Rozdział

14

Związki aromatyczne

Użyte w codziennej rozmowie słowo "aromatyczny" budzi przyjemne skojarzenia - zapach świeżo przygotowanej kawy, ciepłego ciasta, zapach choinki. Podobne skojarzenia mieli badacze na początku historii chemii organicznej, gdy z naturalnych olejów wytwarzanych przez rośliny izolowali przyjemnie pachnące związki. Kiedy wyjaśniono strukturę tych związków, okazało się, że wiele z nich miało unikalną wysoce nienasyconą sześciowęglową jednostką strukturalną taką, jak w benzenie. Ten wyjątkowy pierścień został nazwany pierścieniem benzenowym. Związki aromatyczne, które zawierają pierścień benzenowy są obecnie częścią o wiele większej rodziny związków określanych jako aromatyczne nie z powodu ich zapachu (ponieważ wiele z tych cząsteczek nie ma żadnego zapachu - np. aspiryna), ale z powodu ich szczególnych właściwości elektronowych.

W TYM ROZDZIALE BĘDZIEMY OMAWIAĆ:

- zasady strukturalne, które stanowią podstawę do użycia określenia "aromatyczne",

- początkowe wysiłki podejmowane w celu określenia właściwej budowy benzenu,

- reguły, które pozwalają przewidzieć, jakie rodzaje cząsteczek zawierają szczególną właściwość aromatyczności,

- wyjątkowe grupy cząsteczek, które są także aromatyczne.

DLACZEGO TE ZAGADNIENIA SĄ WAŻNE? Na końcu tego rozdziału będziemy rozważać, jak duże mogą być pierścienie cząsteczek, wykazujących właściwość aromatyczności. Zobaczymy, że chemicy potrafią stworzyć większe pierścienie aromatyczne niż te w cząsteczkach występujących w naturze, korzystając ze wskazówek uzyskanych na podstawie tych naturalnych cząsteczek.

14.1 Odkrycie benzenu

Poniżej mamy kilka przykładów związków aromatycznych, w tym sam benzen. Pokazując te wzory zapowiadamy naszą dyskusję o szczególnych właściwościach pierścienia benzenu. Używamy tu kółka wpisanego w sześciokąt do opisu 6 elektronów i sześcioczłonowego pierścienia w tych związkach, podczas gdy dotychczas pierścień benzenowy był przedstawiany tylko takim wzorem jak ten z lewej strony.

Badania nad klasą związków, którą chemicy organiczni nazywają związkami aromatycznymi (rozdz. 2.1D) zaczęły się od odkrycia w 1825 roku nowego węglowodoru przez angielskiego chemika Michaela Faradaya (Royal Institution). Faraday nazwał ten nowy węglowodór "podwójnie uwęglonym wodorem" (ang. bicarburet of hydrogen); my dziś nazywamy go benzenem. Faraday wyizolował benzen ze sprężonego gazu świetlnego, który otrzymano przez pirolizę oleju z wieloryba.

W 1834 niemiecki chemik Eilhardt Mitscherlich (Uniwersytet w Berlinie) zsyntetyzował benzen, ogrzewając kwas benzoesowy z tlenkiem wapnia. Na podstawie pomiarów gęstości pary Mitscherlich wykazał, że benzen ma wzór cząsteczkowy C6H6:

Wzór cząsteczkowy benzenu sam w sobie jest niesamowity. Benzen ma tylko tyle samo atomów wodoru co atomów węgla. Większość związków, które były znane w tamtych czasach zawierała o wiele większą ilość atomów wodoru, zazwyczaj dwukrotnie więcej. Benzen o wzorze C6H6 powinien być bardzo nienasyconym związkiem, ponieważ jego stopień nienasycenia wynosi 4. W końcu chemicy zaczęli rozumieć, że benzen należy do zupełnie nowej klasy związków organicznych o niezwykłych i bardzo interesujących właściwościach. Jak zobaczymy w rozdziale 14.3 benzen nie wykazuje właściwości, jakich można by się spodziewać dla bardzo nienasyconego związku.

W drugiej połowie XIX wieku teoria walencyjności Kekulégo-Coupera-Butlerowa była kolejno stosowana do wszystkich znanych związków organicznych. Jednym ze skutków tych wysiłków był podział związków organicznych na dwie obszerne klasy związków, które określono jako alifatyczne i aromatyczne. Zaklasyfikowanie jako związek alifatyczny oznaczało wtedy, że właściwości chemiczne związku były "podobne do tłuszczy"; dzisiaj to oznacza, że związek reaguje jak alkan, alken, alkin lub ich jakaś pochodna. Zakwalifikowanie jako związek aromatyczny oznaczało wtedy, że związek ma mały stosunek atomów wodoru do atomów węgla i że jest "pachnący". Większość ówcześnie znanych związków aromatycznych otrzymano z balsamów, żywic lub olejków eterycznych.

To Kekulé był pierwszym, który zauważył, że te wszystkie ówcześnie znane związki aromatyczne zawierają sześciowęglową jednostkę i że ta sześciowęglowa jednostka zostaje zachowana podczas większości przekształceń chemicznych, jak i przy częściowej degradacji (rozkładzie). W końcu określono, że to benzen jest macierzystą cząsteczką tej nowej klasy związków, ale dopiero rozwój mechaniki kwantowej w latach dwudziestych XX wieku pozwolił sensownie wyjaśnić ich strukturę.

14.2 Nazewnictwo pochodnych benzenu

Są dwa systemy nazywania monopodstawionych pochodnych benzenu.

- Dla wielu prostych związkach benzen jest nazwą macierzystą, a podstawnik jest po prostu wskazywany przedrostkiem.

Na przykład mamy

- W przypadku innych prostych i powszechnie znanych związków, podstawnik i pierścień benzenowy są traktowane łącznie, tworząc jednostkę strukturalną o zwyczajowo akceptowalnej nazwie macierzystej.

Metylobenzen jest zwykle nazywany toluenem; hydroksybenzen prawie zawsze jest określany jako fenol, a aminobenzen prawie zawsze określany jest jako anilina. Te i podobne przykłady przedstawiono poniżej:

- Gdy w cząsteczce są dwa podstawniki, to ich względną pozycję wskazuje się przedrostkami orto-, meta- i para- (skracanymi do o-, m- i p-) lub używając lokantów (wskaźników liczbowych).

Dla dibromobenzenów mamy

a dla kwasów nitrobenzoesowych

Dimetylobenzeny mają nazwę zwyczajową ksyleny:

- Jeżeli pierścień benzenowy jest podstawiony więcej niż dwoma grupami, ich pozycja musi być wskazana numerami.

Na przykład, rozważ dwa związki:

- Pierścień benzenu numeruje się w taki sposób, by podstawniki miały przypisane możliwie najmniejsze numery.

- Jeżeli jest więcej niż dwa podstawniki i są one różne, to wypisuje się je w porządku alfabetycznym.

- Jeżeli podstawnik jest jednym z tych, które z pierścieniem benzenowym noszą nową nazwę macierzystą, to temu podstawnikowi przypisuje się numer 1 i używa nazwy nowej nazwy macierzystej.

- Jeżeli grupa C6H5- stanowi podstawnik to nazywa się ją grupą fenylową. Grupę fenylową często opisuje się skrótem C6H5-, Ph- lub rzadziej ?-.

