2CHEMIA OGÓLNA
Znajomość chemii kosmetycznej jest równoznaczna z opanowaniem wiedzy dotyczącej właściwości substancji chemicznych, ich formy i sposobu podawania, aktywności biochemicznej (leczniczej, toksycznej), obszaru zastosowań w kosmetyce i kosmetologii oraz zakresu stosowanych stężeń. Jest to zakres wiedzy makrochemicznej. Dogłębne poznanie właściwości substancji wymaga "zejścia" na poziom mikrochemiczny, który obejmuje wewnętrzną budowę atomów i cząsteczek oraz naturę wiązań chemicznych. Badaniem poziomu mikrochemicznego zajmuje się dział chemii teoretycznej, zwany chemią kwantową, który wykorzystuje metody matematyczno-numeryczne w wyjaśnianiu budowy mikroświata (pojedyncze atomy, cząsteczki). Dlaczego należy zastosować w chemii tak specyficzne narzędzia badawcze, jak komputer i matematyka? Otóż poziom mikro jest niedostępny naszym zmysłom, dlatego nie sposób badać metodami eksperymentalnymi pojedynczych atomów lub cząsteczek. Przypomnę, że w 12 gramach węgla izotopu 12C znajduje się 6,023 ? 1023 atomów węgla[1]. Liczba ta zwana liczbą Avogadra[2] jest niewyobrażalnie duża (6 i 23 zera), co oznacza, że atomy węgla (i inne) są niewyobrażalnie małe. W badaniu mikroświata skazani jesteśmy zatem na metody teoretyczne, wsparte obliczeniami matematycznymi i numerycznymi, przy zastosowaniu komputera. W rozdziale 2 zostaną zaprezentowane wyniki badań mikroświata, które umożliwiają zrozumienie budowy i organizacji materii na niewidocznym poziomie mikroskopowym. Ponadto omówione zostaną podstawy chemii fizycznej, niezbędne do sklasyfikowania układów fazowych i zrozumienia zjawisk istotnych dla kosmetyki i kosmetologii.
2.1. Atomowa teoria budowy materii
Materia we Wszechświecie składa się z masy i energii powiązanych słynną relacją Einsteina E = mc2, w której c oznacza prędkość światła w próżni. Znane formy energii to: cieplna, mechaniczna, potencjalna, chemiczna, świetlna. W reakcjach chemicznych suma masy i energii układu zamkniętego jest stała i nie zależy od zmian w nim zachodzących - jest to prawo zachowania materii. Spalając świecę umieszczoną w zamkniętym cylindrze postawionym na szalce wagi, stwierdzamy, że całkowita masa układu nie ulega zmianie, mimo że świeca ulega spaleniu, a tlen w cylindrze przemianie w ditlenek węgla. Podczas wybuchu bomby atomowej zawierającej 1 kg uranu jest wyzwalana energia 8,23 ? 1013 J, co odpowiada przemianie 0,915 g uranu w energię.
Materia we Wszechświecie zorganizowana jest na poziomie kosmicznym (1026 m), makroskopowym (1 m), mikroskopowym (10-9 m) i submikroskopowym (10-35 m). Dla opisu chemicznego istotnymi będą poziomy: makro - dostępny naszym zmysłom, oraz mikro (atomowy, cząsteczkowy) - niedostępny naszym zmysłom.
Wszystkie obserwowalne makroobiekty mające masę są zbudowane z atomów. Zgodnie z atomistyczną teorią budowy materii Demokryta (V w. p.n.e.) i Daltona (1805 r.), uogólnioną w latach późniejszych:
- atomy zachowują swoją indywidualność w reakcjach chemicznych (nie należą do nich przemiany jądrowe);
- wszystkie atomy jednej odmiany izotopowej pierwiastka są jednakowe i mają taką samą masę - od atomów innych pierwiastków różnią się tylko masą i właściwościami;
- chemiczne łączenie pierwiastków polega na łączeniu się ich atomów.
2.1.1. Układ okresowy pierwiastków chemicznych
Obecnie znamy 118 różnych rodzajów atomów (nie licząc izotopów), usystematyzowanych w formie układu okresowego pierwiastków chemicznych[3]. Pierwiastek to zbiór atomów jednego rodzaju (włączając izotopy). Istnieje zatem 118 różnych pierwiastków chemicznych. Liczba ta może się zwiększyć, są prowadzone bowiem badania w zakresie fizyki wysokich energii (przy zastosowaniu akceleratorów), które mogą doprowadzić do syntezy nowych pierwiastków.
W układzie okresowym pierwiastki są uporządkowane poziomo - w okresach, oraz pionowo - w grupach. Osiem grup numerowanych[4] 1-2 i 13-18 reprezentuje odpowiednio: litowce, berylowce, borowce, węglowce, azotowce, tlenowce, fluorowce (halogenki), helowce (gazy szlachetne). Grupy od 3 do 12 reprezentują pierwiastki przejściowe, a dwa dodatkowe segmenty zawierają lantanowce i aktynowce. Każdy pierwiastek charakteryzuje: liczba atomowa, masa atomowa, stopnie utlenienia, temp. topnienia (°C), temp. wrzenia (°C), elektroujemność w skali Paulinga, promień atomowy (10-10 m), pierwsza energia jonizacji (eV), gęstość (g/cm3 w temp. 20°C; w przypadku gazów g/dm3 w temp. 0°C i ciśnieniu 1 atm), konfiguracja elektronowa, symbol chemiczny oraz nazwa.
Liczba atomowa, Z = 1, ..., 118, określa liczbę elektronów w atomie, równą liczbie protonów w jądrze atomowym.
Masa atomowa określa masę atomu wyrażoną w jednostkach masy atomowej (u). Masa atomowa uwzględnia izotopowy skład procentowy danego pierwiastka. Na przykład masa atomowa tlenu O wynosi 15,999312 u przy uwzględnieniu 99,76% izotopu 16O, 0,04% 17O oraz 0,2% 18O. Oznacza to, że 1 mol atomów tlenu występującego w przyrodzie ma masę 15,999312 g.
Stopień utlenienia (liczba utlenienia) określa liczbę elektronów, które atom może przyłączyć (-) lub odłączyć (+) w reakcjach chemicznych. Na przykład w reakcji spalania węgla w środowisku tlenu
C + O2 ? CO2
atom węgla traci cztery elektrony, natomiast każdy atom tlenu przyłącza po dwa elektrony. W rezultacie stopień utlenienia węgla wynosi +IV, natomiast tlenu -II.
Elektroujemność określa zdolność atomów do przyciągania elektronów wiążących atomy w cząsteczkę. Na przykład węgiel ma elektroujemność w skali Paulinga równą 2,5, natomiast wodór równą 2,1. Różnica wynosi ? = 0,4, co wskazuje na kowalencyjny charakter wiązania C-H (np. w węglowodorach). Oznacza to, że wiążące elektrony znajdują się prawie na środku wiązania C-H. Elektroujemność potasu wynosi 0,8, natomiast fluoru jest równa 4,0; różnica wynosi ? = 3,2. Wskazuje to na typowo jonowy charakter wiązania we fluorku potasu KF; wiążące elektrony są przesunięte w kierunku fluoru.
Promień atomowy (kowalencyjny) odzwierciedla odległość między jądrem atomowym i najbardziej oddalonym od niego elektronem. Najmniejszy promień rH = 0,53 ? 10-10 m ma atom wodoru, natomiast największy rFr = 2,7 ? 10-10 m - atom fransu.
Pierwsza energia jonizacji określa najmniejszą energię (wyrażoną w elektronowoltach eV) potrzebną do usunięcia elektronu z atomu. Wartości energii jonizacji pierwiastków drugiego okresu wynoszą: Li (5,38), Be (9,32), B (8,30), C (11,28), N (14,53), O (13,62), F (17,42), Ne (21,58).
Konfiguracja elektronowa określa rozmieszczenie elektronów na orbitalach atomowych.
Symbol pierwiastka to pierwsza lub dwie pierwsze litery łacińskiej nazwy pierwiastka. Na przykład wodór ma symbol H od łacińskiej nazwy hydrogenium, hel He od nazwy helium, tlen O od nazwy oxygenium itd.
Na przykład srebro Ag może być w układzie okresowym pierwiastków[5] opisane w następujący sposób:
Liczba atomowa srebra: 47, stopnie utlenienia: I, II, symbol: Ag, masa atomowa: 107,8682 u, temp. topnienia: 961,93°C, promień atomowy: 134 pm, temp. wrzenia: 2162°C, elektroujemność: 1,93, gęstość: 10,5 g/cm3 w temp. 20°C, pierwsza energia jonizacji: 7,576 eV, konfiguracja elektronowa: [Kr]4d105s1, nazwa: srebro.
2.1.2. Budowa atomów
Atomy są zbudowane z dodatnio naładowanego jądra oraz krążących wokół niego ujemnie naładowanych elektronów. Jądra atomowe są zbudowane z dodatnio naładowanych protonów oraz obojętnych elektrycznie neutronów. Cząstki te są powiązane siłami jądrowymi. Atomy różniące się liczbą neutronów w jądrze nazywamy izotopami. Izotopy są to atomy, które mają taką samą liczbę protonów, a różnią się liczbą neutronów w jądrze.
Izotopy wodoru to prot H, deuter D i tryt T. Poza jednym protonem prot, deuter i tryt zawierają odpowiednio: zero, jeden i dwa neutrony w jądrze. Izotopy niektórych atomów są niestabilne i ulegają rozpadowi połączonemu z konwersją w inny typ atomu oraz promieniowaniem. Na przykład jądra trytu ulegają samorzutnemu rozpadowi
któremu towarzyszy powstanie helu oraz promieniowania ? (strumienia elektronów e). Okres półtrwania trytu wynosi 12,5 lat, co oznacza, że po tym czasie połowa jąder trytu ulegnie rozpadowi.
Współczesne badania, prowadzone w oparciu o falową teorię materii Louisa de Broglie'a (mechanikę kwantową), dostarczyły informacji, w których punktach przestrzeni wokół jądra atomowego prawdopodobieństwo spotkania elektronów jest największe. Zbiór takich punktów nosi nazwę orbitalu atomowego. Orbital atomowy jest to zbiór punktów w otoczeniu jądra atomowego, w których prawdopodobieństwo spotkania elektronów jest największe.
Najprostszy orbital jest typu s, ma on kształt sfery (powierzchni kuli) (rys. 2.1). W zależności od długości promienia sfery (wielkości orbitalu) rozróżniamy orbitale: 1s, 2s, 3s..., o wzrastającym promieniu. Promień orbitalu s zwiększa się więc ze wzrostem jego numeru (jednocześnie rośnie energia elektronu).
Rys. 2.1. Orbital typu s
Kolejny orbital jest typu p, jego kontur ma kształt dwóch połączonych kropel (rys. 2.2). Istnieją trzy orbitale p, które zorientowane są wzdłuż osi x, y, z układu współrzędnych. Nazywamy je orbitalami px, py, pz. Orbitale 2p, 3p, 4p ... mają taki sam kształt, natomiast różnią się wielkością: najmniejsze z nich są 2px, 2py i 2pz.
Rys. 2.2. Orbital typu p
Istnieje pięć różnych orbitali typu d, z których cztery mają kształt czterech połączonych kropel. Trzy z nich są rozpięte pomiędzy osiami x, y i z na płaszczyznach xy, xz i yz (orbitale dxy, dxz i dyz), natomiast czwarty jest położony na osiach x i y (orbital dx2-y2) (rys. 2.3).
Rys. 2.3. Orbitale dxy , dxz, dyz i dx2-y2
Piąty orbital d przypomina orbital p, otoczony pierścieniem o przekroju kołowym (torus). Orbital ten, określany symbolem dz2, jest zorientowany wzdłuż osi z układu współrzędnych (rys. 2.4).
Rys. 2.4. Orbital dz2
Numeracja 3d, 4d, 5d odpowiada zwiększaniu się rozmiaru orbitalu d przy zachowaniu jego kształtu. Do pełnego opisu 118 atomów potrzeba dodatkowo siedmiu orbitali typu f, o numeracji 4 f, 5 f... Mają one złożoną geometrię, prezentowaną w literaturze cytowanej na końcu rozdziału.
Elektrony charakteryzuje również ich spin (wewnętrzny moment magnetyczny). Elektron obdarzony spinem przedstawiamy strzałką z grotem skierowanym do góry ? lub w dół ?, w zależności od orientacji pola magnetycznego. Teoria spinu elektronowego jest dość złożona. W dużym uproszczeniu mówiąc, elektrony są elementarnymi magnesami z biegunami północnym i południowym - mogą zatem ustawiać się zgodnie (?? duży wypadkowy spin) lub przeciwnie (?? mały wypadkowy spin) względem wyróżnionego kierunku. Elektrony obdarzone spinem zapełniają orbitale atomowe s, p, d, f, kierując się kryterium energetycznym oraz zakazem Pauliego i regułą Hunda.
