL)

Oznaczalność

najmniejsze stężenie lub ilość oznaczanego analitu w badanej próbce, przy których można go jeszcze oznaczyć daną metodą. Stosuje się także termin granica oznaczalności (ang. limit of determination)

Czułość metody analitycznej

stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającemu mu przyrostu stężenia (lub zawartości) oznaczanego składnika

Dokładność metody analitycznej

stopień zgodności między wynikiem pomiaru (oznaczenia) lub średnią z serii pomiarów a wartością prawdziwą mierzonej (oznaczanej) wielkości

Precyzja metody analitycznej

wielkość charakteryzująca stopień zgodności wyników uzyskiwanych przy wielokrotnym oznaczaniu danego analitu daną metodą

Selektywność metody

zdolność do wykrywania lub oznaczania tylko pewnej niewielkiej liczby składników

Specyficzność metody

możliwość jej zastosowania do oznaczania lub wykrywania tylko jednego składnika w danych warunkach

Niemały udział w rozwoju badań w zakresie chemii analitycznej mają polscy uczeni. T. Miłobędzki (1873–1959) prowadził badania w zakresie analizy związków nieorganicznych, zaś M. Struszyński (1880–1959) był wszechstronnym specjalistą od analizy nieorganicznej i organicznej. Obaj uczeni są autorami znanych podręczników.

Po II wojnie światowej na uwagę zasługiwały prace: W. Kemuli (1902–85) w zakresie metod polarograficznych i J. Minczewskiego (1916–95) dotyczące analizy śladowej.

Osiągnięcia w badaniach analitycznych polskich uczonych prezentowane są także w pracach Z. Marczenki (1922–2002) ze spektrometrii, A. Hulanickiego (ur. 1929) z potencjometrii, A. Waksmundzkiego (1910–98) i E. Soczewińskiego (1928–2016) z chromatografii, S. Głąba (1945–2008) o elektrochemicznych bioczujnikach, Z. Galusa (ur. 1934) z elektroanalizy i innych.

1.2. Techniki i metody w chemii analitycznej

Reakcje chemiczne i właściwości fizykochemiczne atomów lub cząsteczek analitu są zwykle źródłem informacji analitycznej. Są one podstawą technik analitycznych, zaś szczegółowe przepisy wykonania analizy daną techniką nazywa się metodami analitycznymi.

Do klasycznych technik analitycznych, w których wykonuje się reakcje charakterystyczne dla danego analitu zalicza się grawimetrię i wolumetrię. Pierwsza z nich to metoda analizy wagowej polegająca na wytrąceniu substancji oznaczanej w postaci trudno rozpuszczalnego osadu i – na jego podstawie – określeniu składu badanej próbki. W technice wolumetrycznej zwanej także analizą miareczkową przeprowadza się reakcję określonej ilości roztworu z mianowanym roztworem reagenta. Na podstawie dokładnie zmierzonej objętości tego roztworu w punkcie końcowym miareczkowania można obliczyć ilość (lub stężenie) analitu w badanej próbce. W przypadkach, gdy możliwość oznaczeń analitu powyższymi już klasycznymi metodami zawodzi, nieocenione przysługi oddają techniki i metody analizy instrumentalnej, dzięki którym można mierzyć wielkości fizyczne lub fizykochemiczne charakterystyczne dla danych analitów. Wielkościami tymi mogą być na przykład, napięcie powierzchniowe, lepkość, właściwości optyczne, właściwości oksydacyjno-redukcyjne, przewodnictwo elektryczne, kąt skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego.

Ogólnie w technikach analizy instrumentalnej można wyróżnić następujące grupy:

• spektrometria atomowa i cząsteczkowa;

• spektrometria mas;

• chromatografia;

• elektroforeza;

• analiza termiczna;

• analiza elektrochemiczna;

• analiza radiochemiczna.

