5Kopolimeryzacja

5.1. Kopolimeryzacja rodnikowa

Kopolimeryzacja jest procesem chemicznym, w wyniku którego z dwóch (lub kilku) komonomerów, różniących się budową chemiczną, otrzymuje się kopolimer. Może przebiegać według różnych mechanizmów podobnych jak w wypadku polimeryzacji. W zależności od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji otrzymuje się:

- kopolimery liniowe o różnym składzie, - kopolimery szczepione, - kopolimery blokowe.

Skład, jego niejednorodność, taktyczność i wzajemne rozmieszczenie merów w makrocząsteczkach wywierają zasadniczy wpływ na właściwości fizyczne i mechaniczne kopolimeru. Stąd wynikają też znaczne trudności w charakteryzowaniu kopolimerów, do czego jest wymagana znajomość:

- jednorodności lub niejednorodości składu, który zależy od warunków prowadzenia kopolimeryzacji, a w szczególności od stopnia przemiany, współczynników reaktywności i stężenia wyjściowego komonomerów, - rozkładu sekwencji, który zależy od budowy komonomerów, - rozkładu mas molowych, który zależy od sposobu prowadzenia kopolimeryzacji, - mechanizmu kopolimeryzacji, - kinetyki kopolimeryzacji, - badań modelowych.

Uzyskanie pełnej charakterystyki otrzymanego kopolimeru jest warunkiem koniecznym do:

- otrzymania kopolimeru o założonych właściwościach fizycznych i chemicznych, - sterowania przemysłowym procesem kopolimeryzacji, aby otrzymać kopolimer o żądanej charakterystyce.

5.1.1. Kinetyka kopolimeryzacji rodnikowej

Kopolimeryzacja dwóch komonomerów (M1 i M2) prowadzi do powstawania równocześnie dwóch rosnących makrorodników [5.1-5.7]:

R-M1- i  R-M2-

które mogą reagować ze sobą w następujący sposób:

a)

R-M1- + n M1 ? R-(M1)n+1-

k11

b)

R-M1- + n M2 ? R-M1(M2)n-

k12

c)

R-M2 -+ n M2 ? R-(M2)n+1-

k22

d)

R-M2- + n M1 ? R-M2(M1)n-

k21

gdzie: k11, k12, k22, k21 - stałe szybkości wzrostu łańcuchów.

Reakcje: a i c prowadzą do powstawania homopolimerów, a reakcje b i d do powstawania kopolimerów.

Współczynniki reaktywności komonomerów (stałe kopolimeryzacji) (r1 i r2) są określone stosunkami stałych szybkości reakcji:

 

 

określają one stosunek stałej szybkości przyłączania się rodnika do własnego monomeru (homopropagacji), do stałej szybkości przyłączania się tego rodnika do drugiego monomeru (kopropagacji).

Uwaga: Wyżej określone współczynniki reaktywności r1 i r2 zostały zdefiniowane przez Mayo-Lewisa, przy założeniu, że tylko ostatni mer rosnącej makrocząsteczki decyduje o przyłączeniu kolejnej cząsteczki monomeru M1 lub M2. Nie sprawdza się to jednak w wypadku kopolimeryzacji monomerów polarnych.

Jeżeli współczynniki reaktywności przyjmują wartości:

- r1 = r2 = 1 - skład kopolimeru jest identyczny. Kopolimery takie nazywamy kopolimerami azeotropowymi, - r1 = r2 = 0 - otrzymuje się kopolimer naprzemienny:

-A-B-A-B-A-B-

- r1 < 1 i r2 < 1 - kopolimer tworzy się łatwo, monomer M1 łatwiej reaguje z rodnikiem RM2- niż z własnym rodnikiem RM1-, podobnie monomer M2 łatwiej reaguje z rodnikiem RM1- niż z własnym rodnikiem RM2-, - r1 > 1 i r2 >1 - monomery nie kopolimeryzują, monomer M1 łatwiej reaguje z własnym rodnikiem RM1- niż z drugim rodnikiem RM2-, tworzy się mieszanina homopolimeru (M1)n i homopolimeru (M2)m, - r1 > 1 i r2 <1 - następuje wzbogacenie kopolimeru w M1, ponieważ w tym wypadku jest ułatwiona reakcja rodników RM1- i RM2- z monomerem M1, - r1 < 1 i r2 >1 - to następuje wzbogacenie kopolimeru w M2, ponieważ w tym wypadku jest ułatwiona reakcja rodników RM1- i RM2- z monomerem M2, - r1 = 1/r2, czyli r1 r2 = 1 - skład kopolimeru jest wprost proporcjonalny do składu wyjściowego mieszanin komonomerów, ponieważ szybkość kopolimeryzacji nie zależy od rodzaju rodnika RM1- i RM2-.

Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowego mieszaniny kopolimerów Mx i My i wartości współczynników reaktywności r1 i r2 są pokazane na rys. 5.1.

Rys. 5.1. Zależność składu kopolimeru od składu wyjściowej mieszaniny monomerów i wartości współczynników reaktywności; 1) r1 < 1 i r2 > 1, 2) r1 < 1 i r2 < 1, 3) r1 = 1 i r2 = 1, 4) r1 > 1 i r2 < 1

Współczynniki reaktywności r1 i r2 dla układu wielu monomerów są podane w tabeli 5.1. oraz w literaturze [5.5].