Węglowodór zbudowany z jednego nasyconego łańcucha i jednego pierścienia benzenowego jest zazwyczaj nazywany jako pochodna większej jednostki strukturalnej. Jednakże jeżeli łańcuch jest nienasycony, to związek jest nazwany jako pochodna łańcuchowa niezależnie od wielkości pierścienia. Zobacz następujące przykłady:

- Benzyl to zamienna nazwa grupy fenylometylowej. Jej skrótem jest Bn.

14.3 Reakcje benzenu

W połowie XIX wieku benzen stanowił dla chemików prawdziwą zagadkę. Wiedzieli na podstawie wzoru (rozdz. 14.1), że benzen jest związkiem wysoce nienasyconym i spodziewali się, że będzie on reagował zgodnie z naturą związku nienasyconego. Spodziewali się, że będzie reagował jak alken, powodując odbarwienie roztworów bromu w wyniku addycji. Spodziewali się, że zmieni kolor wodnego roztworu nadmanganianu potasu, ulegając utlenianiu i że łatwo przyłączy wodór w obecności katalizatorów metalicznych, jak również przyłączy wodę w obecności mocnych kwasów.

Benzen nie reaguje w taki sposób. Gdy benzen potraktuje się bromem w ciemności lub wodnym roztworem nadmanganianu potasu albo rozcieńczonym kwasem, żadna z tych spodziewanych reakcji nie zachodzi. Benzen rzeczywiście przyłącza wodór w obecności drobno sproszkowanego niklu, ale tylko w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem.

Benzen reaguje z bromem, ale tylko w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, na przykład bromku żelaza. Jednakże, ku zdziwieniu, reaguje nie przez addycję, ale przez podstawienie - substytucję benzenu.

Gdy benzen reaguje z bromem tworzy się tylko jeden monobromobenzen. To znaczy, że wśród produktów znajduje się tylko jeden związek o wzorze C6H5Br. Podobnie, jeżeli benzen jest chlorowany powstaje tylko jeden monochlorobenzen.

Są dwa możliwe wyjaśnienia tych obserwacji. Pierwsze, że tylko jeden spośród sześciu atomów wodoru obecnych w benzenie reaguje z tymi odczynnikami. Drugie, że wszystkie sześć atomów wodoru w benzenie jest równoważne i zastąpienie któregokolwiek z nich podstawnikiem daje ten sam produkt. Jak za chwilę się przekonamy, to drugie wyjaśnienie jest prawidłowe.

14.4 Struktura benzenu według Kekulégo

W 1865 roku August Kekulé, twórca teorii strukturalnej (rozdz. 1.3) zaproponował ściśle określoną strukturę dla benzenu,1 strukturę, która jest używana również dzisiaj, chociaż, jak wkrótce się przekonamy, traktujemy ją inaczej niż rozumiał to Kekulé. Zaproponował on, że atomy węgla w benzenie tworzą pierścień i że są połączone ze sobą na przemian pojedynczymi i podwójnymi wiązaniami oraz że do każdego atomu węgla jest przyłączony jeden atom wodoru. Ta struktura spełniała wymagania teorii strukturalnej, w której atom węgla tworzył cztery wiązania oraz że wszystkie atomy wodoru w benzenie są równoważne:

Wkrótce jednak struktura Kekulégo stała się problematyczna. Ze struktury Kekulégo wynikało, że istnieją różne 1,2-dibromobenzeny, a tak przecież nie jest. W jednym z tych hipotetycznych związków (poniżej) atomy węgla z przyłączonymi atomami bromu byłyby połączone wiązaniem pojedynczym, a w drugim wiązaniem podwójnym.

- Znaleziono tylko jeden 1,2-dibromobenzen.

Aby rozwiązać tę niezgodność Kekulé zaproponował, że te dwie odmiany benzenu (i pochodnych benzenu) są w stanie równowagi i że przemiany między nimi są tak szybkie, że nie pozwalają na wyizolowanie odrębnych związków. Zatem dwa 1,2-dibromobenzeny również szybko przekształcają się wzajemnie, co wyjaśniałoby, dlaczego chemicy nie są w stanie wyizolować tych dwóch odmian:

- Dziś wiemy, że ta propozycja jest również nieprawidłowa i nie istnieje taki stan równowagi.

Niemniej jednak, zaproponowana przez Kekulégo struktura benzenu była ważnym krokiem naprzód i z wielu praktycznych powodów jest używana do dzisiaj. Dziś, jednakże, rozumiemy ją inaczej.

Skłonność benzenu do reakcji substytucji zamiast do reakcji addycji pozwoliła na sformułowanie kolejnej definicji aromatyczności. Związek był określony jako aromatyczny, jeżeli doświadczalnie ulega reakcjom substytucji, zamiast reakcjom addycji, mimo że jest wysoce nienasycony.

Przed 1900 rokiem chemicy zakładali, że pierścień zbudowany naprzemiennie z pojedynczych i podwójnych wiązań to cecha strukturalna, która powoduje właściwości aromatyczne.

Jako, że benzen i pochodne benzenu (to jest związki z sześcioczłonowymi pierścieniami) były jedynymi znanymi związkami aromatycznymi, chemicy poszukiwali innych przykładów. Cyklooktatetraen wydawał się być dobrym kandydatem:

W 1911 roku, Richardowi Willstätterowi udało się zsyntezować cyklooktatetraen. Willstätter zauważył jednak, że nie przypomina on w ogóle benzenu. Cyklooktatetraen reaguje z bromem w reakcji addycji, przyłącza łatwo wodór, jest utleniany przez roztwór nadmanganianu potasu, i dlatego na pewno nie jest aromatyczny. Choć te wyniki musiały być dla Willstättera wielkim rozczarowaniem, były one bardzo ważne, bo dowodziły, że dla aromatyczności nie wystarczy cykliczny układ naprzemian wiązań podwójnych i pojedynczych. W rezultacie, chemicy musieli spojrzeć głębiej, by odkryć przyczynę aromatyczności benzenu.

14.5 Termodynamiczna trwałość benzenu

Jak widzieliśmy benzen zachowuje się w niezwykły sposób ulegając, reakcjom substytucji, podczas gdy na podstawie struktury Kekulégo można by się spodziewać reakcji addycji.

Benzen jest niezwykły również pod innym względem: jest bardziej termodynamicznie trwały niż można wnioskować na podstawie struktury Kekulégo. Rozważmy następujące dane termochemiczne.

Cykloheksen, związek z sześcioczłonowym pierścieniem zawierającym jedno wiązanie podwójne może zostać łatwo uwodorniony do cykloheksanu. Zmierzona wartość ?H° dla tej reakcji wynosi -120 kJ - mol-1, co jest wartością bardzo podobną do wartości uzyskanej dla jakiegokolwiek podobnie podstawionego alkenu:

Możemy się spodziewać, że uwodornienie cykloheksa-1,3-dienu spowoduje wydzielenie się ok. dwukrotnie większej ilości ciepła i stąd mamy ?H° równe ok. -240 kJ - mol-1. Gdy przeprowadzimy to doświadczenie, otrzymamy ?H° = -232 kJ - mol-1. Ten wynik jest prawie równy temu co obliczyliśmy, a różnicę można wyjaśnić, biorąc pod uwagę fakt, że związki zawierające sprzężone wiązania podwójne są zazwyczaj trochę bardziej trwałe, niż te które zawierają izolowane wiązania podwójne (rozdz. 13.8).

