8Typy równowag w procesie kompleksowania
Jeżeli uwzględnić wysoką polaryzowalność kationów Mn+, to łatwo zrozumieć, że w roztworach nie istnieją izolowane kationy ("gołe") - one albo koordynują cząsteczki rozpuszczalnika, tworząc solwato-kompleksy, albo tworzą kompleksy z przeciwjonami. W tym ostatnim przypadku sól MYn ma właściwości słabego elektrolitu. Należą do nich większość halogenków i pseudo-halogenków metali przejściowych. Dlatego w zasadzie reakcje tworzenia kompleksów są procesami podstawienia ligandów. Podstawienie ligandów zachodzi etapowo, np.:
Podobne reakcje można uważać za procesy podstawienia ligandu - w przypadku, jeżeli ligand podstawiający tworzy z atomem centralnym trwalszy kompleks, a również jako reakcje podstawienia atomu centralnego - jeżeli drugi atom centralny tworzy z danym ligandem trwalszy kompleks. Na przykład jon jodkowy tworzy z jonem rtęci(II) bardziej trwały kompleks niż jon chlorkowy, zachodzi więc podstawienie ligandu:
Jon Al3+ tworzy trwalsze kompleksy z jonami fluorkowym niż jon Fe3+:
W chemii kompleksów wykorzystuje się pojęcia: kompleks labilny i kompleks inertny. Pojęć tych nie można mylić z pojęciami trwałości termodynamicznej kompleksów. Zgodnie z Taube (Henry Taube - fizyko-chemik amerykański) kompleksy labilne - to takie kompleksy, dla których czas połowicznej przemiany kompleksu t1/2 w reakcji podstawienia w roztworze o stężeniu 0,1 mol/l w temperaturze 298 K nie jest większy od 1 minuty. Kompleksy nie podlegające tym wymogom mają nazwę inertnych.
Tak więc, pojęcia "labilny" i "inertny" są pojęciami kinetycznymi, a nie termodynamicznymi. Kompleks labilny nie koniecznie musi być nietrwałym termodynamicznie, i na odwrót - kompleks inertny może być nietrwałym. Kompleks jest bardzo trwały, ponieważ Jednak jest on labilny, ponieważ szybkość reakcji podstawienia liganda jest bardzo duża, stała szybkości reakcji:
Natomiast kompleks jest nietrwały w roztworze kwasowym: rozkłada się z utworzeniem kompleksu oraz i N2. Jednak jego roztwór można przechowywać w ciągu kilka tygodni, dlatego kompleks jest inertny.
Z punktu widzenia matematycznego stopniowe tworzenie kompleksów jest analogiczne do dysocjacji stopniowej elektrolitów słabych. Stopniowa stała trwałości kompleksu Ki odpowiada równowadze:
(8.1)
Czasami wykorzystuje się wartości, odpowiadające równowagom odwrotnym - równowagom dysocjacji stopniowej kompleksów. Są to stałe nietrwałości. Wygodnie również jest wykorzystywać całkowite stałe trwałości Łatwo znaleźć zależność między nimi i stopniowymi stałymi trwałości:
(8.2)
(8.3)
(8.4)
.........................................................
(8.5)
W przypadku ogólnym właściwe jest równanie:
(8.6)
Dla równowag, w których atomy centralne reagują z kwasami, wygodnie wykorzystywać jest stałe złożone:
(8.7)
(8.8)
Te stałe są iloczynem stałych trwałości i stałej dysocjacji kwasu:
(8.9)
(8.10)
Stała równowagi podstawienia liganda równa się stosunkowi stałych trwałości:
(8.11)
Analogicznie dla reakcji podstawienia atomu centralnego:
(8.12)
Tak, stała trwałości kompleksu wynosi 1,67-1016, a kompleksu - 2,00-1030. Stąd otrzymujemy wyrażenie na stałą równowagi:
Przy badaniu reakcji typu (8.7), należy uwzględnić możliwość nietypowej dysocjacji kwasów. Na przykład kwas winowy jest zwykle uważany za kwas dwuzasadowy (zawiera dwie grupy karboksylowe). Jednak w kompleksach jest możliwa też dysocjacja jednej lub obu grup hydroksylowych:
W celu określenia sposobu koordynacji jonu winianu wykorzystuje się oznaczenia:
Gliceryna charakteryzuje się bardzo słabymi właściwości kwasowymi, ale przy tworzeniu kompleksów trzeba uwzględniać jej dysocjację jako kwasu dwuzasadowego:
Dlatego przy badaniu procesów tworzenia kompleksów trzeba uwzględniać nietypowe równowagi dysocjacji ligandów, zawierających protony.