Tabela 5.1. Współczynniki reaktywności niektórych komonomerów

Monomer (M1)

Monomer (M2)

r1

r2

butadien

izopren

r1 = r2

r2 = r1

styren

chlorek winylu

r1 = 1

r2 < 1

styren

akrylonitryl

r1 < 1

r2 < 1

styren

izopren

r1 > 1

r2 > 1

5.1.2. Wpływ budowy rezonansowej rodników komonomerów na szybkość kopolimeryzacji

Zwiększenie stabilizacji rezonansowej rodnika zmniejsza jego reaktywność [5.6-5.8]. W kopolimeryzującym układzie styren-octan winylu:

- wartość r1 = k11/k12 = 55 wskazuje, że reakcja:

zachodzi 55 razy szybciej niż reakcja:

- wartość r2 = k22/k21 = 0,01 wskazuje, że reakcja:

zachodzi 100 razy wolniej niż reakcja:

Największą szybkość ma reakcja, dla której k21 = 370 000.

5.1.3. Teoria Alfreya-Price'a

Teoria ta uwzględnia wpływ następujących parametrów na szybkość kopolimeryzacji [5.1, 5.3]:

- reaktywność komonomerów, - reaktywność propagujących rodników, od której zależy stała szybkości przyłączania monomeru do rosnącego makrorodnika, - polarność monomerów i rodników, która jest wynikiem przesunięcia ładunków w cząsteczce; określa ona donorowo-akceptorowe właściwości rodnika i monomeru.

W wypadku reakcji kopolimeryzacji rodnika M1- z monomerem M2:

M1- + M2 ? M1M2- k12

gdzie: k12 - stała szybkości kopolimeryzacji określona równaniem:

 

w którym: Q1 - reaktywność rodnika M1-, Q2 - reaktywność monomeru M2 [5.8, 5.9]:

 

przy czym: q - energia rezonansowa (J - mol-1), R - stała gazowa, T - temperatura (K),e1 i e2 - odpowiednio polarności rodnika M1- i monomeru M2:

 

gdzie: ? - indukowany ładunek w cząsteczce, r - odległość miedzy centrami ładunków,D - stała dielektryczna.

Reaktywność Q1 i Q2 związana z ruchliwością elektronów ? w rodniku (M1-) i monomerze (M2), określa możliwość ich stabilizacji rezonansowej.

Polarności e1 i e2 w zależności od budowy monomeru mogą przyjmować wartości dodatnie lub ujemne. Charakteryzują one właściwości donorowo-akceptorowe grup związanych z atomami węgla przy wiązaniu podwójnym. Polarności monomerów z grupami:

- elektronoakceptorowymi (metakrylan metylu, akrylonitryl, bezwodnik maleinowy) przyjmują wysokie wartości dodatnie, - elektronodonorowymi (styren, izobutylen, 1,3-butadien, eter izobutylowinylowy) przyjmują wysokie wartości ujemne.

Jeżeli dwa monomery M1 i M2 mają zbliżone polarności e1 i e2, to ich współczynniki reaktywności Q1 i Q2 zależą tylko od ich wielkości przy podobnych efektach przestrzennych. Wówczas r1 = r2 = 1. Otrzymane kopolimery mają skład identyczny (kopolimery azeotropowe). Przykładem takich układów są: styren-akrylonitryl i styren-bezwodnik maleinowy.

Uwaga: Parametry Q i e są wielkościami charakteryzującymi dany monomer, a nie parę monomerów.

W wypadku kopolimeryzacji monomerów elektrofilowych z nukleofilowymi zachodzą między nimi silne oddziaływania z przeniesieniem ładunku, co pozwala na otrzymanie kopolimerów z monomerów, które same nie ulegają homopolimeryzacji jak np. CO, SO2, 1,2-dwupodstawione jak np. bezwodnik maleinowy i trans-stilben:

CO + CH2=CH2 ? -(CO-CH2-CH2-)n

Na podstawie wzoru Alfreya-Price'a można wyprowadzić wzory określające współczynniki reaktywności monomerów r1 i r2 z uwzględnieniem wartości Q i e:

 

 

Równania te umożliwiają obliczanie parametrów Q i e, jeżeli znamy wartości r1 i r2 komonomerów oraz Q i e dla jednego monomeru. Jako monomer standardowy został wybrany styren, dla którego przyjęto wartość Q = 1 i e = - 0,8.

Parametry Q i e mają znaczenie głównie w rozważaniach teoretycznych dotyczących kopolimeryzacji.

Parametry Q i e dla wielu monomerów są podane w literaturze [5.9].

