1.4. Procesy chemiczne w reaktorach przemysłowych

Do podstawowych aparatów stosowanych w instalacjach chemicznych należą reaktory. Przebieg i właściwości procesów zachodzących w reaktorach chemicznych można przedstawić na przykładzie kilku prostych reaktorów modelowych, do których należą:

- zbiornikowy reaktor zamknięty o zupełnym wymieszaniu reagentów, - zbiornikowy reaktor przepływowy o zupełnym wymieszaniu reagentów, - reaktor rurowy o przepływie tłokowym.

Modelowe reaktory są odpowiednikami obiektów stosowanych w praktyce, mającymi ich podstawowe właściwości, jednak z pominięciem szczegółów ich konstrukcji (rys. 1.2).

1.4.1. Zbiornikowy reaktor zamknięty działający przy zupełnym wymieszaniu reagentów

Jest to model reaktora (rys. 1.2a) działającego w trybie okresowym, który spełnia następujące założenia:

Proces prowadzi się w układzie zamkniętym, tak że całkowita masa reagentów w reaktorze jest stała. Objętość czynna reaktora jest stała Zawartość reaktora jest skutecznie mieszana tak, że proces zachodzi w układzie jednorodnym, w którym stężenia reagentów, temperatura i inne wielkości opisujące stan układu mają jednakowe wartości w całej objętości.

Oprócz wymienionych założeń modelowych przyjęto następujące założenia dodatkowe:

a) W reaktorze zachodzi reakcja o równaniu

1A = 1B

b) Początkowy stopień przemiany substratu A x0 = 0, czyli początkowa ilość produktu n0[B] = 0. c) Temperatura reagentów jest stała w ciągu całego czasu trwania procesu.

Przebieg procesu charakteryzują następujące wielkości:

? - czas bieżący (zegarowy) [s];

? - czas przebywania reagentów w stanie reakcji [s];

- początkowa, aktualna i końcowa liczba moli substratu A w reaktorze;

, - stężenie molowe substratu A [mol/m3], w chwili początkowej i w toku procesu;

, - równowagowy i końcowy stopień przemiany A w B [mol/mol];

- początkowa i średnia szybkość reakcji [mol/(m3-s)].

W toku procesu stopień przemiany wzrasta, jego wartość przybliża się do wartości równowagowej a szybkość reakcji odpowiednio maleje, zbliżając się do zera. W praktyce proces przerywa się po upływie czasu ?, zwanego czasem przebywania reagentów w stanie reakcji (rys. 1.3). Średnią szybkość reakcji od początku do zakończenia procesu oblicza się następująco:

(1.12)

Rzeczywistą (chwilową) szybkość reakcji, zmieniającą się w toku procesu, określa zależność:

(1.13)

Znak minus w tym równaniu wynika z przyjętego założenia, że szybkość reakcji ma wartość dodatnią, natomiast ubytek substratu ma wartość

ujemną. W układzie o stałej objętości rzeczywistą szybkość reakcji można też określić następująco:

(1.14)

Zależność (1.14) można przekształcić, wprowadzając stopień przemiany x (rys. 1.3):

(1.15)

Korzystając z zależności (1.15), można obliczyć czas ?, w którym uzyskuje się określony stopień przemiany x. Po przekształceniu otrzymuje się równanie

(1.16)

Przeprowadzając całkowanie tego równania w granicach: ? od 0 do ? orazx od 0 do xk

(1.17)

otrzymuje się zależność:

(1.18)

lub

(1.19)

W przypadku procesu izotermicznego czas przebywania ?, w którym uzyskuje się założony stopień przemiany można obliczyć przez wprowadzenie do wyrażenia podcałkowego w równaniu (1.19) zależności szybkości reakcji od stopnia przemiany określonej przez równanie kinetyczne dotyczące założonej temperatury.

1.4.2. Zbiornikowy reaktor przepływowy działający przy zupełnym wymieszaniu reagentów

Za pomocą modelu zbiornikowego reaktora przepływowego (rys. 1.2b) można przedstawić przebieg procesu prowadzonego w trybie ciągłym w warunkach, które są zgodne z założeniami 2 i 3 poprzedniego modelu, tj. przy stałej objętości układu i jednorodnym składzie mieszaniny reagentów. Zakłada się, że proces przebiega w stanie stacjonarnym, co oznacza, że wielkości opisujące stan mieszaniny reagentów są niezmienne w czasie trwania procesu. Przez reaktor przepływa ciągły strumień reagentów o natężeniu WE na wejściu oraz WY na wyjściu. Ubytek substratów zużywanych w toku reakcji jest uzupełniany przez strumień E wprowadzany do reaktora, a wytworzony produkt i nieprzereagowany substrat są odprowadzane w strumieniu wychodzącym Y. W stanie stacjonarnym liczba moli substratu A w reaktorze nie zmienia się W takich warunkach szybkość reakcji r można obliczyć na podstawie wielkości strumieni substratu doprowadzanego WE[A] i odprowadzanego WY[A], z uwzględnieniem objętości czynnej reaktora

(1.20)

Rozpatrując przebieg procesu w tym modelu reaktora, przyjęto następujące założenia dodatkowe:

w reaktorze zachodzi reakcja o równaniu 1A = 1B; strumień E wprowadzany do reaktora zawiera tylko substrat A, czyli a początkowy stopień przemiany

Reaktor znajduje się w stanie stacjonarnym, dlatego wszystkie wielkości określające warunki procesu (masa i stężenie reagentów, natężenie przepływu, temperatura i in.) mają stałe wartości. Mieszanina reagentów ma skład jednorodny, zatem stopień przemiany x substratu A w całej objętości reaktora ma jednakową wartość, taką samą jak w strumieniu odprowadzanym z reaktora