Kryterium energetyczne: elektrony obsadzają kolejno orbitale o najniższej energii. Elektron na orbitalu 1s ma energię niższą niż na 2s, na 2s niższą niż na 2p itd. Energia elektronów na orbitalach atomów wieloelektronowych zmienia się jak na rys. 2.5. W atomie wodoru, który zawiera tylko 1 elektron, energie orbitali różnią się od podanych ze względu na zjawisko degeneracji[6]. Kryterium energetyczne powoduje czasami anomalię obsadzeń, obserwowaną np. w przypadku miedzi i chromu.
Zakaz Pauliego: na jednym orbitalu mogą znajdować się maksymalnie dwa elektrony różniące się spinem: jeden elektron ma spin ?, a drugi ?.
Rys. 2.5. Rozkład orbitali w atomach wieloelektronowych
Reguła Hunda: obsadzanie elektronami orbitali, którym odpowiada jednakowa energia, przebiega tak, aby wypadkowy spin (multipletowość) był największy. Na przykład trzy orbitale 2px, 2py, 2pz mają identyczną energię (są zdegenerowane). Zgodnie z regułą Hunda po zapełnieniu jednym elektronem orbitalu 2px następny zajmuje orbital 2py (konfiguracja ??), a nie dopełnia orbital 2px (konfiguracja ??). Trzeci elektron zajmuje orbital 2pz (konfiguracja ???), a nie dopełnia 2px lub 2py (konfiguracja ???). Po zajęciu orbitali 2px, 2py, 2pz, czwarty elektron ma swobodę wyboru: może dopełnić orbital 2px lub 2py lub 2pz.
Atom wodoru H (liczba atomowa Z = 1) składa się z dodatnio naładowanego protonu oraz ujemnie naładowanego elektronu. Zgodnie z kryterium energetycznym elektron w atomie wodoru przebywa na orbitalu 1s. Konfiguracja elektronowa wodoru jest zatem następująca:
H: 1s1 lub
W atomie helu He (Z = 2) na orbitalu 1s znajdują się dwa elektrony, które zgodnie z regułą Pauliego różnią się spinem. Konfiguracja helu jest więc następująca:
He: 1s2 lub
Wodór i hel są jedynymi pierwiastkami tworzącymi okres pierwszy (poziomy wiersz układu okresowego pierwiastków). Kolejnych osiem pierwiastków o liczbach atomowych Z = 3-10 znajduje się w okresie drugim. W atomie litu Li (Z = 3) elektrony przebywają na sferycznych orbitalach 1s oraz 2s o różnych promieniach. Konfiguracja elektronowa litu to
Li: 1s22s1 lub
natomiast konfiguracja berylu to
Be: 1s22s2 lub
Począwszy od boru B (Z = 5) elektrony zapełniają trzy nowe orbitale 2px, 2py, 2pz - wszystkie o jednakowej energii. Zgodnie z regułą Hunda konfiguracje elektronowe atomów boru B, węgla C, azotu N, tlenu O, fluoru F oraz neonu Ne są następujące:
B:
C:
N:
O:
F:
Ne:
Po zapełnieniu orbitali 1s, 2s i 2p elektrony obsadzają orbitale 3s i 3p, generując osiem pierwiastków okresu trzeciego o liczbach atomowych Z = 11-18: sód Na, magnez Mg, glin Al, krzem Si, fosfor P, siarkę S, chlor Cl, argon Ar. W okresie czwartym znajduje się 18 pierwiastków o liczbach atomowych Z = 19-36. W atomie potasu K (Z = 19) i wapnia Ca (Z = 20) kolejne elektrony obsadzają orbital 4s, a następnie pięć nowych orbitali: 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2, 3dz2. Na pięciu orbitalach 3d może znaleźć się maksymalnie 10 elektronów w serii pierwiastków przejściowych: skand Sc, tytan Ti, wanad V, chrom Cr, mangan Mn, żelazo Fe, kobalt Co, nikiel Ni, miedź Cu, cynk Zn. Należy podkreślić zaobserwowaną anomalię obsadzeń orbitalu 3d w przypadku Cu i Cr, które mają tylko po jednym elektronie na orbitalu 4s. Po zapełnieniu orbitalu 3d elektrony obsadzają orbital 4p, dając sześć atomów: gal Ga, german Ge, arsen As, selen Se, brom Br, krypton Kr (Z = 36). Przez zapełnianie orbitali 5s, 4d i 5p w okresie piątym powstaje 18 nowych pierwiastków (Z = 37-54), począwszy od rubidu Rb (Z = 37), a kończąc na ksenonie Xe (Z = 54). W szóstym okresie, po zapełnieniu orbitalu 6s w cezie Cs i barze Ba, rozbudowuje się seria pierwiastków ziem rzadkich (lantanowców), w których elektrony zapełniają 7 orbitali typu 4f. Powstaje 14 pierwiastków, począwszy od ceru Ce, kończąc na lutecie Lu. Dalsze pierwiastki kompletują kolejno orbital 5d (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) oraz 6p (Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn). Okres szósty mieści łącznie 32 pierwiastki (Z = 55-86). Okres siódmy (Z = 87-118) rozpoczynają frans Fr i rad Ra z elektronami na orbitalu 7s. Następny pierwiastek, aktyn Ac, daje początek serii aktynowców rozpoczynającej się od toru Th (Z = 90), a kończącej na lorensie Lr (Z = 103). Począwszy od 104 pierwiastka Rf (łacińska nazwa Rutherfordium), a kończąc na 112 Cn (Kopernik), odkrytym w 1996 r., elektrony zapełniają orbital 6d. Pierwiastki te określane są nazwą transaktynowców. Spośród pierwiastków o liczbie atomowej Z > 112, które mają zapełnione elektronami orbitale 7p, otrzymano do tej pory: Nh (Nihon) Z = 113, Fl (Flerow) Z = 114, Mc (Moscow) Z = 115, Lv (Liwermor) Z = 116, Ts (Tenes) Z = 117 i Og (Oganeson) Z = 118. Rozważania teoretyczne przewidują, że większość pierwiastków z Z > 118 będzie nietrwała, o krótkim okresie półtrwania. W tym "morzu nietrwałości" należy się jednak spodziewać istnienia obszarów o zwiększonej stabilności, czyli "wysp stabilności", które obejmują hipotetyczne pierwiastki o liczbach atomowych Z = 126, 164, 184, 196.
2.2. Cząsteczki i wiązania chemiczne
Atomy mogą łączyć się za pomocą wiązania chemicznego i tworzyć cząsteczki. Im dalej elektron znajduje się od jądra atomowego, tym energia jego przyciągania przez jądro jest mniejsza. Rośnie natomiast jego energia odpychania z elektronami orbitali wewnętrznych, w konsekwencji elektrony walencyjne są słabiej związane z atomami niż elektrony rdzenia. Dlatego o reaktywności atomów (skłonności do tworzenia wiązań) decydują słabo związane z atomem elektrony orbitali zewnętrznych (elektrony walencyjne). Liczba niesparowanych (pojedynczo obsadzających orbitale) elektronów na orbitalach zewnętrznych decyduje o liczbie wiązań, które może utworzyć atom.
W procesie wiązania atomów uczestniczą elektrony niesparowane - po jednym z każdego atomu. Wyjątkiem jest wiązanie koordynacyjne, w którym jeden z atomów (donor) dostarcza dwu elektronów, natomiast drugi (akceptor) żadnego. Elektrony te tworzą wiążącą parę elektronową, taką samą jak w innych wiązaniach kowalencyjnych. Znana jest jednak cząsteczka H2+, w której wiązanie jest utworzone tylko przez jeden elektron. Powstawaniu wiązania chemicznego odpowiada zatem uwspólnienie niesparowanych elektronów, pochodzących od atomów tworzących wiązanie chemiczne. W języku orbitali uwspólnienie elektronów odpowiada powstaniu nowego orbitala (orbitala wiążącego) w wyniku wymieszania orbitali atomów wyjściowych. Powstający orbital wiążący jest obsadzony - zgodnie z zakazem Pauliego - maksymalnie dwoma elektronami o przeciwnych spinach.
2.2.1. Wiązanie typu ?
Najprostszym typem wiązania chemicznego jest wiązanie ? - tworzy ono szkielet cząsteczki, dlatego jest nazywane wiązaniem szkieletowym. Wiązanie ? można utworzyć przez uwspólnienie niesparowanych elektronów, znajdujących się na orbitalach s lub p. Na przykład połączenie dwóch orbitali typu s prowadzi do powstania wiązania ? w cząsteczce wodoru H2 (rys. 2.6):
H + H ? H2
Rys. 2.6. Powstanie wiązania ? typu s-s
W cząsteczkach typu F2, Cl2, Br2 wiązanie ? tworzy się przez nałożenie dwóch orbitali typu p (rys. 2.7):
F + F ? F2
Rys. 2.7. Powstanie wiązania ? typu p-p
natomiast w chlorowodorze HCl wiązanie ? powstaje z kombinacji orbitali typu s i p (rys. 2.8):
H + Cl ? HCl
Rys. 2.8. Powstanie wiązania ? typu s-p
Powstający orbital wiążący ? jest skierowany wzdłuż linii łączącej jądra dwóch atomów i ma przestrzenny kształt cygara (elipsoidy obrotowej) (rys. 2.9):
Rys. 2.9. Orbital wiążący ?
Na orbitalu ? znajdują się dwa wiążące elektrony pochodzące z dwóch nakładających się orbitali. W pewnych reakcjach nakładające się orbitale tracą swój oryginalny kształt (geometrię), ulegając hybrydyzacji (wymieszaniu). Hybrydyzacja orbitali jest to wymieszanie orbitali atomowych prowadzące do powstania orbitali o niższej energii i innej geometrii niż orbitale wyjściowe.
Prześledźmy proces hybrydyzacji na przykładzie atomu węgla, który w stanie podstawowym ma konfigurację elektronową z dwoma niesparowanymi elektronami:
C:
Ponieważ w związkach chemicznych atom węgla tworzy maksymalnie cztery wiązania, musi mieć cztery niesparowane elektrony. Przyjmuje się, że w procesie tworzenia wiązania jeden z elektronów orbitalu 2s zostaje przeniesiony (wzbudzony) na pusty orbital 2pz, w wyniku czego powstaje atom węgla w stanie wzbudzonym C? o konfiguracji
C?:
Następnie cztery orbitale 2s, 2px, 2py i 2pz ulegają wymieszaniu, tworząc cztery orbitale zhybrydyzowane sp3 zorientowane w kierunku naroży tetraedru (czworościanu foremnego) pod kątem 109°28?. Tak zorientowane hybrydy mogą przyłączyć, na przykład, cztery atomy wodoru w stanie 1s, tworząc metan CH4, w którym cztery jednakowe wiązania ? C H są typu s-sp3 (rys. 2.10).
Rys. 2.10. Powstanie wiązania ? typu s-sp3 w metanie
2.2.2. Wiązanie typu ?
Atom węgla może ulec również hybrydyzacji typu sp2. Wtedy wymieszaniu ulegają orbitale 2s, 2px i 2py, dając trzy orbitale zhybrydyzowane sp2 zorientowane względem siebie pod kątem 120° na płaszczyźnie xy. Niezhybrydyzowany orbital 2pz jest prostopadły do płaszczyzny xy. Atom węgla o hybrydyzacji sp2 może przyłączyć drugi taki sam atom węgla i utworzyć wiązanie podwójne (rys. 2.11).
Rys. 2.11. Powstanie wiązania podwójnego ?-? w etylenie
Jedno z wiązań jest typu ?, powstało ono przez nałożenie dwóch hybryd sp2, natomiast drugie wiązanie typu ? - powstało przez nałożenie dwóch orbitali 2pz nad i pod płaszczyzną xy. Pozostałe cztery hybrydy sp2 mogą przyłączyć wiązaniem ? cztery atomy wodoru, tworząc eten (etylen) C2H4. Powstały orbital wiążący typu ? ma kształt "rogala" i rozciąga się nad i pod płaszczyzną xy (rys. 2.12).
Rys. 2.12. Powstanie wiązania ?
