Dane oryginału:

Analytical Chemistry: A Practical Approach

first edition

© E. Hywel Evans and Mike E. Foulkes 2019

Analytical Chemistry: A Practical Approach was originally published in English in 2019. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. Wydawnictwo Naukowe PWN is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon.

ZESPÓŁ TŁUMACZY

Bogusław Buszewski

Aneta Krakowska-Sierpawska

Anna Król

Paweł Pomastowski

Katarzyna Rafińska

Agnieszka Rogowska

Justyna Walczak-Skierska

Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Ilustracja na okładce Shutterstock/ Elymas

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Redakcja Ewa Czarnecka-Żołek

Produkcja Mariola Grzywacka

Copyright © for a Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2020

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN

Monika Lipiec / Woblink

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo.

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

ISBN 978-83-01-21077-9

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2020 r., (wyd. I)

Warszawa 2020

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Spis treści

Przedmowa

O książce

O zasobach online

Podziękowanie

Wykaz skrótów

1. Podejście analityczne – definiowanie problemu

1.1. Wprowadzenie

1.2. Sześć kroków do uzyskania rozwiązania

1.2.1. Krok pierwszy – zdefiniowanie problemu

1.2.2. Krok drugi – pobieranie próbki

1.2.3. Krok trzeci – przygotowanie próbki

1.2.4. Krok czwarty – pomiary

1.2.5. Krok piąty – ewaluacja

1.2.6. Informacja analityczna

1.3. Pytania, pytania, pytania!

Uwagi do ćwiczeń i problemów

2. Pobieranie próbek

2.1. Wprowadzenie

2.2. Plan pobierania próbek

2.3. Miejsce pobierania próbek

2.3.1. Losowe lub selektywne pobieranie próbek?

2.3.2. Pobieranie próbek złożonych

2.3.3. Selektywne pobieranie próbek

2.3.4. Warstwowe pobieranie próbek

2.4. Częstotliwość pobierania próbek

2.5. Metodologia pobierania próbek

2.5.1. Pobieranie próbek stałych

2.5.2. Pobieranie próbek ciekłych

2.5.3. Pobieranie próbek gazowych

2.6. Zabezpieczenie próbek

Uwagi do ćwiczeń i problemów

3. Przygotowanie próbki

3.1. Wprowadzenie

3.2. Czynniki brane pod uwagę przed przygotowaniem próbki

3.3. Próbki stałe

3.3.1. Suszenie

3.3.2. Redukcja wielkości

3.3.2.1. Zanieczyszczenie

3.3.2.2. Przesianie

3.3.3. Rozpuszczanie

3.3.3.1. Proste rozpuszczanie rozpuszczalnikiem

3.3.3.2. Suche spopielanie

3.3.3.3. Mineralizacja

3.4. Próbki ciekłe

3.4.1. Stabilizacja próbki

3.4.2. Mineralizacja cieczy

3.4.3. Suszenie

3.5. Próbki gazowe

3.6. Separacja i ekstrakcja

3.6.1. Techniki rozdzielania

3.6.1.1. Filtracja

3.6.1.2. Wirowanie

3.6.2. Wstępne zatężanie

3.6.2.1. Ekstrakcja rozpuszczalnikiem

3.6.2.2. Ekstrakcja do fazy stałej

Rozwiązania ćwiczeń i problemów

4. Instrumentalne techniki pomiarowe

4.1. Wprowadzenie

4.2. Jakie są etapy pomiaru?

4.3. Podstawowa klasyfikacja technik analitycznych

4.3.1. Techniki chemiczne

4.3.2. Techniki biochemiczne

4.3.3. Techniki elektrochemiczne

4.3.4. Techniki termiczne

4.3.5. Techniki spektroskopowe (elektromagnetyczne) molekularne

4.3.6. Spektroskopia (elektromagnetyczna) atomowa

4.3.7. Spektroskopia (elektromagnetyczna) strukturalna

4.3.8. Spektrometria (mas)

4.3.9. Spektroskopia (magnetyczna)

4.3.10. Technika elementarna

4.3.11. Rozdzielanie

4.4. Szczegółowe opisy wybranych technik

4.4.1. Spektrometria atomowa

4.4.1.1. Absorpcyjna spektrometria atomowa z atomizacją w płomieniu (FAAS)

4.4.1.2. Emisyjna spektroskopia atomowa z indukcyjnie sprzężoną plazmą (ICP-AES)

4.4.2. Spektroskopia molekularna

4.4.2.1. Spektroskopia UV-vis

4.4.2.2. Spektrometria fluorescencyjna

4.4.3. Chromatografia

4.4.3.1. Chromatografia gazowa (GC)

4.4.3.2. Wysokosprawna chromatografia cieczowa

4.5. Klasyfikacja technik analitycznych

4.6. Wybór właściwej techniki

4.6.1. Zakres roboczy

4.6.2. Selektywność

Odpowiedzi do ćwiczeń i problemów

5. Kalibracja i analiza ilościowa

5.1. Wprowadzenie

5.2. Analiza jakościowa czy ilościowa?

5.3. Jednostki

5.4. Kalibracja przyrządu

5.4.1. Przygotowanie roztworów roboczych

5.4.2. Przygotowanie krzywej kalibracyjnej

5.4.2.1. Regresja liniowa

5.4.3. Dodatek wzorca

5.5. Analiza ilościowa

5.5.1. Korzystanie z kalibracji

5.6. Źródła błędu

5.6.1. Pobieranie i przygotowanie próbki

5.6.1.1. Homogeniczność próbki

5.6.1.2. Zanieczyszczenia i straty

5.6.1.3. Niestabilność chemiczna

5.6.2. Błędy instrumentalne

5.6.2.1. Zakłócenia niespektroskopowe

5.6.2.2. Zakłócenia spektroskopowe

Uwagi do ćwiczeń i problemów

6. Materiały odniesienia i normy

6.1. Czym są materiały odniesienia?

6.2. Spójność pomiarowa (identyfikowalność)

6.3. Zastosowanie materiałów odniesienia

6.3.1. Dostępność materiałów odniesienia

6.3.2. Wybór materiałów odniesienia

Uwagi do ćwiczeń i problemów

7. Podstawy statystyki

7.1. Wprowadzenie

7.2. Wizualizacja danych

7.2.1. Wykres blob

7.2.2. Histogram

7.2.3. Wykres pudełkowy (ramka-wąsy)

7.3. Obliczenia statystyczne

7.3.1. Populacja i próba

7.3.2. Średnia

7.3.3. Wariancja

7.3.4. Odchylenie standardowe

7.3.5. Względne odchylenie standardowe

7.3.6. Błąd standardowy średniej

7.3.7. Stopnie swobody

7.4. Testy statystyczne

7.4.1. t-Test

7.4.2. F-test

Uwagi do ćwiczeń i problemów

8. Błąd pobierania próbek

8.1. Wprowadzenie

8.2. Co to jest błąd pobierania próbek?

8.2.1. Wielkość błędu

8.3. Pobieranie próbek dla określonego poziomu precyzji

8.3.1. Jaka wielkość próbki?

8.3.2. Ile próbek?

Uwagi do ćwiczeń

