2Otrzymywanie i właściwości wybranych polimerów przemysłowych
2.1. Metody technologiczne
Kryteriami wyboru metody polimeryzacji polimerów wytwarzanych w skali przemysłowej są ich właściwości fizykochemiczne i mechaniczne, decydujące o ich zastosowaniu w różnych dziedzinach techniki.
Polimery przemysłowe otrzymuje się głównie metodami polimeryzacji [2.1]:
- rodnikowej;
- jonowej;
- koordynacyjnej;
- addycyjnej (polikondensacji).
Procesy technologiczne syntezy polimerów zależą od [2.1-2.9]:
- rodzaju i składu monomerów;
- polimeryzacji (łańcuchowa czy stopniowa);
- stanu fazowego monomeru w stadium powstawania polimeru (faza gazowa lub ciekła);
- środowiska polimeryzacji (w masie, roztworze, emulsji lub zawiesinie) [2.1];
- rodzajów inicjatorów lub katalizatorów;
- parametrów procesu (temperatura, ciśnienie, stężenie);
- rodzaju środowiska reakcji (rozpuszczalnika, emulgatora, złoża fluidalnego);
- sposobu koagulacji czy strącania;
- rodzaju aparatury i ciągu technologicznego (procesy periodyczne lub ciągle), rodzaju oprzyrządowania.
Obecnie 90% monomerów otrzymuje się z produktów przerobu ropy naftowej i gazu ziemnego. Zużycie ropy naftowej na potrzeby przemysłu chemicznego, farmaceutycznego i polimerów wynosi ok. 5%. Większość monomerów otrzymuje się z metanu, etylenu, propylenu, acetylenu i benzenu [2.9].
Do najważniejszych polimerów produkowanych na skalę wielkoprzemysłową (tysiące do milionów ton rocznie) należą:
- polimery termoplastyczne;
- duroplasty (polimery chemo- i termoutwardzalne);
- polimery wysokoudarowe;
- polimery spienione (piankowe);
- kauczuki syntetyczne i guma;
- kompozyty polimerowe;
- syntetyczne włókna polimerowe;
- folie kurczliwe;
- folie barierowe;
- polimery naturalne;
- węgiel kamienny.
2.2. Polimery termoplastyczne
Najważniejszymi polimerami termoplastycznymi produkowanymi na skalę przemysłową są:
- poliolefiny: polietylen, polipropylen, kopolimery etylen/propylen;
- polimery winylowe: poli(chlorek winylu), polistyren, poliakrylonitryl, poli(metakrylan metylu), kopolimery winylowe;
- politetrafluoroetylen;
- polimery addycyjne (kondensacyjne): polietery, poliestry, poliwęglany, poliamidy, polimidy, poliimidy, poliuretany, poli(tlenek fenylenu).
2.2.1. Polietylen
Polietylen (PE) (według nomenklatury systematycznej zalecanej przez IUPAC poli(metylen), poli(eten) w zależności od metody polimeryzacji i rodzaju katalizatora jest produkowany w kilku gatunkach o różnej gęstości [2.11-2.20];
- polietylen o małej gęstości (0,915-0,935 g - cm-3), (polyethylene low density) (PE-LD), polietylen wysokociśnieniowy [2.14, 2.15];
- polietylen o dużej gęstości (0,942-0,965 g - cm-3), (polyethylene high density) (PE-HD), polietylen średnio- lub niskociśnieniowy [2.16];
- polietylen o dużej masie molowej ( ? 3-6 - 105 g - mol-1) i dużej gęstości (0,96-0,97 g - cm-3), (polyethylene high density, high molar mass) (PE-HD-HM), polietylen niskociśnieniowy;
- polietylen o ultra dużej masie molowej ( ? 3 - 106 g - mol-1) (polyethylene high density ultra high molar mass) (PE-HD-UHM[1]) (o gęstości 0,94 g - cm-3) [2.19].
Polietyleny w zależności od metody polimeryzacji różnią się:
- stopniem krystaliczności (40-95%);
- stopniem rozgałęzienia, który jest określany liczbą grup bocznych (4-6 atomów węgla) na 1000 atomów węgla w łańcuchu głównym (rys. 2.1);
- masą molową (wielkością makrocząsteczek) w bardzo szerokim zakresie, od kilku tysięcy do kilku milionów g - mol-1;
- stopniem polidyspersji.
Rys. 2.1. Schemat struktury polimerów o różnym stopniu rozgałęzienia: a) polietylen PE-HD; b) polietylen PE-LD; c) kopolimer etylen-co-C4-C8 ?-olefiny (PE-LLD)
Polietyleny otrzymywane wobec:
- homogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty charakteryzują się wąskim rozkładem mas molowych (małą polidyspersją): ? 1,1-3;
- heterogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty charakteryzują się szerokim rozkładem mas molowych (dużą polidyspersją): ? 5-20.
Właściwości polietylenu zależą od:
- masy molowej, która ma wpływ na właściwości przetwórcze określane m.in. przez tzw. wskaźnik szybkości płynięcia i współczynnik spęcznienia stopu (patrz podrozdz. 2.4.3).
Małe masy molowe PE zwiększają:
- płynność polimeru,
- rozpuszczalność,
- sztywność wyrobów.
Duże masy molowe PE polepszają:
- temperaturę kruchości (Tk) i temperaturę topnienia (Tm),
- właściwości mechaniczne polimeru (lepsza wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, wyższa udarność i sprężystość),
- odporność na korozję chemiczną i naprężeniową;
- stopnia polidyspersji (wraz z jego zwiększeniem poprawia się przetwarzalność, natomiast pogorszeniu ulegają właściwości mechaniczne);
- gęstości, którą można kontrolować, wprowadzając rozgałęzienia do łańcucha głównego metodą kopolimeryzacji;
- stopnia krystaliczności (PE-LD 40-50%, PE-HD 60-80%, PE-HD-HM 50-95%);
- temperatury topnienia (Tm) (PE-LD 105-118°C, PE-HD 126-135°C, PE-HD-HM 126-135°C);
- temperatury zeszklenia (Tg) (PE-LD od -80°C do -120°C, PE-HD od -100°C do -150°C, PE-HD-HM od -100°C do -150°C).
Polietylen jest nieodporny na:
- wzrost temperatury powyżej 100°C (folie i włókna poliolefinowe ulegają deformacji w gotującej się wodzie);
- działanie substancji silnie utleniających, takich jak stężony kwas siarkowy(VI), stężony kwas azotowy(V), chromianka, chlorowce;
- działanie rozpuszczalników organicznych, np. węglowodorów i chlorowanych węglowodorów oraz disiarczku węgla (CS2), które spęczniają polietylen w temperaturze pokojowej (ok. 20°C), a rozpuszczają w temperaturze powyżej 70°C;
- działanie tłuszczów i związków aromatycznych, substancji o charakterze polarnym, środków powierzchniowo czynnych (detergentów), które przy dłuższym działaniu mogą powodować kruchość polietylenu (pękanie pojemników) lub przedyfundować przez materiały z polietylenu.
Ta niekorzystna właściwość jest określana jako środowiskowa korozja naprężeniowa. Mniejszą jej wartość mają odmiany polietylenu o wyższej gęstości, charakteryzujące się większą sztywnością i twardością, natomiast większą wartość mają odmiany polietylenu o podwyższonym stopniu polidyspersyjności i specyficznym (bimodalnym/multimodalnym (rys. 2.2) rozkładzie masy molowej.
Rys. 2.2. Krzywa różniczkowa rozkładu mas molowych (polidyspersyjności) jako zależność udziału masowego poszczególnych frakcji makrocząsteczki: a) wąska polidyspersyjność, b) szeroka polidyspersyjność z jednym pikiem (rozkład monomodalny), b) dwoma pikami (rozkład bimodalny)
Polietylen jest także nieodporny na:
- działanie promieniowania UV;
- płomień (topi się podczas spalania).
Jest natomiast odporny na działanie kwasów nieutleniających, zasad, roztworów soli, alkoholi i benzyny.
Wraz ze wzrostem gęstości polietylenu zwiększa się [2.19]:
- krystaliczność polimeru;
- temperatura kruchości (Tk) i temperatura topnienia (Tm);
- sztywność i twardość;
- wytrzymałość na rozciąganie i zginanie;
- opór na procesy dyfuzyjne gazów;
- odporność chemiczna i termiczna.
Wraz ze wzrostem gęstości polietylenu zmniejsza się:
- wydłużenie względne przy zerwaniu;
- udarność;
- odporność na naprężenia;
- przezroczystość (zależna od wielkości krystalitów);
- parametry przetwarzalności.
Wysoka gęstość energii kohezji obszarów krystalicznych w polietylenie powoduje, że jest on nierozpuszczalny w temperaturze pokojowej we wszystkich rozpuszczalnikach. Dopiero w temperaturze powyżej 80°C rozpuszcza się w: o-dichlorobenzenie, trichlorobenzenie, dekahydronaftalenie, ketonach, estrach i eterach zawierających duże grupy alkilowe.
