ROZDZIAŁ 2Przegląd substancji aktywnych w fitokosmetykachKarolina GrabowskaIrma Podolak
2.1. Wstęp
Oczekiwane korzyści związane ze stosowaniem fitokosmetyków wynikają z obecności w nich bioaktywnych związków należących do różnych grup chemicznych. Są wśród nich zarówno metabolity pierwotne (np. cukrowce, lipidy), które są niezbędne dla wzrostu i rozwoju roślin, jak i wytwory wtórnego metabolizmu - tzw. metabolity wtórne, wyspecjalizowane. Należą one do trzech biogenetycznych klas, tj. terpenoidów, związków fenolowych oraz niebiałkowych związków azotowych. W roślinach występują jako związki wolne lub w połączeniach glikozydowych (niecukrowy aglikon + glikon). Funkcja, jaką pełnią te wyspecjalizowane metabolity w organizmie roślin, nie jest do końca wyjaśniona. Wiadomo, że są one m.in. zaangażowane w reakcje obronne oraz pełnią funkcje sygnałowe w interakcjach z innymi roślinami, mikroorganizmami czy owadami. Z tego względu skład jakościowo-ilościowy metabolitów wtórnych w surowcu roślinnym jest labilny, zależny nie tylko od warunków geoklimatycznych, lecz także specyfiki danego stanowiska i narażenia rośliny na patogeny. Kwestia zmienności profilu fitochemicznego, a więc różnej zawartości związków, ma pierwszorzędne znaczenie w badaniach jakości materiału roślinnego przeznaczonego do celów leczniczych, lecz powinna być także brana pod uwagę w kontekście projektowania fitokosmetyków. Z tego powodu rośliny służące jako materiał wyjściowy do wytwarzania ekstraktów, o ile to możliwe, pozyskuje się z upraw polowych lub szklarniowych. Jednolite warunki hodowli ułatwiają zapewnienie odpowiedniej jakości finalnych produktów.
Wiedza o budowie, cechach fizykochemicznych i aktywności biologicznej metabolitów roślinnych odgrywa kluczową rolę w doborze składników czynnych fitokosmetyków. Cechy fizykochemiczne związków, jak np. lipofilność, mają znaczenie m.in. podczas wyboru odpowiedniej metody ekstrakcji materiału roślinnego, tj. takiej, która zapewni wysoką zawartość składników w wyciągu lub umożliwi wyodrębnienie metabolitu bioaktywnego (lub frakcji związków). Cechy te są również kluczowe przy tworzeniu formulacji kosmetyku. Ponadto dla oceny potencjalnej przydatności fitokosmetyku zawierającego określoną grupę związków, konieczne jest rozważenie ich biodostępności po aplikacji na skórę. Stopień wchłaniania metabolitów przez warstwę rogową (łac. stratum corneum) zależy bowiem zarówno od lipofilności cząsteczki, jak i masy cząsteczkowej (patrz rozdział 12).
Biorąc pod uwagę znaczenie w kosmetologii głównych grup metabolitów roślinnych, to metabolity pierwotne, szczególnie cukrowce i różne grupy lipidów, odgrywają pierwszorzędną rolę. Spośród wyspecjalizowanych metabolitów warto zwrócić uwagę na terpenoidy: monoterpeny (w tym irydoidy oraz składniki olejków eterycznych), seskwiterpeny (w tym laktony seskwiterpenowe oraz składniki olejków eterycznych), diterpeny, triterpenoidy (w tym saponiny), tetraterpeny (karotenoidy). Istotnymi składnikami czynnymi fitokosmetyków są też związki fenolowe: kwasy fenolowe, glikofenole, flawonoidy, garbniki, kumaryny, lignany, stilbenoidy czy chinony. Wśród niebiałkowych związków azotowych największą rolę odgrywają alkaloidy.
Dalej przedstawiono krótką charakterystykę wybranych grup metabolitów roślinnych będących składnikami fitokosmetyków. Olejki eteryczne, jako grupa wydzielin roślinnych o zróżnicowanym składzie chemicznym (terpenoidy, związki fenolowe), a jednocześnie o szerokim znaczeniu w produktach kosmetycznych (i nie tylko), szczególnie jako środki nadające zapach, zostały omówione osobno, w rozdziale 3.
2.2. Metabolity pierwotne
2.2.1. Cukrowce
Cukrowce, inaczej sacharydy, węglowodany - to związki zaliczane do produktów podstawowego metabolizmu roślin, niezbędne do ich funkcjonowania. Sacharydy można podzielić na trzy podstawowe grupy: monosacharydy, oligosacharydy oraz polisacharydy.
2.2.1.1. Monosacharydy
Monosacharydy to grupa związków obejmująca najprostsze cukrowce (wielowodorotlenowe aldehydy i ketony), określane jako cukry proste (np. glukoza, fruktoza, mannoza) (ryc. 2.1). Pod względem ilości atomów węgla budujących szkielet cząsteczki można wśród nich wyróżnić: triozy (3C), tetrozy (4C), pentozy (5C), heksozy (6C) i heptozy (7C). Cukry, które posiadają co najmniej 5 atomów węgla, występują w dwóch formach tautomerycznych: łańcuchowej oraz pierścieniowej (cyklicznej: piranozowej - pierścień 6-członowy, np. glukopiranoza, oraz furanozowej - pierścień 5-członowy, np. fruktofuranoza). Zamykanie pierścienia cukrów zachodzi na skutek odwracalnej reakcji wewnątrzcząsteczkowej w środowisku wodnym przez utworzenie wiązania hemiacetalowego (lub hemiketalowego). Monosacharydy w formie pierścieniowej mogą występować w dwóch formach - jako anomery ? oraz ?, które różnią się ułożeniem przestrzennym grupy hydroksylowej przy półacetalowym (anomerycznym) atomie węgla.
Do grupy monosacharydów zaliczane są również deoksycukry, w których jedna lub dwie grupy hydroksylowe są zredukowane (np. ramnoza, fukoza) oraz pochodne monosacharydów - kwasy uronowe (np. glukuronowy, galakturonowy, mannuronowy) i alkohole cukrowe, tzw. poliole (np. ksylitol, sorbitol, mannitol). W organizmach roślin monosacharydy występują jako wolne cukry proste (np. glukoza jako podstawowy produkt fotosyntezy roślin) oraz stanowią elementy większych cukrowców (oligosacharydy, polisacharydy). Istotny jest również ich udział jako składnika cukrowego (glikon) w strukturze wielu glikozydów, zaliczanych do różnych grup chemicznych (np. glikozydy flawonoidowe, glikolipidy, saponozydy, irydoidy).
Cukry proste w postaci wolnej są bezbarwnymi, krystalicznymi substancjami. Charakteryzują się bardzo dobrą rozpuszczalnością w wodzie oraz bardzo słabą w alkoholu. Posiadają silne właściwości higroskopijne i z tego względu są stosowane w przemyśle kosmetycznym jako humektanty, np. glukoza (INCI: Glucose), mannoza (INCI: Mannose), sorbitol (INCI: Sorbitol), ksylitol (INCI: Xylitol), mannitol (INCI: Mannitol), kwas glukuronowy (INCI: Glucuronic Acid). Aplikowane miejscowo na skórę przyciągają wodę do warstwy rogowej naskórka, przez co zwiększają jej stopień uwodnienia i biorą udział w odbudowie bariery ochronnej. Z punktu widzenia technologicznego ich dodatek jest korzystny z uwagi na hamowanie wysychania produktu kosmetycznego. Niektóre z monosacharydów, poza działaniem nawilżającym, charakteryzują się również innymi właściwościami. Przykładem jest ramnoza (INCI: Rhamnose), która budzi zainteresowanie jako substancja przeciwstarzeniowa (poprawia aktywność fibroblastów, zwiększa produkcję kolagenu i elastyny oraz działa antyoksydacyjnie) czy ksylitol, pozyskiwany m.in. z drewna brzóz (Betula sp.), kolb kukurydzy (Zea mays), obecnie również biotechnologicznie. Ksylitol posiada aktywność przeciwbakteryjną wobec Streptococcus mutans, będącego jednym z czynników etiologicznych próchnicy, co uzasadnia jego użycie w produktach do pielęgnacji jamy ustnej. Wstępne badania wykazały również jego korzystne działanie wobec bakterii stanowiących mikrobiom skóry (hamowanie wzrostu Staphylococcus aureus i Cutibacterium acnes, przy braku wpływu lub promowaniu wzrostu Staphylococcus epidermidis in vitro), aktywność przeciwzapalną oraz wpływ na zwiększenie ekspresji filagryny, lorykryny i inwolukryny, co wskazuje na efekt naprawczy wobec bariery skórnej.
2.2.1.2. Oligosacharydy
Oligosacharydy to cukry złożone z 2-9 cukrów prostych połączonych wiązaniem ?- lub ?-glikozydowym (eterowe). W zależności od liczby połączonych podjednostek cukrów prostych (najczęściej heksoz lub pentoz) można wyróżnić - disacharydy, trisacharydy, tetrasacharydy, pentasacharydy itd. Oligosacharydy, podobnie jak monosacharydy, są dobrze rozpuszczalne w wodzie i mają słodki smak. Do oligosacharydów aplikowanych na skórę można zaliczyć disacharydy: sacharozę oraz trehalozę (ryc. 2.1).
Sacharoza (INCI: Sucrose) stanowi połączenie ?-d-glukopiranozy z ?-d-fruktofuranozą. Do roślinnych źródeł sacharozy należą: trzcina cukrowa (Saccharum officinarum), burak cukrowy (Beta vulgaris var. altissima) oraz sorgo (Sorghum dochna). W kosmetyce jest stosowana jako humektant oraz składnik peelingów mechanicznie złuszczający martwe komórki naskórka.