(1.21)

W takich warunkach rzeczywista szybkość reakcji r jest w całej objętości układu jednakowa i równa średniej szybkości reakcji :

(1.22)

Na podstawie kinetycznej charakterystyki reakcji mającej postać , można obliczyć objętość czynną reaktora, w którym przy określonej wielkości strumienia substratu WE[A], w określonej temperaturze uzyskuje się stopień przemiany

(1.23)

1.4.3. Rurowy reaktor przepływowy o przepływie tłokowym

Określenie "przepływ tłokowy" dotyczy teoretycznego modelu ruchu płynów (cieczy lub gazów), który w rzeczywistych warunkach nie występuje, lecz bywa stosowany do przybliżonego opisu działania niektórych aparatów przepływowych. Przepływ płynu w takim modelowym aparacie (rys. 1.2c) spełnia następujące warunki:

1) w całym przekroju poprzecznym strumienia prędkość liniowa płynu jest jednakowa, a więc strumień porusza się tak, jak sztywny tłok;

2) w kierunku przepływu, czyli wzdłuż strumienia, płyn nie ulega mieszaniu.

Taki reaktor ma kształt rury o długości L i objętości (rys. 1.4). Pole przekroju poprzecznego strumienia S jest w całym reaktorze jednakowe.

Przyjęto ponadto następujące założenia:

a) w reaktorze zachodzi reakcja o równaniu 1A = 1B; b) strumień wprowadzany do reaktora zawiera tylko substrat A, czyli a początkowy stopień przemiany c) reaktor znajduje się w stanie stacjonarnym, czyli wartości parametrów (stężenia, natężenia przepływu i in.) są stałe w czasie prowadzenia procesu, ale w różnych miejscach w reaktorze ich wartości mogą być różne; d) proces zachodzi w jednakowej temperaturze.

W rurowym reaktorze przepływowym, do którego w sposób ciągły doprowadza się strumień substratu A i odprowadza się strumień zawierający reagenty A i B, stopień przemiany wzrasta w przepływającym wzdłuż reaktora strumieniu reagentów. Stopień przemiany substratu x w dowolnym miejscu wzdłuż reaktora może być wyznaczony na podstawie miejscowego natężenia przepływu substratu A:

(1.24)

(1.25)

gdzie: - natężenie przepływu substratu A w strumieniu doprowadzanym do reaktora (wyrażone odpowiednio w [mol/s] lub w [g/s]); - natężenie przepływu substratu A w odległości l od miejsca, w którym strumień substratu E dopływa do przestrzeni czynnej reaktora (wyrażone odpowiednio w [mol/s] lub w [g/s]).

Rozkład stopnia przemiany x i szybkości reakcji r wzdłuż reaktora przedstawiono na rys. 1.5. Odległość od miejsca, w którym strumień substratu E dopływa do przestrzeni czynnej reaktora zaznaczono na osi l równoległej do osi reaktora. Całkowitą długość przestrzeni czynnej reaktora oznaczono L. Do obliczenia średniej szybkości reakcji w tym reaktorze korzysta się z takich samych zależności, jak dla przepływowego reaktora zbiornikowego, ponieważ dotyczą one każdego z reaktorów przepływowych w stanie stacjonarnym [wynik (1.22)]. Rzeczywistą (miejscową) szybkość reakcji w miejscu określonym przez wartość l można obliczyć, gdy znana jest charakterystyka kinetyczna reakcji. W tym celu korzysta się z bilansu substratu A wewnątrz odcinka reaktora (rys. 1.4) o objętości d? i długości dl (przy czym Dopływa do niego strumień substratu W[A], a odpływa strumień A pomniejszony o ubytek spowodowany przebiegiem reakcji w elemencie objętości d?, czyli . Szybkość reakcji w tym elemencie objętości można określić następująco:

(1.26)

Wprowadzając stopień przemiany substratu A (x), otrzymuje się następujące zależności:

(1.27)

(1.28)

Odpowiednie podstawienie prowadzi do wyniku, który przedstawia szybkość reakcji w elemencie objętości d?:

(1.29)

Po przekształceniu otrzymuje się równanie przedstawiające przyrost stopnia przemiany dx w objętości d?:

(1.30)

Ponieważ szybkość reakcji można wyrazić następująco:

(1.31)

Z równania (1.29) wynika zależność

(1.32)

Korzystając z tego równania, po przeprowadzeniu całkowania w granicach:? od 0 do ?r oraz x od 0 do otrzymuje się zależność, z której można obliczyć objętość czynną reaktora przy założonej wartości końcowego stopnia przemiany

(1.33)

W celu obliczenia czynnej objętości reaktora zależność (1.33) trzeba uzupełnić przez wprowadzenie charakterystyki kinetycznej reagującego układu w postaci równania

Warto zauważyć, że wiele ze stosowanych reaktorów przemysłowych działa w sposób zbliżony do jednego z przedstawionych modeli. Na przykład w reaktorach ze złożem ziarnistego katalizatora, przez które przepływa strumień gazowych reagentów, proces przebiega podobnie, jak w modelu reaktora rurowego o przepływie tłokowym.