Głównymi zaletami technik i metod instrumentalnych są:

• duża czułość (ang. sensing) i niskie granice wykrywalności oraz oznaczalności;

• krótki czas wykonywania pomiarów i możliwość jednoczesnego oznaczania kilku składników w danej próbie bez potrzeby ich wydzielania;

• obiektywność pomiarów przez zastosowanie odpowiednich mierników lub odczytu cyfrowego, co jednak nie zawsze oznacza ich dokładność i precyzję;

• łatwość automatyzowania i komputeryzowania.

Analizy instrumentalne są metodami porównawczymi i wymagają stosowania wzorców. W stosunku do metod klasycznych wyniki analiz instrumentalnych odznaczają się mniejszą precyzją i dokładnością. W niektórych przypadkach przed przystąpieniem do analizy instrumentalnej konieczne jest wydzielenie oznaczanego składnika lub wstępne jego wzbogacenie (ang. preconcentration). Stąd powyższe działania są pewnymi wadami metod instrumentalnych.

Najczęściej stosowanymi technikami są spektrometria atomowa i cząsteczkowa, spektrometria mas a także chromatografia.

Ogólnie należy stwierdzić, że nowe techniki oznaczeń pierwiastków we współczesnej chemii analitycznej polegają na kombinacji różnych metod.

Dawniej uważano, że analiza śladowa jako oddzielny dział chemii analitycznej, zajmuje się oznaczaniem analitów o zawartości nieprzekraczającej 10–2% [1.3]. Wiązało się to z ograniczonymi możliwościami znanych metod analizy instrumentalnej. Współcześnie intensywny rozwój wielu dziedzin przemysłowych (przemysł spożywczy, kosmetyczny, elektroniczny – półprzewodniki, mikroelektronika) i kierunków badań (badania kliniczne i biologiczne) oraz konieczność ochrony środowiska stały się inspiracją do opracowania nowych metod analitycznych pozwalających znacznie obniżyć granicę wykrywalności składników w różnych matrycach do wartości ok. 10–12%, a nawet mniejszej.

Oznaczanie śladowych ilości pierwiastków nazywa się śladową analizą nieorganiczną [1.4]. Rozwój produkcji użytecznych w gospodarce związków organicznych, takich jak pestycydy, herbicydy, insektycydy, czyli środki ochrony roślin, wiąże się z ich ujemnym wpływem na zdrowie człowieka.

Stosowany na świecie w ubiegłym wieku na dużą skalę pestycyd o nazwie handlowej Azotox (DDT – dichlorodifenylotrichloroetan) oznaczano spektrofotometrycznie na poziomie µg/g (10–4%). Obecnie chromatograficznie oznacza się szkodliwe dla zdrowia aflatoksyny (rodzaj toksyn wytwarzanych przez pleśnie np. w mleku) w ilości fg/g (10–13%). Śladowa analiza organiczna pozwala także śledzić procesy w organizmach żywych, a w szczególności metabolizm leków i trucizn [1.3].

Według zaleceń IUPAC[1] wyróżnia się następującą klasyfikację śladowych ilości analitu, zawartość podana w procentach masowych:

• ślady 10–2–10–8 %

• mikroślady 10–8–10–11 %

• nanoślady 10–11–10–14 %

• pikoślady 10–14–10–17 %.

Oznaczenie śladowych ilości analitu w różnych materiałach zależy od rodzaju materiału i waha się w granicach [1.5]:

• w materiałach półprzewodnikowych 10–4–10–9 %

• w materiałach reaktorowych i paliwach jądrowych 10–4–10–7 %

• w materiałach biologicznych 10–3–10–12 %.

Zawartość składnika śladowego (ściślej ułamek masowy składnika) wyraża się w jednostkach stężenia masowego lub w procentach [układ SI]. W użyciu są także jednostki ogólnie przyjęte wyrażające się stosunkiem masy analitu do masy całej próbki (tj. ułamka wagowego), np. ppm (parts per million).

W tabeli 1.1. podano jednostki wyrażania zawartości analitów w analizie śladowej.