Jeżeli w podobny sposób rozważymy benzen jako cykloheksa-1,3,5-trien, to możemy wyliczyć, że uwodornienie benzenu powinno wydzielić w przybliżeniu 360 kJ - mol-1 [3 × (-120)]. Jednakże, jeżeli to doświadczenie zostanie rzeczywiście wykonane jego wynik jest zadziwiająco inny. Reakcja jest egzotermiczna, ale wydziela się tylko 208 kJ - mol-1.

Gdy te wyniki przedstawimy w sposób taki, jak na rysunku 14.1, to staje się jasne, że benzen jest o wiele bardziej trwały niż to obliczyliśmy. W rzeczywistości jest on trwalszy od hipotetycznego cykloheksa-1,3,5-trienu o 152 kJ - mol-1. Tę różnicę między ilością rzeczywiście wydzielonego ciepła i ciepła obliczonego na podstawie struktury Kekulégo obecnie nazywa się energią rezonansu związku.

Rys. 14.1 Względna trwałość cykloheksenu, cykloheksa-1,3-dienu, cykloheksa-1,3,5-trienu (hipotetyczny) i benzenu

14.6 Współczesne teorie struktury benzenu

Dopiero rozwój mechaniki kwantowej po 1920 roku pozwolił zrozumieć niezwykłe zachowanie i trwałość benzenu. Mechanika kwantowa, jak już widzieliśmy, pozwala spojrzeć na wiązania w cząsteczce z dwóch stron, od strony teorii rezonansu i od strony teorii orbitali molekularnych. Teraz zobaczymy jak obie te teorie można zastosować do cząsteczki benzenu.

14.6A Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie rezonansu

Podstawowym założeniem teorii rezonansu (rozdz. 1.8 i 13.4) jest to, że gdy dla cząsteczki można narysować dwie lub więcej struktur Lewisa, które różnią się tylko położeniem elektronów, to żadna z tych struktur nie będzie w pełni odpowiadała chemicznym i fizycznym właściwościom związku. Pamiętając o tym możemy zrozumieć prawdziwą naturę dwóch struktur Kekulégo (I i II) benzenu.

- Struktury Kekulégo (I i II) różnią się tylko położeniem elektronów; nie przedstawiają one dwóch oddzielnych cząsteczek w stanie równowagi, tak jak to proponował Kekulé.

Struktury I i II są największym przybliżeniem struktury benzenu, jaki możemy uzyskać w ramach ograniczenia jego struktury cząsteczkowej przez klasyczne zasady walencyjności oraz fakt, że jego sześć atomów wodoru jest chemicznie równoważne. Problem ze strukturą Kekulégo polega na tym, że są to struktury Lewisa, a struktury Lewisa przedstawiają elektrony jako zlokalizowane. (W benzenie, jak zobaczymy, elektrony są zdelokalizowane). Teoria rezonansu na szczęście nie tylko mówi nam, że możemy się spodziewać tego rodzaju problemu, ale pozwala nam go rozwiązać.

- Zgodnie z teorią rezonansu uważamy, że poniższe struktury Kekulégo I i II to struktury graniczne mające swój udział w rzeczywistej strukturze benzenu i odnosimy je do siebie wzajemnie jedną strzałką z dwoma pełnymi grotami (a nie dwoma osobnymi strzałkami, które są używane do zaznaczania stanu równowag).

Struktury graniczne, co musimy podkreślić jeszcze raz, nie są w stanie równowagi. Nie są one strukturami rzeczywistych cząsteczek. Są najlepszym przedstawieniem struktury cząsteczki, jaki możemy uzyskać na podstawie prostych reguł walencyjności i są bardzo użyteczne, pomagając nam przedstawić prawdziwą cząsteczkę jako hybrydę:

Spójrz uważnie na struktury. Wszystkie pojedyncze wiązania w strukturze I są wiązaniami podwójnymi w strukturze II.

- Hybrydowa (uśredniona) struktura nie będzie zawierać, ani czysto pojedynczych wiązań, ani czysto podwójnych wiązań między atomami węgla. Rząd wiązania będzie pomiędzy pojedynczym a podwójnym wiązaniem.

Dowody doświadczalne potwierdzają taką strukturę. Na podstawie pomiarów spektroskopowych wiadomo, że cząsteczka benzenu jest płaska i że wszystkie wiązania węgiel-węgiel mają taką samą długość. Co więcej długość wiązania węgiel-węgiel w benzenie (rys. 14.2) wynosi 0,139 nm (1,39 ?), co jest wartością pomiędzy długością pojedynczego wiązania węgiel-węgiel między atomami o hybrydyzacji sp2 [0,147 nm (1,47 ?) tabela 13.1], a długością podwójnego wiązania-węgiel [0,134 nm (1,34 ?)].

Rys. 14.2 Długości wiązań i kąty walencyjne w benzenie (pokazano wyłącznie wiązania ?)

- Strukturę hybrydy benzenu można przedstawić, wpisując okrąg w sześciokąt, jak we wzorze III poniżej.

Są jednakże przypadki, kiedy musimy uwzględniać pary elektronów ?. W tym celu należy użyć którejś ze struktur Kekulégo (I lub II), ponieważ w strukturze Kekulégo pary elektronowe i całkowita liczba elektronów ? są łatwo policzalne, podczas gdy liczba elektronów ? przedstawiona za pomocą okręgu może być niejednoznaczna. Jak zobaczymy w dalszej części tego rozdziału istnieją układy zbudowane z pierścieni o różnych wielkościach i różnych liczbach zdelokalizowanych elektronów ?, które można również przedstawić jako okrąg. W przypadku benzenu okrąg przedstawia 6 elektronów ?, które są zdelokalizowane na sześciu atomach węgla tworzących pierścień.

- Rzeczywista cząsteczka benzenu (przedstawiona jako hybryda rezonansowa III) jest bardziej trwała niż którakolwiek rezonansowa struktura graniczna, ponieważ dla benzenu można narysować więcej niż jedną równoważną strukturę rezonansową (I i II powyżej).

Różnica energii między hipotetycznym cykloheksa-1,3,5-trienem (który, gdyby istniał miałby wyższą energię) a benzenem jest określana jako energia rezonansu i wskazuje na dodatkową trwałość benzenu spowodowaną delokalizacją elektronów.

14.6B Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie teorii orbitali molekularnych

Kąty walencyjne między atomami węgla w pierścieniu benzenowym wynoszą 120°. To wskazuje, że atomy węgla mają hybrydyzację sp2. Jeżeli na tej podstawie z atomów węgla sp2 zbudujemy płaski sześcioczłonowy pierścień, otrzymamy model pokazany na rys. 14.3a. W tym modelu każdy atom węgla ma hybrydyzację sp2 i ma orbital p zdolny do nakładania się z orbitami p sąsiednich atomów węgla. Jeżeli uwzględnimy najkorzystniejsze nakładanie się tych orbitali p w całym pierścieniu otrzymamy model pokazany na rys. 14.3b.

- Jak pamiętamy z zasad mechaniki kwantowej (rozdz. 1.11) liczba orbitali molekularnych w cząsteczce jest taka sama, jak liczba orbitali atomowych, z których one powstają oraz, że każdy orbital może być zajęty przez maksymalnie dwa elektrony, o ile ich spiny są przeciwne.