9. Walidacja metody i zapewnienie jakości

9.1. Wprowadzenie

9.2. Charakterystyka jakości (spójności)

9.2.1. Granica wykrywalności

9.2.2. Poprawność

9.2.3. Współczynnik odzysku

9.2.4. Zakres liniowy

9.2.5. Precyzja

9.2.6. Selektywność

9.2.7. Elastyczność, wytrzymałość, odporność

9.3. Zarządzanie jakością

9.3.1. Zapewnienie jakości

9.3.1.1. Standardowa procedura operacyjna

9.3.1.2. Zapisy laboratoryjne

9.3.1.3. Przykładowy rejestr

9.3.1.4. Arkusz testowy

9.3.1.5. Archiwum

9.3.1.6. Harmonogram kalibracji

9.3.2. Kontrola jakości

9.3.2.1. Wzbogacone próbki

9.3.2.2. Karta Shewharta

9.3.2.3. Wykres przedziałów ruchomych

Uwagi do ćwiczeń i problemów

Dodatek A

Słownik

Przypisy

Przedmowa

Chemia analityczna. Praktyczne podejście nie próbuje być kompleksową rozprawą na temat chemii analitycznej. Jest to podręcznik dla początkujących lub praktykujących chemików analityków. Nie przedstawialiśmy teorii ani szczegółowych opisów oprzyrządowania, a zamiast tego skupiliśmy się na wykorzystaniu chemii analitycznej do rozwiązywania problemów analitycznych. Osiąga się to poprzez przyjęcie podejścia opartego na problemach, z liberalnym wykorzystaniem sprawdzonych przykładów, ćwiczeń dla studentów i bardziej zaawansowanych zagadnień. W ten sposób mamy nadzieję, że uczeń może od razu zastosować zdobytą wiedzę do podobnych problemów, które musi rozwiązywać w czasie nauki lub w pracy.

O książce

Chemia analityczna. Podejście praktyczne – w każdym rozdziale umieszczono trzy praktyczne elementy, które mają pomóc w lepszym zrozumieniu tematu i zastosowaniu tego, czego się właśnie nauczyłeś. Wyjaśniamy, jak z nich korzystać.

Przykłady

W licznych przykładach dostarczano szczegółowych ilustracji do rozdziału, pokazując, jak omawiane zagadnienia wyglądają w praktyce.

Ćwiczenia

Dzięki ćwiczeniom możesz sprawdzić, zrozumieć i zastosować to, czego się właśnie nauczyłeś. Uwagi do ćwiczeń znajdują się na końcu każdego rozdziału.

Problemy

Na końcu każdego z rozdziału umieszczono problemy. Są to dodatkowe ćwiczenia i rozszerzenia scenariuszy, które można użyć do sprawdzenia toku rozumowania, zastosować to, co zostało omówione w danym rozdziale i rozwinąć swoje umiejętności w rozwiązywaniu problemów. Uwagi do problemów znajdują się na końcu każdego rozdziału.

W celu uniknięcia pośrednich błędów zaokrąglania, by jednocześnie śledzić wartości i dostrzec błędy numeryczne, podajemy wyniki pośrednie jako n,nnn... i zwykle zaokrąglamy obliczenia tylko na ostatnim etapie.

O zasobach online

Materiały online, które towarzyszą tej książce, dostarczają wielu przydatnych do nauki informacji i są bezpłatne.

Zasoby można uzyskać pod adresem:

www.oup.com/uk/evans_foulkes/

Należy pamiętać, że zasoby dla wykładowców są dostępne tylko dla zarejestrowanych użytkowników podręcznika. Aby się zarejestrować, wystarczy odwiedzić stronę www.oup.com/uk/evans_foulkes/ i skorzystać z odpowiednich linków.

Materiały dla studentów są dostępne dla wszystkich, bez rejestracji.

Dla studentów

Dodatkowe problemy i odpowiedzi

Dodatkowe problemy dają dalszą możliwość zastosowania tego, czego się nauczyłeś. Odpowiedzi są udzielane, abyś mógł sprawdzić swój tok rozumowania.

Dla zarejestrowanych użytkowników książki

Ryciny i tabele z książki

Wykładowcy mogą znaleźć rysunki oraz tabele z książki online w gotowym formacie do pobrania. Mogą być one wykorzystywane do wykładów bez opłat (ale nie do celów komercyjnych bez specjalnego pozwolenia).

Podziękowanie

Opracowanie podręcznika nigdy nie jest wyłącznym dziełem autorów. Na jego zawartość mają wpływ różne osoby i czynniki. Części podręcznika są przepisywane lub usuwane, po przetestowaniu ich na wykładach i krótkich kursach. Ćwiczenia i problemy były przerabiane przez studentów studiów licencjackich w ciągu wielu lat, a przede wszystkim wynikają z godzin spędzonych w laboratorium, gdy nie zawsze udało się osiągnąć właściwy wynik. Na uczelni jest zbyt wielu ludzi, aby podziękować im indywidualnie, ale należy wspomnieć o kolegach i studentach z Uniwersytetu Plymouth, bez których nie napisano by tej książki.

Wykaz skrótów

AAS

absorpcyjna spektroskopia atomowa

ac

prąd zmienny

AES

emisyjna spektroskopia atomowa

AFS

atomowa spektrometria fluorescencyjna

AMS

akceleratorowa spektrometria mas

ANSI

Amerykański Krajowy Instytut Normalizacyjny

AOI

przedmiot zainteresowania

APDC

pirolidynoditiokarbaminian amonu

ASTM

Amerykańskie Stowarzyszenie Badań i Materiałów

ASV

anodowa woltamperometria stripingowa

BCR

Wspólnotowe Biuro Referencyjne

CCD

urządzenie o sprzężeniu ładunkowym

CE

elektroforeza kapilarna

CEN

Europejski Komitet Normalizacyjny

CRM

certyfikowany materiał referencyjny

CSV

katodowa woltamperometria stripingowa

CV-AAS

atomowa spektrometria absorpcyjna zimnych par

CV-AFS

atomowa spektrometria fluorescencyjna zimnych par

CZE

strefowa elektroforeza kapilarna

dc

prąd stały

DCM

dichlorometan

DDW

dejonizowana woda destylowana

DEFRA

Departament Środowiska, Żywności i Spraw Wiejskich

DNA

kwas deoksyrybonukleinowy

DSC

skaningowa kalorymetria różnicowa

DTA

różnicowa analiza termiczna

EA

Agencja Środowiska

ECD

detektor wychwytu elektronów

ED

energia dyspersji (system detekcji)

EDL

lampa z wyładowaniem bezelektrodowym

EDTA

kwas etylenodiaminotetraoctowy

EDXA

spektroskopia rentgenowska z energią dyspersji

EDXS

spektroskopia rentgenowska z rozpraszaniem energii

Eh

miara stanu redoks (utlenienie-redukcja) roztworu; potencjał substancji rozpuszczonych