Tabela 1.1. Jednostki stosowane w analizie śladowej (wg [1.4, 1.4a])

Ułamek masowy analitu

Procentowa zawartość analitu

Jednostki stężenia masowego

Inne jednostki stosowane

Oznaczenia jednostek

10–6

10–4

1 µg·g–1 (1 mg · kg–1)

1 ppm

m – mili (10–3)

µ – mikro (10–6)

n – nano (10–9)

p – piko (10–12)

f – femto (10–15)

t – trylion (10–18)

q – kwadrylion (10–24)

pp – part per …

10–9

10–7

1 ng·g–1 (1 µg · kg–1)

1 ppb

10–12

10–10

1 pg · g–1 (1 ng · kg–1)

1 ppt

10–15

10–13

1 fg · g–1 (1 pg · kg–1)

1 ppq

10–18

10–16

1 ag · g–1 (1 fg · kg–1)

Najczęściej stosowane techniki do oznaczania śladowych ilości pierwiastków w różnych materiałach podano w dalszej części rozdziału.

1.3. Reakcje w chemii analitycznej

Podstawy i procedury klasycznej chemii analitycznej można znaleźć w licznych podręcznikach autorów zarówno krajowych, jak i zagranicznych [1.6 a–e].

1.3.1. Rodzaje reakcji stosowanych w analizie chemicznej

W klasycznej analizie chemicznej wykorzystuje się różne właściwości analitu zdolnego do wchodzenia w reakcje, np.:

• tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów cechujących się bardzo małymi iloczynami rozpuszczalności (analiza wagowa). Przykładowo oznaczenie jonów Ba2+ lub SO_42– polega na wytrąceniu z roztworu wodnego trudnorozpuszczalnego osadu BaSO_4 wg reakcji:

Ba2+ + SO_42– → BaSO_4↓ (biały)

Innym przykładem reakcji z tworzeniem się trudnorozpuszczalnych osadów jest reakcja wytrącania AgCl w analizie miareczkowej (precypitometria)

Ag+ + Cl– → AgCl↓ (biały)

(1.1)

• neutralizacji kwasu zasadą i vice versa (alkacymetria)

• tworzenia trwałych, łatworozpuszczalnych w wodzie kompleksów:

Ag+ + 2CN– → [Ag(CN)2]–

• utleniania i redukcji (redoksymetria), np. miareczkowanie jonów NO_2– mianowanym roztworem KMnO_4:

5NO_2– + 2MnO_4– + 6H+ → 5NO_3– + 2Mn2+ + 3H_2O.

1.3.2. Kompleksometria

W chemii analitycznej niezwykle ważną grupę reakcji stanowią reakcje kompleksowania jonów metali zarówno z ligandami nieorganicznymi, jak i organicznymi. Według Lipca i Szmala [1.6 b]:

Kompleksometria jest to dział analizy ilościowej obejmujący wszystkie metody miareczkowe, w których oznaczenia polegają na tworzeniu się kompleksów o charakterystycznych właściwościach niezbędnych do określenia składu badanej substancji.

Większość metali grup 3–12 (dawniej IB–VIIIB) nazywanych metalami przejściowymi, głównie tych, które mają elektrony na orbitach 3d i 4d, tworzy barwne kompleksy absorbujące promieniowanie elektromagnetyczne w szerokim zakresie widma UV-VIS. To predestynuje te związki do oznaczeń analitycznych technikami spektrofotometrycznymi. Szczegóły dotyczące właściwości tworzących się form kompleksowych można znaleźć w odpowiedniej literaturze [np. 1.7, 1.8].

W początkowym etapie rozwoju chemii analitycznej koncentrowano się na opracowywaniu licznych procedur analizowania materiałów. Wśród nich wykorzystywano zdolność jonów metali do tworzenia związków kompleksowych o charakterystycznych właściwościach i o określonej trwałości wyrażającej się w wartościach stałych trwałości. Ogólnie w metodach tych wykorzystywano zdolność, głównie jonów metali, do tworzenia kompleksów różnych typów: kationowych, anionowych i obojętnych.