Stosowane oznaczenia

a - udział molowy składnika w mieszaninie [mol/mol]

b - ciśnienie atmosferyczne [MPa]

c - stężenie molowe [mol/dm3]

c - ciepło właściwe [kJ/(kg-K)]

G - masowe natężenie przepływu; produktywność instalacji [kg/h]

H - entalpia ogrzania [J], [kJ]

?H - strumień entalpii ogrzania [J/s], [kJ/h]

J - pojemność cieplna strumienia masy [kJ/(h-°C)]

k - stała szybkości reakcji (jednostka zależy od rzędu reakcji)

l - długość drogi strumienia wzdłuż reaktora rurowego [m]

L - długość przestrzeni czynnej reaktora rurowego [m]

n - liczba moli [mol]

p - ciśnienie w aparaturze [MPa]

qr - molowe ciepło rozcieńczania [kJ/kmol]

QL - strumień entalpii parowania [kJ/h]

Qr - strumień entalpii reakcji R [J/s]; [kJ/h]

?Qi - strumień entalpii tworzenia składnika i [J/s]; [kJ/h]

r - szybkość reakcji [mol/(m3-s)]

r - średnia szybkość reakcji [mol/(m3-s)]

S - wielkość powierzchni poprzecznego przekroju aparatu [m2]

T - temperatura [°C]

T0 - temperatura odniesienia [°C]

? - czynna objętość aparatu [m3]

V - objętościowe natężenie przepływu strumienia [m3/s]

u - liniowa prędkość strumienia [m/s]

W - molowe natężenie przepływu [mol/s]; [kmol/h]

x - stopień przemiany substratu [mol/mol]

x* - równowagowy stopień przemiany substratu [mol/mol]

? - czas przebywania reagentów w stanie reakcji [s]; [h]

? - średni czas przebywania reagentów w stanie reakcji [s]; [h]

?[A] - ubytek substratu A [mol]

?x - przyrost stopnia przemiany substratu [mol/mol]

? - gęstość strumienia [mol/(m2-s)]

? - wydajność przetwarzania substratu w produkt [mol/mol]

?i - selektywność wytwarzania produktu i [mol/mol]

? - czas [s]; [h]

? - selektywność wytwarzania produktu w określonym miejscu lub w określonym czasie [mol/mol]

1.6. Bilanse technologiczne

Bilans technologiczny procesu produkcyjnego składa się z równań bilansowych, w których występują wielkości strumieni masy lub energii (entalpii), doprowadzanych i odprowadzanych z instalacji lub jej wyodrębnionej części, np. pojedynczego aparatu. Równania te zapisuje się w postaci: przychód = rozchód Dla każdego z występujących w procesie pierwiastków można ułożyć pierwiastkowe równanie bilansowe w którym uwzględnia się obecność tego pierwiastka w każdym ze strumieni, niezależnie od tego, w jakiej postaci występuje. Wielkości strumieni występujące w równaniach bilansowych odnoszą się do określonej podstawy bilansu, którą może być wielkość dobowej (godzinowej, rocznej) produkcji albo ilość przetwarzanego surowca, wytwarzanego produktu itp. Bilans technologiczny może dotyczyć całej instalacji produkcyjnej lub jej części. Zaznacza się to przez wskazanie określonego obszaru bilansowania (OB). W równaniach bilansowych uwzględnia się te strumienie, które przecinają granice obszaru bilansowania (rys. 1.6).

1.6.1. Bilans procesu prowadzonego w trybie ciągłym

Gdy proces jest prowadzony w instalacji działającej w trybie ciągłym, pierwiastkowe równanie bilansowe dotyczące pierwiastka A zawartego w strumieniu E wprowadzanym do układu oraz w strumieniu odprowadzanym Y mają postać:

(1.34)

(1.35)

Symbole WE[A] i WY[A] oznaczają natężenie strumieni pierwiastka A przepływających przez granice obszaru bilansowanego OB. W równaniu (1.34) natężenie strumienia wprowadzanego E i odprowadzanego Y zostało wyrażone w jednostkach molowych, np. [mol/s]. Symbole GE[A] i GY[A] w równaniu (1.35) oznaczają natężenie tych samych strumieni wyrażone w jednostkach masy, np. [g/s].

Pozostałe symbole oznaczają:

?? [s] - okres, którego dotyczy bilans (godzina, doba itd.); ?n[A] [mol] - przyrost liczby moli pierwiastka A (dodatni lub ujemny) w obszarze OB w okresie ??; ?m[A] [g] - przyrost masy pierwiastka A (dodatni lub ujemny) w obszarze OB w okresie ??.

Gdy proces przebiega w warunkach stacjonarnych, wielkość zasobu każdego ze składników znajdujących się wewnątrz obszaru bilansowanego nie zmienia się z upływem czasu, czyli:

1.7. Bilans strumieni masy w instalacji produkcyjnej

Przykład 1. Produkcja kwasu siarkowego(VI) z siarki

Proces wytwarzania kwasu siarkowego(VI) z siarki przebiega zgodnie ze schematem instalacji, który w uproszczonej postaci przedstawiono na rys. 1.7. Proces ten składa się z następujących operacji:

Utlenianie (spalanie) siarki w strumieniu powietrza w piecu PK (oddział I):

(R1) S + O2 = SO2

Utlenianie SO2 w reaktorze katalitycznym AK (oddział II):

(R2) SO2 + 0,5 O2 = SO3

Absorpcja SO3 w wodzie z wytworzeniem kwasu siarkowego(VI) w absorberze WA (oddział III):

(R3) SO3 + H2O = H2SO4

Stosowane oznaczenia

W[S], W[SO2], W[SO3], W[H2SO4], W[O2], W[N2], W[pow] i W[H2O] - molowe natężenie przepływu strumieni, odpowiednio, siarki, SO2, SO3, H2SO4, O2, N2, powietrza i wody [kmol/h] G[H2SO4], G[H2O] i G[KS] - masowe natężenie przepływu strumieni H2SO4, wody i roztworu kwasu siarkowego(VI) w wodzie [kg/h]

Miejsce strumieni w instalacji zaznaczono na schemacie (rys. 1.7).