Polietylen jest tworzywem termoplastycznym przetwarzanym metodami (patrz podrozdz. 2.4):
- wtryskiwania (PE-HD o małym stopniu polidyspersji) (opakowania, jednorazowe kubki, palety, skrzynki, beczki, obudowy akumulatorów, artykuły gospodarstwa domowego, zabawki);
- wytłaczania (PE-HD) (rury, pręty, profile, pojemniki, osłony izolacyjne kabli i przewodów);
- rozdmuchiwania (PE-LD o dużym stopniu polidyspersji) (butelki, zbiorniki, folie opakowaniowe, folie ogrodnicze, folie kurczliwe, torby z folii);
- laminowania (materiały pokryciowe, powlekane wyroby papierowe używane jako opakowania cieczy, np. kartony na mleko i soki);
- nanoszenia powłok ochronnych (np. metodą fluidyzacji lub elektrostatyczną);
- strącania z roztworu przy produkcji włókien;
- spieniania przy użyciu poroforów na gorąco (materiały amortyzujące, izolacje termiczne i elektryczne);
- formowania na gorąco (spiekania) (polietylen PE-HD-UHM o masie molowej powyżej 3,5 - 106 g - mol-1 z powodu dużej lepkości stopu nie może być przetwarzany metodami stosowanymi w przetwórstwie polimerów termoplastycznych).
Polietylen na skalę przemysłową otrzymuje się następującymi metodami [2.20]:
- polimeryzacji wysokociśnieniowej w fazie ciekłego etylenu - pod ciśnieniem, rzędu 180-350 MPa w temp. 180-350°C, w obecności 0,05-0,1% tlenu lub inicjatorów rodnikowych (nadtlenków organicznych) (metoda ICI, Imperial Chemical Industries). Otrzymuje się na tej drodze polimer silnie rozgałęziony o malej gęstości (PE-LD). Ze wzrostem ciśnienia zwiększa się:
- szybkość reakcji polimeryzacji,
- średnia masa molowa PE,
- gęstość polimeru (na skutek zmniejszenia się zarówno krótkich, jak i długich rozgałęzień), maleje natomiast stopień polidyspersji;
- polimeryzacji średniociśnieniowej w fazie gazowej - pod ciśnieniem ok. 8 MPa w temp. 85-100°C, obecności wysokoaktywnych katalizatorów tlenków metali (Cr, Mo, W). Otrzymuje się na tej drodze polimer o dużym stopniu uporządkowania struktury, wysokim stopniu krystaliczności i bardzo małą liczbą rozgałęzień bocznych;
- polimeryzacji średniociśnieniowej - pod ciśnieniem ok. 7 MPa w obecności katalizatora niklowego osadzonego na węglu drzewnym i katalizatora glinowo-molibdenowego, aktywowanego wstępnie wodorem w temp. 427-467°C, metodą w roztworze lub suspensji (metoda Standard Oil Company of Indiana);
- polimeryzacji średniociśnieniowej - pod ciśnieniem 2-4 MPa w temp. 80-100°C, wobec katalizatorów typu Philipsa opartych na tlenku chromu(VI) (CrO3) naniesionym na podłoże tlenkowe z SiO2 lub Al2O3 lub glinokrzemianów. Aktywację katalizatora uzyskuje się przez wygrzewanie impregnowanej krzemionki wodnym roztworem CrO3 w temperaturze 400-800°C. W wyniku reakcji tworzy się aktywny kompleks chromu z wydzieleniem cząsteczki wody:
Polimeryzację prowadzi się w roztworze i suspensji (w węglowodorach alifatycznych od pentanu do dekanu lub w węglowodorach aromatycznych) z zawiesiną katalizatora w temperaturze 70-80°C. Katalizatory Philipsa o różnym stopniu aktywności umożliwiają regulację masy molowej PE przez:
- regulację wymiarów porów nośnika (im większe pory, tym mniejsza masa molowa);
- podwyższenie temperatury polimeryzacji (zmniejsza się masa molowa);
- podwyższenie ciśnienia (zwiększa się masa molowa).
Otrzymuje się na tej drodze polietylen o dużej gęstości (PE-HD) [2.21-2.25].
- polimeryzacji niskociśnieniowej - pod ciśnieniem 0,1-5 MPa w temp. 50-90°C, wobec katalizatorów koordynacyjnych typu Zieglera-Natty (TiCl4-Al(C2H5)2) w bezrozpuszczalnikowym procesie fluidalnym w fazie gazowej. Jest to metoda bardzo efektywna, otrzymuje się ok. 500 kg/1 g Ti polietylenu PE-HD, PE-HD-UHM. Katalizatory koordynacyjne typu Zieglera-Natty są kompleksami bimetalicznymi (Ti, Al), tworzącymi się w reakcji halogenków metali o zmiennej wartościowości należącymi do grup 4.-10. układu okresowego pierwiastków (TiCl4, VCl4) (prekatalizatorów) z metaloorganicznymi związkami glinu (AlR3 R = CH3CH9) (kokatalizatorów) osadzonych na nośniku MgCl2:
TiCl4 + AlR3 ? [Cl3RTi ?+...?-AlR2Cl]
Jako aktywatory stosuje się donory elektronów powszechnie określane mianem "organicznych zasad Lewisa" (Lewis Base) (LB). W zależności od sposobu wprowadzania takich zasad do układu katalitycznego, rozróżnia się:
- zasady zewnętrzne, wprowadzane jako dodatek do środowiska polimeryzacji razem z katalizatorem;
- zasady wewnętrzne, stanowiące fragment stałego katalizatora w postaci liganda związku metalu przejściowego (np. MgCl2(THF)2/AlEt2Cl) lub kompleksowo związanego z nośnikiem (MgCl2):
Jako zasady Lewisa stosuje się estry, etery, fenole, aminy, tetrahydrofuran (THF), organiczne pochodne kwasu fosforowego. Pełnią one ważne funkcje, takie jak:
- uwarunkowanie charakterystyki geometrycznej koordynacji metalu oraz jego gęstości elektronowej;
- tworzenie i stabilizację przestrzennej struktury centrum aktywnego;
- wpływ na stereoselektywność wzrostu łańcucha polimerowego.
- polimeryzacji w zawiesinie - przy użyciu nowej generacji katalizatorów metalocenowych w roztworze toluenu. Metaloceny są związkami metali przejściowych z ligandami cyklicznymi zawierającymi elektrony ?, typu cyklopentadienu (Cp2), indenylu (Ind) lub fluorenylu (Flu) o strukturze:
Ligandy indenylu i fluorenylu z rozbudowanymi przestrzennie podstawnikami wpływają na efektywność koordynacji monomerów olefinowych, natomiast efekt elektronowy ligandów wpływa na stabilność centrów aktywnych katalizatora i szybkość reakcji propagacji łańcucha polimerowego.
Katalizatory jonowo-koordynacyjne metalocenowe (I generacji) są oparte na pochodnych metali przejściowych Ti, Zr, Hf związanych tylko z powierzchnią dwu ligandów cyklopentadienowych (?5-(C5H5)2) (Cp2), które leżą w równoległych płaszczyznach (struktura sandwiczowa):
Otoczenie metalicznego centrum aktywnego może być w znacznym stopniu modyfikowane w wyniku:
- doboru charakteru i liczby ligandów,
- rodzaju występujących w nich podstawników,
- rodzaju grup wiążących ligandy:
gdzie: M - mostek alkilowy lub sililowy (Si), Met - metal przejściowy (Ti, Zr, Hf), R - wodór, grupa alkilowa, arylowa lub sililowa, X - halogen (Cl) lub grupa alkilowa (CH3).
Wymiary i położenie ligandów mają wpływ na:
- aktywność katalizatora,
- budowę polimeru,
- rozkład komonomeru w łańcuchu głównym polimeru,
- masę molową polimeru (kopolimeru).
Katalizatory metalocenowe są aktywowane metyloaluminoksanem (MAO):
w reakcji, w której następuje oderwanie anionu metylowego CH3- od Cp2Zr(CH3)2 i przeniesienie go do MAO:
Cp2Zr(CH3)2 + MAO ? [Cp2ZrCH3]+ [MAO-CH3]-
Obecność tlenu w składzie aluminoksanów powoduje, że odgrywają one także rolę donora elektronów w katalitycznym układzie metalocenowym, w wyniku czego tworzą się: kation cyrkonocenu (z wolnym miejscem koordynacyjnym) i anion [MAO-CH3]-, stanowiące centrum aktywne polimeryzacji koordynacyjnej:
MAO otrzymuje się w wyniku częściowej hydrolizy trimetyloglinu:
Struktura MAO z n od 4 do 20 zależy od metody prowadzenia hydrolizy. Stosunek Al w MAO do metali przejściowych Ti i Zr wynosi od 100 do 10 000. Handlowy MAO jest substancją niejednorodną, składającą się z mieszaniny oligomerów (n od 4 do 20) zawierającą nieprzereagowany Al(CH3)3.
2.2.1.1. Zjawisko trybolektrostatyczne na polietylenie
Polietylen, podobnie jak inne polimery termoplastyczne, ze względu na dużą oporność powierzchniową (1014-1016 ?), łatwo gromadzi na swej powierzchni ładunek elektrostatyczny, zwłaszcza w wyniku tarcia (ładunek tryboelektrostatyczny). Jedna z powierzchni staje się naładowana dodatnio na skutek oddawania elektronów (donor elektronów), a druga ujemnie na skutek przyjmowania elektronów (akceptor elektronów) [2.26]. Największy zaobserwowany ładunek wynosił 50 000 C - m-3. Ładunek elektrostatyczny może być dodatni lub ujemny, a z powodu małej przewodności polimerów i tworzyw bardzo wolno spływa do ziemi.