Trehaloza (INCI: Trehalose) to disacharyd zbudowany z dwóch cząsteczek ?-d-glukopiranozy (?-d-glukopiranozylo-(1?1)-?-d-glukopiranozyd). Trehaloza jest substancją chroniącą komórki przed wysychaniem i jest wytwarzana w organizmach żywych, np. owadów, grzybów, roślin, w warunkach dehydratacji. Po raz pierwszy została wyizolowana w XIX wieku z kokonów owada z rzędu chrząszczy - Larinus maculatus. Do roślinnych źródeł trehalozy można zaliczyć niektóre rośliny poikilohydryczne, cechujące się odpornością nawet na ekstremalne warunki odwodnienia, np. Selaginella dregei, S. lepidophylla, Myrothamnus flabellifolia. Trehaloza aplikowana na skórę wywiera działanie nawilżające (humektant). Badania wykazały, że wykazuje również aktywność przeciwstarzeniową, gdyż działa antyoksydacyjnie oraz przeciwdziała fotostarzeniu skóry wywołanemu UV. Jest substancją chroniącą kwasy tłuszczowe przed degradacją do pochodnych o nieprzyjemnym zapachu (2-nonenal, 2-oktenal), wydzielanych przez skórę, co sugeruje możliwość jej zastosowania w dezodorantach.
2.2.1.3. Polisacharydy
Polisacharydy to cukry złożone z co najmniej 10 cukrów prostych lub ich pochodnych (kwasy uronowe, aminocukry), połączonych wiązaniami ?- lub ?-glikozydowymi. Stanowią naturalne polimery o dużej masie cząsteczkowej, mające w zależności od typu połączeń pomiędzy poszczególnymi monosacharydami budowę liniową lub rozgałęzioną. Niekiedy grupy hydroksylowe cukrów są estryfikowane kwasami, np. siarkowym (ryc. 2.1). Biorąc pod uwagę rodzaj podstawowej jednostki budulcowej, polisacharydy można podzielić na homopolisacharydy i heteropolisacharydy. Określenie homopolisacharydy dotyczy polisacharydów zbudowanych z identycznych podjednostek monosacharydu. Wśród homopolisacharydów można wyróżnić odpowiednio: glukany (z podjednostek glukozy, np. skrobia, celuloza, ?-glukan), fruktany (z fruktozy, np. inulina), galaktany (z galaktozy, np. agaroza i agaropektyna), mannany (z mannozy) itd. Heteropolisacharydy stanowią natomiast połączenia różnych monosacharydów, np. galaktomannany, poliuronidy (z różnych kwasów uronowych, np. pektyny, kwas alginowy) czy mukopolisacharydy pochodzenia zwierzęcego (z kwasów uronowych i aminocukrów, np. kwas hialuronowy). Podział ten jest umowny, gdyż w rzeczywistości często w skład homopolisacharydu wchodzą również niewielkie ilości innych jednostek monosacharydowych. Przykłady polisacharydów roślinnych przedstawiono w tabeli (tab. 2.1). Polisacharydy są substancjami stałymi, nierozpuszczalnymi w rozpuszczalnikach organicznych (np. w alkoholu). W roztworach wodnych tworzą roztwory koloidalne o charakterze żeli, czym różnią się od monosacharydów i oligosacharydów.
Tabela 2.1
Przykłady polisacharydów stosowanych w fitokosmetykach
Nazwa (INCI)
Źródło roślinne
Podstawowa struktura
Celuloza
(Cellulose)
z drewna różnych gatunków
glukan:
jednostka podst.: d-glukopiranoza; wiązania ?-(1?4)
Skrobia - różne rodzaje, np.:
(Avena Sativa Starch)
(Oryza Sativa Starch)
(Pisum Sativum Starch)
(Solanum Tuberosum Starch)
(Manihot Esculenta Starch)
(Triticum Vulgare Starch)
(Zea Mays Starch)
z różnych gatunków:
Avena sativa
Oryza sativa
Pisum sativum
Solanum tuberosum
Manihot esculenta
Triticum aestivum
Zea mays
mieszanina glukanów: amylozy i amylopektyny:
jednostka podst.: d-glukopiranoza;
wiązania ?-(1?4) ? amyloza
wiązania ?-(1?4) i ?-(1?6) ? amylopektyna (ryc. 2.1)
?-glukan
(?-Glucan)
Avena sativa
glukan:
jednostka podst.: d-glukopiranoza;
wiązania ?-(1?3) i ?-(1?4) lub ?-(1?3) i ?-(1?6)
Inulina
(Inulin)
Inula helenium
Helianthus tuberosus
fruktan:
jednostka podst.: d-fruktofuranoza; wiązania ?-(2?1); obecna terminalna d-glukoza
Pektyny
(Pectin)
skórki owoców cytrusowych, wytłoki jabłkowe
poliuronidy, gł. ramnogalakturoniany - budowa zależna od gatunku/stadium wegetacji;
jednostka podst.: kwas galakturonowy (galakturonopiranoza); wiązania ?-(1?4); częściowo acetylowany/częściowo metylowany,
obecność l-ramnopiranozy wiązania ?-(1?2); obecność innych monosacharydów/obecność oligosacharydów w łańcuchach
Kwas alginowy
(Alginic Acid)
glony - brunatnice:
Fucus vesculosus,
Laminaria japonica
poliuronid (ryc. 2.1):
jednostka podst.: ?-d-kwas mannuronowy i kwas ?-l-guluronowy /różny stosunek ilościowy;
wiązania 1?4
Fukoidan
(Fucoidan)
glony - brunatnice:
Laminaria japonica,
Fucus vesculosus,
Undaria pinnatifida,
Cladosiphon okamuranus,
Hizikia fusiforme
siarczanowany polisacharyd (ryc. 2.1): jednostka podst.: l-fukopiranoza/częściowo estryfikowana kwasem siarkowym;
wiązania: ?-(1?3) lub ?-(1?3) i ?-(1?4)/na przemian; możliwe również inne połączenia;
obecne nieliczne dodatkowe monosacharydy:
?-d-Gal, ?-d-Man, ?-d-GlcA, ?-d-Glc, ?-d-Xyl
Laminaryna
glony - brunatnice:
Laminaria digitata
glukan:
jednostka podst.: d-glukopiranoza; wiązania ?-(1?3) i ?-(1?6)
Karagen
(Carrageenan)
zbiorowa nazwa dla różnych typów karagenu:
kappa (?), jota (?), lambda (?), mi (?), ni (n) - karagenu
glony - krasnorosty:
Kappaphycus alvarezii Eucheuma denticulatum
Chondrus crispus,
Gigartina mamillosa
siarczanowane galaktany:
jednostka podst.: d-galaktopiranoza,
3,6-anhydrogalaktopiranoza/obecne reszty siarczanowe - różna ilość zależnie od typu;
główne połączenia:
-(1?3)-?-d-Gal-(1?4)-?-Gal- lub
-(1?3)-?-d-Gal-(1?4)-3,6-anhydro-?-Gal-
Agar
(Agar)
glony - krasnorosty: gatunki z rodzaju Gelidium, Gracillaria, Gigartina, Eucheuma
mieszanina galaktanów: agarozy i agaropektyny;
jednostka podst.: d-galaktopiranoza, 3,6-anhydrogalaktopiranoza;
główne połączenia agaroza:
-(1?3)-?-d-Gal-(1?4)-3,6-anhydro-?-Gal-
agaropektyna: szkielet agarozy + obecność grup siarczanowych
Guma guar
(Cyamopsis Tetragonoloba Gum)
Cyamopsis tetragonoloba
(bielmo nasion)
mieszanina galaktomannanów
Guma tara
(Caesalpinia Spinosa Gum)
Caesalpina spinosa (bielmo nasion)
mieszanina galaktomannanów
Gal - galaktoza; Glc - glukoza; GlcA - kwas glukuronowy; Man - mannoza; Xyl - ksyloza
Polisacharydy odgrywają istotną rolę w funkcjonowaniu organizmów roślin, pełniąc funkcję strukturalną (celuloza, pektyny), spichrzową (skrobia, inulina) oraz magazynującą wodę (śluzy). W organizmach roślin występują bardzo często jako mieszanina polisacharydów określana jako śluz. Śluz jest substancją wytwarzaną w warunkach fizjologicznych, występuje w ścianach komórkowych lub gromadzi się w treści komórkowej.
Bogatym źródłem polisacharydów są glony (tab. 2.1). W poprzednich systemach taksonomicznych glony, takie jak zielenice, brunatnice, krasnorosty, zaliczano do królestwa roślin. Obecnie gatunki z gromady brunatnic (np. Fucus vesiculosus, Laminaria japonica) zostały wyłączone z królestwa roślin i sklasyfikowane jako organizmy należące do królestwa protistów. Brunatnice określa się jako protisty roślinopodobne, dlatego w niniejszej książce uwzględniono wybrane metabolity tych organizmów, istotne dla kosmetologii. Ze ścian komórkowych różnych gatunków brunatnic pozyskuje się kwas alginowy, fukoidan, laminarynę, podczas gdy krasnorosty dostarczają agaru i karageniny.
Rośliny wyższe stanowią źródło skrobi, inuliny, celulozy, pektyn oraz śluzów i gum. Do śluzów pochodzenia roślinnego, pozyskiwanych na skalę przemysłową należą pektyny (z różnych gatunków, m.in. cytrusów, jabłek), guma guar (z bielma nasion Cyamopsis tetragonoloba) oraz guma tara (z bielma nasion Caesalpinia spinosa). Śluzy stanowią również składnik aktywny niektórych surowców roślinnych, takich jak nasienie lnu (Linum usitatissimum), nasienie płesznika (Plantago psyllium), nasienie kozieradki (Trigonella foenum-graecum), nasienie pigwy (Cydonia oblonga), liść i korzeń prawoślazu (Althaea officinalis), korzeń żywokostu (Symphytum officinale) czy żel aloesowy (Aloe vera).