Rys. 14.3 (a) Sześć atomów węgla zhybrydyzowanych sp2 połączonych w pierścień (każdy atom węgla jest podstawiony atomem wodoru). Każdy atom węgla ma orbital p, o płatach nad i pod płaszczyzną pierścienia. (b) Nakładanie się orbitali p wokół pierścienia powoduje powstanie orbitalu molekularnego zajmującego górną i dolną stronę pierścienia. (Różnice w matematycznym znaku płatów orbitalu nie są pokazane)

Jeżeli uwzględnimy tylko orbitale atomowe p znajdujące się na atomach węgla benzenu powinniśmy otrzymać sześć orbitali molekularnych ?. Te orbitale pokazano na rysunku 14.4.

Rys. 14.4 Sześć orbitali atomowych p (po jednym z każdego atomu węgla pierścienia benzenowego) łączy się, aby utworzyć sześć orbitali molekularnych ?. Trzy z tych orbitali molekularnych mają energię niższą niż izolowany orbital p; są to wiążące orbitale molekularne. Trzy spośród orbitali molekularnych mają energię wyższą niż izolowany orbital p; są to antywiążące orbitale molekularne. Orbitale ?2 i ?3 mają taką samą energię i określa się je jako zdegenerowane; to samo można powiedzieć o orbitalach ?4 i ?5

Konfigurację elektronową benzenu w stanie podstawowym otrzymamy, obsadzając orbitale molekularne ? pokazane na rysunku 14.4, sześcioma elektronami ?, zaczynając od orbitalu o najniższej energii. Orbital molekularny ? benzenu o najniższej energii powstaje w wyniku nakładania się orbitali p o tym samym matematycznym znaku funkcji falowej na górnej i dolnej stronie pierścienia. W tym orbitalu nie ma płaszczyzny węzłowej (zmiany znaku funkcji falowej orbitalu) prostopadłej do płaszczyzny atomów w pierścieniu. Następne w kolejności orbitale o wyższej energii mają jedna płaszczyznę węzłową. (Ogólnie rzecz biorąc, każdy z kolejnych wyżej energetycznych orbitali ? zawiera dodatkową płaszczyznę węzłową). Każdy z tych orbitali jest zajęty przez parę elektronową. Te orbitale mają tę samą energię (są zdegenerowane), ponieważ oba zawierają jedną płaszczyznę węzłową. Razem te trzy orbitale stanowią wiążące orbitale molekularne ? cząsteczki benzenu. Następny wyżej energetyczny zestaw orbitali molekularnych ? ma dwie płaszczyzny węzłowe, a najwyżej energetyczny orbital molekularny ? ma trzy płaszczyzny węzłowe. Te trzy orbitale są antywiążącymi orbitalami ? benzenu i w stanie podstawowym są niezajęte. O benzenie można powiedzieć, że ma zamkniętą wiążącą powłokę zdelokalizowanych elektronów ?, ponieważ wszystkie jego wiążące orbitale są zajęte sparowanymi elektronami i nie ma elektronów na orbitalach antywiążących. Ta zamknięta wiążąca powłoka zwiększa dodatkowo trwałość benzenu.

Rys. 14.5 Mapa potencjału elektrostatycznego benzenu

Mając omówione orbitale molekularne benzenu, warto się przyjrzeć mapie potencjału elektrostatycznego na powierzchni van der Wallsa benzenu obliczonej za pomocą mechaniki kwantowej (rys. 14.5). Jak widzimy ten obraz jest spójny z naszą wiedzą, że elektrony ? benzenu nie są zlokalizowane, ale równo rozprowadzone między dolną i górną stroną (nie pokazane) pierścienia węglowego benzenu.

Warto tu zwrócić uwagę na obecne odkrycia pokazujące, że w krysztale benzen uczestniczy w prostopadłych oddziaływaniach między pierścieniami benzenowymi w taki sposób, że względny ładunek dodatni obrzeża jednej cząsteczki wiąże się z względnym ładunkiem ujemnym w płaszczyźnie drugiej cząsteczki benzenu znajdującej się powyżej lub poniżej pierwszej.

14.7 Reguła Hückla. Reguła 4n + 2 elektronów ?

W 1931 niemiecki fizyk Erich Hückel wykonał serię obliczeń matematycznych, bazując na pewnej teorii, którą sam właśnie stworzył. Reguła Hückla dotyczy związków zawierających jeden płaski pierścień, w którym każdy atom ma orbital p tak, jak ma to miejsce w cząsteczce benzenu. Jego obliczenia pokazały, że płaski pierścień zawierających 4n + 2 elektronów ?, gdzie n = 0, 1 , 2, 3, itd. (tj. pierścień zawierający 2, 6, 10, 14 itd. elektronów ?), ma podobnie jak benzen zamkniętą powłokę zdelokalizowanych elektronów i powinien mieć znaczącą energię rezonansową.

- Innymi słowy reguła Hückla mówi, że płaski pierścień o 2, 6, 10, 14, ..., zdelokalizowanych elektronach ? powinien być aromatyczny.

14.7A Jak stworzyć diagram względnych energii orbitali molekularnych ? w układzie jednopierścieniowym w oparciu o regułę Hückla

Istnieje prosta metoda tworzenia diagramu pokazującego względne energie orbitali w jednopierścieniowym układzie sprzężonym w oparciu o obliczenia Hückla. W tym celu musimy zastosować następującą procedurę.

1. Zaczynamy od narysowania wielokąta foremnego odpowiadającego liczbie atomów węgla w pierścieniu, umieszczając jeden z narożników wielokąta na samym dole.

2. Następnie opisujemy na wielokącie okrąg dotykający każdy narożnik wielokąta.

3. W punktach, w których wielokąt styka się z okręgiem rysujemy krótką poziomą linię na zewnątrz okręgu. Poziom każdej linii odpowiada względnej energii danego orbitalu molekularnego ?.

4. Następnie rysujemy przerywaną poziomą linię przechodzącą przez środek okręgu. Energie wiążących orbitali molekularnych ? są ułożone poniżej tej linii. Energie antywiążących orbitali molekularnych ? są powyżej, a te niewiążących orbitali są na poziomie przerywanej linii.

5. Znając liczbę elektronów w pierścieniu, umieszczamy strzałki przedstawiające elektrony na liniach odpowiadających poszczególnym orbitalom, zaczynając od najniższego poziomu energetycznego i zapewniając kolejno wyższe energetycznie orbitale. W przypadku zdegenerowanych orbitali najpierw umieszczamy na nich po jednym elektronie, a dopiero później, jeżeli mamy elektrony, uzupełniamy elektronem o przeciwnym spinie.

Stosując tę metodę do cząsteczki benzenu (rys. 14.6) otrzymujemy te same poziomy energetyczne, które widzieliśmy wcześniej na rysunku 14.4, tj. poziomy energetyczne, które obliczono metodami kwantowo-mechanicznymi.