Ładunek elektrostatyczny wytwarza się podczas procesów przetwórczych, np.:
- mieszania;
- walcowania;
- przetwarzania (podczas wyjmowania kształtek z formy wtryskowej);
- pakowania gotowych wyrobów;
- używania wyrobów użytkowych:
- łatwo elektryzująca się odzież z tkanin syntetycznych brudzi się 300-500 krotnie szybciej niż bawełna,
- odzież z tkanin syntetycznych "przykleja się" do ciała,
- przelewanie cieczy palnych z pojemników wykonanych z tworzyw grozi wybuchem!
- posadzki z tworzyw sztucznych, schody ruchome powodują przeskoki iskier,
- ładunek elektrostatyczny znajdujący się na ubraniu może powodować bóle głowy, oraz wpływać niekorzystnie na stan psychiczny (wzrost nerwowości).
Jest to zjawisko niepożądane z powodów:
- osadzania się pyłów i innych zanieczyszczeń na powierzchni;
- powstawania groźnych wyładowań elektrostatycznych.
W celu usunięcia ładunków elektrostatycznych stosuje się środki antyelektrostatyczne, które zmniejszają oporność powierzchniową do 106-109 ? (patrz tom 2, podrozdz. 9.9).
2.2.2. Polipropylen
Polipropylen (PP) (nazwa systematyczna IUPAC - poli(1-metyloetylen)) w zależności od metody polimeryzacji i rodzaju katalizatora może mieć budowę stereoregularną (izo- lub syndiotaktyczną) lub ataktyczną [2.27-2.32]:
Polipropyleny stereoregulame są częściowo krystaliczne, przy czym zawartość frakcji krystalicznej zależy od ich taktyczności i wynosi 40-70%. Masy molowe rzędu ? 5 - 104-3 - 105 g - mol-1 oraz rozkład masy molowej ? 2,2-3 polipropylenu zależą od:
- stosowanych katalizatorów;
- temperatury polimeryzacji;
- stężenia wodoru, jako reagenta w reakcji przeniesienia łańcucha.
Polipropylen syndiotaktyczny (s-PP) w porównaniu z i-PP jest bardziej przezroczysty dzięki mniejszej krystaliczności, a ponadto mniej twardy i sztywny, ma natomiast większą udarność.
Polipropylen ataktyczny (a-PP) jest polimerem amorficznym, niepolarnym, łatwo rozpuszczalnym w pentanie, eterze etylowym, tetrahydrofuranie i chloroformie. Pozwala to na rozdzielenie mieszaniny izomerów i-PP/a-PP w syntezie i-PP przez ekstrakcję a-PP wrzącymi rozpuszczalnikami i ocenę wskaźnika taktyczności i-PP na podstawie oznaczenia jego zawartości w procentach masowych.
Masa molowa a-PP jest rzędu od 104 g - mol-1 (w produktach ubocznych w syntezie i-PP) do 105 g - mol-1 (przy użyciu katalizatorów metalocenowych), a rozkład mas molowych : 5-7 (w produktach ubocznych w syntezie i-PP) i : 1,5-3,5 (przy użyciu katalizatorów metalocenowych).
Polipropylen izotaktyczny (i-PP) na skalę przemysłową otrzymuje się wobec katalizatorów Zieglera-Natty (patrz podrozdz. 2.2.1) w zawiesinie w węglowodorowym rozpuszczalniku lub obecnie w masie ciekłego propylenu, a także w procesie polimeryzacji w fazie gazowej [2.21-2.25].
Powstawanie niemal całkowicie stereoregularnych i-PP, s-PP oraz a-PP zależy od struktury ligandów:
- polipropylen ataktyczny (a-PP):
- polipropylen izotaktyczny (i-PP):
- polipropylen syndiotaktyczny (s-PP):
Polipropylen izotaktyczny w porównaniu z polietylenem charakteryzuje się następującymi właściwościami [2.29]:
- mniejszą gęstością;
- wyższą temperaturą zeszklenia (Tg);
- wyższą temperaturą topnienia (Tm);
- mniejszą udarnością w niskiej temperaturze;
- mniejszą odpornością na utlenianie.
Polipropylen izotaktyczny jest stosowany w produkcji:
- wyrobów cienkościennych o skomplikowanych kształtach i dużych płaskich powierzchniach;
- rur, różnych profili, folii, otrzymywanych metodą wytłaczania;
- różnych artykułów gospodarstwa domowego, zbiorników, skrzynek transportowych otrzymywanych metodą wtrysku;
- włókien (z roztworów tetraliny, dekaliny) lub ze stopu;
- spienionych, porowatych materiałów.
Polipropylen ataktyczny jest stosowany jako:
- materiały do pokrycia dachów, dźwiękochłonne i uszczelniające;
- dodatek do różnego rodzaju kauczuków w celu ich uplastycznienia;
- dodatek w celu modyfikacji mas bitumicznych (asfalty).
Polipropylen może być modyfikowany metodami:
- kopolimeryzacji statystycznej, blokowej lub szczepionej (np. bezwodnikiem maleinowym lub kwasem metakrylowym);
- mieszania z elastomerami i/lub napełniaczami.
2.2.3. Kopolimery etylenu i propylenu
Budowę kopolimeru i jego właściwości można regulować następującymi czynnikami:
- budową i udziałem ilościowym komonomeru [2.33, 2.34];
- rodzajem stosowanego układu katalitycznego;
- warunkami reakcji kopolimeryzacji.
Najważniejszymi kopolimerami etylenu są.
- etylen-co-C4-C10 ?-olefiny (2-5%) (but-1-enu, heks-1-enu, okt-1-enu lub dek-1-enu) zwany liniowym polietylenem malej gęstości (PE-LLD) (polyethylene linear low density) (rys. 2.1).
Kopolimery etylenu z ?-olefinami otrzymuje się głównie metodą polimeryzacji (patrz podrozdz. 2.1):
- koordynacyjnej z udziałem typowych heterogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty;
- wobec heterogennych układów metalocenowych, zawierających cyklopentadienylowe pochodne tytanu, cyrkonu lub wanadu, w roztworze, w zawiesinie lub w fazie gazowej. Kopolimery otrzymane wobec katalizatorów metalocenowych mają gorsze właściwości przetwórcze i przezroczystość niż otrzymywane wobec katalizatorów Zieglera-Natty.
- etylen-co-propylen o zawartości 40-65% propylenu jest całkowicie amorficzny i ma właściwości elastyczne (kauczuk etylenowo-propylenowy (EPM) (patrz podrozdz. 3.2.7);
- etylen-co-octan winylu. Kopolimery te o różnej zawartości octanu winylu są:
- przezroczyste;
- wytrzymałe na rozciąganie;
- elastyczne;
- adhezyjne do różnych materiałów;
- mało przepuszczalne dla gazów.
Są stosowane do otrzymywania:
- folii;
- rur i węży;
- płyt;
- różnych detali konstrukcyjnych;
- powłok i klejów topliwych;
- materiałów uszczelniających;
- farb emulsyjnych;
- powlekania papieru i tektury.
- etylen-co-alkohol winylowy otrzymuje się w wyniku częściowej hydrolizy kopolimeru etylenu-co-octanu winylu. Jest on częściowo polarny wskutek obecności polarnych grup hydroksylowych (-OH). Jest stosowany do otrzymywania:
- folii i włókien hydrofilowych, niewymagających stosowania dodatków antystatycznych;
- folii o zmniejszonej przepuszczalności gazów i zapachów;
- folii o zwiększonej przepuszczalności i chłonności wilgoci;
- proszków do nanoszenia powłok antykorozyjnych.
- etylen-co-propylen-co-tlenek węgla, kopolimer ten zawiera 1-9% molowych grup karbonylowych w łańcuchu głównym i jest częściowo poliketonem. Na skutek obecności grupy karbonylowej absorbującej promieniowanie UV ma zastosowanie w foliach i opakowaniach fotodegradujących się pod wpływem promieniowania słonecznego.
- terpolimer etylenu i propylenu z dienami (dicyklopentadien, heksa-l,4-dien, 5-etylidenonorborn-2-en). Kopolimer ten może być wulkanizowany za pomocą siarki, jak w przypadku kauczuków (patrz podrozdz. 3.2.10).
- kopolimery blokowe etylenu z propylenem (poliallomery etylenowo-propylenowe), otrzymywane w wyniku polimeryzacji jednego z monomerów i następnie dodaniu drugiego monomeru, który ulega polimeryzacji na centrach aktywnych związanych z łańcuchami polimeru powstałego w pierwszym etapie. Ze względu na reakcje przenoszenia łańcucha, przebiegające w obu etapach, utworzone kopolimery blokowe zawierają homopolimery.
2.2.4. Otrzymywanie folii poliolefinowych
Folie polimerowe są materiałami plastycznymi, o grubości 0,1-1,0 mm. Otrzymywane są metodami:
- wytłaczania z rozdmuchem swobodnym (folie rękawowe, rurowe) (patrz podrozdz. 2.4.4);
- wylewania i następnie walcowania.
Wytwarza się je jako:
- folie jednowarstwowe;
- wielowarstwowe (3-10 warstw) z różnych polimerów.
- łączone z papierem lub tekturą (do produkcji opakowań płynów soków i mleka) (Tetra-Pak?);
- łączone z folią aluminiową;
- modyfikowane powierzchniowo, z nałożonymi na nie warstwami ceramicznymi i metalicznymi.