EI

jonizacja elektronowa

EIE

łatwo jonizowany pierwiastek

EIMS

spektrometria mas z jonizacją elektronową

ELISA

test immunoenzymatyczny

EPA

Agencja Ochrony Środowiska

ESI

jonizacja przez elektrorozpylanie

ESI-MS

spektrometria mas z jonizacją przez elektrorozpylanie

EPR

spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego

ESR

spektroskopia elektronowego rezonansu spinowego

ETA

atomizacja elektrotermiczna

ETAAS

absorpcyjna spektroskopia atomowa z atomizacją elektrotermiczną

ETV

waporyzacja elektrotermiczna

ETV-AAS

absorpcyjna spektroskopia atomowa z waporyzacją elektrotermiczną

EU

Unia Europejska

FAAS

absorpcyjna spektroskopia atomowa z atomizacją w płomieniu

FAES

emisyjna spektrometria atomów pobudzanych termicznie

FAFS

płomieniowa atomowa spektrometria fluorescencyjna

FFF

frakcjonowanie przepływowe w polu

FI

nastrzyk przepływu

FPD

detektor płomieniowo-fotometryczny

FSA

Agencja Standardów Żywności

FT

transformacja Fouriera

FTIR

spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera

FWHM

pełna szerokość w połowie maksimum

GC

chromatografia gazowa

GC-FPD

chromatografia gazowa z detekcją płomieniowo-fotometryczną

GC-MS

chromatografia gazowa ze spektrometrem mas

HCCH

heksachlorocykloheksan

HCL

lampa z katodą wnękową

HDPE

polietylen o dużej gęstości

HG

generowanie wodorków

HG-AAS

atomowa spektrometria absorpcyjna generowania wodorków

HG-AFS

atomowa spektrometria fluorescencyjna generowania wodorków

HG-QT-AAS

atomowa spektrometria absorpcyjna generowania wodorków w kwarcowej rurze

HMRC

Urząd Podatkowy i Celny Jej Królewskiej Mości

HPLC

wysokosprawna chromatografia cieczowa

HSE

Dyrektor ds. BHP

IC

chromatografia jonowa

ICP

indukcyjnie sprzężona plazma

ICP-AES

emisyjna spektroskopia atomowa z indukcyjnie sprzężoną plazmą

ICP-MS

spektrometria mas z indukcyjnie sprzężoną plazmą

ICP-OES

optyczna spektroskopia emisyjna z indukcyjnie sprzężoną plazmą

IR

spektroskopia w podczerwieni

IRMM

Instytut Materiałów i Pomiarów Referencyjnych

ISE

elektrody jonoselektywne

ISO

Międzynarodowa Organizacja Standaryzacji

IUPAC

Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

LC

chromatografia cieczowa

LC-MS

chromatografia cieczowa ze spektrometrem mas

LGC

Krajowy Instytut Metrologii Wielkiej Brytanii

LLE

ekstrakcja ciecz-ciecz

LOD

granica wykrywalności

LOQ

granica oznaczalności

MAC

maksymalne dopuszczalne stężenie

MALDI

laserowa desorpcja/jonizacja wspomagana matrycą

MHRA

Agencja Regulacyjna ds. Produktów Zdrowotnych i Żywności

MIP

plazma indukowana mikrofalami

MoD

Ministerstwo Obrony

MRC

Rada Badań Medycznych

MRI

obrazowanie metodą rezonansu magnetycznego

MS

spektrometria mas

m/z

stosunek masy do ładunku

NIES

Narodowy Instytut do Badań Środowiska

NIOSH

Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Higieny Pracy

NIST

Narodowy Instytut Standaryzacji i Technologii

NMR

spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

NRCC

Narodowa Rada Badań Naukowych

OES

optyczna spektroskopia emisyjna

PAH

wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA)

PBDE

polibromowane difenyloetery

PC

poliwęglan

PCB

polichlorowany bifenyl

PET

poli(tereftalan etylenu)

PGM

metale z grupy platynowców

PMT

rura fotopowielacza

ppb

liczba części na bilion (10–9)

ppm

liczba części na milion (10–6)

ppq

liczba części na kwadrylion (10–15)

ppt

liczba części na trylion (10–12)

PTFE

poli(tetrafluoroetylen)

PVC

polichlorek winylu

QA

zapewnienie jakości

QC

kontrola jakości

QMS

system zarządzania jakością

RF

częstotliwość radiowa

RM

materiał referencyjny

RNA

kwas rybonukleinowy

RSD

względne odchylenie standardowe

SD

odchylenie standardowe

SEM

skaningowa mikroskopia elektronowa

SI

Międzynarodowy Układ Jednostek Miar

SIMS

spektrometria mas jonów wtórnych

SPE

ekstrakcja do fazy stałej

SPME

mikroekstrakcja do fazy stałej

STEM

skaningowy transmisyjny mikroskop elektronowy

TEM

transmisyjna mikroskopia elektronowa

TG

termograwimetria

TGA

analiza termograwimetryczna

TIMS

spektrometria mas z jonizacją termiczną

TLC

chromatografia cienkowarstwowa

TS

Standardy Handlowe

US EPA

Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska

UV

nadfiolet

UV-vis

spektroskopia UV-vis

WD

dyspersja długości fali

WWT

oczyszczalnia ścieków

XRD

dyfrakcja rentgenowska

XRF

fluorescencyjna spektrometria rentgenowska

XRFS

rentgenowska spektrometria fluorescencyjna

1
Podejście analityczne – definiowanie problemu

Wiedza i umiejętności

Po przeczytaniu tego rozdziału, zapoznaniu się z ćwiczeniami i problemami oraz przejrzeniu uwag, powinieneś być w stanie:

1. 1. zrozumieć sześć kroków prowadzących do rozwiązania problemu analitycznego,

2. 2. zdefiniować, czym jest problem analityczny,

3. 3. opracować zarys strategii rozwiązania problemu, która może zostać zastosowana w chemii analitycznej.

1.1. Wprowadzenie

Prawdopodobnie wszystkim nam znane są dramatyczne wersje kryminalnych historii pokazywanych w telewizji, z laboratoriami zajmującymi się rozwiązywaniem problemów w ich tle. W historiach tych istnieje pozornie łatwy przepływ informacji pochodzący zarówno ze śladów pozostawionych na miejscu zdarzeń, jak i z dowodów rzeczowych. W szkole lub na uniwersytecie, gdzie kurs chemii wymaga od studenta przeprowadzenia analizy danego materiału, zwykle odbywa się to w kontrolowanych warunkach i gdy problem jest dobrze zdefiniowany, a procedury jasno określone. Dość często ma to na celu zademonstrowanie konkretnej techniki analitycznej lub wskazanie na dany aspekt chemii. W prawdziwym życiu taki stan rzeczy, jeśli w ogóle, spotykany jest niezwykle rzadko, a każdy etap rozwiązywania problemu analitycznego wymaga zadania szeregu właściwych i dobrze przemyślanych pytań. Mimo że w dzisiejszych czasach chemicy analitycy coraz częściej są zaangażowani w prace przemysłowe, środowiskowe, kliniczne i inne, to rozwiązanie każdego z tych problemów wciąż zaczyna się i polega na zadawaniu sobie właściwych pytań w trakcie trwania całego procesu analitycznego.

Analityk często musi sformułować rozwiązanie problemu, które pochodzi z zadanych wcześniej dwóch lub więcej pozornie różnych, ale powiązanych ze sobą pytań. Rozważmy następujące pytanie: Czy próbka wody z odwiertu, pobrana z mojej działki, jest zdatna do picia? A teraz porównajmy je z następnym pytaniem: Czy poziom azotanów w pobranej przezze mnie próbce wody gruntowej jest powyżej maksymalnego zalecanego stężenia azotanów w wodzie pitnej według przyjętych norm? Drugie pytanie odnosi się do pierwszego, ale jest zdecydowanie bardziej złożone. Analizując oba pytana, można śmiało stwierdzić, że podejście przyjęte w celu udzielenia odpowiedzi na oba z nich i zapewnienia rozwiązania problemu analitycznego w każdym przypadku będzie zawierało się w podobnych ramach.

Ramy te, lub inaczej podejście analityczne[1], to logiczna seria kroków, które należy wykonać w celu odpowiedzi na pytania, takie jak: Ile antymonu jest w wodach mineralnych zawartych w plastikowych butelkach?, Czy poziom dwutlenku siarki emitowanego z elektrowni zasilanej gazem przekracza ustalone limity?, a nawet, jak już wcześniej wspomniano Czy ta próbka wody nadaje się do picia? Podczas gdy nacisk na każdy z tych kroków różni się w zależności od dostępnych źródeł literaturowych, ogólne ramy można przedstawić jako sześć kroków lub etapów.

1.2. Sześć kroków do uzyskania rozwiązania

Sześć kroków do rozwiązania problemu analitycznego to:

Zdefiniowanie problemu

Co?, Ile?, Dlaczego? oraz Jak?

Pobranie próbki

Jak zdobyć odpowiednią i reprezentatywną próbkę?