W przypadku hybrydyzacji typu sp wymieszaniu ulegają orbitale 2s oraz 2px, dając dwa zhybrydyzowane orbitale sp, rozciągnięte wzdłuż osi x. Dwa niezhybrydyzowane orbitale 2py i 2pz są prostopadłe do osi x. Tak zhybrydyzowany atom węgla może przyłączyć drugi atom węgla o hybrydyzacji sp i utworzyć wiązanie potrójne -C?C- (rys. 2.13).
Rys. 2.13. Powstanie potrójnego wiązania ?-?-? w acetylenie
Jedno z wiązań jest typu ?, natomiast dwa pozostałe są typu ?. Utworzone zostały przez nałożenie dwóch niezhybrydyzowanych orbital 2pz i dwóch 2py prostopadłych do osi x. Pozostałe dwie hybrydy sp mogą przyłączyć wiązaniem ? dwa atomy wodoru w stanie 1s, tworząc etyn (acetylen) C2H2.
Znane są również inne typy hybrydyzacji niż sp3, sp2 i sp. Na przykład w PCl5 i PF3Cl2 występuje hybrydyzacja dsp3, w SF6 - d 2sp3, natomiast w IF7 - d3sp3.
2.2.3. Wiązania kowalencyjne, spolaryzowane i jonowe
W zależności od elektroujemności reagujących atomów para elektronowa tworząca wiązanie chemiczne może:
- znajdować się pośrodku wiązania (w równej odległości od reagujących atomów), tworząc wiązanie kowalencyjne (atomowe)
- być nieznacznie przesunięta w kierunku bardziej elektroujemnego atomu, tworząc wiązanie spolaryzowane (na połączonych nim atomach powstają cząstkowe ładunki ? + i ? -):
- być całkowicie przesunięta do bardziej elektroujemnego atomu, tworząc wiązanie jonowe
Stopień przyciągania wiążącej pary elektronowej przez bardziej elektroujemny atom jest wystarczającym kryterium do scharakteryzowania typu wiązania - od atomowego do jonowego włącznie. Przeważający udział (ponad 80%) wiązania jonowego istnieje tylko w nielicznych związkach chemicznych, tworzonych przez najmniej (grupa 1. - litowce) i najbardziej (grupa 7. - fluorowce) elektroujemne pierwiastki. Większość atomów tworzy wiązania spolaryzowane, natomiast "czyste" wiązanie kowalencyjne występuje tylko w cząsteczkach homoatomowych (np. H2, O2, N2, F2, Cl2).
2.2.4. Wiązanie koordynacyjne
Do utworzenia wiązania nie zawsze są potrzebne dwa niesparowane elektrony, pochodzące od dwóch atomów (po jednym od każdego). Wiążąca para elektronowa może pochodzić od jednego atomu (donora), natomiast drugi atom (akceptor) musi zawierać przynajmniej jeden pusty orbital. Utworzony orbital wiążący obsadzony jest parą elektronową, przy czym donor uzyskuje ładunek dodatni wskutek oddania do wspólnego posiadania pary elektronów, natomiast akceptor - ładunek ujemny wskutek transferu elektronów na niezajęty orbital. W ten sposób powstaje wiązanie koordynacyjne (donorowo-akceptorowe). Przykładem jest reakcja amoniaku :NH3, który jest donorem mającym parę elektronową (zaznaczoną dwiema kropkami), z fluorkiem boru BF3 odgrywającym rolę akceptora:
H3N: + BF3 ? H3N+?-BF3
Dwa elektrony orbitalu 2s w atomie azotu zostają przeniesione na niezajęty orbital 2pz w atomie boru B. Wiązanie koordynacyjne czasami oznaczamy strzałką zamiast kreski - jest ono skierowane od donora do akceptora. W przypadku reakcji kationu wodorowego H+ z amoniakiem tworzy się kation amonowy
H3N: + H+ ? H4N+
natomiast w reakcji H+ z wodą H2O otrzymujemy kation oksoniowy
H2O: + H+ ? H3O+
W obu przypadkach tworzy się wiązanie koordynacyjne, jednak na skutek ujednolicenia (długości, kierunku, polarności) wszystkich wiązań stają się one jednakowe. W tym przypadku nie stosujemy notacji ze strzałką. Otrzymane kationy mają strukturę piramidy (w kationie oksoniowym czwarty wierzchołek zajmuje wolna para elektronowa atomu tlenu) (rys. 2.14).
Rys. 2.14. Kation amonowy NH4+ i kation oksoniowy H3O+
2.2.5. Wiązanie wodorowe
Wiązanie wodorowe powstaje na skutek elektrostatycznego przyciągania cząsteczek ze spolaryzowanym (nierównomiernie rozmieszczonym) ładunkiem elektrycznym, za pośrednictwem kationu wodorowego H+. Spolaryzowane cząsteczki mają moment dipolowy odpowiedzialny za oddziaływania typu dipol-dipol lub dipol-jon. Na przykład cząsteczka wody ma moment dipolowy ? = 6,13 ? 10-30 C ? m (1,84 debaja) (rys. 2.15).
Rys. 2.15. Polaryzacja cząsteczki H2O
Wskutek oddziaływań dipol-dipol cząsteczki wody w temp. pokojowej łączą się wiązaniami wodorowymi, tworząc łańcuchy oraz zespoły przestrzenne (grona, asocjaty) zawierające od 2 do 100 cząsteczek (zależnie od temperatury). Na rysunku 2.16 przedstawiono najprostszą postać grona molekularnego, składającego się z trzech cząsteczek wody połączonych wiązaniami wodorowymi (linie kropkowane).
Rys. 2.16. Cząsteczki wody połączone wiązaniami wodorowymi
Obniżenie temperatury poniżej 0°C prowadzi do łączenia się cząsteczek wody za pośrednictwem wiązań wodorowych w większe zorganizowane zespoły przestrzenne, w których każdy atom tlenu jest otoczony tetraedycznie czterema atomami wodoru, natomiast każdy atom wodoru sąsiaduje z dwoma atomami tlenu (rys. 2.17). Tworzą się odkształcone siodełkowato, sześcioczłonowe, "ażurowe" pierścienie, pomiędzy którymi pozostają niewielkie wolne przestrzenie. Dzięki temu lód ma mniejszą gęstość (0,924 g/cm3) niż woda (1 g/cm3 w temp. 4°C) i pływa po jej powierzchni. Przekrój poprzeczny przez pierścieniową strukturę lodu wygląda jak sześcioramienna gwiazda (symetria heksagonalna), co wyjaśnia charakterystyczną strukturę płatków śniegu, które można traktować jak bardzo cienkie (dwuwymiarowe) warstewki lodu. O znacznej sile wiązań wodorowych świadczy duże ciepło topnienia lodu (6,01 kJ/mol). Pod wpływem ciepła pękają wiązania wodorowe, a wolne cząsteczki wody wnikają w luki między pierścieniami. W konsekwencji rośnie gęstość wody, która w temperaturze +4°C osiąga maksymalną wartość 1 g/cm3. Przy dalszym zwiększaniu temperatury gęstość wody maleje. Ta szczególna właściwość wody uniemożliwia zamarzanie mórz i jezior do dna, nawet podczas największych mrozów, co pozwala na przetrwanie zimy organizmom w nich żyjącym. Gdy temperatura wody się obniża, jej gęstość początkowo wzrasta i zimna woda opada na dno zbiornika. Dzieje się tak dopóty, dopóki temperatura wody nie osiągnie +4°C. Wówczas, mimo dalszego oziębiania wody, nie może ona opadać na dno, ponieważ jej gęstość jest mniejsza niż wody o temp. +4°C. Konwekcja, to znaczy wznoszenie się ciepłych i opadanie zimnych warstw wody, już nie zachodzi. Górne warstwy oziębiają się nadal, jednak wskutek wolnego przewodzenia ciepła woda w dolnej części zbiornika pozostaje niezamarznięta do czasu, gdy nadejdzie wiosna.
Rys. 2.17. Tetraedyczno-heksagonalna struktura lodu
Fluorowodór HF ma moment dipolowy 6,59 ? 10-30 C ? m (1,98 D), dlatego oddziaływania dipol-jon prowadzą do powstania wiązania wodorowego wiążącego dwa ujemne jony fluoru F- za pomocą kationu wodorowego H+, pełniącego funkcję "spoiwa":
Wiązanie wodorowe jest odpowiedzialne za nienormalnie wysokie wartości temperatury topnienia oraz wrzenia amoniaku, wody czy fluorowodoru w porównaniu z wodorkami ciężkich homologów azotu, tlenu i fluoru. Wskutek łączenia się cząsteczek w większe asocjaty (HF)n, (NH3)n, (H2O)n wartości temperatury wrzenia ulegają podwyższeniu o blisko 200°C.
2.2.6. Delokalizacja wiązań
Wiązanie typu ? może istnieć w formie zlokalizowanej, jak w etylenie, lub zdelokalizowanej, jak w polienach sprzężonych, w których występuje naprzemienny układ wiązań podwójnych i pojedynczych, łączących atomy węgla w łańcuchy lub pierścienie. Na przykład cykloheksatrien (benzen) można przedstawić w formie pięciu struktur mezomerycznych (o zlokalizowanych wiązaniach), których "wymieszanie" prowadzi do delokalizacji wiązań ? oraz powstania struktury o energii niższej niż energia wyjściowych mezomerów (rys. 2.18).
Rys. 2.18. Formy mezomeryczne benzenu oraz delokalizacja wiązań ?
Wiązanie zdelokalizowane w benzenie przedstawiamy symbolicznie za pomocą okręgu. Zdelokalizowane elektrony wiązań ? nie są przypisane konkretnym atomom, lecz mogą przemieszczać się wzdłuż szkieletu zbudowanego z atomów połączonych wiązaniami ?.
2.3. Stany skupienia: stały, ciekły i gazowy
Poziom mikroskopowy tworzą bezpośrednio nieobserwowalne atomy oraz cząsteczki. Cząsteczki mogą łączyć się, tworząc zorganizowane struktury w fazie stałej (np. krystalicznej), ciekłej lub gazowej. Liczba atomów lub cząsteczek tworzących struktury makroskopowe jest porównywalna z liczbą Avogadra (6,02296 ? 1023). Struktury makroskopowe są na tyle duże, że mogą być obserwowane "gołym okiem", natomiast struktury mikroskopowe są niewidoczne. W zależności od stopnia upakowania atomów lub cząsteczek w danym elemencie objętości, struktury makroskopowe mogą znajdować się w stanie skupienia: stałym (A) - upakowanie duże, ciekłym (B) - małe i gazowym (C) - bardzo małe.
Upakowanie atomów i cząsteczek zależy od ich energii kinetycznej (ruchu) oraz potencjalnej (wzajemnego oddziaływania). Energia kinetyczna mikrocząstek zależy od temperatury. Mikrocząstki o wyższej temperaturze poruszają się z większą prędkością średnią niż cząstki o temperaturze niższej.
Mikrocząstki tworzące gaz znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu, wykazując całkowity brak uporządkowania przestrzennego. Stan gazowy tworzą mało reaktywne atomy, np. gazy szlachetne oraz cząsteczki homoatomowe (zbudowane z tych samych atomów), które nie mają momentu dipolowego, np. cząsteczki tlenu, azotu, wodoru. Przechodzą one w stan gazowy już w bardzo niskiej temperaturze na skutek braku oddziaływań elektrostatycznych. Skraplanie tych gazów jest powodowane pojawieniem się specyficznych oddziaływań kwantowych, tzw. sił dyspersyjnych van der Waalsa.
Stan ciekły jest najczęściej konsekwencją oddziaływań typu dipol-dipol pomiędzy cząsteczkami z wiązaniem spolaryzowanym. Takie układy przy przejściu w stan gazowy wymagają temperatury o kilkaset stopni wyższej niż homoatomowe gazy. Cząsteczki cieczy znajdują się w stałym bezładnym ruchu termicznym, jednakże ich droga swobodna jest kilkanaście razy krótsza niż cząsteczek w gazach. Badania rentgenograficzne pokazują, że ciecze w pobliżu temperatury krzepnięcia (przejścia w stan stały) są strukturami quasi-krystalicznymi, silnie zdefektowanymi - wykazują fragmentaryczne uporządkowanie przestrzenne.