W celu polepszenia właściwości użytkowych folii, poddaje się je procesowi orientacji makrocząsteczek, z których składa się folia [2.35-2.37]. Orientacja osi makrocząsteczek zarówno w fazie amorficznej (poniżej temperatury zeszklenia Tg), jak i krystalicznej (powyżej Tg) zachodzi podczas rozciągania folii jedno- lub dwukierunkowo. Folie z poliolefin o grubości 100-500 ?m stosuje się po dwuosiowej orientacji do opakowań żywności
W poliolefinach krystalicznych płytki krystaliczne tworzące sferolity, ześlizgując się po sobie, są względem kierunku odkształcenia najpierw różnie odkształcone i skręcone, a w końcu prostopadle zorientowane (rys. 2.3). Jeżeli ten proces jest prowadzony, gdy:
- T < Tg, wtedy wywołana orientacja, która może być bardzo duża, ze względu na długi czas relaksacji, jest długo zachowywana po odciążeniu. W niskiej temperaturze pomimo znacznej orientacji makrocząsteczek nie występuje rekrystalizacja, dlatego stopień krystaliczności odkształconej folii jest niższy niż nieodkształconej.
- T > Tg, wtedy wzrasta ruchliwość makrocząsteczek i możliwa do wytworzenia duża orientacja zmniejsza się po usunięciu sił odkształcających, jeżeli czas ich działania jest krótki.
Rys. 2.3. Uporządkowanie krystalitów podczas rozciągania jednoosiowego
W polimerach zdolnych do krystalizacji (PE, iPP, PVC, PTFE) rozciąganie pozwala rozciągniętym makrocząsteczkom na tworzenie zorientowanych form krystalicznych, które utrwalają stan orientacji.
Ze wzrostem stopnia krystaliczności wzrastają:
- gęstość upakowania makrocząsteczek i gęstość próbki;
- granica plastyczności;
- sprężystość;
- wytrzymałość na rozciąganie;
- twardość;
- odporność na ścieranie;
- odporność termiczna (termostabilność);
- stabilność wymiarów.
Ze wzrostem stopnia krystaliczności zmniejszają się:
- rozszerzalność cieplna;
- wytrzymałość zmęczeniowa;
- udarność;
- zdolność do odkształceń;
- zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego.
Folie (PE, iPP, PS, PET, poliamidowe) są stosowane:
- jako opakowania (folie rozciągające się "stretch") produktów spożywczych, wyrobu toreb;
- w materiałach biurowo-papierniczych;
- w rolnictwie (szklarnie, w uprawach);
- w budownictwie (ekrany przy szalowaniu i malowaniu budynków);
- jako materiały elektroizolacyjne.
2.2.5. Polimery fluoroetylenowe
Politetrafluoroetylen, (PTFE) politetrafluoroeten, nazwa IUPAC - poli(tetrafluoroetylen), Teflon?, PTFE, otrzymuje się metodą polimeryzacji wolnorodnikowej wobec inicjatorów nadtlenkowych [2.38-2.45]:
- blokową, która jest trudna do kontroli, ze względu na dużą egzotermiczność reakcji polimeryzacji;
- emulsyjną, najczęściej wobec nadsiarczanu potasu (K2S2O8) rozpuszczalnego w wodzie, w temp. 70-80°C, pod ciśnieniem 10 MPa. Otrzymuje się proszek PTFE o średnicy ziaren ok. 0,2 ?m.
Monomer, tetrafluoroetylen (TFE) (CF2=CF2, temperatura wrzenia -77°C), jest bardzo reaktywnym związkiem. Miejscowe przegrzanie może prowadzić do gwałtownego rozkładu monomeru na węgiel i tetrafluorek węgla (CF4), grożącego wybuchem instalacji. Ze względu na bardzo silne właściwości korodujące, aparatura do polimeryzacji musi być wykonana z platynowanego niklu. Dodatek terpenów inhibituje reakcję polimeryzacji.
PTFE ma bardzo dużą masę molową = 106-108 g - mol-1. Makrocząsteczki PTFE mają sztywną budowę liniową (bez rozgałęzień), która wpływa na jego wysoki stopień krystaliczności (80-85%). Duża odporność termiczna i chemiczna PTFE wiąże się z dużą energią wiązania C-F oraz z występowaniem silnego oddziaływania międzycząsteczkowego. Kwasy, zasady, rozpuszczalniki organiczne i środki utleniające nie wywierają szkodliwego wpływu na PTFE. Politetrafluoroetylen nie rozpuszcza się i nie pęcznieje w żadnym z dotychczas znanych rozpuszczalników (z wyjątkiem fluorowanej nafty).
PTFE (Tm ? 340°C) przetwarza się metodą spiekania proszku w temp. 320-360°C. Skurcz w czasie spiekania dochodzi do 25%. Otrzymane w ten sposób bloki, pręty obrabia się metodą skrawania. PTFE ogrzany w próżni do 500°C ulega depolimeryzacji z wydzieleniem czystego monomeru, który jest bardzo toksyczny i bez zapachu.
PTFE wykazuje:
- przezroczystość w całym zakresie widma światła;
- małą wytrzymałość mechaniczną i twardość;
- podatność na pełzanie;
- niski współczynnik tarcia i małą odporność na ścieranie;
- doskonale właściwości hydrofobowe;
- bardzo dobre właściwości elektroizolacyjne i elektryczne niezależne od temperatury;
- niepalność.
Właściwości hydrofobowe PTFE są wykorzystywane do tworzenia powłok metodą natrysku płomieniowego na metalowe:
- wyroby gospodarstwa domowego (naczynia teflonowe: garnki, patelnie);
- protezy używane w medycynie (w celu zmniejszenia tarcia);
- elementy konstrukcji lotniczych, rakiet i sprzętu wojskowego.
W celu drukowania na foliach z PTFE, trzeba ich hydrofobowe powierzchnie modyfikować, tak aby stały się hydrofilowe, przy użyciu metod:
- fotochemicznej fotolizy hydrazyny (N2H4) [2.46]
N2H4 + h? ? N2H3- + H-
-CF2-CF2- + H- ? -CF2-CF-- + HF
-CF2-CF-- + N2H3- ? -CF2-CF(N2H3)-
-CF2-CF(N2H3)- + h? ? -CF2-CF(NH)-- + NH2-
-CF2-CF-- + NH2- ? -CF2-CF(NH2)-
- wyładowań plazmowych;
- promieniowania laserowego;
- promieniowania elektronowego wysokiej energii produkowanego przez wysokoenergetyczne akcelatory (patrz podrozdz. 4.3).
Pod wpływem dużych dawek promieniowania elektronowego (10 MGy) otrzymuje się z PTFE proszek, używany jako dodatek do smarów.
PTFE jest stosowane w przemyśle:
- chemicznym;
- chłodniczym;
- spożywczym;
- farmaceutycznym;
- radiotechnicznym;
- lotniczym i kosmicznym;
- wojskowym
oraz do uszczelniania wodnych układów hydraulicznych (zamknięcia uszczelnianej szczeliny elementu hydraulicznego i dokładne dopasowanie się uszczelnienia do powierzchni roboczych zabudowy).
Na skalę przemysłową wytwarza się wiele innych polimerów fluoroetylenowych z następujących monomerów:
- trifluorochloroetylenu (CF2=CFCl);
- fluorku winylu(CH2=CHF);
- fluorku winylidenu(CH2=CF2)
oraz różnego rodzaju kopolimery, np. tetrafluoroetylenu z etylenem (ETFE).
Polimery fluoroetylenowe pod względem odporności termicznej można uszeregować następująco:
-CF2-CF2- > -CF2-CH2- > -CF2-CHF- > -CH2-CH2- > -CH2-CHF-
Z szeregu tego wynika, że odporność termiczna tej grupy polimerów nie jest proporcjonalna do liczby atomów fluoru w merze.
Politrifluoroetylen w przeciwieństwie do PTFE jest dobrze rozpuszczalny w wielu organicznych rozpuszczalnikach.
2.2.5.1. Elektrety na foliach fluoroetylenowych
Trwale i znaczne naładowanie elektrostatyczne do 1000 V powierzchni cienkich folii politetrafluoroetylenu, dużymi ładunkami o dużej gęstości tworzy tzw. elektrety (elektresy) [2.47, 2.48].
Elektrety foliowe otrzymuje się następującymi metodami:
- ładowania folii w próżni wiązką elektronów o energiach rzędu kilkudziesięciu eV;
- wyładowania koronowego w powietrzu;
- przebiciową, w której folię jest umieszcza się między elektrodami, do których jest przyłożone duże napięcie;
- cieczową, w której ładunki są przekazywane z elektrody cieczowej o dużej przewodności elektrycznej.
Elektrety są stosowane do budowy:
- mikrofonów bez źródła zasilania;
- generatorów słabych sygnałów;
- czujników elektromechanicznych;
- pamięci maszyn cyfrowych;
- wkładek gramofonowych;
- dozymetrów;
- filtrów gazowych.
2.2.6. Poli(chlorek winylu)
Poli(chlorek winylu) (PVC), nazwa IUPAC poli(1-chloroetylen), w zależności od metody polimeryzacji i rodzaju katalizatora może mieć budowę [2.49-2.56]:
- stereoregularną (izo- lub syndiotaktyczną) (konfiguracja typu głowa do ogona);
- niestereoregularną, ataktyczną (konfiguracja głowa do głowy lub ogon do ogona).