Założenia

Z-1.

Proces wytwarzania kwasu siarkowego(VI) z siarki prowadzi się w instalacji, której uproszczony schemat przedstawiono na rys. 1.7. W instalacji prowadzonej w trybie ciągłym proces przebiega w warunkach stacjonarnych. Produktem jest roztwór kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 96% mas. H2SO4 wytwarzany w ilości 12 000 kg/h (strumień KS).

Z-2.

W piecu PK prowadzi się reakcję R1, w której strumień doprowadzanej siarki S ulega całkowitemu przetworzeniu w ditlenek siarki. Do pieca PK doprowadza się strumień osuszonego powietrza P1 o składzie [mol/mol]: O2 - 0,21; N2 - 0,79. Z pieca PK doprowadza się strumień gazów G1 o składzie [mol/mol]: SO2 - 0,12; O2 - 0,09; N2 - 0,79.

Z-3.

Strumień gazów G1 kieruje się do reaktora katalitycznego AK, w którym prowadzi się reakcję R2, uzyskując końcowy stopień przemiany SO2 w SO3

Z-4.

W celu regulacji temperatury w złożu katalizatora, do reaktora AK doprowadza się strumień osuszonego powietrza P2, którego wielkość

Z-5.

Strumień gazów G2 odprowadzany z reaktora AK zawierający SO2, SO3, O2 i N2 kieruje się do absorbera WA, w którym następuje całkowite przetworzenie SO3 w H2SO4 (reakcja R3). SO2 pozostaje w gazach kominowych GK odprowadzanych z instalacji.

Potrzebne dane

Masa molowa M [kg/kmol]

Cel zadania

Należy obliczyć wielkość i skład strumieni w instalacji wytwarzającej kwas siarkowy(VI) z siarki zgodnie ze schematem (rys. 1.7) i przedstawić ogólny bilans masy tego procesu.

Podstawa bilansu

Natężenie strumienia KS zawierającego roztwór kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 96% mas. H2SO4, który odprowadza się z instalacji

GKS = 12 000 kg/h

Rozwiązanie

Całkowity bilans strumieni masy w procesie wytwarzania kwasu siarkowego(VI) obejmuje pierwiastkowe bilanse siarki, tlenu, wodoru i azotu w instalacji produkcyjnej (obszar bilansowania OB1, rys. 1.7).

Wytwarzany strumień produktu KS składa się z kwasu siarkowego(VI) i wody. Wielkość i skład strumienia KS wynika z podstawy bilansu i założenia Z-1.

Strumień kwasu siarkowego(VI)

GKS [H2SO4] = 12 000 - 0,96 = 11 520 kg/h, czyli

WKS [H2SO4] = 117,6 kmol/h (1.36)

Strumień wody

GKS [H2O] = 12 000 - 0,04 = 480 kg/h, czyli

WKS [H2O] = 26,7 kmol/h (1.37)

Pierwiastkowy bilans siarki [S]

Siarka doprowadzana do instalacji w strumieniu S (obszar OB1) utlenia się w piecu PK do ditlenku siarki (założenie Z-2), który następnie utlenia się do tritlenku siarki w reaktorze AK (obszar OB2). W reaktorze AK uzyskuje się stopień przemiany SO2 w SO3 x = 0,98 (założenie Z-3). Strumień tritlenku siarki wytworzony w reaktorze AK jest w całości przetwarzany w kwas siarkowy(VI) w absorberze WA (obszar OB3). Ditlenek siarki znajdujący się w strumieniu gazów G2 opuszczających reaktor AK odprowadza się z instalacji w gazach kominowych GK, a zatem wielkość strumienia SO2 w gazach kominowych jest taka sama, jak w strumieniu G2 odprowadzanym z reaktora AK. Można ją obliczyć na podstawie założonego stopnia przemiany SO2 w SO3 w tym reaktorze. Tritlenek siarki zawarty w strumieniu G2 jest w całości przetwarzany w kwas siarkowy(VI) (założenie Z-5), dlatego korzystając z wyniku (1.36), można obliczyć natężenie strumienia WG2[SO3]:

WG2 [SO3] = WKS[H2SO4] = 117,6 kmol/h

Z założonej wielkości stopnia przemiany SO2 w reaktorze AK (x = 0,98) wynika natężenie strumienia SO2

czyli

(1.38)

Siarka doprowadzana do pieca PK zostaje w całości przetworzona i odprowadzana w postaci SO2 (założenie Z-2), dlatego strumienie WS[S] i WG1[SO2] mają jednakową wielkość:

(1.39)

Wielkość strumienia SO2 w gazach kominowych wynika z różnicy:

(1.40)

Na podstawie wyniku (1.39) i założonego składu strumienia gazów G1 odprowadzanych z pieca PK (założenie Z-2) można obliczyć wielkość składowych strumienia G1:

(1.41)

Skład strumienia G1:

(obliczony poprzednio) (1.42)

(1.43)

(1.44)

Tabela 1.1. Pierwiastkowy bilans siarki [S] w obszarze OB1

PRZYCHÓD

ROZCHÓD

Strumień [S]

kmol/h

kg/h

Strumień [S]

kmol/h

kg/h

S [siarka]

120

3 840

KS [H2SO4]

117,6

3 763

GK [SO2]

2,4

77

Suma przychodu

120

3 840

Suma rozchodu

120,0

3 840

Pierwiastkowy bilans wodoru [H]

W odprowadzanym z instalacji strumieniu KS znajduje się wodór będący składnikiem kwasu siarkowego(VI) i wody [wyniki (1.36) i (1.37)].