Stan stały tworzą cząsteczki, których energia oddziaływań jest duża, natomiast termiczna energia kinetyczna ruchu - mała. Ciała stałe mogą występować w formie bezpostaciowej (smoła, szkło, lak) lub krystalicznej. W przeciwieństwie do ciał bezpostaciowych kryształy mają strukturę przestrzennie uporządkowaną. Kryształy tworzą najczęściej cząsteczki z wiązaniem jonowym, wtedy w węzłach sieci krystalicznej znajdują się dodatnie i ujemne jony. Kryształy topią się, gdy termiczne drgania jonów w sieci osiągną energię kinetyczną wystarczającą do rozerwania wiązania jonowego. Jednorodne ciała krystaliczne topią się w ściśle określonej temperaturze. Przez dostarczenie odpowiedniej ilości ciepła ciało stałe możemy przeprowadzić w stan ciekły, a następnie w gazowy. Na przykład lód w temp. 0°C zamienia się w wodę, która w temp. 100°C przechodzi w parę wodną:
Jedną z ciekawszych cech kryształów jest anizotropia właściwości fizycznych, tzn. ich zależność od kierunku w krysztale. Na przykład kryształy pękają pod wpływem uderzenia wzdłuż określonych płaszczyzn, równoległych do jednej ze ścian kryształu.
2.3.1. Ciekłe kryształy
Kryształy są strukturami uporządkowanymi w trzech wymiarach, odpowiadających długości, szerokości i wysokości. W 1888 roku Reinitzer odkrył ciekłe kryształy, w których uporządkowanie przestrzenne występowało tylko w dwóch wymiarach (struktura smektyczna) lub jednym (struktura nematyczna) wymiarze. Na przykład ester dietylowy kwasu 4,4?-azoksybenzoesowego występuje w stanie smektycznym, w którym w dwóch wymiarach ma strukturę krystaliczną warstwową (płaską), a w jednym wymiarze jest nieuporządkowany, czyli zachowuje się jak ciecz. Przy przepływie takiej cieczy warstwy krystaliczne płyną w kierunku "nieuporządkowanym". W fazie nematycznej znajdują się substancje o strukturze włóknistej (jednowymiarowej), np. 4,4?-azoksyanizol, 4,4?-azoksyfenetol lub dibenzalbenzydyna. Znane są również ciekłe kryształy, w których cząsteczki w poszczególnych płaszczyznach ulegają rotacji wokół osi prostopadłej do płaszczyzny (struktura cholesteryczna). Zmiana temperatury powoduje rotację płaszczyzn, dlatego substancje o budowie cholesterycznej odbijają światło o różnej długości fali (kolorze). Zmiana zabarwienia ciekłych kryształów cholesterycznych w wyniku zmian temperatury znalazła praktyczne zastosowanie w medycynie (sporządzanie map temperaturowych ciała). W kosmetyce dekoracyjnej są stosowane farby termotropowe, których kolor zmienia się w zależności od temperatury ciała. Struktury ciekłokrystaliczne (smektyczne) występują w skórze, w formie wodnolipidowego spoiwa (cementu) międzykomórkowego. Preparaty kosmetyczne w formie ciekłokrystalicznej wykazują dużą biozgodność strukturalną z komponentami chemicznymi skóry: łatwo penetrują naskórek i są wbudowywane w struktury międzykomórkowe. Woda znajdująca się pomiędzy warstwami ciekłego kryształu nie odparowuje, więc kosmetyki ciekłokrystaliczne wykazują wydłużony w czasie efekt nawilżania. Ułatwiają jednocześnie transport substancji aktywnych w głąb skóry.
2.3.2. Polimorfizm i alotropia
Stałe substancje chemiczne mogą występować w różnych formach strukturalnych (krystalograficznych). Na przykład węglan wapnia CaCO3 może krystalizować w formie rombowej, tworząc minerał aragonit, lub w formie trygonalnej, tworząc kalcyt. Ta wielopostaciowość krystaliczna tej samej substancji chemicznej nosi nazwę polimorfizmu.
W odniesieniu do pierwiastków chemicznych wielopostaciowość struktury określa się mianem alotropii. Znany jest jeden przypadek alotropii gazowej: tlen występuje w postaci atomowej O (nietrwałej), cząsteczkowej O2 oraz ozonu O3. Liczne odmiany alotropowe tworzą: siarka (rombowa, jednoskośna, plastyczna, bezpostaciowa), fosfor (czerwony, biały, fioletowy, czarny) oraz węgiel (grafit, diament, fulereny, grafen, nanorurki - rys. 2.19).
Rys. 2.19. Mikrostruktura grafitu, diamentu, fulerenu C60 i C70, grafenu i nanorurki
W graficie atomy węgla mają hybrydyzację sp2; płaszczyzny grafitu są utworzone przez silnie związane atomy węgla (wiązanie kowalencyjne) ułożone w formie płaskich, słabo związanych warstw. Płaska (na poziomie mikro) struktura grafitu jest odpowiedzialna za jego charakterystyczne właściwości na poziomie makro: jest on doskonałym smarem oraz materiałem piszącym. Ponadto grafit przewodzi prąd elektryczny - są za to odpowiedzialne zdelokalizowane elektrony wiązań ?. W diamencie atomy węgla mają hybrydyzację sp3; tworzą tetraedryczną, uporządkowaną w trzech wymiarach sieć przestrzenną z wiązaniami kowalencyjnymi między nimi. Dlatego diament ma twardość 10 skali Mohsa[7]. Fulereny przypominają strukturą piłki zszyte z płaskich elementów utworzonych przez związane atomy węgla w formie pięciokątów. Pierwszy fuleren na rys. 2.19 jest zbudowany z 60 atomów węgla - znane są fulereny zbudowane z większej i mniejszej liczby atomów, np. 70 (C70), 20 (C20) i 24 (C24).
2.4. Mieszaniny substancji
Substancje chemiczne występują w trzech stanach skupienia: gazowym (G), ciekłym (C) i stałym (S). Można je mieszać i otrzymywać różne kombinacje: makromieszaniny, zawiesiny, koloidy i roztwory rzeczywiste. Odpowiednim kryterium klasyfikującym te możliwości jest rozmiar cząstek (? w nanometrach = 10-9 m) rozproszonych w ośrodku (fazie rozpraszającej). Zarówno faza rozpraszana jak i rozpraszająca mogą być w tym samym lub innym stanie skupienia (tab. 2.1).
Makromieszaniny zawierają cząstki o tak dużych rozmiarach, że są one widoczne gołym okiem. Przykładem jest mieszanina żwiru z cementem, czy koksu z węglem.
Zawiesiny są to mieszaniny, w których cząstki substancji rozproszonej są na tyle duże, że ulegają sedymentacji (strącaniu). Na przykład cząstki pyłu (S) w powietrzu (G) tworzą pod wpływem wiatru zawiesinę (S/G), z której osadza się na ziemi pył, gdy wiatr przestaje wiać.
Tabela 2.1. Rozmiary cząstek w mieszaninach
Makromieszaniny
? ? 500 nm
Zawiesiny
? > 500 nm
Koloidy
? = 1-500 nm
Roztwory
? < 1 nm
Koloidy są to mieszaniny, w których cząstki substancji lub pojedyncze cząsteczki fazy rozproszonej mają rozmiary rzędu 1-500 nm. Do układów koloidalnych zaliczamy nie tylko takie, w których cząstki mają wszystkie trzy wymiary "koloidalne", lecz także takie, w których co najmniej jeden wymiar cząstek jest rzędu 1-500 nm. Dlatego koloidy można podzielić na układy z cząstkami: trójwymiarowymi, blaszkowatymi i nitkowatymi. Jeżeli cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, to układ nazywamy izodyspersyjnym, jeżeli różną - polidyspersyjnym. Koloidy wykazują charakterystyczne cechy, różniące je od roztworów rzeczywistych, w których rozmiary cząstek fazy rozproszonej są mniejsze niż 1 nm. Na przykład w układach koloidalnych występuje efekt rozpraszania światła, odkryty przez Faradaya, szczegółowo opisany przez Johna Tyndalla, a teoretycznie wyjaśniony przez Lorda Rayleigha. Gdy na klarowny roztwór koloidalny skierujemy wiązkę światła, zostaje ona osłabiona nie tylko wskutek absorpcji, lecz także w wyniku rozproszenia światła na cząstkach o rozmiarze koloidalnym. Natężenie światła rozproszonego jest tak duże, że można je obserwować, patrząc na roztwór w kierunku prostopadłym do biegu wiązki świetlnej. Zjawisko to nosi nazwę efektu Tyndalla.
Rozpraszaniu tyndallowskiemu ulegają w większym stopniu fale krótsze. Charakterystyczny słup światła obserwowany we mgle to nic innego, jak efekt Tyndalla w układzie koloidalnym mgły (układ C/G). W koloidach można łatwo zaobserwować tzw. ruchy Browna - ciągłe, chaotyczne przemieszczenia cząstek fazy rozproszonej w ośrodku ciekłym lub gazowym. Koloidy (zole) ulegają koagulacji, czyli przechodzenia zolu w żel, oraz peptyzacji - przechodzenia żelu w zol.
Przykładem jest roztwór żelatyny. Żelatyna to substancja białkowa otrzymana z kości i chrząstek, zbudowana z glikokolu, proliny i hydroksyproliny. Żelatyna rozpuszczona w wodzie tworzy zol liofilowy, zastygający (koagulujący) w niewysokiej temperaturze w żel. Żel jest układem koloidalnym o konsystencji galaretowatej, utworzony z zolu o dostatecznie dużej zawartości cząstek koloidalnych. W czasie tworzenia żelu poszczególne cząstki koloidalne łączą się ze sobą w wielu punktach, tworząc strukturę sieciową, gąbkopodobną, w której wolna przestrzeń jest wypełniona cząsteczkami fazy rozpraszającej (wody). Koloidy dzielimy na liofilowe i liofobowe.
Tabela 2.2. Podział koloidów
Ośrodek
Faza rozproszona
gaz
ciecz
ciało stałe
Gaz
brak
mgła
gazozol (dym)
Ciecz
piana, zol
Emulsja, emulsoid
suspensoid
Ciało stałe
piana stała (pumeks)
emulsja stała (kwarc mleczny)
zol stały
Koloidy liofilowe (emulsoidy) mają zdolność adsorbowania (gromadzenia) na powierzchni cząsteczek rozpuszczalnika. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda, koloid nazywamy hydrofilowym, np. białko, żelatyna, Fe(OH)3, Al(OH)3.
Koloidy liofobowe (suspensoidy) nie adsorbują cząsteczek rozpuszczalnika na powierzchni. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda, koloid taki nazywamy hydrofobowym, np. zole metali (Au, Ag) rozproszonych w fazie ciekłej.
Adsorpcja jest to gromadzenie się substancji na powierzchni ciała stałego lub cieczy.
Absorpcja jest to pochłanianie jednej substancji przez drugą (gazu przez ciecz, gazu lub cieczy przez ciało stałe).
Warunkiem koniecznym do wytworzenia żelu jest liofilowość koloidu, która nadaje mu trwałość - cząstki fazy rozproszonej nie sklejają się przy zderzeniach. Koloidy liofobowe łatwo koagulują, ponieważ jedynym czynnikiem zapobiegającym koagulacji są ładunki elektryczne zgromadzone na cząstkach fazy rozproszonej, które łatwo ulegają zobojętnieniu. W tabeli 2.2 przedstawiono podział koloidów ze względu na stan skupienia fazy rozpraszającej (ośrodek) i rozproszonej.
Roztwory rzeczywiste są jednorodnymi mieszaninami dwóch lub więcej substancji, w których cząstki fazy rozproszonej są mniejsze niż 1 nm. Każdy roztwór jest mieszaniną, jednak nie każda mieszanina jest roztworem, termin mieszaniny obejmuje bowiem również koloidy, zawiesiny i makromieszaniny. Roztwory rzeczywiste są trwałe - nie koagulują i nie wykazują efektu Tyndalla. Mogą być tworzone przez substancje znajdujące się w różnych stanach skupienia. Typowe roztwory rzeczywiste to substancje stałe, ciekłe lub gazowe rozproszone w cieczy. Znane są bardziej egzotyczne typy roztworów, np. stopy tworzone są przez rozpuszczenie ciała stałego w ciele stałym. Brąz to roztwór składający się z miedzi i cyny; mosiądz to roztwór miedzi i cynku. Roztwory metali (ciał stałych) w rtęci (cieczy) noszą nazwę amalgamatów; przykładem są roztwory ołowiu, cynku, cyny, kadmu lub miedzi w rtęci (ciecz). Znany jest roztwór gazu w ciele stałym - wodór rozpuszczony w metalicznym palladzie.
2.5. Stężenia roztworów
Roztwory substancji rozpuszczonej można scharakteryzować przez podanie ich ilościowego składu za pomocą wielkości zwanej stężeniem.
2.5.1. Stężenie procentowe
Stężenie procentowe c%, inaczej zwane procentem masowym, określa masę (g) substancji rozpuszczonej ms w 100 gramach roztworu, składającego się z mr gramów rozpuszczalnika i ms gramów substancji rozpuszczonej.