Przygotowanie próbki

Co należy zrobić, aby próbka była odpowiednio przygotowana do pomiarów analitycznych?

Pomiary

Określenie najbardziej adekwatnej dla danej próbki techniki pomiarowej oraz w jaki sposób zbierane będą dane analityczne.

Ocena

Przekształcenie uzyskanych danych z kroku 4. w wartości mierzalne możliwe do interpretacji.

Walidacja

Określenie przydatności uzyskanych danych dla całego procesu.

Aby zrozumieć istotę rozwiązywania problemu analitycznego, należy przyjrzeć się bliżej powyższym krokom. W ten sposób, w dalszych rozdziałach Czytelnik otrzyma krótką, ale jednocześnie rzeczową definicję podanych pojęć. Rozwiązując problem analityczny krok po kroku, należy najpierw zdefiniować problem.

1.2.1. Krok pierwszy – zdefiniowanie problemu

Czyli Co?, Ile?, Dlaczego? oraz Jak?

W tym miejscu analityk musi naprawdę uważnie rozważyć serię ważnych pytań, które powinny następować jedne po drugich. Pierwsze dwa pytania dotyczą tego „co ma zostać zmierzone?” oraz „dlaczego należy to zmierzyć?”. Na podstawie odpowiedzi na te dwa proste pytania, pojawi się wiele dalszych, bardziej dociekliwych pytań, które, miejmy nadzieję, dostarczą analitykowi wymaganych informacji; oznacza to, że analityk będzie w stanie sam zdefiniować problem analityczny, przyczynę przeprowadzanych analiz oraz właściwości próbki, które mają zostać określone. Pytanie „w jaki sposób?” jest faktycznie skierowane do analityka, który musi rozważyć kwestię: „jak powinienem rozwiązać ten problem analityczny w bezpieczny i możliwy do oceny sposób?”. Odpowiedź na to pytanie pomaga zbudować pierwsze ramy dla wszystkich kolejnych kroków.

Jako przykład może posłużyć przyjrzenie się pytaniu dotyczącego cukierków, czyli „Ile naturalnych barwników spożywczych znajduje się w każdym z ośmiu różnych cukierków?”. Na pytanie „Co?” została częściowo udzielona odpowiedź: interesujący nas analit to różne barwniki spożywcze stosowane w ośmiu kolorach cukierków oraz ilości każdego z nich.

Pytanie „Dlaczego?” zidentyfikuje przyczynę zaproponowanego problemu analitycznego oraz miejmy nadzieję, pozwoli na lepsze skupienie się na całym procesie. Aby na nie odpowiedzieć, należy najpierw uświadomić sobie, że wszystkie produkty żywnościowe są monitorowane i istnieją wymogi prawne dotyczące różnych ich składników m.in. barwników, zwłaszcza w materiałach cukierniczych. Dlatego naszym zadaniem będzie dostarczenie wyników pomiarów zawartości barwników obecnych w próbkach cukierków i porównanie ich z wszelkimi wymogami regulacyjnymi. Przyjrzymy się temu zagadnieniu w dalszych częściach rozdziału, ale już teraz możemy zauważyć, że prawdopodobnie odpowiedź na postawione przez nas pytanie „Jak?” będzie się zmieniała i rozwijała w zależności od kroku, który aktualnie podejmiemy.

Zanim przejdziemy do następnego etapu, musimy być świadomi, iż jeśli pierwszy nasz krok jest błędny i przyjmiemy nieprawidłowy scenariusz, to spowodujemy nieodpowiedni pomiar analitu i wprowadzenie ogromnych błędów w cały proces analityczny. Jeśli nie zostaną zadane właściwe pytania, a odpowiedzi nie zostaną poprawnie zinterpretowane, to praktycznie w 100% możemy być pewni, że nasz scenariusz zawiera błąd! W późniejszych rozdziałach omówione zostaną źródła tych błędów i oceniona zostanie ich wielkość w całym procesie analitycznym, natomiast teraz, aby dokończyć nasze rozważania, opierać się będziemy na założeniu, że problem analityczny został poprawnie zdefiniowany w pierwszym kroku.

1.2.2. Krok drugi – pobieranie próbki

Czyli o tym, jak zdobyć odpowiednią lub inaczej, „reprezentatywną” próbkę.

W tym kroku analityk ocenia warunki wymagane do pobrania odpowiedniej próbki, aby móc odpowiedzieć na pytanie(a) postawione w kroku 1. Zakładając, że właściwie zadałeś wszystkie pytania i poprawnie zdefiniowałeś problem i zagrożenia (zdrowie i bezpieczeństwo), to właśnie fizyczny etap pobierania próbek wprowadza największe błędy we wszystkich krokach i może wymagać dokładnego planowania i dużej przezorności. W celu rozwiązania problemu analitycznego z kroku pierwszego, wymagane będzie określenie pewnej formy pomiaru materiału. Aby to zrobić, analityk musi uzyskać reprezentatywną próbkę materiału, który ma zostać przeanalizowany. Przez reprezentatywną próbę rozumiemy próbkę, wynikającą bezpośrednio z planu pobierania próbek, od której można oczekiwać, że odpowiednio odzwierciedli właściwości interesującej nas populacji macierzystej[2]. Alternatywnie, reprezentatywną próbkę można zdefiniować jako taką, która ma identyczny skład z wyjściowym materiałem sypkim lub partią, z której została pobrana[3]. W rezultacie właściwość, którą chcesz zmierzyć, na przykład gęstość próbki, obecność toksycznego związku lub stężenie docelowego pierwiastka, powinna być taka sama jak w oryginalnym materiale, z którego została pobrana w ramach odpowiednio określonych granic. Ta właściwość musi zatem być również stabilna w uzyskanej próbce; nie może się zmienić! Pod względem technicznym mówimy więc, że integralność próbki musi być zachowana.

Prosta próbka wodna, taka jak aromatyzowany napój niegazowany pobrany z dużej kadzi produkcyjnej w fabryce napojów, stwarza stosunkowo niewiele problemów w zakresie błędów pobierania próbek. Można uznać, że wszystkie składniki produktu do picia będą wykazywać jednorodny rozkład, jeśli kadź jest wydajnie i ciągle mieszana, tak że porcja 1 ml napoju miałaby taki sam skład jak zawartość całej 10 000 litrowej kadzi. Niestety, ten bezproblemowy przykład jest bardzo rzadki, a uzyskanie odpowiedniej próbki do analizy zależy w dużej mierze od rodzaju materiału wyjściowego i środowiska. Niektóre efekty związane z poborem próbek można zilustrować na dwóch przykładach – znanym już pytaniu o cukierki oraz nowym o musli.

Przykład 1.1

Pytanie o cukierki

Poszczególne cukierki można rozważyć jako spłaszczone sferoidy o krótszej osi długości ok. 5 mm (0,2 cala) i dłuższej osi ok. 15 mm (0,6 cala). Występują w ośmiu kolorach: czerwonym, pomarańczowym, żółtym, zielonym, niebieskim, fioletowym, różowym i brązowym, a każdy z cukierków może zostać uznany jako taki o równym rozmiarze, kształcie, masie i gęstości – na myśl może przyjść tu Czytelnikowi słynna marka, ale inne produkty są również do nabycia. Ponieważ każdy z nas ma swój ulubiony kolor, to od razu nasuwa się wybór ulubionego cukierka. Możemy nawet, po spożyciu całej paczki cukierków, wykonać nienaukowy i oczywiście, stronniczy szacunek jej zawartości, na przykład, w tym opakowaniu nie było tak wielu niebieskich cukierków, co zwykle! Ponieważ, z wyjątkiem koloru, wszystkie cukierki są identyczne, masz jedną na osiem szans na wybranie danej opcji kolorystycznej. Ale jakie jest prawdopodobieństwo wyciągnięcia wszystkich ośmiu kolorów, w dowolnej kolejności, z zaledwie ośmiu losowań, z większości powiedzmy 512 cukierków w słoiku, zawierających 64 z każdego koloru? Dodatkowo, jeśli każdy cukierek waży średnio 1,3 g, to jakie kolory wybierzesz, jeśli wylosujesz najpierw 20,8 g, a następnie 52,0 g ze swojego materiału wyjściowego zawierającego 512 cukierków? I wreszcie, jeśli każdy cukierek ma masę od 1,2 do 1,4 g, to jaką faktyczną naważkę próbki dostaniesz, jeśli znana jest próbka podstawowa, i jakie kolory zawiera każda z nich, jeśli odważysz 10 kolejnych próbek, każdą po 52 g ze źródła masowego 512 cukierków? Warto w tym miejscu zauważyć, że pobieranie próbek oparte na populacji (liczbie jednostek) z jednej strony i masie z drugiej może dostarczyć pewnych interesujących różnic.