Rycina 2.1
Przykładowe metabolity z grupy cukrowców
Niektóre rośliny wyższe wytwarzają wydzieliny bogate w polisacharydy w odpowiedzi na mechaniczne zranienie tkanki, np. pni lub gałęzi. Takie wydzieliny roślinne wyciekają na zewnątrz tkanek, a po wysuszeniu stanowią produkty określane jako gumy. Gumy w odróżnieniu od śluzów mają dodatkowo właściwości klejące, np. guma arabska - INCI: Acacia Senegal Gum (wydzielina z Acacia senegal) oraz guma tragankowa, tragakanta - INCI: Astragalus Gummifer Gum (wydzielina z Astragalus gummifer).
Polisacharydy są szeroko wykorzystywane w różnych gałęziach przemysłu. W kosmetyce są stosowane jako składniki nadające pożądaną konsystencję produktu - modyfikatory reologii, m.in. jako substancje regulujące lepkość, żelujące, zagęszczające, emulgujące, stabilizujące emulsję, tworzące film na skórze, włosach (np. skrobia, celuloza mikrokrystaliczna - otrzymywana w wyniku częściowej hydrolizy celulozy, agar, pektyny, kwas alginowy, inulina, guma guar, guma tara, ?-glukan, guma arabska, tragakanta).
Polisacharydy są również cenione jako substancje bioaktywne ze względu na właściwości: nawilżające (posiadają dużą zdolność wiązania wody, np. śluzy), antyoksydacyjne (np. karagen, fukoidan, agar, laminaryna, kwas alginowy, ?-glukan), przeciwzapalne (np. skrobia, fukoidan, alginiany, laminaryna, ?-glukan), regenerujące (?-glukan). Stwierdzono również ich działanie fotoprotekcyjne wobec promieniowania UV (hamowanie fotostarzenia skóry - karagen, fukoidan), hamujące wytwarzanie melaniny (karagen, fukoidan), przeciwbakteryjne (karagen), hamujące aktywność elastazy (fukoidan) oraz stymulujące syntezę kolagenu (fukoidan, ?-glukan). Ze względu na wywieraną aktywność niektóre polisacharydy są określane jako substancje o właściwościach przeciwstarzeniowych (?-glukan, laminaryna, fukoidan, karagen, pektyny).
2.2.2. Lipidy
Lipidy należą do podstawowych metabolitów wytwarzanych w organizmach roślin i zwierząt. Jest to grupa związków bardzo zróżnicowana strukturalnie, których wspólną cechą fizykochemiczną jest lipofilność. Ze względu na budowę chemiczną lipidy można podzielić na proste i złożone oraz pochodne lipidów i związki tłuszczopodobne.
2.2.2.1. Lipidy proste
Lipidy proste są to estry alkoholu i kwasów tłuszczowych. W obrębie tej grupy występują podgrupy, które różnią się rodzajem alkoholu występującego w cząsteczce związku: tłuszcze właściwe (acyloglicerole) oraz woski.
Tłuszcze właściwe (acyloglicerole) są to estry glicerolu i wyższych kwasów tłuszczowych. Ze względu na fakt, że glicerol ma trzy grupy hydroksylowe, acyloglicerole mogą zawierać trzy grupy acylowe, dwie lub jedną (pochodzącą od kwasu tłuszczowego), dlatego można wśród nich wyróżnić: triacyloglicerole (TAG), diacyloglicerole (DAG) i monoacloglicerole (MAG) (ryc. 2.2). Kwasy tłuszczowe występujące w acyloglicerolach są bardzo zróżnicowane. Rzadko reszty acylowe kwasów tłuszczowych wchodzące w skład DAG i TAG są identyczne. TAG są podstawowym składnikiem tłuszczów roślinnych.
Woski w ujęciu chemicznym są to estry alkoholi innych niż glicerol (np. wyższe alkohole tłuszczowe lub sterole) oraz kwasów tłuszczowych. Woski są substancjami stosunkowo odpornymi chemicznie, nierozpuszczalnymi w wodzie. W organizmach roślin pełnią funkcję ochronną. Występują głównie na powierzchni owoców, nasion, liści i łodyg, tworząc powłokę zabezpieczającą tkanki przed działaniem wody oraz drobnoustrojów, jak również nadmierną utratą wilgoci. Warstwa ta oprócz dominującej frakcji, będącej mieszaniną wosków, może zawierać pewne ilości innych substancji lipofilnych, jak: wolne sterole, kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe oraz długołańcuchowe węglowodory. Ta niejednorodna chemicznie, wieloskładnikowa substancja jest pozyskiwana jako produkt określany powszechnie jako wosk. Większość wosków stanowi substancje stałe w temperaturze pokojowej, które po lekkim ogrzaniu stają się plastyczne. Przykładami takich wosków roślinnych są: wosk Candelilla (INCI: Euphorbia Cerifera Wax, z liści i łodyg Euphorbia cerifera, syn. E. antisyphilitica), wosk Carnauba (INCI: Copernicia Cerifera Wax, z liści palmy Copernicia prunifera), wosk ryżowy (INCI: Oryza Sativa Bran Wax, z łusek nasion ryżu, Oryza sativa). Biorąc pod uwagę skład chemiczny, do grupy wosków można również zaliczyć wosk jojoba, który ze względu na płynną konsystencję oraz sposób pozyskiwania (tłoczenie nasion Simmondsia chinensis) określany jest olejem jojoba (INCI: Simmondsia Chinensis Seed Wax, Simmondsia Chinensis Seed Oil).
W przemyśle kosmetycznym woski stosuje się jako substancje nadające odpowiednią konsystencję kosmetykom (np. szminkom, sztyftom do ust, kremom, balsamom) oraz jako emulgatory pomocnicze. Natomiast woski jako składniki aktywne kosmetyków aplikowanych na skórę działają wygładzająco oraz tworzą warstwę okluzyjną, która zapobiega utracie wody z naskórka, przez co działają pośrednio nawilżająco. Zastosowane na włosy nadają połysk i ułatwiają rozczesywanie. Funkcje poszczególnych wosków w produktach kosmetycznych omówiono w rozdziale 11.
2.2.2.2. Lipidy złożone
Wśród lipidów złożonych można wyróżnić kilka klas, m.in. związki zawierające w cząsteczce szkielet glicerolu (np. gliceroglikolipidy, fosfolipidy) czy aminoalkoholu - sfingozyny lub fitosfingozyny (np. ceramidy, cerebrozydy). Dla przemysłu kosmetycznego szczególnie istotne znaczenie mają fosfolipidy oraz ceramidy, które stanowią fizjologiczne składniki naskórka.
W fosfolipidach jedna lub dwie grupy hydroksylowe glicerolu tworzą wiązanie estrowe z kwasami tłuszczowymi. Trzecia grupa hydroksylowa glicerolu jest zestryfikowana kwasem fosforowym. Grupa fosforanowa jest dodatkowo estryfikowana alkoholem, np. choliną (fosfatydylocholiny, lecytyny, ryc. 2.2), etanoloaminą (fosfatydyloetanoloaminy) lub inozytolem (fosfatydyloinozytole). W przemyśle kosmetycznym wykorzystywane są fosfolipidy pozyskiwane z nasion: soi (Glycine max), słonecznika (Helianthus annuus) i rzepaku (Brassica napus).
Ceramidy są to lipidy złożone, zaliczane do sfingolipidów. Roślinne ceramidy, nazwane czasem fitoceramidami, są zbudowane z fitosfingozyny połączonej wiązaniem amidowym z kwasem tłuszczowym (ryc. 2.2). Do źródeł ceramidów można zaliczyć następujące gatunki: Oryza sativa, Triticum aestivum, Amorphophallus konjac, Solanum tuberosum, Ipomoea batatas, Glycine max czy Zea mays. Ze względu na amfifilową strukturę fosfolipidy posiadają aktywność powierzchniową. W przemyśle kosmetycznym są stosowane jako emulgatory, solubilizatory oraz środki zwilżające, umożliwiające dyspersję związków lipofilnych. Fosfolipidy i ceramidy są stosowane jako substancje tworzące liposomy, micele. Penetrują w głąb warstwy rogowej naskórka i mogą ułatwiać przenikanie innych związków.
Fosfolipidy oraz ceramidy są substancjami czynnymi - wykazują działanie nawilżające, zapobiegają odwodnieniu naskórka, chroniąc skórę przed transepidermalną utratą wody oraz przywracają i utrzymują barierowe funkcje skóry, przez co wspomagają regenerację i zmniejszają stan zapalny.
2.2.2.3. Pochodne lipidów i związki tłuszczopodobne
Do grupy pochodnych lipidów są zaliczane związki, które powstają w wyniku hydrolizy lipidów prostych oraz złożonych i posiadają ogólne właściwości lipidów (hydrofobowość), np. kwasy tłuszczowe, alkohole (wyższe alkohole tłuszczowe, sterole) oraz związki o charakterze lipidowym (tłuszczopodobne), które w trakcie wyodrębniania tłuszczu z materiału roślinnego przedostają się do olejów/wosków na skutek rozpuszczania w pozostałych lipidach. Te tłuszczopodobne związki (np. węglowodory, karotenoidy, tokoferole, chlorofile) można zaliczyć również do innych klas metabolitów.