Rys. 14.6 Metoda Frosta (wielokąta i okręgu) do określania względnych energii orbitali molekularnych ? benzenu. Pozioma linia przechodząca przez środek okręgu oddziela orbitale wiążące od orbitali antywiążących. Jeżeli orbital znajduje się na tej przerywanej linii, to jest to orbital niewiążący. Ta metoda została rozwinięta przez C.A. Coulsona (Oxford University)

To wyjaśnia, dlaczego cyklooktatetraen nie jest aromatyczny. Cyklooktatetraen ma w sumie 8 elektronów ?. Osiem nie jest liczbą Hückla; to jest 4n, a nie 4n + 2. Na podstawie diagramu Frosta (rys. 14.7) możemy wywnioskować, że cyklooktatetraen, gdyby był płaski, to w przeciwieństwie do benzenu, nie miałby zamkniętej powłoki elektronów ?; miałby po jednym niesparowanym elektronie na każdym z dwóch orbitali niewiążących. Cząsteczki o niesparowanych elektronach (rodniki) nie są na ogół trwałe; zazwyczaj są bardzo reaktywne i niestabilne. Płaska struktura cyklooktatetraenu nie powinna przypominać w najmniejszym stopniu benzenu i nie powinna być aromatyczna.

Rys. 14.7 Orbitale molekularne, jakie posiadałby cyklooktatetraen, gdyby był płaski. Zwróć uwagę, że w przeciwieństwie do benzenu, ta cząsteczka ma dwa orbitale niewiążące, a ponieważ ma 8 elektronów, posiadałby niesparowany elektron na każdym z dwóch orbitali niewiążących (reguła Hunda, rozdz. 1.11). Taki układ nie będzie aromatyczny

Ponieważ cyklooktatetraen nie uzyskuje dodatkowej trwałości w wyniku planarności, przyjmuje pokazany poniżej kształt wanny. (W rozdziale 14.7E zobaczymy, że tak naprawdę cyklooktatetraen w wyniku wypłaszczenia byłby mniej trwały). Wiązania w cyklooktatetraenie są na przemian długie i krótkie; Z badań rentgenograficznych wiadomo, że mają one odpowiednio 0,148 i 0,134 nm (1,48 i 1,34 ?).

14.7B Annuleny

Annulen jest określeniem klasy monopierścieniowych związków, które mogą być przedstawione jako struktury mające na przemian pojedyncze i podwójne wiązania. Rozmiar pierścienia annulenu jest wskazywany przez liczbę w nawiasach kwadratowych. Zatem benzen jest [6]annulenem, a cyklooktatetraen jest [8]annulenem.

- Reguła Hückla przewiduje, że annuleny będą aromatyczne, jeżeli ich cząsteczki zawierają 4n + 2 elektronów ? i mają płaski szkielet węglowy:

Przed rokiem 1960 jedynymi annulenami, które były dostępne do testowania przewidywań teorii Hückla, były benzen i cyklooktatetraen. Po roku 1960, głównie w wyniku badań prowadzonych przez F. Sondheimera, zsyntezowano kilka annulenów o dużych pierścieniach i sprawdzono przewidywania reguły Hückla.

Rozważ, jako przykłady, [14], [16], [18], [20], [22] i [24]annulen. Spośród nich jak przewiduje reguła Hückla aromatyczne są [14], [18] i [22]annulen (zgodnie z 4n + 2, dla n = 3, 4, 5). [16]Annulen i [24]annulen są niearomatyczne; są antyaromatyczne (zobacz rozdz. 14.7E), są związkami typu 4n, a nie związkami 4n + 2:

Zsyntezowano również [10] i [12]annuleny i żaden z nich nie jest aromatyczny. Nie powinniśmy się spodziewać, że [12]annuleny są aromatyczne, ponieważ zawierają 12 elektronów ? i nie spełniają reguły Hückla. Z kolei na podstawie liczby elektronów można by się spodziewać, że [10]annuleny będą aromatyczne, ale z kolei ich pierścienie nie są płaskie.

[10]Annulen I ma dwa wiązania podwójne trans. Kąty między wiązaniami w jego cząsteczce wynoszą w przybliżeniu 120°, co powoduje, że w cząsteczce nie ma znacznego naprężenia kątowego. Jednakże atomy węgla w jego pierścieniu nie mogą być koplanarne, ponieważ dwa atomy wodoru znajdujące się w środku pierścienia kolidują ze sobą. Ponieważ pierścień nie jest płaski, orbitale p atomów węgla nie są równoległe, przez co nie mogą efektywnie nakładać się wokół pierścienia i utworzyć orbitali molekularnych ? układu aromatycznego.

W [10]annulenie z wszystkimi wiązaniami podwójnymi w konfiguracji cis (II), gdyby był płaski, występowałoby znaczące naprężenie kątowe, ponieważ wewnętrzne kąty między wiązaniami wynosiłyby 144°. W konsekwencji jakakolwiek stabilizacja tego izomeru powstała w wyniku planarności i utworzenia układu aromatycznego byłaby zrównoważona przez destabilizujący efekt zwiększenia naprężenia kątowego. Podobnie, zwiększenie naprężenia kątowego związanego z planarnością cząsteczki izomeru [10]annulenu z jednym wiązaniem podwójnym trans (III) nie pozwala na powstanie układu aromatycznego.

Po wielu bezskutecznych próbach prowadzonych przez wiele lat w 1965 roku R. Pettit i jego współpracownicy z University of Texas, Austin, zsyntezowali [4]annulen (cyklobutadien). Cyklobutadien jest cząsteczką 4n, a nie 4n + 2 i jak powinniśmy się spodziewać, jest bardzo nietrwałym związkiem i jest antyaromatyczny (rozdz. 14.7E):

14.7C Spektroskopia NMR. Dowód na delokalizację elektronów w związkach aromatycznych

Widmo 1H NMR benzenu składa się z pojedynczego, nierozszczepionego sygnału przy ? 7,27. Ten jedyny pojedynczy, nierozszczepiony sygnał jest dowodem na to, że wszystkie atomy wodoru w benzenie są równoważne. Sygnał występuje przy względnie wysokiej częstotliwości i jak zobaczymy, stanowi przekonujący dowód na twierdzenie, że elektrony w benzenie są zdelokalizowane.

W rozdziale 9.6 dowiedzieliśmy się, że ruch okrężny elektronów ? wiązania C-H powoduje, że protony w alkanach są przysłaniane od przyłożonego pola magnetycznego spektrometru NMR i w rezultacie te protony absorbują przy niskiej częstotliwości. Teraz wyjaśnimy, że absorpcja protonów benzenu przy wysokiej częstotliwości wynika z odsłaniania powodowanego przez krążenie elektronów ? benzenu, a to z kolei wymaga, by elektrony ? były zdelokalizowane.

Gdy cząsteczki benzenu są umieszczone w silnym polu magnetycznym spektrometru NMR, elektrony krążą kierunku pokazanym na rysunku 14.8; w ten sposób tworzą prąd pierścieniowy. (Znając fizykę zrozumiesz, dlaczego elektrony krążą ten sposób).

- Krążenie elektronów w cząsteczce benzenu tworzy indukowane pole magnetyczne, które w przestrzeni zajmowanej przez protony zwiększa przyłożone pole magnetyczne. To wzmocnienie powoduje, że protony są silnie odsłaniane i absorbują przy stosunkowo wysokiej częstotliwości (? ? 7).

Przez "odsłanianie" rozumiemy, że na protony działają łącznie dwa pola i dlatego całkowite pole magnetyczne jest silniejsze niż byłoby bez pola indukowanego. To silne odsłanianie, które przypisujemy działaniu prądu pierścieniowego powodowanego przez zdelokalizowane elektrony ? wyjaśnia, dlaczego aromatyczne protony absorbują przy względnie wysokiej częstotliwości.