Na potrzeby naszego przykładu pobierania próbek (cukierków) i rozwiązania problemu, który przedstawiono w kroku 1, czyli ile naturalnego barwnika spożywczego znajduje się w każdym z ośmiu różnych cukierków?, podzielimy nasze źródło 512 cukierków na 8 mniejszych partii, gdzie każda partia ma 64 cukierków tego samego koloru. Z każdej partii losujemy 12 cukierków, a cały proces powtarzamy jeszcze cztery razy, tak aby każda pojedyncza partia generowała pięć mniejszych podzbiorów próbek. Pod koniec procesu mamy 40 podzbiorów próbek z pięcioma powtórzeniami każdego koloru. Każda replika jest identyfikowana przez unikalny numer, gotowy do przygotowania w następnym kroku (rys. 1.1).

Rys. 1. 1. Schemat pokazujący proces pobierania próbek dla przykładu 1.1

PRZYKŁAD 1.2

Wyzwanie musli

Z entuzjazmem konsumujemy płatki śniadaniowe, a jedną z tak zwanych zdrowych opcji w zbilansowanej diecie są mieszanki musli. Na rynku znajduje się wiele odmian musli „owoce i orzechy” w postaci płatków owsianych pełnoziarnistych, pszenicy i jęczmienia, nasion słonecznika i suszonych owoców, takich jak sułtanki i rodzynki, morele, daktyle i jabłka oraz orzechy, np. orzechy laskowe, orzechy włoskie, migdały, orzechy brazylijskie oraz kokosowe. Etykieta na opakowaniu określa procent wagowy składników wraz z informacjami żywieniowymi.

Każdy ekspert poinformuje Cię, że etykietowanie jest bardzo ważną częścią prezentacji produktów żywnościowych[4], a więc etykiety muszą spełniać pewne kryteria – muszą być jasne, nie wprowadzać konsumenta w błąd oraz zawierać wykaz składników, jeśli jest ich dwa lub więcej. Istnieje również wymóg ujawnienia ilości składników w kolejności malejącej dla niektórych towarów. Według naszej receptury podanej powyżej, w mieszance musli możemy się spodziewać do 14 lub 15 różnych składników. Każdy ze składników ma inny rozmiar, kształt, gęstość i skład, czyli tworzą one bardzo heterogenną mieszaninę, czyli taką, która zmienia się w całym zakresie. Teraz, biorąc pod uwagę, że 14 lub więcej głównych składników może wahać się od 25% do 2% wagowo, a cząstki mogą mieć wielkość od 20 mm do 2 lub 3 mm, przy różnym kształcie i gęstości, możliwość poboru próbki reprezentatywnej staje się nie lada wyzwaniem. Wyobraź sobie zadanie polegające na sprawdzeniu zakładanej zawartości 2% rodzynek w musli marki supermarketowej – ile próbki muszę wziąć, aby była reprezentatywna i ile z tych próbek powinienem wziąć, aby wykazać, że są one powtarzalne?

Teraz oczywiste jest, że jeśli weźmiemy mniejszy zbiór próbek z większego źródła masowego, możemy łatwo wprowadzić błędy pobierania próbek. Musimy być ostrożni w określaniu, w jaki sposób pobierana jest próbka, aby mogła być uznana za reprezentatywną. Będzie to tematem naszego następnego rozdziału. W końcu, jeśli nie możesz pobrać próbki z materiału masowego lub źródłowego, który odzwierciedla wymagane właściwości do pomiaru, to czy warto w ogóle przejmować się analizą?

1.2.3. Krok trzeci – przygotowanie próbki

Czyli o tym, co należy wykonać, aby pobrać próbkę w odpowiedniej formie gotowej do pomiaru.

Na tym etapie analityk musi ocenić procedury niezbędne do przygotowania próbki, aby była gotowa do pomiaru. Zakładając, że uzyskano odpowiednią reprezentatywną próbkę, analityk musi upewnić się, że analit będący przedmiotem zainteresowania (lub jego właściwość) jest w stabilnej postaci odpowiedniej do proponowanej techniki pomiaru, która ma być zastosowana. Próbki mogą być ciałami stałymi, cieczami lub gazami – albo w pojedynczej próbce występuje mieszanina wszystkich trzech. Niezależnie od formy i składu, reprezentatywna próbka musi zostać przetworzona tak, aby mierzona właściwość w materiale źródłowym nie została utracona lub zmieniona, to znaczy aby zachowana została integralność próbki. Należy to wziąć pod uwagę, ponieważ wiele technik pomiarowych wymaga, aby stan fizyczny przetworzonej próbki miał określoną postać, często próbka musi być na przykład w stanie ciekłym. Ponadto, metoda przygotowania próbki zależy od późniejszej techniki pomiaru, która musi umożliwiać pomiar właściwości na poziomie, jaki jest w przygotowanej próbce. Powrócimy teraz do naszych próbek cukierków i rozważymy wyzwanie analityczne, które sobie postawiliśmy: identyfikację niektórych naturalnych dodatków do żywności używanych do uzyskiwania różnych kolorów i określenia ich stężenia. Poszczególne rodzaje cukierków zawierają naturalne barwniki spożywcze[5], bo barwione są cytrynami (barwa żółta), rzodkiewką (czerwona), spiruliną (niebieska), szafranem (żółty), czarną marchewką (purpurowa), rośliną Hibiskus sabdariffa (czerwona) i czerwoną kapustą (czerwona). Każdy z nich zawiera różne związki, które dają początek kolorom, które widzimy. Dlatego, w zależności od materiału źródłowego, możemy szukać karotenoidów, antocyjanów, safranin lub fikocyjanin. Niektóre z tych związków są rozpuszczalne w wodzie, a niektóre nie, i aby upewnić się że wyodrębnimy wszystkie naturalne barwniki z każdego cukierka, należy otrzymać oddzielne podzbiory próbek, każdą zawierającą 12 cukierków jednego koloru i przejść dwuetapowy proces ekstrakcji, wg schematu pokazanego na rysunku 1.2.

Rys. 1.2 Schemat przedstawiający proces przygotowania próbki dla kolorowych cukierków pobranych w przykładzie 1.1

1.2.4. Krok czwarty – pomiary

Czyli o określeniu właściwej techniki pomiarowej, którą należy zastosować, warunkach jej zastosowania i generowaniu podstawowych danych.