Kwasy tłuszczowe - alifatyczne kwasy monokarboksylowe, posiadające co najmniej 4 atomy węgla (najczęściej 12-24C). W zależności od długości łańcucha węglowego można wyróżnić kwasy tłuszczowe krótkołańcuchowe (do 6 atomów C), średniołańcuchowe (7-12C) i długołańcuchowe (od 13C). Najbardziej rozpowszechnione w przyrodzie są kwasy tłuszczowe 16- i 18-węglowe. Kwasy tłuszczowe stanowią podstawowy element składowy lipidów prostych i złożonych oraz występują jako wolne kwasy tłuszczowe. Podstawowym źródłem kwasów tłuszczowych są oleje oraz woski. Pod względem budowy kwasy tłuszczowe mogą być nasycone i nienasycone. Wyróżnia się kwasy z jednym wiązaniem podwójnym (jednonienasycone) oraz z większą liczbą wiązań podwójnych (wielonienasycone). Nazewnictwo kwasów tłuszczowych obejmuje kilka wariantów (tab. 2.2, ryc. 2.2). Najczęściej stosowane są nazwy zwyczajowe oraz skrócony zapis symboliczny określający liczbę atomów węgla w cząsteczce kwasu: liczba wiązań podwójnych w cząsteczce, np. 18:2 (18-węglowy kwas: dwa wiązania podwójne). Inny zapis: (?- lub n-), stosowany dla kwasów nienasyconych, określa lokalizację pierwszego wiązania podwójnego w cząsteczce, licząc od końca metylowego łańcucha kwasowego (terminalnej grupy metylowej), np. ?-3 (n-3) (oznacza wiązanie podwójne między 3. i 4. atomem C). Dzieli on kwasy na przynależne do konkretnej rodziny, np. ?-3 (n-3), ?-6 (n-6), ?-7 (n-7) czy ?-9 (n-9). W roślinach dominują kwasy zawierające 16-18C, szczególnie kwas oleinowy 18:1 (n-9) oraz linolowy 18:2 (n-6). Oznaczenie ?- (n-) ogranicza się do wskazania położenia tylko jednego wiązania podwójnego. Aby wskazać lokalizację wszystkich wiązań podwójnych w kwasach wielonienasyconych, konieczne jest użycie nazwy systematycznej (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry, Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej), ale należy pamiętać, że numeracja atomów węgla w kwasie jest odwrotna do zastosowanej przy oznaczaniu kwasów jako ?- (n-), tj. liczy się atomy, rozpoczynając od grupy karboksylowej (ryc. 2.2). Przykłady najważniejszych naturalnych, roślinnych kwasów karboksylowych przedstawiono w tabeli 2.2 oraz na rycinie 2.2. Należy pamiętać, że w olejach roślinnych kwasy tłuszczowe występują głównie jako acyloglicerole - związane estrowo z glicerolem.
Tabela 2.2
Charakterystyka wybranych kwasów tłuszczowych
Nazwa zwyczajowa(INCI lub ang.)
Nazwa systematyczna
Symbol
Stan skupienia
Źródło roślinne
Kaprynowy
(Capric Acid)
dekanowy
10:0
ciało stałe
olej kokosowy
Laurynowy
(Lauric Acid)
dodekanowy
12:0
ciało stałe
olej kokosowy
Mirystynowy
(Myristic Acid)
tetradekanowy
14:0
ciało stałe
olej kokosowy
Palmitynowy
(Palmitic Acid)
heksadekanowy
16:0
ciało stałe
olej palmowy
Stearynowy
(Stearic Acid)
oktadekanowy
18:0
ciało stałe
masło kakaowe
Arachidowy
(Arachidic Acid)
eikozanowy
20:0
ciało stałe
olej arachidowy
Oleopalmitynowy
(Palmitoleic Acid)
(Z)-9-heksadekaenowy
16:1 (n-7)
ciecz
olej z orzechów makadamia
olej rokitnikowy
Oleinowy
(Oleic Acid)
(Z)-9-oktadekaenowy
18:1 (n-9)
ciecz
olej oliwkowy (oliwa z oliwek)
Linolowy (LA)
(Linoleic Acid)
(Z,Z)-9,12-oktadekadienowy
18:2 (n-6)
ciecz
olej lniany
olej słonecznikowy
?-linolenowy (ALA)
(?-Linolenic Acid)
(Z,Z,Z)-9,12,15-oktadekatrienowy
18:3 (n-3)
ciecz
olej lniany
olej konopny
?-linolenowy (GLA)
(?-Linolenic acid)
(Z,Z,Z)-6,9,12-oktadekatrienowy
18:3 (n-6)
ciecz
olej z wiesiołka
olej z ogórecznika
olej z czarnej porzeczki
Niektóre z kwasów tłuszczowych są zaliczane do tzw. niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT). Do tej grupy należą te, które nie są syntetyzowane przez organizm człowieka, ale są niezbędne dla prawidłowego funkcjonowania, przez co muszą być dostarczane z pokarmem (tzw. kwasy egzogenne). Do najważniejszych roślinnych kwasów z grupy NNKT należą kwasy: oleinowy, linolowy (LA), ?-linolenowy (ALA), ?-linolenowy (GLA). Ogromne znaczenie dla utrzymania prawidłowego stanu skóry ma dieta bogata w NNKT. Wykazano również, że nie tylko doustna suplementacja, ale również miejscowa aplikacja kwasów tłuszczowych wpływa na stan skóry, gdyż NNKT:
- wpływają na utrzymanie prawidłowej funkcji bariery skórnej oraz regenerują uszkodzoną barierę skórną poprzez inkorporację w warstwę rogową naskórka,
- działają gojąco na skórę (np. kwasy oleinowy i linolowy),
- działają przeciwzapalnie (np. kwasy: oleinowy, linolowy, oleopalmitynowy, ?-linolenowy),
- zapobiegają hiperpigmentacji skóry indukowanej UV (kwasy linolowy i ?-linolenowy),
- niektóre działają przeciwbakteryjnie (np. wobec C. acnes, np. kwasy laurynowy i kaprynowy),
- powodują zaburzenie organizacji lipidowej macierzy międzykomórkowej w warstwie rogowej naskórka, dzięki czemu mogą być stosowane jako promotory wchłaniania (głównie kwas oleinowy, a także kwasy linolowy i ?-linolenowy).
Alkohole tłuszczowe - długołańcuchowe alkohole alifatyczne, przeważnie monohydroksylowe, parzystowęglowe (C12-C32), np. alkohole cetylowy, lignocerynowy, cerylowy, mirycylowy, występują głównie jako składniki wosków, estrowo związane z kwasami tłuszczowymi.
Sterole - alkohole alicykliczne, pochodne steranu (cyklopentanoperhydrofenantren), należące do grupy steroidów, np. ?-sitosterol, stigmasterol, kampesterol, w tłuszczach roślinnych występują jako estry z kwasami tłuszczowymi (głównie w woskach) oraz w stanie wolnym (w woskach, olejach). Sterole roślinne mają budowę podobną do cholesterolu, który stanowi składnik lipidów międzykomórkowych warstwy rogowej naskórka. Sterolom w kosmetyce przypisuje się działanie wzmacniające barierę naskórkową, regenerujące, nawilżające (hamowanie transepidermalnej utraty wody), przeciwzapalne, stymulujące syntezę kolagenu.
Węglowodory są związkami organicznymi zbudowanymi z węgla i wodoru. Do tej grupy należy skwalen (C30H50; INCI: Squalene). Jest to związek nienasycony, niecykliczny; ze względu na biogenezę zaliczany jest do grupy terpenów. Do olejów roślinnych bogatych w skwalen zaliczamy olej oliwkowy (oliwa z oliwek; szczególnie z pierwszego tłoczenia), olej z nasion amarantusa (szarłat; INCI: Amaranthus Cruentus Seed Oil), olej sojowy (INCI: Glycine Soja Oil). Skwalen aplikowany na skórę wykazuje działanie nawilżające (emolient), przeciwzapalne, antyoksydacyjne oraz wspomaga wchłanianie innych substancji.
Tokoferole (?-, ?-, ?-tokoferol) - związki należące do grupy witaminy E, występują w zmiennej ilości w wielu olejach roślinnych, dzięki czemu hamują proces ich autooksydacji. Bogatym źródłem tokoferoli jest olej z kiełków pszenicznych (INCI: Triticum Aestivum Germ Oil) oraz olej sojowy (INCI: Glycine Soja Oil). Aplikowane na skórę wykazują działanie antyoksydacyjne, przeciwzapalne, fotoprotekcyjne, przeciwstarzeniowe.
Rycina 2.2
Przykładowe związki z grupy lipidów roślinnych
Karotenoidy - związki lipofilne o charakterze barwników, zaliczane są do terpenoidów (karoteny, np. ?-karoten, i ksantofile, np. luteina). Spośród tłuszczów roślinnych duże ilości karotenoidów zawiera olej palmowy (nierafinowany) pozyskiwany z miąższu palmy oleistej Elaeis guineensis oraz olej rokitnikowy (z owoców Hippophae rhamnoides). Karotenoidy nadają tym olejom barwę pomarańczowoczerwoną. Aplikowane na skórę mają właściwości antyoksydacyjne (przeciwrodnikowe) oraz zdolność pochłaniania promieniowania UV.
2.2.2.4. Oleje roślinne
Tłuszcze roślinne stanowią substancje zapasowe gromadzące się w owocach i nasionach roślin oleistych (tab. 2.3). Produkt, określany jako olej, otrzymuje się poprzez tłoczenie (na zimno lub ciepło) materiału roślinnego bogatego w tłuszcze lub jego ekstrakcję rozpuszczalnikami. W ujęciu chemicznym olej jest mieszaniną związków należących do grupy lipidów. Głównym składnikiem olejów są acyloglicerole (ryc. 2.2). Dominują TAG, podczas gdy DAG i MAG znajdują się w olejach w małej ilości i zazwyczaj pochodzą z rozkładu TAG podczas procesu przetwarzania oleju. Poza acyloglicerolami w olejach znajdują się, choć w znacznie mniejszej ilości, również inne wcześniej omawiane związki, m.in. fosfolipidy, pochodne lipidów i związki tłuszczopodobne jak wolne kwasy tłuszczowe, sterole, tokoferole, karotenoidy, skwalen.
Kwasy tłuszczowe estryfikujące glicerol w acyloglicerolach wpływają na właściwości fizykochemiczne olejów, np. stan skupienia czy zdolność wysychania. Oleje roślinne charakteryzujące się dużym udziałem nienasyconych kwasów tłuszczowych są płynne, natomiast te z przewagą kwasów nasyconych (np. kwasy: laurynowy, mirystynowy, palmitynowy), jak np. oleje kokosowy i palmowy, stanowią w temperaturze pokojowej ciała stałe/półstałe i czasem z tego powodu są powszechnie określane masłami (np. masło kakaowe, masło mango). Przykłady olejów roślinnych stosowanych w kosmetyce przedstawiono w tabeli 2.3.