Rys. 14.8 Indukowane pole magnetyczne powodowane przez elektrony ? w benzenie odsłania protony benzenowe. Odsłanianie to wynika z faktu, że w miejscu, w którym znajdują się protony indukowane pole ma ten sam zwrot jak przyłożone zewnętrzne pole

Odsłanianie zewnętrznych protonów aromatycznych, które powstaje w wyniku działania prądu pierścieniowego jest jednym z najlepszych fizycznych dowodów, że elektrony ? w pierścieniu aromatycznym są zdelokalizowane. Z tego powodu względnie wysoka częstotliwość absorpcji protonów stanowi często kryterium przy określaniu aromatyczności nowo otrzymanych sprzężonych związków pierścieniowych.

Nie wszystkie aromatyczne protony absorbują przy wysokich częstotliwościach. Protony, które znajdują się wewnątrz związków aromatycznych o dużych pierścieniach (wnęka elektronów ?) absorbują przy wyjątkowo niskich częstotliwościach, ponieważ są silnie przesłaniane przez indukowane pole magnetyczne, które wewnątrz pierścienia ma przeciwny zwrot (rys. 14.8). Przykładem jest [18]annulen (rys. 14.9). Wewnętrzne protony w [18]annulenie absorbują w wysokim polu przy ? -3,0, powyżej sygnału dla tetrametylosilanu (TMS); z drugiej strony zewnętrzne protony absorbują w bardzo niskim polu przy ? 9,3. Biorąc pod uwagę, że [18]annulen ma 4n + 2 elektronów, te wyniki stanową silną przesłankę, że zdelokalizowane elektrony ? są dobrym kryterium aromatyczności i że przewidywania reguły Hückla są prawidłowe.

Rys. 14.9 [18]Annulen. Wewnętrzne protony (czerwone) są silnie przesłanianie i absorbują przy ? -3,0. Zewnętrzne protony (niebieskie) są silnie odsłaniane i absorbują przy ? 9,3

14.7D Jony aromatyczne

Oprócz obojętnych cząsteczek, o których dotychczas mówiliśmy jest pewna liczba jednopierścieniowych specji, które mają albo dodatni, albo ujemny ładunek. Niektóre z tych jonów wykazują niespodziewanie dużą trwałość, co sugeruje, że są jonami aromatycznymi. Właściwości tych jonów również można wytłumaczyć przy użyciu reguły Hückla. Rozważymy teraz dwa przykłady: anion cyklopentadienylowy i kation cykloheptatrienylowy.

Cyklopentadien nie jest aromatyczny. Jednakże, jak na węglowodór, jest wyjątkowo kwasowy. (pKa cyklopentadienu wynosi 16, natomiast, pKa cykloheptatrienu to 36). Ze względu na jego kwasowość, działając średnio mocną zasadą, można przekształcić cyklopentadien w anion. Co więcej, anion cyklopentadienylowy jest wyjątkowo trwały, a na podstawie spektroskopii NMR wiadomo, że wszystkie pięć atomów wodoru w cząsteczce anionu są równoważne i absorbują w niskim polu.

Analizując strukturę orbitali cyklopentadienu (rys. 14.10) zobaczymy, dlaczego cyklopentadien nie jest aromatyczny. Nie tylko nie ma on odpowiedniej liczby elektronów ?, ale jego elektrony ? nie mogą być zdelokalizowane wokół całego pierścienia, bo pierścień ten zawiera grupę -CH2- z atomem węgla o hybrydyzacji sp3, grupę, w której nie ma orbitalu p.

Rys. 14.10 Cyklopentadien nie jest aromatyczny, ponieważ ma tylko cztery elektrony ?, a atom węgla o hybrydyzacji sp3 uniemożliwia delokalizację wokół całego pierścienia. Usunięcie jednego z protonów tworzy anion cyklopentadienylowy, który jest aromatyczny, ponieważ ma 6 elektronów ? i wszystkie atomy węgla mają orbital p

Z drugiej strony, jeżeli atom węgla grupy -CH2- po utracie jednego protonu przyjmie hybrydyzację sp2 (rys. 14.10), to pozostałe dwa elektrony zajmą nowo powstały orbital p. Co więcej, nowy orbital p może nakładać się z orbitalami p znajdującymi się po obu stronach i prowadzić do powstania pierścienia z sześcioma zdelokalizowanymi elektronami ?. Ponieważ elektrony ? są zdelokalizowane, to wszystkie atomy wodoru w anionie są równoważne, co zgadza się obserwacjami wynikającymi ze spektroskopii NMR. Obliczona dla anionu cyklopentadienylowego mapa potencjału elektrostatycznego (rys. 14.11) również pokazuje symetryczny rozkład ujemnego ładunku w całym pierścieniu i całkowitą symetrię pierścienia.

Rys. 14.11 Mapa potencjału elektrostatycznego anionu cyklopentadienylowego. Całkowity ładunek jonu jest oczywiście ujemny. Rejon, w którym ujemny potencjał jest największy zaznaczono na czerwono, a rejony, gdzie ujemny potencjał najmniejszy na niebiesko. Skupienie ujemnego potencjału pośrodku górnej powierzchni i dolnej (niepokazanej) wskazuje na to, że dodatkowy elektron jonu uczestniczy w aromatycznym układzie ?-elektronowym

Sześć, liczba elektronów ? w anionie cyklopentadienylowym jest oczywiście liczbą Hückla (4n + 2, gdzie n = 1).

- Z tego powodu anion cyklopentadienylowy jest anionem aromatycznym, a wyjątkowa kwasowość cyklopentadienu wynika z wyjątkowej trwałości jego anionu.

Cykloheptatrien (związek o nazwie zwyczajowej tropyliden) ma sześć elektronów ?. Jednakże te sześć elektronów ? w cykloheptatrienie nie może być w pełni zdelokalizowane z powodu obecności grupy -CH2-, grupy która nie ma dostępnego orbitalu p (rys. 14.12).

Rys. 14.12 Cykloheptatrien nie jest aromatyczny, mimo że ma sześć elektronów ?, ponieważ zawiera w pierścieniu atom węgla o hybrydyzacji sp3, który uniemożliwia delokalizację w całym pierścieniu. Usunięcie jonu wodorkowego (H:-) prowadzi do kationu cykloheptatrienylowego, który jest aromatyczny, ponieważ wszystkie atomy węgla mają orbital p, a cząsteczka ciągle ma sześć elektronów

Gdy cykloheptatrien ulegnie reakcji z regentem zdolnym oderwać od niego jon wodorkowy, tworzy kation cykloheptatrienylowy (tropyliowy). Cykloheptatrien może utracić jon wodorkowy przy niespodziewanych okazjach, a kation cykloheptatrienylowy okazuje się nadzwyczaj trwały. Z widma NMR kationu cykloheptatrienylowego wynika, że wszystkie siedem atomów wodoru jest równoważne. Jeżeli przyjrzymy się dokładniej rysunkowi 14.12, zobaczymy, jak możemy wyjaśnić te obserwacje.

Gdy jon wodorkowy zostanie usunięty z grupy -CH2- cykloheptatrienu powstaje pusty orbital p, a atom węgla przyjmuje hybrydyzację sp2. Powstały kation ma siedem nakładających się orbitali p zawierających sześć zdelokalizowanych elektronów ?. Kation cykloheptatrienylowy jest kationem aromatycznym i wszystkie jego atomy wodoru powinny być równoważne, co zostało potwierdzone doświadczalnie.