W tym kroku analityk identyfikuje szczegóły technik i metod, które mają być użyte w procesie pomiaru, a następnie je wykorzystuje. Obejmuje to konkretne oprzyrządowanie wraz z wszelkimi warunkami pracy i procedurami gromadzenia danych, które mają być zastosowane. Analit, który ma być zmierzony, jest tu oczywiście celem, dlatego konieczne jest przeprowadzenie pomiaru jakościowego w celu jego prawidłowej identyfikacji i pomiaru ilościowego w celu określenia, jaka jest jego ilość. Podczas tego procesu analityk musi wziąć pod uwagę odpowiednie pytania dotyczące selektywności i czułości. Czułość to zmiana sygnału na jednostkę zmiany ilości analitu. Wartość ta wpływa na to, jak małe stężenie może być wykryte (innym czynnikiem jest hałas, jak opisano w rozdziale 9). Im bardziej selektywna jest technika celowania w analit, tym lepiej, ponieważ często zmniejsza to zakłócenia w pomiarze. Niektóre techniki są bardziej czułe niż inne, dlatego ważne jest, aby określić, czy wybrana technika jest wystarczająco czuła, aby zmierzyć analit w przygotowanej próbce i czy ma odpowiedni zakres liniowy. Walidacja przy użyciu odpowiedniego referencyjnego lub certyfikowanego materiału referencyjnego (CRM) powinna również być uwzględniona w tym etapie.

Sposób wykonania tego kroku jest szczegółowo opisany w rozdziałach 4 i 5.

1.2.5. Krok piąty – ewaluacja

Czyli o pobieraniu danych z etapu pomiaru i przekształcaniu ich w wartości.

W tym kroku dane uzyskane w kroku czwartym są przekształcane w wartości, które są przydatne, to znaczy mogą być wykorzystane do oceny, aby pomóc rozwiązać pierwotny problem. Skorygowane wartości zostają opracowane dla wszystkich etapów rozcieńczania. W związku z tym, dane pomiarowe zostałyby przywrócone do tej właściwości oczekiwanej w oryginalnej reprezentatywnej próbce, czy to w postaci stałej, cieczy czy gazu. Konieczna jest także ocena wielkości możliwych zakłóceń i niepewności metodologicznej i rozważenie ich na tym etapie, ponieważ jak zauważyliśmy, żadna technika analityczna nie jest wolna od interferencji!

Omówiono to bardziej szczegółowo w rozdziałach 5, 6 i 8. Na koniec powinieneś uzyskać niezbędne informacje na temat właściwości analitu w oryginalnym źródle lub materiale źródłowym.

1.2.6. Informacja analityczna

W tym kroku analityk przygląda się całemu procesowi, który został podjęty, oryginalnemu problemowi do rozwiązania, wymaganiom analizy (dlaczego? i co?) i krytycznie ocenia go, pytając: „Czy ukończyłem, z odpowiednią pewnością statystyczną, to co postanowiłem zmierzyć i ocenić?”. Jeśli konieczne jest porównanie zestawu wartości obliczonych dla próbek z dowolnymi wartościami regulacyjnymi lub orientacyjnymi, analityk zrobiłby to za pomocą odpowiednich testów statystycznych oraz biorąc pod uwagę ograniczenia nałożone w sekcji oceny. Analiza wszelkich zmian, które wynikają z pomiarów próbek (zmiany przestrzenne i/lub czasowe), zostałaby tutaj uwzględniona. Jeżeli istnieją ograniczenia, z jakiegokolwiek powodu (np. błędy pobierania próbek, dokładność, precyzja, zakłócenia), wówczas przydatność ich do tego celu powinna zostać krytycznie omówiona i umieszczona w kontekście całego procesu analitycznego. Zostanie to opisane w rozdziałach 7–9.

Wszystkie wymienione kroki przedstawiono w formie schematu na rysunku 1.3, aby zademonstrować przebieg procesu analitycznego.

Rys. 1.3 Schemat przedstawiający ogólny proces analityczny

Jeśli teraz powrócimy do pytania o cukierki i zastanowimy się nad pierwotnym pytaniem: „Ile naturalnych barwników spożywczych znajduje się w każdym z ośmiu różnych cukierków?”, to warto zauważyć, że musielibyśmy wziąć ponad pół kilograma próbki z ponad 18 pakietów w celu uzyskania ok. 40 próbek lub naważek do analizy. Każdy z ośmiu kolorów ma pięć powtórzeń, a w każdej powtórzonej próbce znajduje się 12 cukierków. Te naważki są każdorazowo ekstrahowane dwiema metodami znanymi z rozpuszczania naturalnych barwników, a rodzaje i ilości obecnych barwników są mierzone, obliczane z powrotem w oryginalnych próbkach i porównywane ze standardami i wymogami regulacyjnymi za pomocą testów statystycznych.

1.3. Pytania, pytania, pytania!

Zanim przyjrzymy się różnym etapom pobierania próbek, aby bardziej szczegółowo ocenić dane, w kolejnych rozdziałach warto jeszcze raz wrócić do naszego pierwotnego kroku w podejściu analitycznym: określenie problemu i badanego obiektu.

Przyjrzeliśmy się już pytaniom „co?” i „dlaczego?” i zadaliśmy sobie pytanie „co mierzymy i dlaczego to mierzymy?”. Oczywiście, te podstawowe informacje są ważne i powinny być znane z wystarczającą szczegółowością, aby możliwe było uzyskanie odpowiedzi na trzecie pytanie: czy dwie podane właśnie odpowiedzi mają sens, tzn. czy są logicznie powiązane? To pytanie może wydawać się dziwne, ale w rzeczywistości jest to pytanie krytyczne.

Zanim przejdziemy dalej, powinniśmy ustalić uzgodniony termin na to, co ma być mierzone. Rozważmy przypadek, w którym próbka wody ze zbiornika rybnego jest wysyłana do laboratorium analitycznego z prośbą o pomiar poziomu azotanów. W tym przypadku „co” jest azotanem i nazywamy to analitem. Jest to termin, który będzie się powtarzał w tej książce, więc dobrze jest teraz umieścić go w pamięci.

Następnie analityk zadaje pytanie „dlaczego”, dlaczego poziom azotanów ma zostać zmierzony? Odpowiedź: ponieważ wiele egzotycznych ryb tropikalnych zmarło w tej wodzie. Analityk ponownie pyta „dlaczego”; dlaczego podejrzewają, że azotan jest problemem (jest toksyczny)? Odpowiedź: ponieważ po szybkim sprawdzeniu przez właścicieli akwarium całkowitej zawartości azotu w wodzie, okazało się, że wynosi ona ok. 5 mg · L –1. Analityk wykonuje teraz szybkie obliczenia w swojej głowie i zauważa, że całkowita zawartość NO_3− możliwa od 5 mg · L−1 całkowitej zawartości azotu będzie wynosiła tylko nieco ponad 22 mg · L−1. Jest to wartość niewystarczająca do spowodowania śmiertelnego środowiska dla ryb.

Jednak analityk wie, że gdyby całkowita zawartość azotu była obecna w formie jonów amonowych (NH_3/NH_4+) lub azotynowych (NO_2−), mogłoby to stworzyć znacznie bardziej toksyczne środowisko i ich pomiar byłby logicznie uzasadniony. Ponadto obecność i poziomy NH_3/NH_4+ oraz NO_2− informowałyby również hodowcę ryb egzotycznych o warunkach, które tworzą toksyczne środowisko i co należy zmienić, aby zapobiec ponownemu wystąpieniu tego zjawiska. Efekt byłby miarą wartości dodanej, a wszystko dlatego, że zadawano właściwe pytania. Dlatego ważne jest, aby określić, czy potrzebujesz rozwiązania ilościowego i/lub jakościowego w rozwiązaniu problemu (koncepcje te omówiono ponownie w rozdziale 5).

Ćwiczenie 1.1. Prawidłowe pytanie?