Strumień wodoru [H] zawartego w kwasie siarkowym(VI):

(1.45)

Strumień wodoru [H] zawartego w wodzie rozcieńczającej:

(1.46)

Całkowita ilość wodoru [H] zawarta w strumieniu KS:

(1.47)

Doprowadzany do instalacji wodór jest zawarty w strumieniu wody (W) kierowanym do absorbera WA. Wielkość strumienia wody wynika z bilansu wodoru:

(1.48)

Tabela 1.2. Pierwiastkowy bilans wodoru [H] w obszarze OB1

PRZYCHÓD

ROZCHÓD

Strumień wodoru [H]

kmol/h

kg/h

Strumień wodoru [H]

kmol/h

kg/h

W [H2O]

288,6

288,6

KS [H2SO4]

235,2

235,2

KS [H2O]

53,4

53,4

Suma przychodu

288,6

288,6

Suma rozchodu

288,6

288,6

Pierwiastkowy bilans tlenu [O]

Na podstawie składu strumienia G1 kierowanego z pieca PK do reaktora AK i wielkości strumienia siarki S doprowadzanej do pieca PK [wynik (1.39)] można obliczyć wielkość strumieni składników zawierających tlen. Do reaktora AK wprowadza się strumień gazów G1 o natężeniu 1000 kmol/h [wynik (1.41)] i o składzie wynikającym z założenia Z-2: SO2 - 0,12; O2 - 0,09; N2 - 0,79 [mol/mol]. Na tej podstawie można obliczyć wielkości poszczególnych składników strumienia G1 [wyniki (1.38) oraz (1.42)-(1.44)].

Do pieca PK doprowadza się strumień powietrza P1 zawierający tlen i azot. Skład tego strumienia wynika ze składu strumienia G1 [wyniki (1.42)-(1.44)]:

(1.49)

[wynik (1.44)]

W celu regulacji temperatury reagentów do reaktora AK doprowadza się dodatkowy strumień powietrza P2 o natężeniu WP2 = 0,5 - WP1 = 500 kmol/h.

Strumień ten zawiera:

(1.50)

(1.51)

Do absorbera WA doprowadza się strumień wody W, którego wielkość wynika z bilansu wodoru [wynik (1.47)]:

(1.52)

(1.53)

Do instalacji (obszar OB1) doprowadza się następujące strumienie zawierające tlen:

- strumień P1 doprowadzany do pieca PK: [wynik (1.49)] - strumień P2 doprowadzany do reaktora AK: [wynik (1.50)] - strumień W doprowadzany do absorbera WA: WW[H2O] = 144,3 kmol/h [wynik (1.53)]

Całkowita ilość tlenu [O] doprowadzanego do instalacji:

(1.54)

Strumienie odprowadzane z instalacji (obszar OB1), w których znajduje się tlen:

- strumień tlenu [O] zawarty w produkowanym kwasie siarkowym(VI) [wynik (1.36)]:

(1.55)

- strumień tlenu [O] zawarty w wodzie rozcieńczającej [wynik (1.37)]: - w gazach kominowych GK odprowadza się SO2 w ilości w którym strumień tlenu [O] jest równy 4,8 kmol/h.

Nieprzetworzony w toku procesu tlen zostaje odprowadzony z instalacji w strumieniu gazów kominowych GK. Strumień tlenu WGK[O2] można obliczyć na podstawie pierwiastkowego bilansu tlenu [O] przez porównanie strony przychodu i rozchodu

Z tego równania wynika wielkość strumienia tlenu zawartego w gazach kominowych

(1.56)

Tabela 1.3. Pierwiastkowy bilans tlenu [O] w obszarze OB1

PRZYCHÓD

ROZCHÓD

Tlen [O]

kmol/h

kg/h

Tlen [O]

kmol/h

kg/h

P1 [powietrze]

420,0

6 720

KS [H2SO4]

470,4

7 526

P2 [powietrze]

210,0

3 360

KS [H2O]

26,7

427

W [woda]

144,3

2 310

GK [SO2]

4,8

77

GK [O2]

272,4

4 360

Suma przychodu

774,3

12 390

Suma rozchodu

774,3

12 390

Pierwiastkowy bilans azotu [N2] w obszarze OB1

We wszystkich strumieniach w instalacji azot występuje w postaci niezwiązanej. Jest wprowadzany w strumieniach powietrza P1 i P2. Odprowadza się go w strumieniu gazów kominowych GK. Równanie bilansowe azotu ma postać:

[wynik (1.44)]

[wynik (1.51)]

Suma przychodu

Suma rozchodu

Ogólny bilans instalacji (obszar OB1)

Przychód

Siarka

czyli (tab. 1.1)

Powietrze (P1 + P2)

w tym:

Tlen: (tab. 1.3)

Azot: (z bilansu azotu)

Suma tlenu i azotu (P1 + P2): 43 260 kg/h

Woda

(tab. 1.3)

Suma przychodu:

Rozchód

Kwas siarkowy(VI) (96% H2SO4) 12 000 kg/h (podstawa bilansu)

Gazy kominowe 37 700 kg/h

Składniki gazów kominowych:

Azot

Tlen

SO2

Suma rozchodu:

Ogólny bilans instalacji został przedstawiony na wykresie strumieniowym (rys. 1.8). Rozbieżność między całkowitymi wielkościami przychodu i rozchodu wynika ze stosowanej dokładności obliczeń strumieni masy (1 kg/h). Wielkości przedstawione na wykresie strumieniowym podano z dokładnością do 10 kg/h.