Obliczona mapa potencjału elektrostatycznego kationu cykloheptatrienylowego (rys. 14.13) również pokazuje wysoką symetrię tego jonu. Potencjał elektrostatyczny pochodzący od elektronów ? uczestniczących w układzie aromatycznym, zaznaczony żółto pomarańczowym kolorem, jest równo rozłożony na górnej powierzchni (i na dolnej, której nie pokazano) struktury. Całkowity ładunek jonu jest oczywiście dodatni, a rejony o największym dodatnim potencjale oznaczone kolorem niebieskim są na obrzeżach jonu.

Rys. 14.13 Mapa potencjału elektrostatycznego kationu tropyliowego. Całkowity ładunek jonu jest oczywiście dodatni, a rejony o największym ujemnym potencjale elektrostatycznym są widoczne wokół górnej powierzchni (i na dolnej, której nie pokazano) pierścienia, gdzie elektrony uczestniczą w układzie ? pierścienia aromatycznego

14.7E Związki aromatyczne, niearomatyczne i antyaromatyczne

- Związek aromatyczny ma elektrony ? zdelokalizowane na całym pierścieniu i jest stabilizowany przez delokalizację elektronów ?.

Jak już widzieliśmy, wygodną metodą do określenia, czy elektrony ? układzie pierścieniowym są zdelokalizowane jest użycie spektroskopii NMR. Metoda ta dostarcza bezpośredniego fizycznego dowodu na to, czy elektrony ? są, czy nie są zdelokalizowane.

Ale co my tak właściwie rozumiemy, mówiąc, że związek jest stabilizowany przez delokalizację elektronów ?? Mamy pewne pojęcie, co to może oznaczać z naszego porównania ciepła uwodornienia benzenu oraz ciepła uwodornienia obliczonego dla hipotetycznego 1,3,5- cykloheksantrienu. Widzieliśmy, że benzen, w którym elektrony ? są zdelokalizowane jest o wiele bardziej trwały niż 1,3,5-cykloheksatrien (model, w którym elektrony ? nie są zdelokalizowane). Określiliśmy różnicę energii między nimi jako energię rezonansu (energię delokalizacji) lub energię stabilizacji.

By wykonać podobne porównanie dla innych związków aromatycznych, musimy użyć właściwego modelu. Ale co może być takim modelem?

Jednym ze sposobów szacowania, czy związek pierścieniowy jest stabilizowany przez delokalizację elektronów ? wokół jego pierścienia, jest porównanie go z otwartołańcuchowym związkiem o tej samej liczbie elektronów ?. To podejście jest szczególnie użyteczne, ponieważ daje nam możliwości stworzenia modeli nie tylko dla annulenów, ale także dla aromatycznych kationów i anionów. (Oczywiście należy wprowadzić poprawki, jeżeli układ pierścieniowy jest naprężony).

Stosując to podejście, postępujemy następująco:

1. Jako nasz model wybieramy liniowy łańcuch atomów o hybrydyzacji sp2 o tej samej liczbie elektronów ? co nasz związek pierścieniowy.

2. Następnie wyobrażamy sobie usuwanie atomów wodoru z każdego końca łańcucha i łączenie końców, by utworzyć pierścień.

- Jeżeli, bazując na na podstawie wiarygodnych obliczeń lub eksperymentów, pierścień ma niższą energię elektronów ?, to pierścień jest aromatyczny.

- Jeżeli pierścień i łańcuch mają taką samą energię elektronów ?, to pierścień określamy jako niearomatyczny.

- Jeżeli pierścień ma większą energię elektronów ? niż otwarty łańcuch, to pierścień jest antyaromatyczny.

Rzeczywiste obliczenia i eksperymenty używane do określania energii elektronów wykraczają poza zakres tego podręcznika, ale możemy przestudiować cztery przykłady, w których przedstawiono jak można zastosować to podejście.

Cyklobutadien W przypadku cyklobutadienu rozważamy zmianę energii elektronów ? dla następującego hipotetycznego przekształcenia

Z obliczeń wynika i zostaje potwierdzone doświadczalnie, że energia elektronów ? w cyklobutadienie jest wyższa niż w jego otwartołańcuchowym odpowiedniku. Stąd cyklobutadien określa się jako antyaromatyczny.

Benzen Nasze porównanie opiera się na następującym hipotetycznym przekształceniu:

Z obliczeń wynika i zostaje potwierdzone doświadczalnie, że energia elektronów ? w benzenie jest niższa niż w 1,3,5-heksatrienie. Również na tej podstawie benzen określa się jako aromatyczny.

Anion cyklopentadienylowy Tutaj używamy liniowego anionu w naszym hipotetycznym przekształceniu:

Z obliczeń, jak i doświadczalnie potwierdza się, że w cyklicznym anionie energia elektronów ? jest niższa niż w liniowym odpowiedniku. Stąd anion cyklopentadienylowy określa się jako aromatyczny.

Cyklooktatetraen W przypadku cyklooktatetraenu rozważmy następujące hipotetyczne przekształcenie:

Tutaj zarówno z obliczeń, jak i doświadczalnia wynika, że płaski cyklooktatetraen miałby wyższą energię elektronów ? niż otwartołańcuchowy oktatetraen. Zatem płaska forma cyklooktatetraenu byłaby, o ile by istniała, antyaromatyczna. Jak widzieliśmy wcześniej cyklooktatetraen nie jest płaski i zachowuje się jak prosty cykliczny polien.

14.8 Inne związki aromatyczne

14.8A Benzenoidowe związki aromatyczne

Oprócz dotychczas omawianych związków aromatycznych istnieje wiele innych przykładów tego typu związków. Na rysunku 14.14 pokazano kilka z szerokiej klasy benzenoidowych związków aromatycznych nazywanych wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi (WWA, ang. polycyclic aromatic hydrocarbons - PAH).

Rys. 14.14 Benzenoidowe węglowodory aromatyczne. Niektóre z wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA), takie jak dibenzo[a.l]piren, są kancerogenami. (Zobacz "Ważne, ale niewidoczne, epoksydy" na końcu rozdziału 11)

- Benzenoidowe wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne są zbudowane z cząsteczek zawierających dwa lub więcej skondensowanych pierścieni benzenowych

Spojrzenie na jeden z tych związków, naftalen, pozwoli zrozumieć, co mamy na myśli przez tę definicję. Na podstawie teorii rezonansu cząsteczka naftalenu może być rozważana jako hybryda trzech struktur Kekulégo. Jedną ze struktur Kekulégo, najważniejszą pokazano na rysunku 14.15. Dwa spośród atomów węgla w naftalenie (C4a i C8a) są wspólne dla obu pierścieni. Położenia wspólne określa się jako pozycje kątowe. Te atomy mają wiązania z innymi atomami węgla i nie mają przyłączonych do siebie atomów wodoru.

Rys. 14.15 Jedna ze struktur Kekulégo dla naftalenu

Obliczenia orbitali molekularnych dla naftalenu zaczynamy od modelu pokazanego na rysunku 14.16. Orbitale p nakładają się na obwodzie obu pierścieni i poprzez pozycje kątowe.