Przykład: 25 g NaCl rozpuszczonego w 75 g H2O daje roztwór 25-procentowy.
Ważną procedurą jest określenie stężenia c?% w przypadku rozcieńczania lub zatężania roztworu o wyjściowym stężeniu c%. Rozcieńczanie polega na dodaniu rozpuszczalnika (+xr) do roztworu, natomiast zatężenie - na usunięciu z roztworu rozpuszczalnika (-xr) w ilości
W powyższym równaniu m = ms + mr określa masę roztworu przed zatężeniem (-) lub rozcieńczeniem (+).
Przykład: Ze 100 g 80-procentowego roztworu NaCl w H2O otrzymamy roztwór 40-procentowy przez dodanie xr = 100 g H2O; z 50 g 35-procentowego roztworu NaCl w H2O otrzymamy roztwór 70-procentowy przez odparowanie xr = 25 g H2O.
Roztwór substancji o stężeniu c% można rozcieńczyć lub zatężyć przez dodanie roztworu tej samej substancji o stężeniu c?. Otrzymuje się wówczas roztwór o stężeniu c??. Relacja służąca do przeliczania stężeń jest następująca:
w której m oznacza wyjściową masę roztworu o stężeniu c%, m? - masę roztworu dodanego o stężeniu c?%.
Przykład: Z 10 g 30-procentowego roztworu NaCl w H2O otrzymamy roztwór 15-procentowy przez dodanie 15 g roztworu NaCl w H2O o stężeniu 5% (rozcieńczanie); z 10 g 30-procentowego roztworu NaCl w H2O otrzymamy roztwór 60-procentowy przez dodanie 10 g roztworu NaCl w H2O o stężeniu 90% (zatężanie).
2.5.2. Stężenie molowe
Stężenie molowe cm określa liczbę moli nm cząsteczek danej substancji, znajdującej się w 1 L (litrze) roztworu
V oznacza tu objętość roztworu w litrach, ms - masę substancji rozpuszczonej w gramach, M - masę molową substancji wyrażoną w g/mol. Mol cząsteczek substancji to tyle cząsteczek, ile wynosi liczba Avogadra. Masę molową (masę 1 mola cząsteczek) M obliczamy przez sumowanie mas molowych atomów wchodzących w skład cząsteczek danej substancji.
Przykład: Masa molowa H2SO4 wynosi: MH2SO4 = 2MH + MS + 4MO = 2 ? 1,007967 + 32,064 + 4 ? 15,999312 = 98,077182 g/mol. W celu przyrządzenia 1-molowego roztworu H2SO4 w H2O (o stężeniu 1 mol/L) dodajemy do 98,077182 g H2SO4 wody w takiej ilości, by otrzymać 1 litr roztworu.
2.5.3. Stężenie molalne
Stężenie molalne cM określa liczbę moli nm cząsteczek danej substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika
N oznacza masę rozpuszczalnika w kg.
Przykład: W celu przyrządzenia 1-molalnego roztworu H2SO4 w H2O (o stężeniu 1 mol/kg) do 1 kg wody dodajemy 98,077182 g H2SO4.
2.5.4. Stężenie normalne
Stężenie normalne cn określa liczbę nn gramorównoważników (wali) substancji zawartej w 1 L roztworu
V oznacza objętość roztworu w L, ms - masę substancji rozpuszczonej w gramach, W - masę 1 wala substancji wyrażoną w gramach. Wal (gramorównoważnik) substancji można zdefiniować w odniesieniu do konkretnej reakcji, w której ta substancja bierze udział. Gramorównoważniki substancji w reakcjach kwas-zasada obliczamy, dzieląc masę molową substancji przez liczbę atomów wodoru w kwasach lub liczbę grup wodorotlenkowych w zasadach.
Ten sposób wyrażania stężeń nie jest zalecany ze względu na niejednoznaczność terminu gramorównoważnik (wal). Jednak można się jeszcze spotkać ze stężeniem normalnym w starej literaturze.
2.6. pH roztworów
Pod wpływem rozpuszczalnika (np. wody) cząsteczki substancji rozpuszczonej ulegają rozpadowi na jony: dodatnio naładowane kationy oraz ujemnie naładowane aniony. Taki rozpad nazywamy dysocjacją elektrolityczną. Termin ten po raz pierwszy wprowadził Arrhenius w 1887 roku.
Dysocjacja jest to rozpad cząsteczki na jony: ujemnie naładowane aniony i dodatnio naładowane kationy, a dysocjacja elektrolityczna to rozpad cząsteczek na jony pod wpływem rozpuszczalnika.
Pomiary przewodnictwa elektrycznego wskazują, że absolutnie czysta woda jest w pewnym stopniu zdysocjowana. Można przyjąć, że cząsteczki wody pod wpływem wody ulegają dysocjacji (autoprotolizie)
tworząc jony oksoniowe H3O+ oraz wodorotlenkowe OH-. Podwójna strzałka ? oznacza reakcję odwracalną zachodzącą w obie strony. Cząsteczka wody ulega dysocjacji na jony, a powstałe jony ulegają asocjacji (połączeniu), dając dwie cząsteczki wody. W określonej temperaturze ustala się stan równowagi, w którym jednakowa liczba cząsteczek wody rozpada się i ponownie łączy. Równowagę między jonami oksoniowymi i wodorotlenkowymi i niezdysocjowaną wodą możemy wyrazić za pomocą stałej jonizacji wody,
w której symbole w nawiasach kwadratowych oznaczają stężenia jonów i wody w mol/L. Ponieważ stężenie czystej wody jest wielkością stałą, wyrażenie
jest również wielkością stałą, zwaną iloczynem jonowym wody. W temperaturze 25°C stężenie jonów oksoniowych jest równe stężeniu jonów wodorotlenkowych i wynosi
Oznacza to, że jedna na 550 milionów cząsteczek wody oddaje proton H+ innej cząsteczce wody. Na podstawie tych danych możemy obliczyć wartość iloczynu jonowego wody
Ta relacja jest słuszna dla wszystkich roztworów wodnych w temp. 25°C. Ponieważ posługiwanie się tak małymi stężeniami jest niewygodne, stosuje się ujemny dziesiętny logarytm stężenia jonów oksoniowych, określany jako pH roztworu.
czyli
pH bardzo czystej wody wynosi więc
Analogicznie możemy obliczyć pOH czystej wody, czyli ujemny logarytm dziesiętny stężenia jonów wodorotlenkowych OH-
Przez logarytmowanie iloczynu jonowego wody otrzymujemy relację
Reakcja autoprotolizy wody jest endotermiczna, co oznacza, że wartość stałej jonizacji wody rośnie z temperaturą. W konsekwencji pH wody, która jest substancją obojętną, wynosi 7 w temp. 25°C, a w temperaturze ciała ludzkiego (36,6°C) już tylko pH = 6,82. Odpowiada to stężeniu jonów oksoniowych 1,5 ? 10-7 mol/L.
2.7. Substancje obojętne, kwasowe i zasadowe
Stężenie jonów oksoniowych H3O+ w roztworze jest dogodnym kryterium klasyfikacji substancji na obojętne, kwasowe i zasadowe. Gdy pH = 7, roztwór jest obojętny - stężenie jonów oksoniowych wynosi [H3O+] = 10-7 mol/L. W przypadku roztworów kwasowych pH < 7, to znaczy, że [H3O+] > 10-7 mol/L, natomiast w roztworach zasadowych pH > 7, co odpowiada stężeniu [H3O+] < 10-7 mol/L. Mocne kwasy i zasady są prawie całkowicie zdysocjowane. Na przykład w roztworze kwasu chlorowego(VII) HClO4 o stężeniu 0,015 mol/L stężenie jonów oksoniowych wynosi [H3O+] = 1,5 ? 10-2 mol/L, co odpowiada pH = 1,82. Jest to bardzo mocny kwas. W roztworze wodorotlenku potasu KOH o stężeniu 0,01 mol/L stężenie jonów wodorotlenkowych wynosi [OH] = 10-2 mol/L, co odpowiada pOH = 2 i pH = 12. Jest to więc bardzo mocna zasada. W stężonych roztworach kwasów i zasad skala pH może rozciągać się poza podany przedział (0-14).
Istnieją także słabe kwasy i zasady, które są zdysocjowane tylko częściowo w roztworach wodnych. Należą do nich m.in. kwas węglowy i amoniak.
Tlenki pierwiastków w reakcji z wodą mogą utworzyć zasady lub kwasy. Na przykład tlenek sodu Na2O w reakcji z wodą tworzy zasadę sodową NaOH
Na2O + H2O ? 2 NaOH
natomiast ditlenek węgla CO2 z wodą tworzy kwas węglowy H2CO3
CO2 + H2O ? H2CO3
Charakter kwasowy tlenków rośnie od lewej do prawej strony okresu (uporządkowanie poziome układu okresowego pierwiastków). W zależności od tego, czy tlenki tworzą z wodą zasadę czy też kwas, dzielimy je na tlenki zasadowe, amfoteryczne i kwasowe. W tabeli 2.3 podano przykłady typowych tlenków.
Tlenki amfoteryczne wobec zasad zachowują się jak kwasy, wobec kwasów - jak zasady. Przykładem może być tlenek glinu Al2O3, który pod wpływem kwasu tworzy sole (zachowuje się jak zasada)
Al2O3 + 6 HCl ? 2 AlCl3 + 3 H2O
a pod wpływem zasad zachowuje się jak kwas
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O ? 2 Na[Al(OH)4]
Amfoteryczność jest to zdolność substancji chemicznych wykazywania właściwości zarówno kwasowych, jak i zasadowych.
Tabela 2.3. Tlenki zasadowe, amfoteryczne i kwasowe
Li2O
BeO
B2O3
CO2
N2O5
F2O
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl2O7
K2O
CaO
Ga2O3
GeO2
As2O5
SeO3
Br2O
Rb2O
SrO
In2O3
SnO2
Sb2O5
TeO3
I2O5
Cs2O
BaO
Tl2O3
PbO2
Bi2O5
zasadowe
amfoteryczne
kwasowe
Spośród znanych definicji kwasów i zasad najpopularniejsza jest najstarsza definicja Arrheniusa: kwasy, to substancje, które w roztworze wodnym odszczepiają jony wodorowe (protony) H+, natomiast zasady odszczepiają jony wodorotlenkowe OH-. W nowszym ujęciu Lowry'ego-Brönsteda kwasem jest donor protonów H+, natomiast zasadą - akceptor protonów. Teoria Lowry'ego-Brönsteda została uogólniona w 1923 r. przez Lewisa: zasadą jest każdy donor pary elektronowej, natomiast kwasem - każdy akceptor pary elektronowej. Najbardziej ogólna definicja kwasów i zasad została zaproponowana w 1939 r. przez Usanowicza:
Kwas jest to substancja, która jest donorem kationów, akceptorem anionów i elektronów lub jest zdolna do zobojętniania zasad i tworzenia soli.
Zasada jest to substancja, która jest donorem anionów i elektronów, akceptorem kationów lub jest zdolna do zobojętniania kwasów i utworzenia soli.
2.8. Roztwory buforowe
Stopień dysocjacji kwasów i zasad zależy od ich stężenia. Na przykład n-krotne rozcieńczenie mocnego kwasu lub mocnej zasady powoduje odpowiednio n-krotne zmniejszenie stężenia jonów wodorowych lub wodorotlenkowych. Również dodanie kwasu lub zasady do roztworu powoduje znaczną zmianę pH. W celu przeciwdziałania zmianom pH roztworów stosuje się roztwory buforowe. Mają one zdolność niwelowania (buforowania) zmian pH nie tylko przy rozcieńczaniu, lecz także przy dodawaniu niewielkich ilości zasad lub kwasów.
Roztwór buforowy jest to roztwór słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą lub roztwór słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem. Zapobiega dużym zmianom pH pod wpływem rozcieńczania lub dodawania kwasu (zasady).
Buforem stosowanym do przeprowadzania reakcji chemicznych przy stałym stężeniu jonów wodorowych jest roztwór octanu sodu CH3COONa w kwasie octowym CH3COOH. Przykładem buforu mającego kapitalne znaczenie dla życia jest mieszanina wodorowęglanu sodu NaHCO3 z kwasem węglowym H2CO3, która utrzymuje stałą wartość pH = 7,30 ? 0,02 osocza krwi ludzkiej. W mieszaninie powyższych substancji występuje słabo zdysocjowany kwas węglowy oraz mocno zdysocjowany wodorowęglan sodu, wprowadzający do układu jony HCO3-. Dodane do roztworu kwasy (H+ ) lub zasady (OH-) ulegają zobojętnieniu wskutek reakcji:
HCO3- + H+ ? H2CO3 (buforowanie kwasu)
HCO3- + OH- ? HCO3- + H2O (buforowanie zasady)
Powyższe reakcje umożliwiają utrzymanie stałej wartości pH osocza krwi ludzkiej; zmiana pH w większym zakresie stanowi śmiertelne zagrożenie dla organizmu.