PVC otrzymuje się w wolnorodnikowej polimeryzacji chlorku winylu wobec inicjatorów nadtlenkowych metodą:
- blokową;
- w roztworze;
- emulsyjną.
Właściwości i masa molowa PVC zależą od:
- rodzaju użytego inicjatora;
- temperatury polimeryzacji;
- metody polimeryzacji.
Poli(chlorek winylu) jest polimerem termoplastycznym, otrzymywanym w postaci białego proszku. Charakteryzuje się małą zawartością fazy krystalicznej (ok. 10%), temperaturą zeszklenia Tg ? 80°C i temperaturą mięknięcia Tm ? 145-170°C. Powyżej temperatury 130°C zaczyna się jego powolny termiczny rozkład z wydzieleniem HCl i zmianą barwy od jasnożółtej, przez czerwoną i brązową do czarnej, wywołanej tworzeniem się skoniugowanych wiązań nienasyconych:
-(-CH-CH(Cl)-)n ? -(-CH = CH-)x -(-CH-CH(Cl)-)y- + x HCl
Najlepiej rozpuszcza się w cykloheksanonie, pęcznieje, ale trudniej rozpuszcza się w estrach, ketonach, rozpuszczalnikach chlorowanych i tetrahydrofuranie.
Jest odporny na działanie:
- wody;
- rozcieńczonych oraz stężonych kwasów i zasad;
- olejów mineralnych, benzyny i ropy;
- tlenu i ozonu.
W temperaturze pokojowej jest sztywny, a w niskiej kruchy. Wynika to z oddziaływań dipolowych atomów chloru i malej ruchliwości makrocząsteczek. W celu uzyskania zastosowań praktycznych musi być modyfikowany metodami:
- fizycznymi (plastyfikacja zewnętrzna) z użyciem zmiękczaczy oraz mieszania z innymi polimerami (modyfikatorami udarności i płynności) lub napełniaczami;
- chemicznymi (plastyfikacja wewnętrzna) przez kopolimeryzację chlorku winylu z innymi komonomerami, takimi jak:
- olefiny,
- chlorek winylidenu (1,1 dichloroetanu, CH2=CCl2),
- octan winylu (CH2=CH-OOC-CR3),
- estry akrylowe (CH2=CHCOOR),
- N-podstawiony maleimid.
Pozostałymi składnikami dodawanymi do przetwarzanych mieszanek PVC są:
- napełniacze mineralne (kreda, kaolin, talk, tlenek magnezu) (patrz tom 2, podrozdz. 9.2.1);
- środki smarujące (stearyniany cynku lub wapnia, wosk parafinowy) (patrz tom 2, podrozdz. 9.2);
- środki zmniejszające palność (antypireny) (patrz tom 2, podrozdz. 9.5).
Podczas mieszania PVC na gorąco:
- ze stabilizatorami, pigmentami, napełniaczami do wyrobów twardego PVC;
- z plastyfikatorami do wyrobów miękkiego PVC, polimer pozbywa się do 90% niezwiązanego (niespolimeryzowanego) chlorku winylu (CH2=CH-Cl), jego zawartość spada do wartości < 1 ppm.
Monomeryczny chlorek winylu wydobywa się znacznie szybciej z proszkowego PVC o dużej powierzchni właściwej (emulsyjny o małej średnicy ziarna lub blokowy o dużej porowatości) oraz z mieszanek plastyfikowanych niż z innych kompozycji.
Modyfikacja chemiczna PVC wpływa na:
- zwiększenie homogeniczności;
- kompatybilności (mieszalności) ze środkami pomocniczymi;
- obniżenie temperatury zeszklenia (Tg);
- poprawę udarności w niskiej temperaturze;
- zdolność do absorpcji energii.
Poli(chlorek winylu) jest przetwarzany w postaci:
- "twardej" (Winidur) bez dodatku zmiękczaczy (na płyty i rury), metodami:
- wytłaczania,
- wtryskiwania,
- spiekania;
- "zmiękczonej" (plastyfikowanej) (Winiplast) z plastyfikatorami (tzw. pasty, które w temp. 170°C ulegają żelowaniu). Poli(chlorek winylu) plastyfikowany ("miękki") poddaje się kalandrowaniu (folie, wykładziny podłogowe sztuczna skóra, płótna powlekane), wytłaczaniu z rozdmuchiwaniem (elementy wewnątrz puste). Wyroby ze zmiękczonego poli(chlorku winylu) można również otrzymywać metodami odlewania (klisze, wałki) i maczania (rękawice, buty), a następnie żelowania w formach.
Aby zapobiec termicznej degradacji poli(chlorku winylu) (żółknięcie) w czasie przetwarzania, dodaje się do niego stabilizatory termiczne (termostabilizatory):
- związki cynoorganiczne;
- estry kwasów dikarboksylowych (R1OOC-COOR2);
- estry kwasów zawierających siarkę (RCOOSH);
- stosowane w produkcji:
- butelek (dozwolone w kontakcie z żywnością, nie ulegają akumulacji w środowisku i ciele człowieka),
- folii, płyt,
- przewodów rurowych;
- stearyniany baru, cynku lub wapnia, mające zastosowania w produkcji:
- wykładzin podłogowych,
- tapet,
- obuwia.
Ze względu na obecność Ba stabilizatory Ba/Zn nie są dopuszczone do wyrobów kontaktujących się z żywnością, do zabawek oraz wyrobów medycznych.
Niektóre zastosowania poli(chlorku winylu):
- nieplastyfikowany PVC:
- budownictwo (profile okienne, drzwi, rolety, rynny dachowe (wymagany czas użytkowania 10-15 lat), rury i kształtki profilowe do instalacji wodno-kanalizacyjnych, przewody kanałowe);
- zabawki i wyroby rekreacyjne;
- meble biurowe i ogrodowe;
- przemysł samochodowy;
- przemysł elektrotechniczny;
- plastyfikowany PVC:
- wykładziny powłokowe,
- izolacje kabli,
- węże ogrodowe do wody;
- medycyna:
- węże do płynów infuzyjnych,
- cewniki,
- pojemniki na krew,
- rękawiczki jednorazowego użycia.
Chlorowany poli(chlorek winylu) o zawartości chloru 60-68%, otrzymuje się w wyniku chlorowania PVC w temp. 80-120°C w rozpuszczalnikach (chlorobenzen, tetrachloroetan, dichloroetan) wobec inicjatorów wolnorodnikowych.
Jest stosowany w produkcji:
- lakierów i emalii;
- powłok:
- antykorozyjnych,
- obniżonej palności,
- odpornych na działanie wody, benzyny i olejów;
- tkanin:
- ognioodpornych,
- filtracyjnych dla przemysłu chemicznego,
- do wyrobu bielizny antyreumatycznej;
- folii opakowaniowych;
- materiałów elektroizolacyjnych;
- rur do przesyłania gorącej wody pitnej i centralnego ogrzewania;
- modyfikowanych kompozycji z polietylenem, kauczukami syntetycznymi w celu zmniejszenia ich palności i ilości dymów podczas palenia.
Plastyfikatory (zmiękczacze) są to organiczne ciecze o wysokiej temperaturze wrzenia lub związki organiczne o niskiej temperaturze topnienia, Główną różnicą między cieczami a plastyfikatorami jest lotność (aktywność ciśnieniowa). Ciekłe plastyfikatory wprowadzone do matrycy polimeru tworzą z nią plastizole (organozole i organożele).
2.2.7. Poli(octan winylu)
Poli(octan winylu) (PVAc) otrzymuje się w wolnorodnikowej polimeryzacji octanu winylu wobec inicjatorów nadtlenkowych w [2.57-2.58]:
- masie;
- rozpuszczalniku;
- suspensji;
- emulsji.
Octan winylu łatwo kopolimeryzuje z:
- etylenem;
- chlorkiem winylu;
- akrylanami.
Poli(octan winylu) łatwo rozpuszcza się w większości rozpuszczalników organicznych.
Ma niską temperaturę zeszklenia (Tg) 28-32°C, wskutek czego ulega szybkiej deformacji pod wpływem niewielkich obciążeń i dlatego nie może być stosowany jako tworzywo konstrukcyjne, oraz temperaturę mięknięcia (Tm) 180-190°C.
Charakteryzuje się też:
- dobrą przyczepnością do materiałów porowatych;
- łatwością łączenia się z innymi polimerami (z celulozą);
- odpornością na starzenie.
Jest on stosowany:
- do wytwarzania klejów, kitów, lakierów (patrz rozdz. 5 i 6);
- jako apertury w budownictwie;
- w przemyśle włókienniczym.
2.2.8. Poli(alkohol winylowy)
Poli(alkohol winylowy) (PVAL) nie może być otrzymany w wyniku bezpośredniej polimeryzacji alkoholu winylowego, gdyż ten monomer nie istnieje w stanie wolnym, bowiem przekształca się w aldehyd octowy [2.59-2.61]:
PVAL może występować w zależności od metody polimeryzacji i rodzaju katalizatora jako:
- polimer stereoregularny (izo- i syndiotaktyczny) i polimer ataktyczny (addycja I rzędowa typu głowa-do-ogona);
- niestereoregularny (addycja II rzędowa typu głowa-do-głowy lub ogon-do-ogona);
- ataktyczny otrzymuje się w wyniku hydrolizy poli(octanu winylu):
Poli(alkohol winylowy) zawiera pewną liczbę grup octanowych (w zależności od metody hydrolizy), gdyż reakcja hydrolizy nie zachodzi w 100%.