Tworzenie się trwałych kompleksów metali stosowano bądź do ilościowego wytrącania związku o określonej stechiometrii, bądź do powstania trwałego rozpuszczalnego związku cechującego się pewnymi właściwościami fizykochemicznymi (np. barwa, przewodnictwo elektrolityczne) będącymi podstawą do oznaczeń ilościowych.

Często wykonuje się analizy materiałów bardziej złożonych – wieloskładnikowych. Aby można było oznaczyć dany składnik w mieszaninie z innymi, wykorzystuje się tzw. maskowanie, czyli kompleksowanie jonów przeszkadzających. Przeprowadza się je w formy bardzo trwałe (związki o dużych wartościach stałych trwałości), rozpuszczalne i bezbarwne.

Ligandami o właściwościach maskujących są zwykle jony: CN–, F– oraz niektóre związki organiczne, np. kwasy winowy, szczawiowy.

Badania M. Ilińskiego (1885) nad reakcją jonów Co(III) z 1-nitrozo-2-naftolem i M. Czugajewa (1905) nad reakcją Ni(II) z dimetyloglioksymem były pierwszymi próbami zastosowania kompleksów z ligandami organicznymi w analizie chemicznej.

Kompleksy jonów metali z licznymi ligandami organicznymi odegrały i nadal odgrywają dużą rolę w oznaczaniu pierwiastków ze względu na dużą czułość reakcji, trwałość produktów i potencjalną selektywność. Związki te znalazły zastosowanie w reakcjach wytrącania jonów metali, w maskowaniu jonów przeszkadzających (interferentów), w ekstrakcji jonów metali z jednego rozpuszczalnika do drugiego oraz w konkretnych oznaczeniach instrumentalnych, np. spektrofotometrycznych.

Szczególnie trwałe są kompleksy z ligandami organicznymi polidentnymi, tj. zawierającymi dwa lub więcej atomów donorowych zdolnych utworzyć z jonem centralnym pierścienie, przy czym najtrwalsze są pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe. Kompleksy takie nazywa się chelatowymi [1.7].

Przykłady typowych reakcji powstawania chelatów metali z ligandami: glicyną, etylenodiaminą i kwasem szczawiowym podano w równaniach (1.2):

(1.2)

a połączenie Ni(II) z dimetyloglioksymem (wzór 1.17) przedstawiono wzorem (1.18).

Związki chelatowe elektrycznie obojętne nazywa się też chelatami wewnętrznymi lub związkami wewnętrznokompleksowymi.

W latach 1945–52 szwajcarski chemik G. Schwarzenbach odkrył i zastosował w analizie chemicznej grupę kwasów aminopolikarboksylowych pochodnych kwasu iminodioctowego.

Związki te odznaczają się zdolnością tworzenia trwałych pięcioczłonowych pierścieniowych kompleksów chelatowych z większością jonów metali. Ligandy te nazwano kompleksonami a analizę przy ich użyciu nazwano kompleksonometrią. Aktualnie terminy „kompleksonometria” i „kompleksometria” traktuje się jako synonimy, chociaż przyjął się ten drugi jako bardziej ogólny.

Największe zastosowanie w oznaczeniach miareczkowych jonów metali znalazł kwas etylenodiaminotetraoctowy zwany kompleksonem II lub kwasem wersenowym o ogólnym wzorze H_4edta (dawniej EDTA). Związek ten ma sześć potencjalnych atomów donorowych zdolnych do utworzenia wiązań z jonami metali. Jon edta4– tworzy kompleksy z większością metali (z wyjątkiem metali alkalicznych) o trwałości wystarczającej do ich miareczkowego oznaczania.

Na rysunku 1.1 przedstawiono budowę kompleksu metalu Mn+ z anionem edta4–, w którym wykorzystano wszystkie możliwości koordynacyjne tego liganda.