2.9. Substancje powierzchniowo czynne
Rozpuszczalniki stosowane do otrzymywania roztworów, koloidów i zawiesin mogą być substancjami hydrofilowymi (polarnymi) i hydrofobowymi (niepolarnymi). Cząsteczki rozpuszczalnika hydrofilowego mają duży moment dipolowy i mieszają się z wodą (o znacznym momencie dipolowym) w dowolnych stosunkach. Rozpuszczalniki hydrofobowe składają się z cząsteczek niemających momentu dipolowego, dlatego nie mieszają się z wodą oraz innymi substancjami polarnymi. Rozpuszczalniki hydrofobowe mogą mieszać się tylko z substancjami niepolarnymi. Do rozpuszczalników hydrofilowych należą m. in. alkohole metylowy i etylowy, etery dimetylowy i dietylowy, kwasy mrówkowy i octowy, aceton, glikole, gliceryna. Najważniejsze rozpuszczalniki hydrofobowe to chloroform, tetra (tetrachlorek węgla), tłuszcze (oliwa, oleje), ropa naftowa, benzen, toluen, ksylen. Cząsteczki polarne wskutek silnego przyciągania dipoli wypychają na zewnątrz cząsteczki niepolarne i odwrotnie - w rozpuszczalnikach niepolarnych są wypychane cząsteczki polarne. Próba zmieszania rozpuszczalnika polarnego z niepolarnym prowadzi do powstania nietrwałej emulsji, która niewstrząsana ulega rozwarstwieniu. Trwałe emulsje typu olej-woda (o/w) lub woda-olej (w/o) można wytworzyć przez dodanie substancji powierzchniowo czynnej (SPC).
Substancja powierzchniowo czynna (surfaktant, tensyd) jest to substancja chemiczna, której cząsteczki zawierają część hydrofilową i część hydrofobową. Symbolicznie SPC można przedstawić następująco:
Część hydrofilowa, zaznaczona kółkiem, to najczęściej grupa atomów zawierająca tlen, np.
OH, COOH, COH, >C O, lub azot, np. NH2.
Część hydrofobowa, zaznaczona linią, utworzona jest przez długi łańcuch alifatyczny (węglowodorowy), zbudowany z atomów węgla powiązanych wiązaniami ?. Przykładem SPC o znaczeniu kosmetycznym jest alkohol stearylowy, o wzorze CH3(CH2)17OH, zawierający 18 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym. Elektryczny biegun ujemny (część hydrofilowa) znajduje się przy grupie OH, natomiast ładunek dodatni rozkłada się wzdłuż łańcucha (część hydrofobowa). W uproszczonej przestrzennej notacji strukturalnej, w której liniami zaznaczamy wiązania ?, a grupy CH2 reprezentowane są przez punkty styku linii, alkohol stearylowy ma następujący wzór:
Wprowadzenie takiej substancji do rozpuszczalnika polarnego powoduje równoległe ustawienie wszystkich cząsteczek na powierzchni rozpuszczalnika z częścią hydrofilową w rozpuszczalniku, a hydrofobową w powietrzu[8]. Na granicy faz (rys. 2.20) tworzy się warstwa, która zmniejsza napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika, najczęściej wody. Aktywność powierzchniowa stała się przyczyną wprowadzenia nazwy SPC.
Rys. 2.20. SPC na granicy faz
2.9.1. Emulgatory o/w i w/o
Substancje powierzchniowo czynne stosowane są w kosmetyce jako: emulgatory, środki czyszczące, substancje zwilżające i pianotwórcze. Jak już wspomniano, zmieszanie cieczy polarnej z niepolarną prowadzi do powstania nietrwałej emulsji, która ulega rozwarstwieniu. Trwałe emulsje typu olej-woda (o/w) lub woda-olej (w/o) można wytworzyć przez dodanie SPC. W przypadku emulsji o/w mieszamy substancję hydrofobową z hydrofilową oraz SPC. SPC otacza częścią hydrofobową cząsteczkę niepolarną, tworząc micelę jednowarstwową, w której części hydrofilowe SPC są zwrócone na zewnątrz, w kierunku cząsteczek rozpuszczalnika polarnego. W ten sposób substancja hydrofobowa "przebiera się" za hydrofilową i tak jest przez rozpuszczalnik traktowana (rys. 2.21).
W przypadku emulsji w/o sytuacja jest odwrotna. W micellach uwięzione są cząsteczki substancji hydrofilowej, otoczone częścią hydrofilową SPC, której część hydrofobowa jest zwrócona na zewnątrz w kierunku rozpuszczalnika niepolarnego. Tym razem cząsteczka hydrofilowa "przebiera się" za cząsteczkę hydrofobową rozpuszczalną w rozpuszczalniku niepolarnym.
Rys. 2.21. Stabilizowanie emulsji typu w/o oraz o/w
2.9.2. Usuwanie brudu
Substancje powierzchniowo czynne są głównym składnikiem środków kosmetycznych i piorących, służących do usuwania brudu. Cząstki brudu, głównie tłuszczu, sadzy, kurzu, pyłu startego z powierzchni bitumicznych, opon samochodowych i podeszew obuwia, mają właściwości hydrofobowe. W procesie usuwania brudu z powierzchni skóry lub tkaniny SPC przyczepiają się częścią hydrofobową do cząstek brudu, a grupa hydrofilowa jest "wciągana" do wody. Odmyciu brudu sprzyja obniżone napięcie powierzchniowe wody. Ruch wody powoduje odrywanie się cząstek brudu z otaczającą je micelą utworzoną przez SPC (rys. 2.22). W miceli są uwięzione
Rys. 2.22. Usuwanie brudu przez SPC
nie tylko cząstki brudu, lecz także pęcherzyki powietrza (substancji hydrofobowej). Tworzą się "bańki" powietrzne, makroskopowo obserwowane jako piana. Micele z uwięzionym brudem i powietrzem są unoszone (flotują) na powierzchnię wody, a następnie są mechanicznie usuwane z roztworu.
Flotacja jest to wynoszenie zawiesin za pomocą miceli powietrznych na powierzchnię roztworu. Flotacja oraz SPC są stosowane do oddzielania minerałów użytkowych (siarki, rud metali) od złoża płonnego. Do mieszanej wodnej zawiesiny zmielonej rudy z dodatkiem SPC jest wdmuchiwane powietrze, które przyczepia się do hydrofobowych cząstek minerałów i wynosi je na powierzchnię. Znana jest również flotacja jonowa, stosowana do oczyszczania ścieków i wód odpadowych zawierających duże ilości koloidów. Piana jest utworzona przez micele jednowarstwowe. Znane są również micele dwuwarstwowe - przykładem są "bańki" mydlane unoszące się w powietrzu. Wewnątrz uwięzione są cząsteczki hydrofobowe powietrza, które również znajduje się na zewnątrz miceli. Cząsteczki SPC orientują się częścią hydrofobową na zewnątrz i do wewnątrz w kierunku powietrza, natomiast części hydrofilowe łączą się, tworząc micelę dwuwarstwową (rys. 2.23).
Rys. 2.23. Hydrofobowa micela dwuwarstwowa
Do szczególnie aktywnych SPC należą detergenty, opisane w rozdz. 5. Detergenty odznaczają się nie tylko większą efektywnością czyszczącą niż mydła, lecz także mogą być stosowane bezpośrednio w wodzie twardej, w której mydła tracą skuteczność (tworzą osad nierozpuszczalnego mydła wapniowego i magnezowego). Stosowanie detergentów stwarza poważny problem ekologiczny - syntetyczne detergenty nie rozkładają się pod wpływem światła i bakterii, niszcząc życie biologiczne w wodzie otwartej, do której są wprowadzane ścieki oczyszczone tylko mechanicznie. Na przykład popularny detergent dodecylobenzenosulfonian sodu CH3(CH2)11C6H4SO3Na pozostaje w wodzie w stanie niezmienionym przez okres dwóch tygodni.
2.9.3. Krytyczne stężenie micelarne
W roztworach o niskim stężeniu SPC związki te występują jako monomery, które grupują się na granicy faz roztwór-powietrze (rys. 2.20). Całkowite wypełnienie powierzchni fazy powoduje wzrost stężenia SPC w całej objętości roztworu i powstawanie miceli. W chemii koloidalnej i powierzchniowej krytyczne stężenie miceli (CMC Critical Micelle Concentration) definiuje się jako minimalne stężenie SPC, powyżej którego tworzą się najprostsze micele jednowarstwowe (monolamelarne). Dalszy wzrost stężenia surfaktantu wpływa na kształt miceli - mogą one zmieniać kształt z kulistego na cylindryczny, płaski (lamele) i wielowarstwowy (polilamelarny), w szczególności dwuwarstwowy (bilamelarny). Liczba monomerów SPS, które tworzą micelę, jest określana liczbą agregacji Nag. CMC wyznacza się przez pomiar napięcia powierzchniowego (ST Surface Tension), rozpraszanie światła (LS Light Scattering), magnetyczny rezonans jądrowy (NMR Nuclear Magnetic Resonance), pomiary fluorescencyjne, przewodnictwa jonowego i współczynnika dyfuzji[9]. Wartości CMC różnią się w zależności od zastosowanej metody pomiaru, przy czym zaobserwowano pewne uniwersalne prawidłowości: im dłuższy łańcuch hydrofobowy, tym mniejsza wartość CMC (reguła Traube'go); wzrost rozgałęzień w łańcuchu surfaktantu również zmniejsza jego CMS. Na wartość tego parametru mają także wpływ wielkość i budowa chemiczna części hydrofilowej surfaktantu. Proces tworzenia miceli zależy od obecności i stężenia innych SPC i elektrolitów, ciśnienia i temperatury: wysoka powoduje destrukcję miceli, a niska prowadzi do strącenia SPC i wytworzenia odrębnej fazy ze względu na zmniejszenie rozpuszczalności. Najniższa temperatura dla układu SPC-rozpuszczalnik, dla którego zachodzi micelizacja roztworu rzeczywistego, zawierającego tylko monomery SPC, nosi nazwę temperatury Kraffta (Krafft Point). Na przykład wartość CMC dla dodecylosiarczanu sodu w wodzie (bez innych SPC i elektrolitów) w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1 atmosfery, wynosi 8 ? 10-3 mol/L. Interesujące zjawisko zachodzi, gdy do SPC o stężeniu powyżej CMC zaczniemy wprowadzać pęcherzyki powietrza. Unosząc się na powierzchnię, wyciągają SPC z roztworu na granicę faz, tworząc kolumnę piankową i obniżając stężenie SPC poniżej CMC. Jest to jedna z najprostszych metod usuwania SPC ze ścieków (flotacja pianowa). Zatem w piankach o wystarczającej powierzchni międzyfazowej nie będzie żadnych miceli.
2.9.4. Surfaktanty typu gemini
W zależności od ilości komponentów hydrofilowych i hydrofobowych w cząsteczce, monomery SPC mogą posiadać różną budowę, zaprezentowaną na rys. 2.24.