5.1.4. Wyznaczanie stałych szybkości reakcji kopolimeryzacji r1 i r2

W ujęciu graficznym, wyniki kopolimeryzacji przedstawia się zwykle jako zależność stężenia [M1] w łańcuchu kopolimeru od stężenia komonomeru [M1] w mieszaninie M1 + M2 [5.10, 5.11]:

 

 

 

Z powyższego równania można łatwo obliczyć stężenie d[M1], które wynosi:

 

Oznaczając:

 

 

 

Z analizy równań kinetycznych wynika, że:

 

a zatem:

 

Znając stosunek stężeń komonomerów użytych do kopolimeryzacji, czyli wielkość (a) oraz wartości współczynników reaktywności monomerów r1 i r2, łatwo można obliczyć wartość d [M1].

Jeżeli w równaniu na wielkość (b) licznik i mianownik podzieli się przez wielkość (a), wówczas:

 

Graficznym obrazem tego równania jest prosta.

Powszechnie są stosowane trzy metody wyznaczania r1 i r2:

- metoda Lewisa-Mayo, - metoda Finemana-Rossa, - najmniejszych kwadratów (tzw. regresja liniowa).

5.1.5. Metoda Lewisa-Mayo

W metodzie tej oznacza się wartość (b) w serii kopolimeryzacji przy różnych zawartościach komonomerów M1 i M2, a następnie rozwiązuje się równanie na (b) względem r1 i r2, otrzymując [5.1, 5.2]:

 

lub

 

Gdy podstawi się wartości a i b uzyskane z pomiarów, wówczas otrzymuje się serie prostych odpowiadających różnym wartościom r2 = f (r1). Podstawiając wzrastające wartości r1 od 0 do 1 i obliczając r2 na podstawie powyższego równania, otrzymuje się rodzinę linii prostych przecinających się w jednym punkcie (rys. 5.2). W punkcie tym wszystkie wartości a i b uzyskane z pomiarów mają takie same wartości r1 i r2.

 

Rys. 5.2. Graficzne wyznaczanie współczynników reaktywności r1 i r2 dla układu styren/metakrylan metylu

5.1.6. Metoda Finnemana-Rossa

W metodzie tej korzysta się z przekształconego równania [5.1, 5.2]:

 

Następnie wykreśla się zależność: a - a/b = f (a2/b) (rys. 17.3). Wartość -r2 jest odciętą na osi a - a/b, natomiast r1 jest równy tg?. Metoda Finnemana-Rossa jest prostsza od metody Lewisa-Mayo, gdyż wymaga obliczenia tylko jednej prostej.

Rys. 5.3. Graficzne wyznaczenie współczynników reaktywności r1 i r2 metodą Finnemana-Rossa dla układu kwas akrylowy/akrylonitryl

5.1.7. Metoda najmniejszych kwadratów

Na podstawie danych doświadczalnych, równanie prostej zależności r1 = f(r2) można wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów (tzw. regresją liniową) opracowaną przez matematyków Legendre'a i Gaussa. Jeżeli pomiędzy r1 i r2 występuje zależność liniowa, to przy odpowiednim doborze osi wykresu, można je wyznaczyć za pomocą wzorów:

 

 

 

 

gdzie: r1 i r2 - wyniki pomiarów, n - liczba wykonanych pomiarów. Do obliczeń na komputerze stosuje się arkusz kalkulacyjny, np. Excel [5.13].

Metoda najmniejszych kwadratów dostosowuje się do punktów pomiarowych najbardziej oddalonych od średniej, które mogą wprowadzić największy błąd w opracowaniu wyników. Jeżeli jeden z wyników pomiarowych jest bardzo oddalony od reszty, powoduje zakłócenie stosowania metody najmniejszych kwadratów, wówczas nie należy go uwzględniać do obliczeń.

Zalecana literatura

? dla początkujących ? dla zaawansowanych

[5.1] ? Alfrey T., Bohrer J., Mark H., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1952.

[5.2] ? Ham G.E., Copolymerization, Interscience, Nowy Jork 1964.

[5.3] ? Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979.

[5.4] ? Florjańczyk Z., Kubisa P., Pęczek S., "Modele kopolimeryzacji", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 4.3, s. 108.

[5.5] ? Greenley R.Z., "Free Radical Copolymerization Reactivity Ratios", w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 181.

[5.6] ? Florjańczyk Z., "Stałe szybkości w kopolimeryzacji", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.3, s. 167.

[5.7] ? Florjańczyk Z., "Skale reaktywności monomerów", w Chemia polimerów, (red. Z. Florjańczyk, S. Penczek), Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, t. I, rozdz. 6.4.4. s. 170.

[5.8] ? Szumilewicz J., "Schemat Q-e", w Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s. 78.

[5.9] ? Greenly R.Z., "Q and e Value for Free Radical Copolymerization of Vinyl Monomers and Telogens", w Polymer Handbook, (red. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke), wyd. 4, Wiley, Nowy Jork 1999, cz. II, s. 309

[5.10] ? Miller A, "Metody wyznaczania współczynników reaktywności r1 i r2", w Podstawy wolnorodnikowej kopolimeryzacji sterowanej, (red. S. Połowiński), Wydawnictwo PAN, Zakład Polimerów, Ossolineum, Wrocław 1979, rozdz. 1, s. 22.

[5.11] ? Wojtczak Z., Gronowski A., "Metody oznaczania współczynników reaktywności komonomerów", Polimery, 1981, 26, 289.