Rys. 1.1. Budowa oktaedrycznego jonu kompleksowego [M(edta)]n–4

Jeżeli oznaczyć literą Y resztę kwasową edta4–, to w roztworze tego liganda będą występowały następujące formy H_4Y, H_3Y–, H_2Y2–, HY3– i Y4–. Dominacja poszczególnych form w roztworze wodnym H_4Y zależy od pH. Forma całkowicie zdysocjowana Y4– występuje w środowisku zasadowym (pH > 10). Reakcje jonu Mn+ z całkowicie zdeprotonowanym Y4– można zapisać za pomocą równania:

Należy zaznaczyć, że kompleksy jonów metali z H_4Y tworzą się w stosunku M:Y = 1:1 niezależnie od ładunku jonu centralnego, np.:

(1.4)

Stała trwałości kompleksu MY(n–4) wyraża się wzorem:

(1.5)

w którym w nawiasach kwadratowych podano stężenia molowe poszczególnych form w danej temperaturze.

W roztworze, w którym zachodzi proces kompleksowania, zarówno jony metalu, jak i liganda mogą ulegać reakcjom ubocznym [1.6 c, 1.7]. W warunkach zmieniającego się pH roztworu wartości stężeń podanych w równaniu (1.5) muszą być skorygowane przez wprowadzenie odpowiednich współczynników [1.7].

Oprócz ligandów-kompleksonów stosowane są w analizie chemicznej również ligandy nieorganiczne i organiczne. Ponadto, na uwagę zasługują także ligandy organiczne bardziej złożone na przykład acykliczne i makrocykliczne.

1.4. Problemy współczesnej chemii analitycznej wykorzystującej właściwości związków kompleksowych

Zauważalny w ostatnich dziesięcioleciach intensywny rozwój życia gospodarczego, społecznego a także procesów przyrodniczych stał się przyczyną dużego i szybkiego zapotrzebowania na analizy materiałów w takich dziedzinach, jak przemysł, rolnictwo, biologia i medycyna, ekologia, kryminalistyka, sport. Stąd obserwuje się burzliwy rozwój badań teoretycznych i aplikacyjnych nad prostym i szybkim wykrywaniem składników różnych materiałów. Badania te związane są z opracowywaniem i doskonaleniem metod rozdzielania wieloskładnikowych materiałów, eliminacją interferentów, opracowywaniem lepszych metod detekcji pozwalających wykrywać i oznaczać niewielkie ilości analitów. Rozwiązywaniu tych zagadnień sprzyja duży postęp w informatyce, elektronice, mikromechanice, technice komputerowej, technice światłowodowej i in. U podstaw niektórych metod fizycznych i fizykochemicznych analizy chemicznej istotną rolę odgrywają procesy związane z udziałem związków kompleksowych metali.

1.4.1. Właściwości kompleksotwórcze wybranych grup związków organicznych stosowanych we współczesnej analizie chemicznej

W podrozdziałach 1.4.1.1–8 przedstawiono przykłady związków organicznych stosowanych jako ligandy w analizie chemicznej.

1.4.1.1. Barwniki azowe o ogólnym wzorze Ar–N=N–Ar′

Barwa związków organicznych związana jest z obecnością w cząsteczkach grupy chromoforowej. Zmiana barwy związku zależy od pH i dlatego stosowane są one jako wskaźniki w miareczkowaniach. Związki te dają z wieloma jonami metali przejściowych kompleksy, w których występują jako ligandy trójmiejscowe (tridentne), tworząc wraz z jonem metalu dwa stabilne pierścienie pięcioczłonowe. Cechują się one ograniczoną rozpuszczalnością w wodzie, natomiast znacznie lepszą – w związkach organicznych. Barwniki azowe znajdują zastosowanie w różnych obszarach chemii analitycznej, takich jak spektroskopia, elektrochemia, chromatografia, również w analizie śladowej metali.

Do najczęściej stosowanych związków azowych należy zaliczyć:

(1.6)

Sposób wiązania się ligandów TAN i PAN z metalem przedstawiono wzorami:

(1.7)

1.4.1.2. Ditiokarbaminiany o wzorze ogólnym R_2CNS_2–

Reagują z dużą liczbą metali na ich +2 i +3 stopniu utlenienia, dając trwałe kompleksy chelatowe o nietypowym pierścieniu czteroczłonowym. Przykładem może być związek N,N’-dietyloditiokarbaminian amonowy (DDTC) o wzorze:

(1.8)

Ogólny wzór kompleksu można przedstawić w postaci:

(1.9)

Karbaminiany obok barwników azowych są najczęściej stosowanymi odczynnikami we wstępnym wzbogacaniu jonów metali w analizie śladowej. Ditiokarbaminiany stosowane są w analizie specjacyjnej takich metali, jak Fe, Cr, As, Cu (patrz także rozdz. 4).