1.9. Bilans strumieni entalpii w reaktorze przepływowym

Przykład 2. Utlenianie amoniaku do tlenków azotu

W procesie wytwarzania kwasu azotowego(V) z amoniaku pierwszym etapem jest wysokotemperaturowy, katalityczny proces, w którym w wyniku utleniania amoniaku w mieszaninie z powietrzem otrzymuje się tlenek azotu NO. Proces ten prowadzi się w reaktorze przepływowym RK (rys. 1.9) pod zwiększonym ciśnieniem. Stosowane w tym procesie katalizatory mają postać pakietu siatek wykonanych ze stopów platyny. Z wielu reakcji zachodzących w toku procesu, w tym przykładzie uwzględniono dwie, które mają największy wpływ na jego efekt cieplny:

(R1) 2 NH3 + 2,5 O2 = 2 NO + 3 H2O

(R2) 2 NH3 + 1,5 O2 = N2 + 3 H2O

Stosowane oznaczenia

W[NH3], W[NO], W[O2], W[N2], W[H2O] - natężenie przepływu strumieni, odpowiednio NH3, NO, O2, N2, H2O [kmol/h] - stopień przemiany amoniaku w NO w reaktorze RK (reakcja R1) [mol/mol] - strumień entalpii ogrzania [kJ/h] - strumień entalpii tworzenia [kJ/h] - strumień entalpii reakcji [kJ/h]

Potrzebne dane

Entalpia tworzenia w temp. 25 °C [kJ/kmol]

NH3 -46-103

NO 90-103

H2Og (para) -240-103

Średnie ciepło molowe [kJ/(kmol-K)]

NH3 36

O2 28

N2 28

NO 30

H2Og (para) 38

Założenia

Z-1. Proces utleniania amoniaku w reaktorze RK jest prowadzony w trybie ciągłym w warunkach stacjonarnych.

Z-2. Do reaktora RK doprowadza się strumień E zawierający mieszaninę amoniaku z powietrzem o składzie: 60 kmol/h NH3 oraz 500 kmol/h powietrza, w którym znajduje się 100 kmol/h O2 i 400 kmol/h N2.

Z-3. Cały strumień amoniaku doprowadzany do reaktora RK ulega przetworzeniu w produkty reakcji R1 i R2.

Z-4. Stopień przemiany amoniaku w NO a pozostała część amoniaku zostaje przetworzona w reakcji (R2). Z reaktora RK odprowadza się strumień produktów Y o składzie:

NO 57 kmol/h; N2 401,5 kmol/h; H2O 90 kmol/h; O2 26,5 kmol/h.

Z-5. Temperatura strumienia E doprowadzanego do reaktora RK:

Z-6. W reaktorze RK proces przebiega w warunkach adiabatycznych (bez przenikania ciepła przez ściany reaktora).

Cel zadania

Przyjmując temperaturę odniesienia należy obliczyć:

bilans strumieni entalpii w procesie utleniania amoniaku; temperaturę strumienia Y produktów odprowadzanych z reaktora RK.

Podstawa bilansu: Natężenie strumienia amoniaku doprowadzanego do reaktora RK

Rozwiązanie

1. Bilans strumieni entalpii

Przychód [kJ/h]

Entalpia ogrzania składników strumienia E

Łącznie (1.61)

Entalpia tworzenia składników strumienia E

(1.62)

Rozchód [kJ/h]

Entalpia ogrzania składników strumienia Y

Łącznie (1.63)

Entalpia tworzenia składników strumienia Y

Łącznie (1.64)

Wielkość strumienia entalpii reakcji wynika z bilansu procesu w reaktorze RK

Zestawienie pozycji bilansu entalpii w reaktorze RK przedstawiono w tab. 1.4.

Tabela 1.4. Bilans strumieni entalpii w procesie utleniania amoniaku przy podstawie bilansu: WE[NH3] = 60 kmol/h i temperaturze odniesienia T0 = 25 °C

Przychód

kJ/h

Rozchód

kJ/h

Strumień E

Strumień Y

Entalpia ogrzania składników strumienia E

Entalpia ogrzania składników strumienia Y

NH3

108 - 103

NO

1 450 - 103

O2

140 - 103

O2

620 - 103

N2

560 - 103

N2

9 550 - 103

H2O

2 900 - 103

Razem:

Razem:

808 - 103

14 520 - 103

Entalpia tworzenia amoniaku

Entalpia tworzenia NO i H2O

5130 - 103

-2 760 - 103

-21 600 - 103

Razem:

-16 470 - 103

Suma przychodu:

Suma rozchodu:

Entalpia strumienia E

Entalpia strumienia Y

-1 952 - 103

-1 950 - 103

(Rozbieżność między przychodem i rozchodem wynika z zaokrąglenia niektórych wielkości występujących w bilansie)

2. Temperatura strumienia Y produktów odprowadzanych z reaktora RK

Ogólne równanie bilansu entalpii w reaktorze RK ma postać:

(1.65)

Po podstawieniu odpowiednich wartości strumieni entalpii otrzymuje się równanie bilansowe

Z tego równania wynika następująca temperatura strumienia Y zawierającego produkty reakcji odprowadzane z reaktora RK

(1.66)