Oleje można również podzielić na schnące (np. oleje: lniany, perilla, konopny), półschnące (np. oleje: sojowy, słonecznikowy, sezamowy) i nieschnące (np. oleje: oliwkowy, z awokado, migdałowy, morelowy, makadamia). Kryterium podziału stanowi zmiana konsystencji cienkiej warstwy ciekłego oleju pod wpływem tlenu z powietrza w twardą, elastyczną powłokę. Proces ten dotyczy olejów zawierających znaczny udział (powyżej 50%) wielonienasyconych kwasów tłuszczowych i polega na utlenieniu (autooksydacja) podwójnych wiązań w resztach nienasyconych kwasów tłuszczowych i następowym utworzeniu powiązań pomiędzy ich resztami acylowymi (usieciowienie). W przypadku olejów nieschnących, zawierających głównie reszty nasyconych kwasów tłuszczowych w acyloglicerolach, proces nie zachodzi i cienka, tłusta warstwa oleju nie zmienia konsystencji.
W systemie INCI nazwie olej odpowiada określenie Oil. Niekiedy jest to mylące, gdyż służy również do określania produktów będących olejkami eterycznymi. Oleje i olejki eteryczne mają wspólną cechę - są substancjami lipofilnymi, ale chemicznie stanowią zupełnie inne produkty, różniące się sposobem pozyskiwania, właściwościami fizykochemicznymi, bioaktywnością i zastosowaniem (patrz rozdział 3).
Oleje roślinne są podstawowym źródłem kwasów tłuszczowych, m.in. NNKT w diecie, oraz stanowią cenne surowce kosmetyczne. W kosmetyce są wykorzystywane jako bazy formulacji, rozpuszczalniki i nośniki substancji czynnych. Aplikowane na skórę natłuszczają i tworzą warstwę okluzyjną ograniczającą przeznaskórkową utratę wody. Przyczyniają się do odtwarzania bariery skórnej. W rezultacie działają nawilżająco i przeciwzapalnie oraz chronią przed wnikaniem drobnoustrojów. Utrzymują warstwę rogową naskórka gładką i elastyczną.
Jak już wspomniano, podstawowymi składnikami olejów są acyloglicerole, które mają zdolność przenikania jedynie do najbardziej zewnętrznej warstwy stratum corneum. Należy jednak pamiętać, że oleje pozyskiwane z różnych gatunków roślin różnią się składem oraz tym, że proces pozyskiwania oleju wpływa na jego końcowy skład, a przez to również na jego bioaktywność. W olejach rafinowanych (oczyszczanych) ponad 99% składu stanowią TAG, podczas gdy oleje surowe, nierafinowane, poza acyloglicerolami zawierają również inne związki lipofilne (lipidy złożone, pochodne lipidów i związki tłuszczopochodne, jak wolne kwasy tłuszczowe, sterole, tokoferole, karotenoidy, skwalen), które wpływają na wypadkową aktywność i właściwości konkretnego oleju (np. antyoksydacyjne, przeciwzapalne, stymulujące procesy odbudowy kolagenu).
2.2.2.5. Rozpuszczalność lipidów
Lipidy roślinne jako związki hydrofobowe, lipofilne dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych (chloroform, eter dietylowy) oraz olejach roślinnych i zwierzęcych. Poszczególne lipidy różnią się rozpuszczalnością w etanolu i acetonie, np. oleje roślinne generalnie nie rozpuszczają się w etanolu. Większość lipidów, poza fosfolipidami, jest rozpuszczalna w acetonie. Lipidy proste w odróżnieniu od fosfolipidów są praktycznie nierozpuszczalne w zimnym etanolu. Ze względu na lipofilność wszystkie lipidy są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Lipidy złożone o amfifilowej strukturze, jak np. fosfolipidy, tworzą w wodzie liposomy, micele.
Tabela 2.3
Wybrane oleje roślinne stosowane w kosmetyce
Nazwa zwyczajowa
INCI
Źródło roślinne
(surowiec)
Konsystencja w temp. pokojowej
Masło kakaowe
(syn. olej kakaowy)
Theobroma Cacao Seed Butter
Theobroma cacao
(liścienie nasion)
stały
Masło shea
(syn. masło karite)
Butyrospermum Parkii Butter lub Shea Butter
Vitellaria paradoxa subsp. paradoxa (syn. Butyrospermum parkii) (owoce)
stały
Olej z amarantusa
(olej amarantusowy)
Amaranthus Cruentus Seed Oil
Amaranthus cruentus (nasiona)
ciekły
Olej andiroba
Carapa Guianensis Seed Oil
Carapa guianensis (nasiona)
ciekły
Olej arganowy
Argania Spinosa Kernel Oil
Sideroxylon spinosum (syn. Argania spinosa) (nasiona)
ciekły
Olej babassu
Orbignya Oleifera Seed Oil
Orbignya Speciosa Kernel Oil
Attalea speciosa (syn. Orbignya speciosa, O. oleifera) (nasiona)
półstały
Olej kokosowy
Cocos Nucifera Oil
Cocos nucifera
(miąższ owocu)
stały/półstały
Olej konopny
Cannabis Sativa Seed Oil
Cannabis sativa (nasiona)
ciekły
Olej lniany
Linum Usitatissimum Seed Oil
Linum usitatissimum (nasiona)
ciekły
Olej makadamia
Macadamia Integrifolia Seed Oil lub Macadamia Ternifolia Seed Oil
Macadamia integrifolia,
M. ternifolia (nasiona)
ciekły
Olej migdałowy
Prunus Amygdalus Dulcis Oil
Prunus dulcis var. dulcis (nasiona)
ciekła
Olej oliwkowy
(oliwa z oliwek)
Olea Europaea Fruit Oil
Olea europaea
(owoce)
ciekła
Olej palmowy
Elaeis Guineensis Butter
Elaeis Oleifera Fruit Oil
Elaeis Oleifera Kernel Oil
Elaeis guineensis,
E. oleifera
(miąższ owocu)
stały
Olej perilla
(syn. olej z pachnotki)
Perilla Frutescens Seed Oil
Perilla frutescens
(syn. Perilla ocymoides)
(nasiona)
ciekły
Olej rokitnikowy
Hippophae Rhamnoides Fruit/Seed Oil
Hippophae rhamnoides (owoce)
ciekły
Olej sojowy
Glycine Soja Oil
Glycine max (nasiona)
ciekły
Olej wiesiołkowy
Oenothera Biennis Oil
Oenothera biennis
O. paradoxa (nasiona)
ciekły
Olej z awokado
Persea Gratissima Oil
Persea gratissima (owoce)
ciekły
Olej z nasion maliny
Rubus Idaeus Seed Oil
Rubus idaeus (nasiona)
ciekły
Olej z nasion mango
Mangifera Indica Seed Butter
Mangifera indica (nasiona)
półstały
Olej z orzechów włoskich
Juglans Regia Seed Oil
Juglans regia (nasiona)
ciekły
Olej z owoców róży
Rosa Canina Fruit Oil
Rosa canina (owoce)
ciekły
Olej z yangu
Calodendrum Capense Nut Oil
Calodendrum capense
(nasiona)
ciekły
2.3. Metabolity wyspecjalizowane
2.3.1. Terpenoidy
Terpenoidy są obok związków fenolowych bardzo liczną i zróżnicowaną strukturalnie grupą wyspecjalizowanych metabolitów. W ich biosyntezie uczestniczy pięciowęglowa jednostka tzw. aktywnego izoprenu (izopentenylopirofosforan), tworząc związki 10-węglowe (monoterpeny), 15-węglowe (seskwiterpeny), 20-węglowe (diterpeny), 30-węglowe (triterpeny), 40-węglowe (tetraterpeny), a także sesteroterpeny (25C), poliprenole i politerpeny. Rozpowszechnienie poszczególnych grup terpenoidów jest zróżnicowane - niższe (monoterpeny i seskwiterpeny) są typowe dla rodzin w rzędzie Asterales i Lamiales, politerpeny spotyka się u nielicznych przedstawicieli rodzin Euphorbiaceae czy Sapotaceae, z kolei tetraterpeny występują powszechnie, nie tylko w roślinach, lecz także u bakterii, protistów, grzybów i niektórych przedstawicieli fauny, np. morskich mięczaków.
Terpenoidy mogą mieć budowę alicykliczną lub cykliczną, występują w przyrodzie jako wolne lub zglikozydowane, często są związkami optycznie czynnymi, mogą być barwne, jak np. pomarańczowe karotenoidy czy granatowy chamazulen. Związki te mogą być obdarzone zapachem (np. cytral, geraniol, limonen, farnezen); stanowią typowe składniki olejków eterycznych (patrz rozdział 3).
Poszczególne grupy związków terpenoidowych mają duże znaczenie w kosmetologii, są wykorzystywane przede wszystkim w perfumerii jako związki zapachowe (monoterpeny, seskwiterpeny), jako składniki szamponów (triterpenowe saponiny) czy produktów kosmetycznych o działaniu wazoprotekcyjnym, przeciwzapalnym i in.
2.3.1.1. Irydoidy
Irydoidy to metabolity roślinne zaliczane do terpenoidów, podgrupy monoterpenów cyklopentanowych (ryc. 2.3). Choć irydoidy występują w wielu gatunkach roślin (szczególnie z rodzin Plantaginaceae, Scrophulariaceae, Verbenaceae, Rubiaceae), ich nazwa pochodzi od związków - irydodialu i irydomyrmecyny, wykrytych w wydzielinie obronnej mrówek rodzaju Iridomyrmex. Dotychczas zidentyfikowano ponad 800 różnych irydoidów pochodzących z surowców roślinnych. Większość z nich to glikozydy irydoidowe; tylko ponad 60 związków zaklasyfikowano jako formy nieglikozydowe. Irydoidy to metabolity odznaczające się wielokierunkową aktywnością biologiczną.