Poli(alkohol winylowy) jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, ale całkowicie rozpuszczalny w wodzie.
Właściwości poli(alkoholu winylowego):
- temperatura zeszklenia (Tg) 85°C;
- temperatura mięknięcia (Tm) 180-190°C;
- ma wysoką odporność na rozciąganie (tensile strength);
- ma wysoką giętkość (flexibility);
- chłonie wodę z otoczenia przy większej wilgotności;
- jest odporny na działanie olejów i smarów;
- wykazuje właściwości barierowe na przepływ tlenu;
- ma dobre właściwości adhezyjne;
- jest bez zapachu i smaku;
- jest nietoksyczny;
- łatwo biodegradowalny;
- z jodem (I5-) tworzy kompleks zabarwiony na kolor zielony.
Jest on stosowany:
- do otrzymania włókna syntetycznego;
- do wyrobów odpornych na rozpuszczalniki organiczne i oleje;
- środek pomocniczy w włókiennictwie;
- do wytwarzania klejów;
- w papiernictwie, poligrafii i fotografii;
- w przemyśle spożywczym (sztuczne jelita);
- w kosmetyce, jako zagęszczacz kremów;
- w medycynie (nici chirurgiczne, opakowania tabletek).
2.2.9. Poliakrylonitryl
Poliakrylonitryl (PAN) (nazwa IUPAC poli(1-cyjanoetylen) otrzymuje się w wolnorodnikowej polimeryzacji akrylonitrylu wobec inicjatorów nadtlenkowych, azobisizobutyronitrylu (AIBN), inicjatorów redoks, związków metaloorganicznych metodą [2.62-2.64]:
- blokową;
- emulsyjną;
- w roztworze.
Poliakrylonitryl nie rozpuszcza się w typowych rozpuszczalnikach organicznych, co jest spowodowane obecnością w jego makrocząsteczce silnie polarnych grup nitrylowych (-C?N).
Rozpuszcza się tylko w:
- rozpuszczalnikach silnie polarnych (dimetyloformamid);
- monomerze - akrylonitrylu;
- wodnych roztworach soli.
Jest odporny na słabe kwasy i roztwory zasad.
Poliakrylonitryl w temperaturze 220-230°C mięknie, a ogrzany do temperatury 250-350°C staje się pomarańczowo-czerwony na skutek zachodzących reakcji wtórnych (cyklizacji) (patrz tom 2, podrozdz. 7.4).
Poliakrylonitryl stosuje się głownie do:
- otrzymywania włókien syntetycznych (Anilana? Orlon?);
- produkcji włókien węglowych (patrz tom 2, podrozdz. 7.4).
2.2.10. Poli(metakrylan metylu)
Poli(metakrylan metylu), (PMMA) nazwa IUPAC - poli[1-(metoksykarbonylo)-1-metylo- etylen otrzymuje się przeważnie w wolnorodnikowej polimeryzacji metakrylanu metylu wobec inicjatorów nadtlenkowych (np. nadtlenku benzoilu) metodą [2.65-2.69]:
- blokową;
- emulsyjną;
- suspensyjną;
- w roztworze.
Właściwości poli(metakrylanu metylu):
- doskonałe właściwości optyczne;
- łatwość barwienia;
- odporność na działanie niskiej temperatury;
- odporność na działanie czynników atmosferycznych.
Poli(metakrylan metylu) jest stosowany do produkcji:
- doskonale przezroczystych płyt (wielowarstwowe szyby okienne do przemysłu samochodowego i lotniczego);
- soczewek, okularów, szkieł do zegarków;
- aparatury elektrycznej i oświetleniowej (lampy, żyrandole);
- emulsji, farb, klejów, żywic reaktywnych, spoiw, szpachlówek, materiałów powłokowych;
- środków pomocniczych do przetwórstwa tworzyw sztucznych;
- wanien do kąpieli (PMMA modyfikowany akrylanem butylu w celu zwiększenia udarności).
2.2.11. Polistyren
Polistyren (PS), nazwa IUPAC - poli(1-fenyloetylen) otrzymuje się w zależności od metody syntezy i katalizatorów jako polimer o różnej konfiguracji stereoregularnej (tab. 2.1) na drodze [2.70-2.78]:
- wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu wobec inicjatorów nadtlenkowych (mieszaniny nadtlenku benzoilu z nadbenzoesanem butylu) (polistyren ataktyczny produkowany na skalę przemysłową). Polimeryzację rodnikową polistyrenu prowadzi się metodą:
- blokową,
- emulsyjną,
- suspensyjną,
- w roztworze.
- polimeryzacji jonowej (polistyren izotaktyczny (i-PS) lub syndiotaktyczny (s-PS)).
Polistyren ataktyczny jest polimerem termoplastycznym i amorficznym o budowie liniowej, konfiguracji głowa do ogona i o dużych masach molowych.
Tabela 2.1. Właściwości polistyrenu o różnej konfiguracji stereoregularnej
Właściwości
PS ataktyczny
PS izotaktyczny
PS syndiotaktyczny
Szybkość krystalizacji
-
mała
duża
Tg (°C)
100
99
100
Tm (°C)
-
240
270
Rozpuszcza się w:
- aromatycznych i chlorowanych węglowodorach;
- ketonach.
Jest nierozpuszczalny w:
- węglowodorach alifatycznych;
- alkoholach;
- ketonach;
- wodzie.
Polistyren niemodyfikowany jest materiałem sztywnym, kruchym o malej udarności. Polistyren ma dużą przepuszczalność światła do 90%, dzięki czemu może być stosowany do celów optycznych. Poważną wadą jest jednak łatwe rysowanie jego powierzchni. Niestabilizowany łatwo ulega fotodegradacji pod wpływem światła (żółknie i staje się kruchy).
Polistyren ma ośmiokrotnie większą rozszerzalność cieplną niż stal, co wymaga zachowania szczególnej ostrożności przy projektowaniu wyrobów zawierających części metalowe. Przy zmianach temperatury mogą powstawać naprężenia, w wyniku których wyroby łączone pękają.
Polistyren przetwarza się metodą wtryskową, prasowaniem; folie otrzymuje się metodą wylewania z roztworu.
Zastosowania polistyrenu:
- pudełka na płyty CD i DVD;
- artykuły gospodarstwa domowego;
- budownictwo (PS piankowy jest doskonałym materiałem izolacyjnym, akustycznym i cieplnym).
Polistyren jest w temperaturze pokojowej polimerem twardym, kruchym i przy uderzeniu łatwo pęka. W celu polepszenia udarowych właściwości polistyrenu stosuje się:
- polimer o dużej masie molowej;
- orientację jedno- lub dwuosiową;
- kopolimeryzację z różnymi komonomerami:
- akrylonitrylem,
- bezwodnikiem maleinowym,
- dienami (cis-l,4-polibutadienem 8% mas.);
- plastyfikatory;
- napełniacze (proszkowe lub włókniste).
Polistyren wysokoudarowy (patrz podrozdz. 2.5).
Polistyren piankowy (patrz podrozdz. 2.6).
Styren jest bardzo reaktywny i łatwo tworzy z innymi monomerami wiele kopolimerów [2.79-2.80]:
- styren-co-akrylonitryl (SAN) stosowany do produkcji:
- elementów do przemysłu motoryzacyjnego,
- artykułów gospodarstwa domowego,
- baterii, zapalniczek,
- opakowań;
- styren-co-butadien (SBR) (patrz podrozdz. 3.2.4);
- styren-blok-butadien-blok-styren (SBS) stosowany do produkcji:
- opakowań w postaci wytłaczanych, wtryskiwanych lub lanych folii, przeznaczonych na ściśle przylegające opakowania środków spożywczych i leków;
- klejów kontaktowych do wyrobu podeszew do butów;
- modyfikowanych innych polimerów w celu poprawienia ich udarności i odporności na korozję naprężeniową;
- mas bitumicznych (patrz podrozdz. 2.20).
- terpolimery:
- metakrylan metylu-co-butadien-co-styren (MBS); otrzymuje się go w wyniku szczepienia metakrylanu metylu i styrenu na polibutadienie. Miesza się z poli(chlorkiem winylu).
- akrylonitryl-co-styren-co-chlorowany polietylen (ACS). Terpolimer otrzymuje się w wyniku szczepienia akrylonitrylu i styrenu na chlorowanym polietylenie. Jest bardziej odporny na działanie czynników atmosferycznych niż ABS i niepalny.
- akrylonitryl-co-styren-co-butadien (ABS). Jest dwufazowym materiałem, w którym polibutadien zostaje zdyspergowany w matrycy styrenu-co-akrylonitrylu) (SAN)). Jest to twardy, niepalny, odporny chemicznie i termicznie polimer, łatwy do przetwarzania.
Terpolimer ABS otrzymuje się metodą polimeryzacji emulsyjnej w dwóch etapach:
- etap I: wytwarza się emulsję polibutadienu;
- etap II: prowadzi się kopolimeryzację akrylonitrylu i styrenu z równoczesnym szczepieniem powstałego kopolimeru na polibutadienie.
Terpolimer ABS stosuje się do wyrobu:
- profili i płyt (metalizowanych);
- artykułów gospodarstwa domowego;
- części maszyn i mebli;
- urządzeń sanitarnych;
- korpusów urządzeń elektrycznych, radioodbiorników, telewizorów;
- materiałów konstrukcyjnych w motoryzacji i lotnictwie.