1.8. Bilans entalpii

Racjonalna gospodarka energią należy do podstawowych problemów produkcji przemysłowej. W przemyśle chemicznym sposób organizacji procesów produkcyjnych zależy w znacznym stopniu od efektu energetycznego prowadzonych reakcji. W przypadku reakcji endotermicznych potrzebną energię doprowadza się ze źródeł zewnętrznych. Instalacje, w których prowadzi się procesy egzotermiczne, są samowystarczalne w zakresie bilansu energii (mają charakter autotermiczny), a uzyskany znaczny nadmiar ciepła można wykorzystać do różnych celów. Ekonomiczna wartość zasobu entalpii zawartej w materiale zależy od temperatury, w której może być przekazywana. Entalpię zawartą w materiałach o wysokiej temperaturze można wykorzystać do wielu celów. Entalpii materiałów o niskiej temperaturze nie wykorzystuje się praktycznie. Gdy trzeba ją odprowadzić z instalacji, stosuje się czynniki chłodzące, np. powietrze lub wodę. Dokumentem przedstawiającym sposób gospodarowania energią w instalacji produkcyjnej jest bilans strumieni energii lub entalpii.

Jeżeli w instalacji produkcyjnej proces przebiega pod stałym ciśnieniem, to jako miarę energii zawartej w przetwarzanych materiałach można stosować ich entalpię, która występuje w dwóch postaciach. Jedną z nich jest entalpia ogrzania materiału, czyli ilość ciepła potrzebnego do jego ogrzania do określonej temperatury. Drugą postacią jest entalpia tworzenia substancji zawartych w materiale, wynikająca z ich struktury molekularnej i stanu skupienia. Entalpią tworzenia nazywa się entalpię reakcji syntezy danej substancji z substratów będących substancjami prostymi i występujących w postaci trwałej w warunkach syntezy. Na podstawie entalpii tworzenia reagentów można obliczyć efekt cieplny zachodzących między nimi reakcji. Zgodnie z przyjętą konwencją, entalpia tworzenia reakcji egzotermicznych jest wyrażana liczbą ujemną.

1.8.1. Entalpia ogrzania zasobu i strumienia materiału

Entalpię ogrzania ?H zasobu materiału o masie m i temperaturze T określa się następująco:

(1.57)

gdzie: m - masa zasobu materiału [g]; c - ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem [J/(g-°C)]; T - temperatura [°C]; T0 - umownie przyjęta temperatura odniesienia [°C], w której entalpia ogrzania substancji jest równa zeru.

Wielkość zasobu materiału może być wyrażona w jednostkach masy, np. [g, kg], lub w jednostkach molowych [mol, kmol]. Iloczyn [J/(°C)] jest pojemnością cieplną zasobu materiału.

Natężenie strumienia materiału może być wyrażane w jednostkach masy, np. [kg/s] lub jednostkach molowych, np. [kmol/s]. Wielkość strumienia entalpii ogrzania przenoszonego przez strumień materiału o natężeniu W [kmol/s] lub G [kg/s] w temperaturze T można wyrazić za pomocą wzorów:

(1.58)

(1.59)

gdzie: C - ciepło molowe pod stałym ciśnieniem [J/(mol - °C)]; c - ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem [J/(g - °C)].

Wielkości [J/(°C - s)] oraz [J/(°C - s)] wyrażają pojemność cieplną strumienia materiału.

Ciepło właściwe i ciepło molowe zależą od temperatury. W obliczeniach, które nie wymagają dużej dokładności, w celu uproszczenia rachunku można stosować ich wartości średnie w zakresie od temperatury odniesienia T0 do aktualnej temperatury zasobu lub strumienia materiału.

1.8.2. Entalpia reakcji

W obliczeniach technologicznych efekt cieplny reakcji jest traktowany inaczej niż w obliczeniach fizykochemicznych. W wyniku reakcji egzotermicznych następuje wzrost entalpii ogrzania i wzrost temperatury reagentów, dlatego w bilansie cieplnym procesu zostaje to zapisane po stronie przychodu. Natomiast efekt cieplny reakcji endotermicznej umieszcza się po stronie rozchodu. Przy obliczaniu bilansu cieplnego złożonego procesu, w którym zachodzi wiele reakcji, całkowity efekt cieplny procesu dotyczący wszystkich zachodzących reakcji, może być przedstawiony w postaci różnicy między sumami entalpii tworzenia substratów i produktów:

(1.60)

gdzie: - liczba moli reagenta i (substratu lub produktu); - entalpia tworzenia składnika i [J/mol].

Sumowanie dotyczy wszystkich reagentów biorących udział w reakcji. W przypadku procesu egzotermicznego ma wartość dodatnią.

Entalpia tworzenia substancji chemicznych zależy od temperatury, jednak przedstawiony sposób obliczania efektu cieplnego reakcji wymaga, żeby w równaniach bilansowych były stosowane wartości entalpii tworzenia reagentów określone w takiej temperaturze, jaką obrano za temperaturę odniesienia.

1.3. Charakterystyka procesów chemicznych

Stosowane w tym podręczniku określenie "reakcja chemiczna" dotyczy samej przemiany substratu w produkt, natomiast określenie "proces chemiczny" obejmuje oprócz reakcji także towarzyszące jej zjawiska przenoszenia masy i energii. Do opisu procesów chemicznych stosuje się wielkości określające warunki, w których proces przebiega, jego postęp i dynamikę oraz końcowy wynik.

Wielkościami, które określają warunki procesu, są m.in. temperatura, ciśnienie, stężenia reagentów, natężenie przepływu strumieni masy lub energii.

Miarą postępu procesu jest stopień przemiany określający, jaka część substratu została przetworzona w produkt.

Dynamikę procesu określa szybkość reakcji chemicznych i przemian fizycznych zachodzących w aparaturze.