Przykładowe kierunki działania wybranych związków z tej grupy, związane z potencjalnym zastosowaniem w kosmetologii, to:
- przeciwzapalne: aukubina, katalpol, werbenalina, loganina, ajugol,
- regenerujące, stymulujące gojenie ran: aukubina, swerozyd, genipina,
- nawilżające: katalpol,
- przeciwbakteryjne: plumerycyna, loganina, sekologanina,
- przeciwstarzeniowe: ester metylowy 6-O-(E)-p-metoksycynamoiloskandozydu (hamowanie aktywności elastazy),
- hamowanie melanogenezy: kwas asperulozydowy,
- barwiące (skórę, włosy): genipina (prekursor barwnika),
- repelentne: nepetalakton.
Struktura chemiczna
Irydoidy obejmują związki naturalne wywodzące się od układu 1-izopropylo-2,3-dimetylocyklopentanu. Podstawowym, charakterystycznym szkieletem irydoidów jest cyklopentano[c]piran. Jeśli szkielet cyklopentanu ulegnie pęknięciu w pozycji C7-C8, powstają związki określane mianem sekoirydoidów (ryc. 2.3). Większość irydoidów występuje w formie glikozydów, w których część cukrowa jest przyłączona do podstawowego szkieletu, poprzez grupę hydroksylową w pozycji C1.
Rycina 2.3
Przykładowe związki z grupy irydoidów
Właściwości fizykochemiczne
Irydoidy są związkami stałymi (krystalicznymi lub amorficznymi) lub ciekłymi, o wysokiej temperaturze topnienia. W środowisku kwaśnym glikozydy irydoidowe ulegają rozkładowi (hydroliza wiązania glikozydowego i rozpad struktury aglikonu), co prowadzi do powstania produktów o niebieskim zabarwieniu.
Zależność zawartości związków aktywnych w ekstrakcie od rodzaju użytego rozpuszczalnika
Glikozydy irydoidowe jako polarne dobrze rozpuszczają się w wodzie, roztworach alkoholowo-wodnych i alkoholach. Rozpuszczalność aglikonów w wymienionych rozpuszczalnikach jest gorsza niż glikozydów; wzrasta wraz z liczbą grup hydroksylowych w cząsteczce.
Rozpowszechnienie irydoidów
Niektóre rodziny uznawane są jako szczególnie zasobne w irydoidy, można tu wymienić m.in.: Plantaginaceae, Scrophulariaceae, Verbenaceae, Rubiaceae, Loganiaceae, Lamiaceae, Gentianaceae, Oleaceae, Apocynaceae. W tabeli 2.4 przedstawiono przykłady irydoidów ze wskazaniem gatunków obfitujących w te metabolity.
Tabela 2.4
Przykłady irydoidów oraz gatunków roślin będących ich źródłem
Irydoid
Źródło roślinne - gatunek (surowiec)
Aukubina
Verbascum thapsus - dziewanna drobnokwiatowa (kwiat)
Verbascum densiflorum - dziewanna wielkokwiatowa (kwiat)
Plantago lanceolata - babka lancetowata (liść)
Euphrasia rostkoviana - świetlik łąkowy (ziele)
Katalpol
Plantago lanceolata - babka lancetowata (liść)
Verbascum thapsus - dziewanna drobnokwiatowa (kwiat)
Verbascum densiflorum - dziewanna wielkokwiatowa (kwiat)
Euphrasia rostkoviana - świetlik łąkowy (ziele)
Rehmannia glutinosa (korzeń)
Genipina
Genipa americana (owoce)
Gardenia jasminoides - gardenia jaśminowata (owoce)
Loganina
Menyanthes trifoliata - bobrek trójlistkowy (liść)
Nepetalakton
Nepeta cataria - kocimiętka właściwa (ziele)
2.3.1.2. Saponiny
Saponiny są jedną z grup terpenoidów, których główną cechą jest bipolarność cząsteczki związana z obecnością lipofilnego, kilkupierścieniowego aglikonu oraz związanej z nim części cukrowej. Wyróżniają się one na tle innych naturalnych związków glikozydowych pod względem cech fizykochemicznych i aktywności biologicznej. Jedną ze specyficznych własności saponin jest zdolność pienienia się w roztworach wodnych, co jest związane z obniżaniem napięcia powierzchniowego na granicy faz. Wytrząsane z wodą tworzą micele; części hydrofobowe cząsteczek (aglikon) są ukierunkowane do ich wnętrza, a części hydrofilowe (glikon) są skierowane na zewnątrz, oddziałując z wodą. Etymologia nazwy "saponiny", tj. przedrostek łac. sapo - mydło, odnosi się do tej ich właściwości. Wiele roślin zawierających saponiny było od wieków stosowanych przez człowieka jako środki piorące i myjące. Do dziś są one składnikami szamponów i innych produktów, które mają wytworzyć trwałą pianę w wodzie.
Rycina 2.4
Przykładowe związki z grupy saponin
Struktura chemiczna
Wszystkie saponiny są połączeniami glikozydowymi, stąd czasem używa się synonimicznej nazwy "saponozydy": końcówka -ozyd wyraźnie podkreśla tę cechę budowy. Część cukrowa, czyli glikon, zazwyczaj zbudowana jest z od 1 do 11 monosacharydów, tworzących jeden, dwa lub trzy łańcuchy. Są to odpowiednio monodesmozydy, bidesmozydy i tridesmozydy. Najliczniejszą grupę stanowią związki z 1 łańcuchem (ryc. 2.4), który z reguły jest przyłączony do grupy OH przy węglu C3 aglikonu. Aglikon jest kilkupierścieniowy o dość sztywnej budowie przestrzennej. Zależnie od jego pochodzenia wszystkie saponiny dzieli się na dwie główne grupy: triterpenowe i steroidowe (ryc. 2.4). Poza saponinami triterpenowymi, ważnymi składnikami fitokosmetyków, są również wolne, niezglikozydowane triterpeny, takie jak np. betulina (INCI: Betulin), kwas oleanolowy (INCI: Oleanolic Acid), kwas glicyretynowy (INCI: Glycyrrhetinic Acid).
Właściwości fizykochemiczne
Saponiny są związkami słabo krystalizującymi, często bezpostaciowymi, bezbarwnymi, o masie cząsteczkowej powyżej 1000 Da i wysokiej temperaturze topnienia > 300°C. Są stabilizatorami emulsji w roztworach olej-woda.
Zależność zawartości związków aktywnych w ekstrakcie od rodzaju użytego rozpuszczalnika
Saponiny jako związki glikozydowe dobrze rozpuszczają się w wodzie i w roztworach alkoholowo-wodnych. Najczęściej stosowanym ekstrahentem jest 50-70% etanol.
Główne kierunki aktywności
Saponiny wykazują właściwości:
- przeciwzapalne (np. glicyryzyna, escyna, azjatykozyd, madekasozyd, kalendulozydy, ginsenozydy, saponiny bluszczu pospolitego - Hedera helix),
- uszczelniające naczynia włosowate (np. escyna, pochodne ruskogeniny),
- przeciwobrzękowe (np. escyna, saponiny Hedera helix),
- antycellulitowe (np. saponiny Hedera helix, escyna),
- stymulujące syntezę kolagenu (np. saponiny soi - Glycine max, saponiny wąkroty azjatyckiej - Centella asiatica, Ziyu glikozyd I, ginsenozydy),
- hamujące aktywność enzymów rozkładających kolagen i kwas hialuronowy (np. escyna, saponiny Hedera helix, ginsenozydy, Ziyu glikozyd I),
- stymulujące wzrost włosów (ginsenozydy),
- przeciwbakteryjne (np. saponiny Hedera helix),
- środki pianotwórcze - naturalne surfaktanty, stosowane w środkach myjących, szamponach: np. saporubina, zespół saponin z kory mydłodrzewu - Quillaja saponaria, zespół saponin z owoców mydleńca - Sapindus saponaria, zespół saponin z korzeni łyszczca wiechowatego (gipsówki) - Gypsophila paniculata,
- emulsyfikatory (np. zespół saponin z kory Quillaja saponaria, zespół saponin z owoców Sapindus saponaria).
Rozpowszechnienie saponin
Saponiny są dość szeroko rozpowszechnione wśród roślin wyższych, zwraca uwagę też pewna zależność chemotaksonomiczna. Otóż jedna z grup saponin, tj. saponiny steroidowe, występuje przede wszystkim w roślinach jednoliściennych, np. w rodzinach Dioscoreaceae, Agavaceae, Smilacaceae. Druga z grup saponin, tj. saponiny triterpenowe, to związki spotykane głównie u dwuliściennych, np. w rodzinach Caryophyllaceae, Sapotaceae, Araliaceae, Primulaceae, Amaranthaceae.
Przykłady saponin oraz gatunki szczególnie cenione w kosmetologii jako źródło tych związków przedstawiono w tabeli 2.5.