Rys. 2.24. Struktury SPC. H - część hydrofilowa, T - część hydrofobowa. Surfaktant typu gemini ma budowę (H-T)2
Wśród nich, surfaktanty typu gemini wyróżnia duży potencjał aplikacyjny. W szczególności znalazły one zastosowanie jako: stabilizatory w procesie wytwarzania nanostruktur[10], solubilizatory substancji organicznych o znaczeniu kosmetycznym[11] (olejów, barwników), promotory przenikania transdermalnego[12], substancje zwilżające[13], pianotwórcze[14], emulgatory[15] oraz środki powlekające i inhibitory korozji. Potencjalne zastosowania kosmetyczne obejmują: nanonośniki substancji aktywnych (testowane są obecnie pod kątem zastosowań w nanomedycynie w terapii fotodynamicznej), substancje antykorozyjne chroniące metalowe pojemniki przed rdzewieniem w czasie przechowywania produktu kosmetycznego, substancje pienne i jednocześnie przeciwdrobnoustrojowe do zastosowania w szamponach, papierowe ręczniki i opakowania o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych, chroniące produkt przed drobnoustrojami w czasie jego przechowywania. Ze względu na silne obniżanie napięcia powierzchniowego wody, gemini surfaktanty są cennym komponentem środków czystości, w szczególności preparatów (proszków, płynów) do prania, w których pełnią funkcję SPC oraz środka wspomagającego ograniczenie redepozycji brudu na tkaninie. SPC typu gemini mają wyjątkowo niskie wartości CMC w porównaniu z konwencjonalnymi surfaktantami, o identycznej długości łańcucha hydrofobowego. Skuteczność dimerycznych SPC w obniżaniu napięcia powierzchniowego jest również większa, niż ich monomerycznych analogów. Wartości parametru C20, to znaczy stężenie SPC, przy którym napięcie powierzchniowe jest obniżone o 20 mN/m, są dziesięciokrotnie mniejsze dla surfaktantów gemini niż dla monomerycznych odpowiedników. Ponadto, związki tego typu mogą tworzyć w roztworze dużą ilość struktur morfologicznych, takich jak: obiekty kuliste, elipsoidalne, w kształcie prętów i miceli podobnych do robaków, a także pęcherzyki i formy spiralne lub rurkowe. Dimeryczne czwartorzędowe sole amoniowe są również doskonałymi środkami bakteriobójczymi, a ich aktywność przeciwdrobnoustrojowa zależy od równowagi hydrofilowo-lipofilowej HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) i długości łącznika, wiążącego grupy hydrofilowe[16]. Im większy odstęp, tym silniejsza aktywność przeciwdrobnoustrojowa. Przyczyną jest fakt, że surfaktanty gemini z dłuższymi łącznikami są bardziej elastyczne i łatwiej łączą się z powierzchnią bakterii lub grzybów zaburzając ich bioaktywność. Aktywność biobójcza SPC typu gemini zależy od rodzaju mikroorganizmów. Bakterie G(+) są bardziej wrażliwe niż bakterie G(-), co wynika z morfologii błon komórkowych. W przypadku bakterii G(+) błony zbudowane są z warstw peptydoglikanów, dlatego są one łatwo penetrowane przez SPC, natomiast błony bakterii G(-) składają się głównie z lipopolisacharydów i białek, co skutecznie ogranicza wnikanie substancji biobójczej. Wrażliwość drobnoustrojów na mikrobiocyd typu gemini zmniejsza się w kolejności: bakterie G(+), grzyby, bakterie G(-), a aktywność biobójcza zależy od szczepu mikroorganizmu: środowiskowe są bardziej oporne niż szczepy laboratoryjne. Przykładową SPC typu gemini jest siarczan disodowy etylenodikamidu PEG (disodium ethylenedi-(N-cocoacyl-N-sulfonatopoly(oxyethylene)amine)).
Substancja ta ma doskonałe właściwości myjące, pieniące, emulgujące, zwilżające, przenikające, dyspergujące, solubilizujące, stabilizujące pianę nawet w przypadku wody twardej. Aktywność zależy od liczby n grup oksyetylenowych (C-C-O), na przykład: wraz ze wzrostem ich liczby zmniejsza się pienność i zdolność czyszcząca, a zwiększa rozpuszczalność. Podobnie jak konwencjonalne SPC typu H-T, kationowe surfaktanty gemini działają drażniąco na skórę, ale jest ono znacznie mniejsze niż w przypadku odpowiedników H-T[17]. Wykazują również niższą cytotoksyczność względem komórek zwierzęcych[18] oraz mniejszą ekotoksyczność[19], w porównaniu do tradycyjnych SPC. Aspekt ekologiczny zastosowań surfaktantów gemini jest istotny w przypadku produkcji biodegradowalnych papierów higienizacyjnych, których standardowa wersja (nasycona żywicami, aby nie ulegał destrukcji w czasie stosowania) nie ulega autorozkładowi i stanowi poważny balast środowiskowy, trudny (poza spalaniem) do utylizacji i niemożliwy do recyklingu. Celuloza nasączona surfaktantem gemini może być stosowana do produkcji ręczników papierowych, na których nie namnaża się flora bakteryjna i które można łatwo poddać recyklingowi. Opatentowano[20] interesującą klasę związków, o zmodyfikowanej strukturze typu gemini, w której łącznik wiąże krótkie fragmenty hydrofobowe, a część hydrofilowa ma formę długich łańcuchów, zbudowanych z polioksyetylenu. W konsekwencji, symboliczny, standardowy zapis surfaktantów gemini (H-T)2 powinien mieć formę T-H-H-T, która uwzględnia położenie łącznika H-H w części hydrofilowej. W powyższej notacji, nowa klasa związków ma zatem budowę H-T-T-H, z mostkiem acetylenowym łączącym komponenty hydrofobowe. Nową klasę SPC, syntezowanych na bazie glikoli acetylenowych, obejmującą na przykład 2,4,7,9-tetrametylo-5-decyno-4,7-diol i jego etoksylany, cechuje duża dynamika zmniejszania napięcia powierzchniowego, a następnie jego stabilizacji. Tradycyjne, niejonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak alkilofenole lub etoksylany alkoholi, oraz kopolimery tlenku etylenu i propylenu gwarantują doskonałą równowagę napięcia powierzchniowego, ale charakteryzują się słabą dynamiką jego redukcji. Anionowe SPC, na przykład dialkilosulfobursztynian sodu, mogą zapewniać dobre wyniki dynamiczne, ale są zbyt pieniste do praktycznych zastosowań. Acetylenowe diolowe SPC o wyższej rozpuszczalności w wodzie są otrzymywane w reakcji związku macierzystego z tlenkiem etylenu; wyższe stopnie etoksylowania zapewniają lepszą rozpuszczalność w wodzie z jednoczesnym wzrostem tendencji do pienienia się, co wpływa na ograniczenia aplikacyjne, na przykład w przypadku proszków do prania w pralkach automatycznych.
Epidemia koronawirusa COVID-19, a wcześniej SARS, spowodowała wzrost zainteresowania SPC typu gemini, pod kątem zastosowania jako substancji aktywnej w filtrach wymiennych w maskach chroniących przed drobnoustrojami. Opracowano inteligentną maskę, której filtr uaktywnia się pod wpływem pary wodnej w wydychanym powietrzu. Maski tego typu pierwotnie miały być stosowane w ochronie osób zajmujących się przemysłową hodowlą zwierząt, szczególnie narażonych na transfer drobnoustrojów. W obecnej sytuacji epidemicznej obszar ich zastosowań zostanie zapewne rozszerzony na ochronę osobistą w szpitalach i innych miejscach publicznych.
2.10. Osmoza i dyfuzja
Strukturami o dużym znaczeniu biologicznym i chemicznym są błony (membrany) półprzepuszczalne. Są to naturalne błony komórek roślinnych i zwierzęcych, folie z tworzyw sztucznych (celofanowe, nylonowe, octanowe) oraz niektóre żele osadzone na ściankach naczyń porowatych. Błony są strukturami perforowanymi, pokrytymi mikrootworami, które są przepuszczalne dla cząsteczek wody i innych rozpuszczalników, natomiast nieprzepuszczalne dla dużych cząsteczek substancji rozpuszczonych. Jeżeli oddzielimy błoną półprzepuszczalną czysty rozpuszczalnik (np. wodę) od roztworu zawierającego substancję rozpuszczoną (np. cukier), cząsteczki rozpuszczalnika będą przenikać przez błonę do roztworu, dążąc do wyrównania stężeń. Takie zjawisko nazywamy osmozą. Osmoza jest to samorzutne przechodzenie rozpuszczalnika z roztworu o stężeniu mniejszym do roztworu o stężeniu większym przez półprzepuszczalną błonę (membranę).
Jeżeli roztwór znajduje się w zamkniętym naczyniu w stałej objętości, to proces samorzutnego przechodzenia rozpuszczalnika do roztworu powoduje w roztworze wzrost ciśnienia, zwanego ciśnieniem osmotycznym. Miarą tego ciśnienia jest wysokość słupa cieczy (roztworu) powodująca ciśnienie hydrostatyczne równoważące ciśnienie osmotyczne. Pomiary ciśnienia osmotycznego prowadzi się w osmometrze (rys. 2.25).
Rys. 2.25. Osmometr
Jeżeli roztwór cukru w wodzie umieścimy wewnątrz rurki szklanej zakończonej od dołu błoną półprzepuszczalną, a następnie wstawimy rurkę do czystej wody znajdującej się w zlewce, to cząsteczki wody będą przenikać przez błonę, powodując unoszenie się roztworu cukru w rurce. Proces unoszenia trwa tak długo, aż ciśnienie hydrostatyczne słupa roztworu w rurce zrównoważy ciśnienie osmotyczne wody przenikającej przez błonę. Jeżeli cząsteczki substancji rozpuszczonej nie ulegają w wodzie procesom dysocjacji lub asocjacji (łączenia) zmieniających liczbę cząsteczek rozpuszczonych w rozpuszczalniku, to roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są izoosmotyczne. Roztwory izoosmotyczne wykazują to samo ciśnienie osmotyczne przy tych samych stężeniach, niezależnie od typu i właściwości substancji rozpuszczonej. Oznacza to, że w przypadku rozdzielenia roztworów izoosmotycznych błoną półprzepuszczalną, tyle samo cząsteczek rozpuszczalnika przejdzie zarówno na jedną, jak i na drugą stronę błony. Izoosmotyczny z krwią jest 0,9-procentowy roztwór chlorku sodu w wodzie, zwany roztworem fizjologicznym. Czerwone ciałka krwi umieszczone w roztworze fizjologicznym nie zmieniają swoich właściwości. Roztwór fizjologiczny może zostać wprowadzony do organizmu bez wywołania zjawisk plazmolizy (kurczenia się komórek) lub hemolizy (rozszerzania się komórek), wskutek osmotycznego transportu rozpuszczalnika z i do komórek.
Proces plazmolizy (osmotycznego odwadniania) komórek stosuje się do konserwowania żywności za pomocą cukru (dżemy, soki) lub soli (zalewy). Plazmoliza powoduje wstrzymanie rozwoju komórek bakterii gnilnych i fermentacyjnych, a w konsekwencji konserwowanie żywności. Osmoza reguluje zawartość wody w komórkach roślinnych, zapewnia właściwy turgor[21], nadaje korzeniom siłę przebicia przez glebę, warunkuje odporność rośliny na suszę i zimno. Przepuszczalność błon biologicznych i syntetycznych zmienia się w zależności od właściwości fizykochemicznych rozpuszczonych substancji. Na przykład obecność dużych jonów powoduje, że jony o wymiarach mniejszych niż perforacja membrany nie mogą swobodnie przenikać przez błonę do roztworu zawierającego duże jony. Mogą natomiast przechodzić w kierunku odwrotnym. Zjawisko to odgrywa ważną rolę w organizmach, w których zachodzi ciągły transport małych jonów mineralnych i dużych cząsteczek organicznych. Zróżnicowanie stężeń jonów po obu stronach błon jest odpowiedzialne za powstawanie dużych różnic potencjałów elektrostatycznych na ściankach komórek.
Transport cząsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika zachodzi również na granicy zetknięcia się roztworu i rozpuszczalnika. Jeżeli na stężony roztwór cukru nalejemy herbaty, tak by roztwory się nie wymieszały (jest to możliwe, gęstość roztworu cukru jest bowiem większa niż herbaty), to po pewnym czasie zauważymy, że oba roztwory stały się jednolite kolorystycznie oraz słodkie. Po odpowiednio długim czasie dochodzi do całkowitego wymieszania się obu warstw cieczy. Zjawisko to nazywamy dyfuzją (rys. 2.26).
Rys. 2.26. Dyfuzja w roztworze
Dyfuzja jest to samorzutne przenikanie cząstek jednej fazy do drugiej, pod wpływem bezładnego (termicznego) ruchu cząsteczek materii, powodujące mieszanie gazów, cieczy i ciał stałych. Dyfuzja najszybciej przebiega w gazach, wolniej w cieczach, a najwolniej w ciałach stałych. Szybkość procesu zależy od współczynnika dyfuzji danej substancji, gradientu (różnicy) stężeń, wielkości powierzchni, przez którą migrują dyfundujące cząsteczki, oraz ich masy. Ostatnia zależność stanowi podstawę komponowania składu perfum. Składają się one z lotnych substancji zapachowych o małej masie molowej (estry, etery) oraz substancji o dużej masie molowej (piżmo, ambra, cywet), których dyfuzja w powietrzu jest powolna. W konsekwencji nuta zapachowa perfum zmienia się w czasie, w zależności od szybkości dyfundowania cząsteczek substancji zapachowych do zmysłu powonienia. Dyfuzja wykorzystywana jest w procesie oddychania. Tlen z powietrza dyfunduje przez błonę pęcherzykowo-kapilarną płuc, a następnie z krwi do komórek poprzez błonę kapilarną. W kierunku odwrotnym przebiega zjawisko dyfuzji ditlenku węgla, które usuwa CO2 z organizmu.