Jesteś analitykiem w laboratorium ogólnodostępnym, a jeden z obywateli właśnie poprosił cię o spotkanie. Kiedy wchodzi do twojego laboratorium, niesie ze sobą plastikową butelkę z nakrętką, zawierającą przezroczystą, bezbarwną ciecz. Zapisz 10 najważniejszych pytań, które powinieneś zadać, po tym, jak usłyszysz: „Czy ta woda jest zdatna do picia?”

Po zakończeniu tego ćwiczenia zapoznaj się z uwagami podanymi na końcu tego rozdziału.

Ćwiczenie 1.2. Stężenie azotanów, azotynów i amonu

Korzystając z powyższego scenariusza jako przypadku do zbadania, oblicz rzeczywiste maksymalne możliwe stężenia azotanów, azotynów, amoniaku i amonu obecnych w wodzie w akwarium, biorąc pod uwagę, że całkowita zawartość azotu wynosi (a) 5,0 mg · L–1 i (b) 7,0 mg · L–1. Jak porównać te wartości z wartościami wytycznymi podanymi w wodzie pitnej i w wodzie rzecznej? Jako punkt wyjścia dla wartości wody pitnej i rzecznej, możesz skorzystać z linków: http://www.dwi.gov.uk/consumers/advice-leaflets/standards.pdf oraz https://www.water-research.net/index.php/nitrate.

Po zakończeniu tego ćwiczenia zapoznaj się z uwagami podanymi na końcu tego rozdziału.

Widzimy, że scenariusz odnoszący się do każdego przypadku powinien być przedstawiony jak najbardziej szczegółowo, aby umożliwić sformułowanie logicznego rozwiązania. Oznacza to zadawanie pytań, aż problem zostanie zdefiniowany. Tam, gdzie istnieje ważna wartość legislacyjna, regulacyjna lub doradcza związana z oceną scenariusza, wartości te należy podać na tym pierwszym etapie. Przecież te wartości będą stanowić część przyczyny analizy i, jak zobaczymy, będą również używane w innych krokach. Czwarte pytanie brzmi „jak”. Jak radzić sobie z problemem analitycznym? Istnieje stare przysłowie mówiące, że „nie ma potrzeby ponownego wymyślania koła”. W wielu przypadkach odkryjesz, że konkretna metoda analityczna została już opracowana przez kogoś innego i opublikowana w literaturze naukowej. Dostępnych jest wiele metod, ale tylko zatwierdzone metody walidacyjne[6] są preferowane (patrz rozdziały 6 i 9). Nawet jeśli istnieje wiele kroków związanych z rozwiązywaniem problemu analitycznego, może się okazać, że w niektórych przypadkach już opublikowano metody spełniające wszystkie wymagania (szczególnie te, które są uważane za zatwierdzone). Dzieje się tak często, ponieważ wspomniane wcześniej ramy regulacyjne już istnieją.

Może się również zdarzyć, że będziesz musiał połączyć więcej niż jedną metodę, aby zbudować swój proces analityczny i umożliwić rozwiązanie problemu (patrz rozdziały 6 i 9). Dlatego niektóre elementy projektu i modyfikacje mogą wpływać na twoje czwarte pytanie. Oczywiście, gdy pojawia się coś naprawdę nowego, być może będziesz musiał rozważyć każdy z kroków od początku! Ale to sprawia, że wiedza, zrozumienie i doświadczenie analityka są tak ważne.

Problem 1.1

Definicje

Podczas czytania tego rozdziału natkniesz się na wiele terminów, które nie zostały jeszcze w pełni zdefiniowane. Każda nauka ma swój własny żargon, który sprawia wrażenie, że jest to trochę inny język. Jest to szczególnie widoczne, gdy dwóch lub więcej doświadczonych naukowców omawia swój konkretny obszar tematyczny. Mając to na uwadze, musisz zdefiniować następujące słowa i wyrażenia, aby zobaczyć, jak ważne są one dla chemika analityka. [Podpowiedź: Wyszukiwarka internetowa może pomóc, ale pamiętaj, że źródła zarówno z ogólnoświatowej książki IUPAC, jak i europejskiego przewodnika dotyczącego chemii analitycznej (EuraChem) mogą być bardziej odpowiednie].

Po zdefiniowaniu poniższych pojęć zapoznaj się z uwagami podanymi na końcu tego rozdziału.

1. (a) Analit

2. (b) Próbka reprezentatywna

3. (c) Poziom regulacji

4. (d) Poziom orientacji

5. (e) Próbka testowa

6. (f) CRM

7. (g) Walidacja

8. (h) Matryca

9. (i) Kalibracja

10. (j) Przedział ufności

11. (k) Dokładność

12. (l) Precyzja

13. (m) Zakłócenia

14. (n) Błędy

15. (o) Dopuszczalne zużycie

16. (p) Granica wykrywalności

17. (q) Granica oznaczalności

18. (r) Czułość

19. (s) Normy

20. (t) Metodologia

21. (u) Separacja

22. (v) Analiza jakościowa

23. (w) Analiza ilościowa

Problem 1.2

Scenariusze analityczne

Poniżej przedstawiono ponad 40 scenariuszy problemów analitycznych do wyboru. Spróbuj wybrać taki, który Twoim zdaniem będzie interesujący. W przypadku tego rozszerzonego działania konieczne będzie rozwiązanie problemu w krótkiej formie składającej się z sześciu kroków. Każdy z tych kroków rozszerza tytuł scenariusza i demonstruje część rozwiązania. Możesz sformułować własną fabułę w oparciu o tytuł lub wyszukać opublikowane źródła,

aby przedstawić rozwiązanie. Efektem końcowym powinna być logiczna sekwencja kroków, z których każdy ma swój własny kierunek, który brzmi jak historia naukowa i pokazuje rozwiązanie problemu.

1. 1. Problem ścieków: mocznik w próbce wody morskiej pobranej z nadbrzeża (EA)

2. 2. Problem żywności: rtęć w tuńczyku (FSA)

3. 3. Problem żywieniowy: selen w naszej diecie (FSA)

4. 4. Problem zanieczyszczenia metali: siarka w surówce hutniczej/wielkim piecu (przemysł)

5. 5. Problem zanieczyszczenia powietrza: emisja siarkowodoru z komina spalinowego w elektrowni węglowej (wytwarzanie energii)

6. 6. Problem kliniczny: duża zawartość sodu w próbce krwi (badania szpitalne nowego leku)

7. 7. Problem farmaceutyczny: poziom steroidów (prednizolonu) w tabletce, oznaczenie zanieczyszczeń

8. 8. Problem produkcji metali: poziom manganu w próbce stali nierdzewnej

9. 9. Problem wydobycia: poziom arsenu w próbce rudy (przemysł i EA)

10. 10. Problem gleby: pestycyd (Gamazene / HCCH) znajdujący się w glebie rolnej

11. 11. Problem osadów: poziomy cyny w próbce z pogłębiania mariny (morskie i EA)

12. 12. Problem roślin: fungicyd na bazie miedzi w liściach herbaty (przemysł rolny i FSA)

13. 13. Problem naftowy: ołów w próbce benzyny z zagranicy (cła i akcyza – teraz HMRC)

14. 14. Problem produktów zdrowotnych: krzem w próbce pasty do zębów (przemysł)

15. 15. Problem z wypadkami przy pracy: pył zawierający bor w powietrzu w fabryce po pożarze w zbiorniku topnika LiBO_4 (bezpieczeństwo pracy, HSE)

16. 16. Problem monitorowania jądrowego: tlenek uranu w pręcie paliwowym

17. 17. Problem ochrony środowiska: metale z grupy platynowców z pyłu drogowego w centrum miasta

18. 18. Problem z tworzywami sztucznymi: poziomy plastyfikatora w próbce z tworzywa sztucznego (producent PVC)