Tabela 2.5
Przykłady saponin oraz gatunków roślin i surowców będących źródłem tych związków
Saponina
Gatunek
Surowiec
Glicyryzyna, syn. kwas glicyryzynowy
(INCI: Glycyrrhizic Acid)
- w roślinie jako sól amonowa/wapniowa/potasowa
Glycyrrhiza glabra
lukrecja gładka
Liquiritiae radix
korzeń lukrecji
Escyna (INCI: Escin)
- mieszanina saponin triterpenowych
Aesculus hippocastanum
kasztanowiec zwyczajny
Hippocastani semen/fructus
nasienie/owoc kasztanowca
Centellozydy:
azjatykozyd (INCI: Asiaticoside)
madekasozyd (INCI: Madecassoside)
Centella asiatica
wąkrota azjatycka
(Gotu cola)
Centellae asiaticae herba
ziele wąkroty azjatyckiej
Saporubina - zespół (mieszanina) saponin triterpenowych
Saponaria officinalis
mydlnica lekarska
Saponariae radix
korzeń mydlnicy
Hederakozyd B, hederakozyd C,
?-hederyna, ?-hederyna
Hedera helix
bluszcz pospolity
Hederae folium
liść bluszczu
Ginsenozydy (INCI: Ginsenosides:
Ginsenoside: Rd, Re, Rg1, Rg2, Rg4, Rg6,Rh1,Rh4)
Panax ginseng
żeń-szeń właściwy
(syn. wszechlek żeń-szeń)
Ginseng radix
korzeń żeń-szenia
Ziyu glikozydy (I, II, III)
(INCI: Ziyu Glycoside I, II, III)
Sanguisorba officinalis
krwiściąg lekarski
Sanguisorbae radix
korzeń krwiściągu
Kalendulozydy
Calendula officinalis
nagietek lekarski
Calendulae flos
kwiat nagietka
Saponinum album
- mieszanina saponin triterpenowych
Gypsophila paniculata
łyszczec wiechowaty, gipsówka wiechowata
Gypsophila radix
korzeń łyszczca (gipsówki)
Zespół (mieszanina) saponin triterpenowych
Quillaja saponaria
mydłodrzew właściwy
Quillajae cortex
kora mydłodrzewu (syn. kora mydłoki)
Zespół (mieszanina) saponin triterpenowych
Sapindus saponaria
mydleniec właściwy, zapian
Sapindi fructus
owoc mydleńca
2.3.2. Związki fenolowe
Związki fenolowe to największa grupa roślinnych wyspecjalizowanych metabolitów, o bardzo zróżnicowanej budowie; spotyka się wśród nich zarówno struktury drobnocząsteczkowe, jak i wielkocząsteczkowe. Cechą charakterystyczną fenoli jest obecność pierścienia aromatycznego i podstawników hydroksylowych. W roślinach występują jako związki wolne lub zglikozydowane. Biogenetycznie powstają na drodze przemian aktywnego octanu (np. floroglucydy) lub przez kwasy szikimowy i choryzmowy. Ten drugi szlak biogenezy prowadzi do powstania licznych pochodnych fenylopropanu, jak fenolokwasy, kumaryny, lignany czy flawonoidy. W roślinach, poza rolą ochronną, są często odpowiedzialne za barwę owoców i kwiatów, ich charakterystyczny smak czy zapach. Wiele związków fenolowych charakteryzuje się aktywnością biologiczną; jedną z ich wspólnych cech jest wyraźna aktywność antyoksydacyjna. Z punktu widzenia zastosowań kosmetologicznych największe znaczenie mają dwie grupy fenoli, tj. flawonoidy oraz garbniki.
2.3.2.1. Flawonoidy
Flawonoidy są najliczniejszą i najbardziej rozpowszechnioną podgrupą roślinnych związków fenolowych. Są to wyspecjalizowane metabolity charakterystyczne zwłaszcza dla roślin wyższych, występujące w nich powszechnie, szczególnie w liściach, kwiatach i owocach. W korach czy korzeniach są identyfikowane znacznie rzadziej. Flawonoidy są składnikami wielu gatunków roślin o znaczeniu kosmetycznym oraz tych wykorzystywanych leczniczo, a także warzyw i owoców stanowiących element codziennej diety.
Nazwa "flawonoidy" odnosi się do żółtej barwy (łac. flavus - żółty), jaką charakteryzuje się większość przedstawicieli tej grupy związków. Ich obecność jest widoczna w kwiatach i owocach, natomiast w liściach jedynie jesienią, gdy zanika maskujący barwę chlorofil. Należy pamiętać, że do flawonoidów zalicza się też szereg związków bezbarwnych, a także te o innym niż żółty odcieniu, np. czerwone czy niebieskie. Najważniejszym kryterium przynależności do grupy jest bowiem struktura chemiczna.
Struktura chemiczna
We wszystkich flawonoidach występuje charakterystyczny 3-pierścieniowy szkielet fenylo-benzopiranu (ryc. 2.5). Podstawnik fenylowy (pierścień B) znajduje się z reguły w pozycji 2 piranu (pierścień C). Rzadziej spotyka się w przyrodzie związki, w których podstawnik fenylowy przyłączony jest w pozycji C3. Dla rozróżnienia noszą one nazwę izoflawonoidów.
Obecność grup OH (często w pozycji C5, C7, C3', C4', C5') sprawia, że flawonoidy zalicza się do polifenoli. Mogą one występować jako wolne lub zglikozydowane. Wyróżnia się zarówno O-glikozydy (najczęściej cukier przyłącza się do grupy OH w pozycji C3) lub C-glikozydy (wtedy glikozydacja następuje najczęściej w pozycji C8). Przykładami O-glikozydów stanowiącymi często składniki produktów kosmetycznych są: rutozyd (rutyna; INCI: Rutin), hesperydyna (INCI: Hesperidin), diosmina (INCI: Diosmine), izokwercytryna (INCI: Isoquercitrin).
Właściwości fizykochemiczne
Flawonoidy są związkami krystalicznymi o temperaturze topnienia w zakresie 140-360°C (aglikony). Większość pochodnych flawonu (flawony i flawonole) posiada dwa główne pasma absorpcji w świetle UV/VIS - jedno w zakresie 320-385 nm, drugie w zakresie 250-285 nm.
Jak już wspomniano, flawonoidy to z reguły związki o żółtym zabarwieniu, ale nie tylko. Cecha ta jest w głównej mierze zależna od rodzaju podstawnika w pozycji 4. w pierścieniu piranu (C). Jeśli jest tam obecna grupa karbonylowa, to układ ten określa się mianem flawonu, a związki pochodne są żółte. Natomiast gdy pozycja ta jest wolna lub znajduje się tam podstawnik hydroksylowy, to mamy do czynienia z pochodnymi układu flawanu, które mogą być bezbarwne, np. flawan-3-ole, lub różowe, czerwone czy niebieskie jak antocyjany. Antocyjany to glikozydowe połączenia (aglikony - antocyjanidyny, są nietrwałe), których charakterystyczną cechą jest zmiana barwy w zależności od pH soku komórkowego, obecności w nim kationów metali oraz liczby i rozmieszczenia grup OH w strukturze cząsteczki.
Rycina 2.5
Podstawowe struktury flawonoidów wraz z przykładami związków
Zależność zawartości związków aktywnych w ekstrakcie od rodzaju użytego rozpuszczalnika
Rozpuszczalność flawonoidów zależy przede wszystkim od obecności w strukturze związku reszt cukrowych. Glikozydy są hydrofilne i z reguły dobrze rozpuszczalne w wodzie, natomiast związki wolne są lipofilne i dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. Ekstrakcja flawonoidów z materiału roślinnego może być prowadzona w wysokiej temperaturze. Zazwyczaj stosuje się mieszaniny wody z acetonem lub alkoholami (etanol, metanol) w proporcji 1:5 lub 1:1. Po odparowaniu rozpuszczalnika organicznego fazę wodną można poddać sekwencyjnej ekstrakcji ciecz-ciecz, by odseparować chlorofil i lipidy, np. za pomocą eteru naftowego, a następnie pozyskać frakcje zawierające wolne aglikony (przy użyciu eteru dietylowego) oraz glikozydy (przy użyciu octanu etylu).
Do przygotowania ekstraktów stosowanych w fitokosmetykach coraz częściej, poza klasyczną, opisaną wcześniej, metodą, wykorzystuje się ekstrakcję wspomaganą ultradźwiękami (UAE) oraz ekstrakcję rozpuszczalnikami w stanie nadkrytycznym (SFE), np. dwutlenkiem węgla. Ponadto, ze względu na większą biodostępność przez stratum corneum związków wolnych, ekstrakty zawierające zglikozydowane flawonoidy poddawane są uprzedniej hydrolizie.
Główne kierunki aktywności
Flawonoidy wywierają wpływ na wiele funkcji biologicznych. Działają jako modulatory aktywności enzymów (COX, 5-LOX, oksydaza ksantynowa, telomeraza, sirtuiny, hialuronidaza, elastaza i in.), wymiatacze wolnych rodników, antyoksydanty. Ich aktywność jest warunkowana budową. Generalnie główny wpływ ma usytuowanie podstawnika fenylowego w pierścieniu piranu (pozycja C2 u flawonoidów, pozycja C3 u izoflawonoidów). Pochodne zarówno flawonu, jak i flawanu (niezależnie od barwy), mają zbliżony profil działania, natomiast odmienny jest u izoflawonów.
W przypadku pochodnych flawonu i flawanu głównymi kierunkami aktywności wykorzystywanymi w kosmetologii są aktywność antyoksydacyjna, wazoprotekcyjna oraz przeciwzapalna. Liczne prace eksperymentalne potwierdzają te kierunki działania w zróżnicowanych modelach farmakologicznych. Równie szeroko przebadano mechanizmy działania, wskazując jednocześnie na zależności struktura-aktywność. W przypadku aktywności antyoksydacyjnej zasadniczą rolę odgrywa zdolność flawonoidów do redukowania wolnych rodników tlenowych do mniej aktywnych połączeń. Ponadto flawonoidy hamują enzymy, takie jak m.in. oksydaza ksantynowa, mają też udział w hamowaniu inicjacji reakcji wolnorodnikowych poprzez chelatowanie jonów Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Mn2+. Działanie antyoksydacyjne jest związane z obecnością wolnych grup hydroksylowych w pierścieniu A (pozycja 5, 7, 8), pierścieniu B (3', 4'), pierścienu C (3), a także brakiem glikozydacji. Aktywność wazoprotekcyjna, bardzo charakterystyczna dla tej grupy związków, wynika z inhibicji enzymów, szczególnie hialurionidazy, co skutkuje wzmocnieniem tkanki łącznej ścian naczyń (przede wszystkim włosowatych), uszczelnieniem i zmniejszeniem przepuszczalności (permeability) śródbłonka naczyń. Tradycyjnie tę aktywność flawonoidów określa się mianem "działania typu witaminy P". Mechanizm działania przeciwzapalnego, podobnie jak wazoprotekcyjnego, jest związany z wpływem na aktywność enzymatyczną. Flawonoidy hamują szereg enzymów biorących udział w kaskadzie kwasu arachidonowego (5-LOX, 12-LOX, 15-LOX, COX-1 i COX-2, fosfolipazy A2), co przekłada się na wytwarzanie tromboksanu A2, prostaglandyn i leukotrienów. Ponadto w licznych badaniach potwierdzono inhibicję czynników transkrypcyjnych NF-?B i AP-1, regulujących sekrecję prozapalnych cytokin (TNF-?, IL-1, IL-6, IL-8).