2.2.12. Polietery
Polietery dzieli się na [2.80-2.82]:
- alifatyczne;
- aromatyczne.
Najważniejszym polieterem alifatycznym jest poli(tlenek metylenu) (polioksymetylen, poliformaldehyd (PEO) (zaliczany formalnie nie do polieterów, ale do poliacetali):
Otrzymuje się go w reakcji:
- anionowej polimeryzacji formaldehydu inicjowanej aminami lub fosfinami:
- kationowej polimeryzacji cyklicznego formaldehydu 1,3,5-trioksanu z otwarciem pierścienia:
Polimer ten jest:
- termoplastyczny, semikrystaliczny (temperatura mięknięcia (Tm) ok. 180°C);
- nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych;
- odporny na działanie zasad;
- nieodporny na działanie kwasów;
- odporny na ścieranie;
- odporny na działanie temperatury w zakresie od -50°C do 90°C okresowo do 140°C).
Przetwarza się go w temp. 210-230°C. Powyżej 230°C ulega gwałtownej depolimeryzacji z wydzieleniem formaldehydu.
Poli(tlenek etylenu) ma zastosowanie do produkcji:
- sprzętu gospodarstwa domowego;
- armatury wodnej;
- kół zębatych;
- urządzeń elektrotechnicznych;
- podzespołów samochodowych.
Innymi polieterami alifatycznymi są:
- poli(tlenek etylenu) (PEO):
Otrzymuje się go w postaci proszku lub perełek o masie molowej Mn od 5 - 104 g - mol-1 do kilku milionów metodą polimeryzacji:
- suspensyjnej;
- anionowej (inicjator: alkoholany sodu i potasu);
- kationowej (inicjator: AlCl3, BF3);
- anionowo-koordynacyjnej.
Jest to termoplastyczny polimer o wysokim stopniu krystaliczności (do 95%), całkowicie rozpuszczalny w wodzie.
Poli(tlenek etylenu) jest stosowany w przemyśle:
- włókienniczym do procesu obróbki wykańczania tkanin;
- papierniczym (powlekanie papieru);
- lakierniczym jako emulgator i zagęszczacz;
- jako dodatek zmniejszający opór hydrauliczny;
- jako flokulant do oczyszczania wody (o masie molowej > 2 milionów).
- poli(tetrahydrofuran) (poli(tlenek butylenu) (PBO):
Jest polimerem semikrystalicznym, rozpuszczalnym w polarnych rozpuszczalnikach.
- poli(tlenek propylenu) PPO:
Jest rozpuszczalny w wodzie jako oligomer ( < 103 g - mol-1).
- poli(3,3-bis(chlorometylo)oksetan (Penton?):
Jest polimerem termoplastycznym (Tg = 5°C, Tm = 180°C), stosowanym jako materiał konstrukcyjny w przemyśle maszynowym.
Polieterole otrzymuje się je w reakcji poliaddycji z otwarciem pierścienia oksiranów (epoksydów: tlenku etylenu lub tlenku propylenu) za pomocą katalizatorów Lewisa (AlCl3, FeCl3, SnCl4, BF3) wobec startera (ROH):
gdzie R1 = H, CH3, ROH = alkohole, fenole, kwasy karboksylowe
Masy molowe polieteroli wynoszą = 2 - 102-2 - 104. Polieterole są hydrofilowe i łatwo rozpuszczają się w wodzie.
Polieterole są stosowane:
- w przemyśle kosmetycznym i farmaceutycznym;
- jako smary i płyny hamulcowe;
- środki powierzchniowo czynne.
Pluroniki są kopolimerami blokowymi z tlenków etylenu i propylenu.
Polieterem aromatycznym jest poli(tlenek fenylenu (PPE) (polioksyfenylen), otrzymywany metodą stopniowej polimeryzacji utleniającej 2,6-ksylenolu:
gdzie R = Cl, CH3, C6H5.
Polimeryzacja utleniająca (oksydacyjna) (oxidative polymerization) zachodzi sukcesywnie ze związkami aromatycznymi, np. fenolami, w obecności katalizatorów utleniających, np. tlenku srebra (Ag2O), tlenku ołowiu (PbO2) lub heksacyjanożelazianu potasu K4[Fe(CN)6].
Najbardziej efektywnym katalizatorem utleniającym jest katalizator otrzymywany z hydroksochlorku miedzi i amin trzeciorzędowych lub pirydyny, tworzący kompleks koordynacyjny z dwoma grupami aminowymi:
Kompleks ten reaguje z dialkilofenolem, tworząc anion fenoksylowy, który następnie ulega utlenieniu do dwóch rodników mezomerycznych: rodnika fenoksylowego i rodnika cykloheksadienonylowego. Rodniki te ulegają rekombinacji z utworzeniem dimeru dialkilofenolu, który ponownie reaguje z katalizatorem, aż do utworzenia polimeru:
Reakcję tę można prowadzić z tiofenolami oraz z aminami aromatycznymi.
Poli(tlenki fenylenu) należą do grupy polimerów termoodpornych (dla R = CH3 Tg = 210-220°C, Tm = 260°C, dla R = C6H5 Tg = 290°C, Tm = 480°C), ze względu na obecność pierścienia aromatycznego w łańcuchu głównym.
Polietery aromatyczne charakteryzują się:
- dobrymi właściwości mechanicznymi w wysokiej temperaturze;
- małymi wartościami współczynnika rozszerzalności liniowej;
- małą chłonnością wody;
- odpornością na działanie słabych kwasów i zasad, polarnych rozpuszczalników i detergentów;
- trudnopalnością.
Polietery aromatyczne są stosowane w:
- przemyśle elektrycznym i elektronicznym jako materiały izolacyjne odporne na działanie wysokiej temperatury;
- medycynie (transplantologii).
2.2.13. Poliestry
Poli(tereftalan etylenu) (PET) otrzymuje się w procesie dwuetapowym:
- etap I: reakcja alkoholizy (transestryfikacji) tereftalanu dimetylu glikolem etylenowym [2.83-2.87]:
- etap II: reakcja homopolikondensacji tereftalanu di-2-hydroksyetylu wobec katalizatora octanu cynku ((CH3COO)2Zn) w temp. > 250°C, w wyniku której powstaje polimer:
Poli(tereftalan etylenu) (PET) ma budowę liniową i może być otrzymany w postaci amorficznej lub krystalicznej (55-75%) o masie molowej 1,5 - 104-3 - 104 g - mol-1. W celu uniknięcia hydrolizy PET w czasie wytłaczania lub wtryskiwania musi być on dokładnie suszony do zawartości wody 200 ppm, w temperaturze 130-150°C przez 3-5 godzin. Tm = 255-264°C, zależnie od stopnia polimeryzacji.
PET charakteryzuje się:
- doskonałymi właściwościami:
- wytrzymałościowymi;
- elektrycznymi;
- małą chłonnością wody (0,5% w temp 20°C) i wilgoci;
- odpornością na działanie niskiej i podwyższonej temperatury;
- odpornością na działanie:
- rozcieńczonych kwasów i zasad,
- olejów i tłuszczów,
- węglowodorów alifatycznych i aromatycznych,
- środków bielących,
- czynników atmosferycznych,
- promieniowania UV;
- obojętnością fizjologiczną. Jest dopuszczony do kontaktu z żywnością (sterylizuje się go za pomocą tlenku etylenu lub naświetlania promieniowaniem UV).
Zastosowania poli(tereftalanu etylenu):
- butelki do napojów gazowanych, wód mineralnych, soków owocowych;
Butelki do napojów z PET otrzymuje się z preform wytwarzanych metodą wtryskiwania, które następnie w ogrzanych formach rozdmuchuje się za pomocą sprężonego powietrza. Podczas rozdmuchu zachodzi krystalizacja i dwuosiowa orientacja makrocząsteczek. Uzyskane w ten sposób butelki z PET są przezroczyste, wytrzymałe na udarność i nieprzepuszczalne dla gazów i cieczy. W nowoczesnych urządzeniach technologicznych wytwarza się nawet 10 tysięcy butelek na godzinę;
- kanistry na benzynę, oleje i inne chemikalia;
- przędza dywanowa i techniczna;
- włókna na tekstylia (Elana?, Dacron?);
- włókna izolacyjne (do wypełniania śpiworów, poduszek, izolacji ubrań zimowych);
- modyfikator innych polimerów;
- płyty budowlane, zużywane głównie na podłogi;
- płyty termoizolacyjne (w czasie palenia nie emitują tak silnego zanieczyszczenia jak np. polistyren);
- folie i kartony opakunkowe;
- błony fotograficzne i filmowe;
protezy pokryte heparyną (anionowy polisacharyd).
Poli(tereftalan butylenu), (PBT), otrzymuje się w reakcji polikondensacji kwasu tereftalowego i glikolu butylenowego (butano-l,4-diolu). Jest polimerem częściowo krystalicznym, podobnym pod względem właściwości do PET. Różni się szybkością krystalizacji. Jest łatwiej przetwarzany, ponieważ szybciej krystalizuje niż PET.