Wynik procesu charakteryzuje jego wydajność produkcyjna, zwana produktywnością, czyli ilość produktu wytwarzanego w jednostce czasu lub natężenie odprowadzanego strumienia produktu, a także wydajność surowcowa, sprawność energetyczna i inne.

1.3.1. Stan układu reagentów

Układ zawierający mieszaninę reagentów może znajdować się w jednym ze stanów, które określa się jako:

stan równowagi termodynamicznej, będący także stanem równowagi chemicznej, w którym skład mieszaniny reagentów nie ulega zmianie, gdyż wypadkowa szybkość zachodzących w nim reakcji jest równa zeru; stan reakcji, w którym skład układu zmienia się wskutek zachodzących reakcji chemicznych. Gdy proces zachodzi samorzutnie w reaktorze zamkniętym, odizolowanym od otoczenia, to stan reagującego układu przybliża się do stanu równowagi chemicznej; stan zamrożenia (zahamowania) reakcji chemicznych, w którym równowaga nie występuje, lecz reakcje nie zachodzą, gdyż w danych warunkach (np. z powodu niskiej temperatury) ich szybkość jest równa zeru.

1.3.2. Stopień przemiany, wydajność surowcowa

Miarą postępu procesu chemicznego jest stopień przetworzenia substratu, zwany stopniem przemiany, który wskazuje, jaka część początkowej ilości substratu została przetworzona w produkt. Jeżeli reakcję o równaniu

1A ? 1B

prowadzi się w zamkniętym reaktorze zbiornikowym, stopień przemiany substratu A w produkt B, czyli można obliczyć na podstawie następujących definicji:

(1.1)

(1.2)

gdzie: n0[A], m0[A] - początkowa liczba moli lub początkowa masa substratu A; n[A], m[A] - liczba moli lub masa substratu A, który pozostał nieprzetworzony w toku reakcji.

Wynik zakończonego procesu przedstawia się za pomocą wydajności surowcowej ?, czyli wydajności przetworzenia substratu A w produkt B, którą w przypadku procesu prowadzonego w reaktorze zamkniętym można określić, podobnie jak stopień przemiany, na podstawie ubytku substratu A (w jednostkach molowych lub w jednostkach masy):

(1.3)

(1.4)

gdzie: - liczba moli lub masa substratu A po zakończeniu procesu.

W procesie prowadzonym w reaktorze przepływowym w warunkach stacjonarnych, końcowy stopień przemiany określa się na podstawie wielkości strumienia substratu A doprowadzanego do reaktora oraz strumienia nieprzereagowanego substratu A odprowadzanego z reaktora:

(1.5)

lub: (1.6)

WE[A] i WY[A] oznaczają wielkość strumienia substratu A, odpowiednio: wprowadzanego do reaktora oraz odprowadzanego, wyrażone w jednostkach molowych (np. mol/s), a GE[A] i GY[A] oznaczają wielkości tych strumieni wyrażone w jednostkach masy (np. g/s).

1.3.3. Termodynamiczna charakterystyka układu reagentów

W stanie równowagi termodynamicznej zależności między stężeniami (ściślej: między aktywnościami) reagentów przedstawia się za pomocą stałej równowagi reakcji K. Na przykład stała równowagi reakcji odwracalnej o równaniu stechiometrycznym

aA + bB = cC + dD

ma postać:

(1.7)

Symbole , , i  oznaczają aktywności reagentów (w postaci bezwymiarowej) w stanie równowagi. Stała K jest termodynamiczną stałą równowagi, której wartość zależy tylko od temperatury. W obliczeniach technologicznych, jeśli nie powoduje to istotnego błędu, bywa stosowana stała równowagi w postaci:

(1.8)

gdzie: , , i  są stężeniami molowymi reagentów w stanie równowagi.

W przypadku, gdy reagenty występują w fazie gazowej, stała równowagi może mieć postać:

(1.9)

gdzie: , , i  są ciśnieniami cząstkowymi reagentów w stanie równowagi.

Błąd, który wynika z zastosowania Kp zamiast termodynamicznej stałej równowagi K, jest na ogół niewielki i można go pominąć, jeżeli ciśnienie w układzie jest zbliżone do ciśnienia normalnego (0,1 MPa). Na podstawie stałej równowagi K można wyznaczyć równowagowe wartości stężeń molowych lub ciśnień cząstkowych reagentów.

1.3.4. Kinetyczna charakterystyka układu reagentów w stanie reakcji

W obliczeniach technicznych za miarę szybkości reakcji przyjmuje się ilość przetworzonego substratu lub ilość wytworzonego produktu w ciągu jednostki czasu, w jednostce objętości układu. Wielkość tę wyraża się w jednostkach:

; ; lub analogicznych.

Jako szybkość reakcji można przyjąć szybkość przetwarzania dowolnego substratu lub wytwarzania dowolnego produktu. Przyjmując za podstawę ilość składnika A, który jest substratem przykładowej reakcji 1A = 1B, jej szybkość można zdefiniować następująco:

(1.10)

gdzie: oznacza ilość substratu A, który został przetworzony w czasie , a  jest czynną objętością reaktora. Symbol oznacza średnią szybkość reakcji odnoszącą się do całej objętości czynnej reaktora i do czasu trwania procesu Szybkość reakcji może zmieniać się w toku procesu, dlatego korzysta się z wielkości będącej chwilową (rzeczywistą) szybkością reakcji:

(1.11)

gdzie: oznacza liczbę moli dowolnego substratu lub produktu reakcji. Jeśli dotyczy ona substratu po prawej stronie równania (1.11) umieszcza się znak "-", a jeśli produktu to znak "+".