2.11. Elektroliza
Jeżeli do roztworu elektrolitu wprowadzimy dwie elektrody: ujemnie naładowaną katodę i dodatnio naładowaną anodę, to znajdujące się w roztworze dodatnio naładowane kationy będą przemieszczać się w kierunku katody, natomiast ujemnie naładowane aniony w kierunku anody. Jeżeli elektrody znajdują się w roztworze HCl, zachodzą dwie reakcje (rys. 2.27):
katoda (-): 2 H+ + 2 e ? H2
anoda (+): 2 Cl- ? Cl2 + 2 e
Jony rozładowane przekształcają się na elektrodach w cząsteczkowy wodór i chlor, które ulatniają się z układu. Ponieważ elektrody są podłączone do źródła napięcia, powyższy proces zwany elektrolizą zachodzi aż do wyczerpania się reagentów (jonów). W przypadku elektrolizy soli mogą dodatkowo zachodzić reakcje chemiczne, związane z wydzielanym na katodzie metalem. Na przykład elektroliza roztworu NaCl prowadzi do reakcji:
katoda (-): 4 Na+ + 4 e ? 4 Na
4 Na + 4 H2O ? 4 NaOH + 2 H2
anoda (+): 4 OH- ? O2 + 2 H2O + 4 e
Na katodzie wydziela się wodór z jednoczesnym wytworzeniem zasady sodowej NaOH, natomiast na anodzie wydziela się tlen. Powyższa reakcja ma duże znaczenie w zabiegu kosmetycznym elektrolitycznej depilacji. Wprowadzenie do mieszka włosowego mikroelektrody i przepuszczenie prądu stałego powodują elektrolizę płynu tkankowego, który zawiera m.in. NaCl. Powstająca w wyniku reakcji zasada sodowa (wodorotlenek sodu) NaOH jest niezwykle żrącą i toksyczną dla komórek wzrostowych włosa substancją. Ulegają one destrukcji, a włosy trwałej depilacji.
Rys. 2.27. Elektroliza wodnego roztworu HCl
W przypadku gdy wydzielany na katodzie metal nie reaguje z wodą, pokrywa on elektrodę. Jeżeli rolę katody odgrywa metalowy przedmiot, to może on zostać pokryty cienką warstwą metalu, którego jony znajdują się w roztworze. Jest to podstawa galwanotechniki, stosowanej do niklowania lub chromowania powierzchni metali. Metodę tę można również zastosować do otrzymania chemicznie czystej miedzi, pozbawionej domieszkowych metali. W tym celu do roztworu siarczanu(VI) miedzi(II) CuSO4 w kwasie siarkowym(VI) H2SO4 wprowadzamy katodę z czystej miedzi i anodę z miedzi zanieczyszczonej. Zachodzą wówczas reakcje:
katoda (-): Cu2+ + 2 e ? Cu
anoda (+): Cu ? Cu2+ + 2 e
Zanieczyszczenia zawarte w miedzi opadają w formie szlamu na dno wanny elektrolitycznej lub przechodzą do roztworu, natomiast czysta miedź wydziela się na elektrodzie.
2.11.1. Ogniwa galwaniczne
Ogniwa galwaniczne są źródłem siły elektromotorycznej, wykorzystywanej jako źródło prądu stałego. Najstarszym ogniwem jest ogniwo Volty, odkryte w 1800 roku. Volta zauważył, że zanurzenie w roztworze elektrolitu elektrod miedzianej Cu i cynkowej Zn
Rys. 2.28. Ogniwo Volty
powoduje powstanie różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami, czyli siły elektromotorycznej. Elektroda Zn ładuje się ujemnie, natomiast Cu dodatnio (rys. 2.28). Zanurzenie w elektrolicie jednakowych elektrod, np. Cu-Cu lub Zn-Zn, tego efektu nie daje. Ogniwo Volty można zapisać schematem Zn|H2SO4|Cu. Po połączeniu elektrod zewnętrznym odbiornikiem prądu zachodzą w nim następujące reakcje:
elektroda ujemna: Zn ? Zn2+ + 2 e
elektroda dodatnia: 2 H+ + 2 e ? H2
Elektroda Zn zyskuje potencjał ujemny wskutek jonizacji cynku, natomiast elektroda Cu - dodatni, wskutek pochłaniania elektronów przez kationy wodorowe H+. Różnica potencjałów początkowo wynosi 1 V, a następnie zmniejsza się prawie do zera. Zjawisko to nosi nazwę polaryzacji ogniwa i prowadzi do powstania przeciwnie skierowanej siły elektromotorycznej, co utrudnia praktyczne zastosowania ogniwa Volty.
Pojawia się pytanie: co jest przyczyną powstania różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami Zn i Cu? Odpowiedź: inna charakterystyka elektrochemiczna miedzi i cynku, objawiająca się zróżnicowaną tendencją do przechodzenia metalu obojętnego w postać jonową. Jeżeli zanurzymy elektrodę cynkową w roztworze siarczanu(VI) cynku ZnSO4, to atomy Zn z elektrody przejdą do roztworu w postaci kationów Zn2+, pozostawiając elektrony na elektrodzie. Wykazano, że elektroda cynkowa naładuje się ujemnie. Natomiast elektroda miedziana, zanurzona w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II) CuSO4, ładuje się do bardziej dodatniego potencjału. Potencjały elektrod zostały wyznaczone w standardowych warunkach, np. cynk charakteryzuje się potencjałem elektrodowym -0,76 V, a miedź +0,34 V. Stwierdzono, że metale o bardziej ujemnym potencjale mają większą tendencję do jonizacji. Ponadto wypierają one z roztworu metale o potencjale wyższym.
Wszystkie metale można zatem sklasyfikować w oparciu o tę właściwość. Prowadzi to do szeregu napięciowego lub szeregu elektrochemicznego pierwiastków.
Jeżeli elektrody Zn i Cu o różnych potencjałach połączymy drutem, to popłynie przezeń prąd pod wpływem siły elektromotorycznej, równej różnicy potencjałów obu elektrod. W przypadku elektrod Zn i Cu różnica potencjałów wynosi +0,34-(-0,76) = 1,1 V. Opisywany układ Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu nosi nazwę ogniwa Daniella (rys. 2.29).
Rys. 2.29. Ogniwo Daniella
Ma ono tę przewagę nad ogniwem Volty, że na elektrodach nie wydziela się gaz i nie ulegają one przemianom chemicznym. W konsekwencji siła elektromotoryczna ogniwa Daniella pozostaje stała - mówimy, że elektrody się nie polaryzują. W ogniwie Daniella na katodzie i anodzie zachodzą następujące reakcje:
elektroda ujemna: Zn ? Zn2+ + 2 e
elektroda dodatnia: Cu2+ + 2 e ? Cu
Spośród innych ogniw warto wymienić: ogniwo Leclanche´go Zn|NH4Cl||MnO2 + C|C o napięciu 1,2 V, ogniwo Westona Cd + Hg|CdSO4||Hg2SO4|Hg o napięciu 1,018 V, czy też akumulator ołowiowy pracujący w układzie Pb|H2SO4|PbO2 o potencjale od 2,0 do 2,1 V.
2.11.2. Elektrolityczna epilacja
Elektrolityczna epilacja jest to metoda trwałego usuwania owłosienia za pomocą prądu i igły (mikroelektrody) wykonanej z materiału przewodzącego prąd, np. stali szlachetnej lub złota. W zależności od rodzaju stosowanego prądu (stały, zmienny) dzieli się na elektrolizę i termolizę. Elektroliza jest metodą, w której stosuje się prąd stały (galwaniczny). Igłą epilacyjną jest katoda. W wyniku elektrolizy płynu komórkowego, w którego skład wchodzi m.in. chlorek sodu NaCl, jest wytwarzany bardzo silnie żrący wodorotlenek sodu NaOH, który niszczy komórki zarodkowe włosa. W termolizie wykorzystuje się prąd zmienny o wysokiej częstości (prąd diatermiczny). Ciepło powstające w wyniku działania prądu prowadzi do ścięcia się białka, a w konsekwencji zniszczenia komórek tkankowych i wzrostowych włosa. Jest to proces zwany koagulacją. Epilacja metodą "blend" jest połączeniem elektrolizy i termolizy. Podczas zabiegu wykorzystuje się zarówno prąd galwaniczny, jak i prąd o wysokiej częstości. Dzięki temu metoda jest bardziej skuteczna, gdyż łączy w sobie zalety elektrolizy i termolizy. Nazwa metody pochodzi od angielskiego blend - mieszać. Teleangiektazje, czyli pęknięte naczynka krwionośne, możemy również zamykać przy użyciu elektrolizy. Elektrodę igłową wprowadza się w skórę do pękniętego naczynka, a następnie przepuszcza prąd, który powoduje zamknięcie ("zaspawanie") miejsca pęknięcia. W zabiegu stosujemy inny rodzaj igły niż w przypadku elektrolitycznej epilacji. Igła epilacyjna ma specjalnie profilowaną końcówkę[22], która jest na tyle ostra, by swobodnie penetrować mieszek włosowy i na tyle tępa, aby go nie przebić. W przypadku zabiegu usuwania teleangiektazji końcówka igły jest wyostrzona, co umożliwia łatwe przebicie skóry i dotarcie do pękniętego naczynka. Igła wykonana jest z materiału przewodzącego prąd, np. ze stali chromowo-niklowej lub stali złoconej[23]. Nazywana jest również sondą epilacyjną, a cały zabieg epilacją sondową. W zabiegu elektrolitycznej epilacji elektrodę bierną podłącza się do anody w okolicy barkowej, czynną zaś do katody. Igłę wkłuwa się równolegle do wzrostu włosa na głębokość do 3 mm (do wyczuwalnego lekkiego oporu), a następnie włącza dopływ prądu o natężeniu 0,5-1,5 mA na 3-10 sekund. Po wyłączeniu prądu włos wyjmuje się pęsetą. Jeśli cebulka włosa została zniszczona, to włos wychodzi bez żadnego oporu. Zabieg można powtarzać co kilka dni; po zabiegu mogą wystąpić niewielkie odrosty (do 20%), ale zawsze są one cieńsze, krótsze i jaśniejsze od poprzednich. Po zabiegu skórę należy zdezynfekować. Odczyn zapalny może utrzymywać się do kilku dni.
Literatura
Atkins P.W. Podstawy chemii fizycznej. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002.
Atkins P.W., de Paula J. Chemia Fizyczna. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2019.
Barrow G.M. Chemia fizyczna. PWN, Warszawa 1978.
Bielański A. Podstawy chemii nieorganicznej. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002.
Brdička R. Podstawy chemii fizycznej. PWN, Warszawa 1970.
Bellen N., Gutorska A. Poradnik laboranta chemika. WNT, Warszawa 1970.
Chodkiewicz J. Mały słownik chemiczny. WP, Warszawa 1976.
Cooper A. Chemia biofizyczna. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010.
Coulson C.A. Wiązania chemiczne. PWN, Warszawa 1963.
Hermann T.W. (redakcja naukowa). Chemia fizyczna Podręcznik dla studentów farmacji i analityki medycznej. PZWL Wydawnictwo Lekarskie, Warszawa 2019.
Jones L., Atkins P. Chemia ogólna. Cząsteczki, materia, reakcje. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2004.
Kołos W. Elementy chemii kwantowej sposobem niematematycznym wyłożone. PWN, Warszawa 1984.
Molski M., Stryła W. Fizyka piękna. Poznań 2007.
Pajdowski L. Chemia ogólna. PWN, Warszawa 1978.
Pigoń K., Ruziewicz Z. Chemia fizyczna. wyd. 5 zmienione i poprawione, t. 1 i 2, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005.
Rudolph J. Chemia popularna. WP, Warszawa 1977.
Sobczyk L., Kisza A. Chemia fizyczna dla przyrodników. PWN, Warszawa 1975.
Whittaker A.G., Mount A.R., Heal M.R. Chemia fizyczna. Krótkie wykłady, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2003.
Internet
https://zapytaj.onet.pl/encyklopedia/index.html - internetowa encyklopedia multimedialna; zawiera definicje podstawowych pojęć chemicznych.
https://epodreczniki.pl - platforma edukacyjna Ministerstwa Edukacji Narodowej. Prezentuje w przystępny sposób podstawowe pojęcia chemii i wyjaśnia najważniejsze właściwości chemiczne materii.
http://orbitals.com - graficzna prezentacja orbitali atomowych i molekularnych.