Izoflawony pojawiają się jako składniki fitokosmetyków głównie ze względu na ich działanie estrogenne. Z kolei niektóre izoflawany (np. glabrydyna) mają właściwości fotoprotekcyjne oraz antyhiperpigmentacyjne.
Niezależnie od potencjału farmakologicznego istotnego dla działania produktów kosmetycznych związki flawonoidowe mogą też pełnić funkcję składników barwiących dany produkt na kolory żółty, różowy lub niebieski.
Rozpowszechnienie
Flawonoidy są bardzo szeroko rozpowszechnione w przyrodzie, niektóre rodziny uznawane są jako szczególnie zasobne w te związki, można tu wymienić m.in. Pinaceae, Liliaceae, Betulaceae, Polygonaceae, Hypericaceae, Rosaceae, Rutaceae, Asteraceae, Primulaceae.
Gatunki cenione w kosmetologii jako źródła różnych grup flawonoidów to, m.in.
- zawierające pochodne flawonu: Arnica montana (arnika górska, INCI: Arnica Montana Flower Extract), Matricaria discoidea (rumianek bezpromieniowy, INCI: Matricaria Discoidea Flower/Leaf/Stem Extract), Scutellaria baicalensis (tarczyca bajkalska, INCI: Scutellaria Baicalensis Extract, Scutellaria Baicalensis Root Extract), Ginkgo biloba (miłorząb dwuklapowy, INCI: Ginkgo Biloba Leaf Extract),
- zawierające pochodne flawanu: Camellia sinensis (herbata chińska, INCI: Camellia Sinensis Leaf Extract), Vitis vinifera (winorośl właściwa, INCI: Vitis Vinifera Fruit Extract), Centaurea cyanus (chaber bławatek, INCI: Centaurea Cyanus Flower, Centaurea Cyanus Flower Extract),
- zawierające pochodne izoflawonu/izoflawanu: Glycyrrhiza glabra (lukrecja gładka, INCI: Glycyrrhiza Glabra Rhizome/Root Extract), Glycine max (soja warzywna/zwyczajna, INCI: Glycine Max Extract), Trifolium pratense (koniczyna łąkowa, INCI: Trifolium Pratense Flower Extract).
2.3.2.2. Garbniki
Garbniki to grupa związków polifenolowych o niespecyficznej budowie, których cechą charakterystyczną jest zdolność łączenia się z białkami. Rośliny je zawierające były wykorzystywane od setek lat do przekształcania skór w rzemień w procesie zwanym garbowaniem. Garbniki są związkami wielkocząsteczkowymi występującymi głównie w roślinach wyższych, rzadziej u glonów (brunatnice, np. rodzaj Eisenia, Fucus, Laminaria, Chorda). Dzieli się je zasadniczo na dwie grupy, tj. garbniki hydrolizujące oraz skondensowane. Te ostatnie są bardzo rozpowszechnione, spotyka się je u większości rodzin, a w liściach mogą stanowić około 50% suchej masy. Garbniki są też typowymi składnikami korzeni czy kor, ale kumulują się w zasadzie we wszystkich częściach roślin (w kwiatach, np. róży, nasionach, np. kakaowca, owocach, np. winorośli). Często występują w mieszaninach, gdzie obok siebie są obecne zarówno garbniki hydrolizujące, jak i skondensowane.
Struktura chemiczna
Garbniki hydrolizujące są związkami o dużej masie cząsteczkowej (m.cz. 1000-3000) i skomplikowanej strukturze przestrzennej. Jednostką budulcową jest cząsteczka monosacharydu, najczęściej glukozy, rzadziej hamamelozy, do którego estrowo przyłączone są reszty kwasu galusowego, względnie elagowego. Kwas elagowy jest depsydem kwasu galusowego. Ze względu na obecność specyficznego fenolokwasu garbniki hydrolizujące dzieli się na dwie podgrupy, tzw. galotaniny oraz elagotaniny. W strukturze galotanin występują wyłącznie reszty galoilowe, natomiast elagotaniny są bardziej skomplikowane, tworząc też estry z kwasem digalusowym, trigalusowym i heksahydroksydifenowym (ryc. 2.6). Obie grupy stosunkowo łatwo hydrolizują pod wpływem enzymów czy kwasów.
Garbniki skondensowane zbudowane są zupełnie odmiennie niż hydrolizujące. Tworzą je łańcuchy jednostek flawan-3-olu, połączonych wiązaniami typu węgiel-węgiel, najczęściej 4?6 lub 4?8. Jednostką budulcową jest z reguły katechina lub epikatechina, stąd garbniki te nazywa się często katechinowymi. Są one stosunkowo trwałe, w środowisku wodnym nie ulegają hydrolizie, natomiast polimeryzują, tworząc wielkocząsteczkowe, nierozpuszczalne w wodzie flobafeny (tzw. czerwienie katechinowe).
Rycina 2.6
Przykładowe związki z grupy garbników
Rzadszą grupą garbników są garbniki skompleksowane (mieszane), będące połączeniami katechiny lub epikatechiny z kwasem galusowym. Z kolei florotaniny, występujące w brunatnicach, są zbudowane wyłącznie z podjednostek floroglucynolu.
Niektórzy autorzy wyróżniają jeszcze tzw. pseudogarbniki. Są to związki o niskiej masie cząsteczkowej, które są jednostkami budulcowymi garbników właściwych, pozbawionymi ich aktywności per se. Jako przykłady można wymienić: kwas galusowy, kwas elagowy, monogaloiloglukozę, kwas rozmarynowy, katechinę, dimery procyjanidynowe.
Właściwości fizykochemiczne
Garbniki są związkami bezpostaciowymi, słabo krystalizującymi. Ich masa cząsteczkowa z reguły mieści się w granicach 1500-3000 Da. Obie główne grupy garbników są optycznie czynne.
Zależność zawartości związków aktywnych w ekstrakcie od rodzaju użytego rozpuszczalnika
Garbniki rozpuszczają się w wodzie, alkoholach (metanol, etanol), acetonie. Najczęściej do ekstrakcji tych związków z materiału roślinnego (szczególnie świeżego), niezależnie od ich budowy chemicznej, używa się mieszanin acetonowo-wodnych (60:40; v/v). Czasem usuwa się uprzednio lipidy i chlorofil, np. heksanem czy chlorkiem metylenu.
Główne kierunki aktywności
Aktywność garbników jest ściśle zależna od ich zdolności tworzenia trwałych połączeń z białkami. Jest to możliwe dzięki wiązaniom wodorowym między grupami fenolowymi a grupami aminowymi białek (ryc. 2.7). Siła wiązania, a zatem działanie garbników, jest skorelowana z ich masą cząsteczkową. Najsilniej wiążą się związki o masie 1500-3000 Da. Mniejsze struktury, jak pseudogarbniki, mają zbyt mało grup fenolowych, by wytworzyć połączenia między łańcuchami peptydowymi w co najmniej kilku miejscach, z kolei za duże (np. flobafeny) nie wnikają między włókna białkowe. Garbniki hydrolizujące mają wyższą zdolność wiązania z białkami niż skondensowane, których stosunkowo sztywny układ przestrzenny blokuje nieco ten efekt.
W kosmetologii wykorzystuje się głównie działanie antyseptyczne i przeciwzapalne tych związków. Jest ono wynikiem wiązania z białkami na powierzchni błon śluzowych i skóry, co prowadzi do utworzenia się warstewki chroniącej przed utratą wody i zabezpieczającej warstwy leżące niżej przed atakiem patogenów, zwłaszcza bakteryjnych, a także ułatwiającej regenerację uszkodzonych tkanek.
Rycina 2.7
Schemat wiązania garbników z białkami
Rozpowszechnienie
Garbniki spotykamy u przedstawicieli bardzo wielu rodzin, zarówno w obrębie Monocotyledones, jak i Dicotyledones. Szczególnie zasobne w te związki są rośliny z rodzin: Fagaceae (garbniki zidentyfikowano w ponad 70% gatunków), Ericaceae, Polygonaceae, Onagraceae, Myrtaceae, Hamamelidaceae, Punicaceae, Rosaceae.
Tabela 2.6
Przykłady garbników, źródło występowania
Związek
Gatunek
INCI
Garbniki hydrolizujące
Hamamelitanina
Hamamelis virginiana
oczar wirginijski
Hamamelis Virginiana Bark/Twig Extract
Hamamelis Virginiana Leaf Extract
Geraniina
Geranium thunbergii bodziszek Thunberga/pelargonia pachnąca
Geranium Thunbergii Extract
Geranium Thunbergii Flower/Leaf/Stem Extract
Agrimonina
Agrimonia eupatoria
rzepik pospolity
Agrimonia Eupatoria Extract
Agrimonia Eupatoria Leaf Extract
Tellimagrandyna
Geum japonicum, G. urbanum
kuklik japoński, k. pospolity
Geum Urbanum Root Extract
Geum Urbanum Extract
Garbniki skondensowane
Kwas katechowy
Acacia catechu
akacja katechu
Acacia Catechu Leaf/Wood Powder
Acacia Catechu Wood Extract
Kwas krameriowy
Krameria triandra
pastwin trójpręcikowy
Krameria Triandra Root Extract
Garbniki skompleksowane
Galusan epigallokatechiny
Camellia sinensis
herbata chińska
Epigallocatechin Gallate