1.4.1.3. Ditizon i jego pochodne

Ditizon – pełna nazwa difenylotiokarbazon, H_2D.

Występuje w dwóch formach tautomerycznych:

(1.10)

H_2D_2 jako słaby kwas organiczny reaguje z metalami zależnie od pH w postaci ligandów HD– lub D2–. Jest jednym z najbardziej znanych reagentów używanych do oznaczania jonów metali i wstępnego zagęszczania. Powstały kompleks w wyniku reakcji:

(1.11)

można przedstawić wzorem:

(1.12)

1.4.1.4. 8-Hydroksychinolina i jej pochodne

Ogólny wzór – C_9H_7ON (8-HQ)

(1.13)

W roztworach wodnych ma właściwości amfoteryczne („zasadowy” azot i „kwasowa grupa” fenolowa w cząsteczce). Z licznymi metalami daje trudno rozpuszczalne osady kompleksów chelatowych o ogólnych wzorach: M(8-Q)3 lub M(8-Q)2. Sposób wiązania metalu z 8-HQ (oksyną) przedstawiono wzorem:

(1.14)

Oksyna może także reagować z jonami metalu na różnych stopniach utlenienia i dzięki procesom redoksowym pozwala badać, np. Cr(III) i Cr(VI) w chromianach.

Kompleksy niektórych jonów metali, np. Al3+, Zn2+, Cr3+, V5+, z 8-HQ mają właściwości fluorescencyjne, co pozwala oznaczać te metale metodami spektroskopowymi. 8-HQ stosuje się do selektywnego zagęszczania metali [1.9]; patrz także rozdz. 4.

1.4.1.5. Zasady Schiffa

Związki te są produktami reakcji ketonów z pierwszorzędowymi aminami wg reakcji:

(1.15)

Wspólną cechą strukturalną tych związków jest grupa –N=C=. Atom azotu tej grupy (hybrydyzacja sp^2) z atomami donorowymi innych grup (–OH, –SH) może tworzyć z jonami metali nierozpuszczalne kompleksy chelatowe pięcio- lub sześcioczłonowe.

Przykłady związków będących zasadami Schiffa, które znalazły zastosowanie w analizie chemicznej:

a) glioksalobis-(2-hydroksyanil) (GBHA)

(1.16)

b) dimetyloglioksym (H_2Dm)

(1.17)

Sposób wiązania jonów metali z zasadami Schiffa:

(1.18)

Zasady Schiffa mają duże znaczenie biologiczne (białka, barwniki tęczówki, procesy enzymatyczne i in.). Niektóre związki kompleksowe z metalami wykazują aktywność podobną do antybiotyków, związków o właściwościach antywirusowych i antyrakowych. Znajdują zastosowanie jako środki antykoncepcyjne i są efektywnymi inhibitorami korozji a także katalizatorami w przemyśle polimerów i farb.

Zasady Schiffa w chemii analitycznej stosuje się w czujnikach optycznych i elektrochemicznych a także w różnych metodach chromatograficznych. Ich związki kompleksowe stosowane są do wzbogacania jonów metali.

1.4.1.6. Porfina i jej pochodne

Porfina (rys. 1.2) jest makrocyklicznym związkiem heteroaromatycznym, którego płaska cząsteczka zbudowana jest z czterech pierścieni pirolowych połączonych mostkami metinowymi –CH= [1.10].

Rys. 1.2. Numeracja atomów węgla w pierścieniu porfinowym wg IUPAC

Czasteczka porfiny może być modyfikowana przez podstawniki organiczne na zewnątrz pierścienia oraz koordynację jonów metali w wewnętrznej części pierścienia.