2.2.14. Poliwęglany
Poliwęglany (PC) są to liniowe poliestry kwasy węglowego. Otrzymuje się je w dwuetapowym procesie [2.88-2.90]:
- etap I: reakcja difenolanów (soli sodowej 4,4?-dihydroksydifenylopropanu zwanego dianem) i fosgenu w rozpuszczalniku organicznym, w której wyniku otrzymuje się oligomery o masie molowej 5 - 103-104 g - mol-1:
- etap II: reakcję prowadzi się wobec nadmiaru wodorotlenku sodu, w wyniku której powstaje polimer:
Reakcja ta jest katalizowana przez małe ilości amin trzeciorzędowych oraz czwartorzędowych zasad amoniowych.
Najważniejszy przemysłowo poliwęglan to poliwęglan bisfenolu A) (Bistan?, Lexan?) ( ? 2 - 104-2 - 105 g - mol-1) otrzymuje się w reakcjach:
- fosgenowania 4,4?-dihydroksy-difenylo-propanu (dianu, bisfenolu A):
- transestryfikacji w stanie stopionym bisfenolu A z difenylowęglanem (w temp. 180-300°C):
Poliwęglany są:
- przezroczyste;
- bardzo twarde;
- odporne na uderzenie (duża udarność);
- odporne na działanie temperatury.
Zastosowania poliwęglanów:
- płyty CD i DVD;
- szyby kuloodporne w samochodach, bankach;
- kabiny w odrzutowcach naddźwiękowych;
- tarcze policyjne;
- okulary ochronne;
- maski dla płetwonurków;
- pojemniki i opakowania;
- wyroby medyczne:
- strzykawki,
- zbiorniki na krew,
- części urządzeń do dializy nerek i pracy serca.
2.2.15. Poliamidy
Poliamidy alifatyczne (PA) powstają w wyniku reakcji polimeryzacji addycyjnej:
- homopolikondensacji [2.91-2.94]:
- heteropolikondensacji dikwasu i diaminy:
gdzie R, R1, R2 = (CH2)n, n = 5-8.
- otwarcia pierścienia (np. polimeryzacja anionowa ?-kaprolaktamu):
Poliamidy są polimerami semikrystalicznymi (stopień krystaliczności 30-50%). Zawartość fazy krystalicznej wpływa na zabarwienie mlecznomętne. Ze zwiększeniem się fazy krystalicznej:
- zwiększa się twardość i odporność na ścieranie;
- zmniejsza się udarność;
- zmniejsza się zdolność tłumienia drgań.
Orientacja poliamidów przez rozciąganie włókien lub folii powoduje:
- wzrost uporządkowania makrocząsteczek;
- powstawanie dodatkowych międzycząsteczkowych wiązań wodorowych;
- wzrost temperatury topnienia;
- wzrost twardości i wytrzymałości mechanicznej.
Właściwości poliamidów zależą od stosunku liczb grup metylenowych (-CH2-) do amidowych (-NHCO-):
- ze wzrostem liczby grup metylenowych wzrastają:
- przy parzystej ilości grup metylenowych temperatura topnienia (Tm),
- większy stopień upakowania makrocząsteczek w polimerze,
- możliwość tworzenia się międzycząsteczkowych wiązań wodorowych;
- ze wzrostem liczby grup amidowych wzrastają:
- temperatura topnienia (Tm),
- sztywność i twardość,
- polarność,
- chłonność wilgoci z powietrza.
Ważną cechą poliamidów jest chłonność wody. Zawartość wody w poliamidach wpływa na ich właściwości:
- poliamid wysuszony jest kruchy i ma małą udarność, lecz dużą wytrzymałość na rozciąganie i zginanie;
- ze wzrostem zawartości wody zwiększa się udarność poliamidu, a maleje jego wytrzymałość.
Poliamidy będące polimerami polarnymi rozpuszczają się w:
- stężonych kwasach: solnym, siarkowym(VI) i mrówkowym;
- fenolach;
- aminach.
Niektóre polarne rozpuszczalniki, np. alkohole, są absorbowane przez poliamidy podobnie jak woda.
Poliamidy są odporne na działanie:
- słabych roztworów zasad;
- środków utleniających, w powietrzu jedynie do temp. 60°C;
- benzyny i olejów.
Nie są natomiast odporne na:
- działanie silnych kwasów i roztworów mocnych zasad;
- działanie estrów i ketonów;
- podwyższoną temperaturę (ulegają termicznej degradacji w temp. > 60°C), zachodzą wówczas nieodwracalne procesy utleniania, które powodują żółknięcie i zmniejszenie wskaźników wytrzymałościowych;
- promieniowanie UV (ulegają żółknięciu);
- zabarwienia wywołane herbatą, kawą, sokami owocowymi.
Obecnie wytwarzane są następujące poliamidy:
- poliamid 6, PA6, -[-NH(CH2)5CO-] n- z ?-kaprolaktamu;
- poliamid 66, PA66, -[-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-] n- z heksametylenodiaminy + kwasu adypinowego;
- poliamid 69, PA69, -[-NH(CH2)6NH-CO(CH2)7CO-] n- z heksametylenodiaminy + kwasu azelainowego;
- poliamid 612, PA612, -[-NH(CH2)6NH-CO(CH2)10CO-] n- z heksametylenodiaminy + kwasu dodekanowego;
- poliamid 610, PA610, -[-NH(CH2)6NH-CO(CH2)8CO-] n- z heksametylenodiaminy + kwasu sebacynowego;
- poliamid 11 (poliundekanoamid), PA11, -[-NH(CH2)10CO-] n- z kwasu ?-aminoundekanowego (NH2(CH2)10COOH);
- poliamid 12 (polidodekanoamid), PA12, -[-NH(CH2)11CO-] n- z kwasu ?-aminododekanowego (NH2(CH2)11COOH).
Poliamidy przetwarza się następującymi metodami:
- wtryskiwania;
- wytłaczania;
- odlewania odśrodkowego;
- natrysku płomieniowego;
- przędzenia włókien.
Najbardziej znanymi poliamidami są:
- poliamid 6 (poli(?-kaprolaktam), PA6, -[-NH(CH2)5CO-]n- (Nylon 6, Steelon?), (Tm ~ 220°C) otrzymywany z ?-kaprolaktamu jest używany jako tworzywo do wyrobu:
- galanterii,
- detali jak: spody do obuwia, taśmy, żyłki, pasy napędowe,
- folii, rur, prętów, profili,
- detali technicznych (koła zębate, wirniki pomp, sitka, lejki, pudełka);
- poliamid 66 (poli(heksametylenodiamina-co-kwas adypinowy), PA66, -[-NH-(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-] n- (Nylon 66) (Tm ? 260°C) używany jako tworzywo do wyrobu:
- włókien,
- żyłek wędkarskich,
- izolacji przewodów elektrycznych,
- kształtek elementów maszyn,
- kół zębatych.
2.2.15.1. Poliamidy aromatyczne
Poliamidy aromatyczne (poliaramidy) zostały opracowane przez Stephanie Kwolek, polskiego pochodzenia, w zakładach Du Pont, USA. Obecnie są znane pod nazwą Kevlar? [2.98]. Otrzymuje się je w przemyśle metodą polimeryzacji prowadzonej:
- w roztworze (najczęściej stosowana), stosując rozpuszczalniki, takie jak [2.96-2.98]:
- dimetyloformamid (DMF) ((CH3)2NCH=O),
- dimetyloacetamid (najczęściej stosowany) (DMAc) (C4H9NO);
- w emulsji;
- na granicy faz:
- homopolikondensacja chlorków aminokwasów aromatycznych,
- heteropolikondensacja aromatycznych kwasów chlorków dikarboksylowych (chlorek tereftaloilu, chlorek izoftaloilu) z aromatycznymi diaminami (meta- i para-fenylenodiaminami):
W poli(p-aramidach) grupy amidowe znajdują się w pozycji trans wobec pierścienia fenylenowego, co powoduje zmniejszenie do minimum możliwości rotacji wokoło osi łańcucha, wskutek czego powstaje struktura prętowa (rode like) (rys. 2.4) bardzo usztywniona siłami van der Waalsa i wiązaniami wodorowymi:
Makrocząsteczki są ułożone wzdłuż osi włókna i tworzą liniowe struktury krystaliczne (80%) których długość zależy od masy molowej. Krystality są odpowiedzialne za dużą wytrzymałość włókien aramidowych i nie pozwalają na sfałdowania makrołańcuchów.
Rys. 2.4. Model struktury prętowej włókien aramidowych
Do najbardziej znanych poliaramidów należą:
- poli(p-fenylenotereftalamid) (Kevlar?)
- poli(m-fenylenoizoftalamid) (Nomex?)
- kopolimery poliestrowo-poliarylanowe:
- Vectra?
- Ultrax?
- kopolimer poli(1,3-fenyloamid-co-1,4-fenyloamid) (Twaron?).
Do właściwości poliamidów aromatycznych należą:
- wysoki stopień krystaliczności;
- wysoka temperatura topnienia (Tm), wyższa o 100-200°C od temperatury topnienia poliamidów alifatycznych (typu Nylon);
- możliwość stosowania w temperaturze od -70 do 250°C;
- termoodporność (chociaż często w wyższej temperaturze ulegają termodegradacji);
- ograniczona rozpuszczalność tylko w kwasach:
- stężonym kwasie siarkowym(VI) (H2SO4),
- kwasie chlorosulfonowym (HSO3Cl),
- ciekłym kwasie fluorowodorowym (HFaq),
- kwasie metanosulfonowym:
- nie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak alkohole, aceton, benzyna;
- są odporne na działanie:
- wody, alkoholi,
- rozcieńczonych kwasów nieorganicznych i zasad,
- olejów,smarów, benzyny.