19. 19. Problem zagrożenia zawodowego: poziomy oparów ołowiu powyżej wanny do lutowania pływakowego (bezpieczeństwo pracy, HSE)

20. 20. Problem odpadów: poziomy NH_3/NH_4+ w odcieku ze składowiska (problem instalacji WWT)

21. 21. Polichlorowane bifenyle (PCB): obecność PCB w zanieczyszczonym gruncie spod nieużywanej podstacji elektrycznej (EA)

22. 22. Poziom węglanu wapnia (wypełniacz) w danym tworzywie sztucznym: ilość wypełniacza wpływa na właściwości i stanowi problem kontroli jakości (przemysł)

23. 23. Arsen w próbce farby: 200-letni okazały dom z zielonymi ścianami głównego holu, które prawdopodobnie zostały pomalowane arsenianem miedzi

24. 24. Wyciek mleka z gospodarstwa mlecznego do lokalnej rzeki: podejrzewa się, że woda pochodząca z czyszczenia urządzeń do dojenia krów jest uwalniana do zbiorników wodnych i zbiera się prawdopodobnie w sąsiedniej lagunie (DEFRA i EA)

25. 25. Miara biodostępności litu ze związku węglanu litu, stosowanego w leczeniu osób cierpiących na chorobę dwubiegunową (MRC)

26. 26. Podejrzewa się, że dodatek do żywności E110 (żółcień pomarańczowa) jest środkiem barwiącym, obecnym w dużym stężeniu w słodyczsch dla dzieci, ale nieujawnionym (FSA i TS)

27. 27. Poziomy srebra w tkaninie: związki srebra są używane jako biocyd do obróbki tkanin, które mogą być noszone w trudnych warunkach środowiskowych (TS i MoD)

28. 28. Poziomy chlorków i chloru (wolnego) obecne w publicznym basenie (ochrona środowiska i PA)

29. 29. Problem zagrożenia zawodowego: poziomy oparów rtęci w gabinecie stomatologicznym (bezpieczeństwo pracy/ochrona środowiska HSE)

30. 30. Poziomy niektórych WWA (antracen itp.) w dymie papierosowym i skuteczność filtrów (TS i PA)

31. 31. Poziom arsenu i kadmu w glebie działek wykorzystywanych do uprawy produktów spożywczych (EA i PA)

32. 32. Bisfenol A w diecie: poziomy bisfenolu A z butelek z poliwęglanu (PC) dla niemowląt jako najważniejsza przyczyna narażenia niemowląt i/lub z puszek jako zagrożenie dla dorosłych i młodzieży (FSA i PA)

33. 33. Identyfikacja i pomiar poziomu tlenku węgla z wadliwego pieca gazowego (Metropolitan Police/Crown Prosecution/HSE)

34. 34. Pomiar poziomów antymonu w sokach owocowych i butelkach PET, które je zawierają, sprzedawanych powszechnie (HSE, FSA i PA)

35. 35. Oznaczanie polibromowanych eterów difenylowych (PBDE; środki zmniejszające palność) w urządzeniach gospodarstwa domowego i w kurzu; stosowanie niektórych z nich zostało zakazane (HSE, TS i PA)

36. 36. Poziomy ołowiu, kadmu i arsenu w próbce „dolomitu” stosowanego do przygotowania tabletek suplementu diety Ca/Mg (FSA)

37. 37. Oznaczanie poziomów witaminy (A, C, D lub E) w preparacie medycznym do leczenia pacjentów z nieswoistym zapaleniem jelit (MHA)

38. 38. Pomiar poziomu krzemu we krwi uzyskanej od ludzi, którzy przeszli implantację protezami zawierającymi żel silikonowy (HSE)

39. 39. Oznaczanie poziomów glinu i glinokrzemianu w próbkach papieru błyszczącego (QC/QA)

40. 40. Określenie skażenia makroalg (wodorosty morskie) potencjalnie toksycznymi pierwiastkami (DEFRA, FSA i PA)

41. 41. Oznaczanie pozostałości pestycydów i modyfikatorów wzrostu na owocach i warzywach, np. Alar na jabłkach (FSA, PA i DEFRA)

42. 42. Oznaczanie poziomów jodu/jodku w makroalgach (wodorostach) (DEFRA, FSA i PA)

43. 43. Pomiar tributylocyny, środka przeciwporostowego dodawanego do farb i preparatów powierzchniowych do kadłubów statków, z próbki wody morskiej lub osadu (EA, TS i PA)

Uwagi do ćwiczeń i problemów

Uwagi do ćwiczenia 1.1

Prawidłowe pytanie?

Jesteś analitykiem w laboratorium ogólnodostępnym, a jeden z obywateli właśnie poprosił cię o spotkanie. Kiedy wchodzi do twojego laboratorium, niesie ze sobą plastikową butelkę z nakrętką, zawierającą przezroczystą, bezbarwną ciecz. Zapisz 10 najważniejszych pytań, które powinieneś zadać, po tym, jak usłyszysz pytanie: „Czy ta woda jest zdatna do picia?”

Szczegóły są tutaj ważne, a następujący wybór możliwych pytań pomoże określić, co jest wymagane w tym przypadku. Na uwadze powinieneś mieć zawsze określenie bezpieczeństwa i ryzyka każdego problemu analitycznego i musisz być świadomy tego, co masz do zrobienia. Powinno to zostać zidentyfikowane na podstawie przesłuchania tak szybko, jak to możliwe [zobacz: http://www.hse.gov.uk/risk/controlling-risks.htm są tam wskazówki dotyczące procesu oceny ryzyka; przewodnik po dokumentach: http://www.hse.gov.uk/pubns/indg163.pdf].

1. 1. Skąd pochodzi próbka [wody]? Prowadzi to do szeregu innych pytań, które mogą pokrywać się z tymi poniżej. Próbka może pochodzić z wnętrza lub z zewnątrz budynku lub z dala od budynku i z otwartej przestrzeni (rzeka, kran zewnętrzny, źródło na działce, woda z odwiertu, drenaż lądowy itp.).

2. 2. Czy próbka pochodziła ze zidentyfikowanego źródła wody pitnej?

3. 3. Kto zasila to źródło wody (dostawy publiczne lub prywatne)?

Niektóre źródła wody są uważane za zaopatrzenie w wodę pitną i tym samym są testowane przez władze lokalne w celu sprawdzenia, czy nadają się do spożycia przez ludzi. Analityk pobierze próbki z tego źródła, wiedząc, że jest to jedyne źródło wody pitnej. Jeśli powyższe nie miało miejsca, należy zadać inne pytania:

- • Możesz zapytać: „Dlaczego ta próbka musi zostać zbadana?”

- • Opisz, w jaki sposób pobrano próbkę.

- • Kiedy pobrano próbkę?

- • Kto wziął próbkę?

- • Co było wcześniej w butelce z próbką?

- • Czy dodano coś do pobranej próbki?

Przypisy

1 Nazywane również procesem analitycznym.

2 Horwitz, W. 1990. Nomenclature for sampling in analytical chemistry (Recommendations 1990). Pure and Applied Chemistry, 62(6), s. 1193–1208.

3 Prichard, F.E., Pritchard, E., and Green, J. 2001. Analytical Measurement Terminology: Handbook of Terms used in Quality Assurance of Analytical Measurement. Cambridge: Royal Society of Chemistry.

4 Food Standards Agency. 1996. The food labelling regulations 1996: guidance notes on quantitative ingredient declarations (“QUID”). Available at: http://www.food.gov.uk/sites/default/files/multimedia/pdfs/quid.pdf

5 Tolliday, S. 2012. Nestlé confectionary: journey with colours. New Food Magazine, 13(6), s. 27–31.

6 Znormalizowane lub oficjalnie uznane podejście wykorzystujące materiały i/lub techniki referencyjne.