Rys. 14.16 Orbitale p naftalenu

Gdy dla naftalenu zostaną przeprowadzone obliczenia orbitali molekularnych, używając modelu pokazanego na rysunku 14.16, wyniki tych obliczeń zgadzają się z naszą doświadczalną wiedzą o naftalenie. Obliczenia wskazują, że delokalizacja 10 elektronów ? na dwóch pierścieniach tworzy strukturę o znacząco niższej energii niż ta obliczona dla którejkolwiek pojedynczej struktury Kekulégo. W konsekwencji naftalen ma znaczącą energię rezonansu. Bazując na naszej wiedzy o benzenie, skłonność naftalenu do reagowania w reakcjach substytucji, a nie addycji oraz wykazywanie innych właściwości związanych ze związkami aromatycznymi jest zrozumiała.

Antracen i fenantren (rys. 14.14) są izomerami. W antracenie trzy pierścienie są skondensowane liniowo, a w fenantrenie - kątowo (są skondensowane tak, że tworzą cząsteczkę zgiętą). Obie te cząsteczki również wykazują dużą energię rezonansu i właściwości chemiczne typowe dla związków aromatycznych.

Piren (rys. 14.17) także jest aromatyczny. Piren jest znany już od długiego czasu; pochodne pirenu są obiektem badań, którymi pokazano inne interesujące zastosowania reguły Hückla.

Rys. 14.17 Jedna ze struktur Kekulégo pirenu. Wewnętrzne wiązanie podwójne jest dla podkreślenia dodatkowo ujęte w przerywany okrąg

By zrozumieć te konkretne badania musimy zwrócić szczególną uwagę na strukturę Kekulégo pirenu (rys. 14.17). Całkowita liczba elektronów ? w wynosi szesnaście (8 wiązań podwójnych = 16 elektronów ?). 16 nie jest liczbą Hückla, ale reguła Hückla została stworzona tylko dla związków jednopierścieniowych, a piren jest w oczywisty sposób czteropierścieniowy. Jednak, jeżeli pominiemy wewnętrzne wiązanie podwójne w pirenie i uwzględnimy jedynie obwód zobaczymy, że obwód jest płaskim pierścieniem z 14 elektronami ?. Tak naprawdę obwód wygląda jak [14]annulen, a 14 jest liczbą Hückla (4n + 2, gdzie n = 3), w związku z czym można przyjąć, że obwód pirenu byłby aromatyczny pod nieobecność wewnętrznego wiązania podwójnego.

Te przewidywania zostały potwierdzone, gdy V. Boekelheide (University of Oregon) zsyntezował trans-15,16-dimetylodihydropiren i pokazał, że jest on aromatyczny.

14.8B Niebenzenoidowe związki aromatyczne

Naftalen, fenantren i antracen są przykładami benzenoidowych związków aromatycznych. Z drugiej strony anion cyklopentadienylowy, kation cykloheptatrienylowy, trans-15,16-dimetylodihydropiren i aromatyczne annuleny (poza [6]annulenem) są określane jako niebenzenoidowe związki aromatyczne.

Innym przykładem niebenzenoidowego węglowodoru aromatycznego jest azulen. Energia rezonansu dla azulenu wynosi 205 kJ - mol-1. Występuje w nim znaczące przesunięcie ładunku między pierścieniami, które pokazano na mapie potencjału elektrostatycznego azulenu (rys. 14.18). Za tę właściwość azulenu odpowiadają czynniki związane z aromatycznością (zobacz ćwiczenie14.12).

Rys. 14.18 Obliczona dla azulenu mapa potencjału elektrostatycznego. (Obszary czerwone są bardziej ujemne, a niebieskie mniej ujemne)

14.8C Fullereny

W 1990 roku W. Krätschmer (Max Planck Institute, Heidelberg), D. Huffman (University of Arizona) i ich współpracownicy opisali pierwszą praktyczną syntezę C60, cząsteczki o kształcie piłki nożnej i nazwanej buckminsterfullerene2. Utworzony przez ogrzewanie grafitu prądem elektrycznym w atmosferze obojętnej C60 należy do nowej fascynującej grupy związków aromatycznych nazywanych fullerenami. Fullereny są klatkowymi cząsteczkami o geometrii ściętego dwudziestościanu lub kopuły geodezyjnej. Struktura C60 i jego istnienie zostało ustalone pięć lat wcześniej przez H.W. Kroto (University of Sussex), R.E. Smalley'a i R.F. Curla (Rice University) i ich współpracowników. Kroto, Curl i Smalley odkryli, że oba C60 i C70 (rys. 14.19) są wysoce trwałymi składnikami mieszaniny klastrów węglowych utworzonych przez odparowywanie grafitu za pomocą promieniowania laserowego. Od roku 1990 chemicy zsyntezowali wiele innych większych i mniejszych fullerenów i rozpoczęli badania interesującej chemii tych związków.

Rys. 14.19 Struktura C60 i C70. (Przedrukowano za zgodą z Diederich, F. i Whetten, R.L. Accounts of Chemical Research, Vol. 25, s. 119-126. Copyright 1992 American Chemical Society)

Podobnie jak kopuła geodezyjna, fullereny są zbudowane z sieci pięciokątów i sześciokątów. By zamknąć się w sferoidę, fulleren musi mieć dokładnie 12 pięciokątnych ścian, ale ilość ścian sześciokątnych może się zmieniać. Struktura C60 zawiera 20 ścian sześciokątnych, C70 zawiera 25. Każdy atom węgla we fullerenie ma hybrydyzację sp2 i tworzy wiązania ? z trzema innymi atomami węgla. Pozostały, przy każdym atomie węgla, elektron jest zdelokalizowany w układzie orbitali molekularnych, które nadają całej cząsteczce charakter aromatyczny.

Chemia fullerenów jest nawet bardziej fascynująca niż ich synteza. Fullereny mają duże powinowactwo elektronowe i łatwo przyjmują elektrony od metali alkalicznych, tworząc nową fazę metaliczną - sól "fullerenową". Jedna z takich soli K3C60 tworzy trwałe kryształy metaliczne składające się z ściennie centrowanego układu regularnego fullerenów z jonami potasu pomiędzy nimi. Poniżej temperatury 18 K przemienia się on w nadprzewodnik. Zsyntezowanano również fullereny zawierające atom metalu wewnętrz klatki atomów węgla.

14.9 Heterocykliczne związki aromatyczne

Prawie wszystkie cykliczne cząsteczki, które dotychczas omawialiśmy miały pierścienie zbudowane całkowicie z atomów węgla. Jednakże w pierścieniach wielu związków cyklicznych znajdują się pierwiastki inne niż węgiel.

- Związki cykliczne, które zawierają pierwiastek inny niż węgiel są nazywane związkami heterocyklicznymi.

Cząsteczki heterocykliczne są bardzo powszechnie spotykane w przyrodzie. Z tego powodu oraz ponieważ niektóre z tych cząsteczek są aromatyczne, powinniśmy teraz omówić kilka przykładów heterocyklicznych związków aromatycznych.

Najbardziej rozpowszechnione są związki heterocykliczne zawierające azot, tlen lub siarkę. Cztery ważne przykłady podano poniżej w postaci wzorów Kekulégo. Każdy z nich jest aromatyczny:

- pirydyna jest zbliżona elektronowo do benzenu,

- pirol, furan i tiofen są zbliżone do anionu cyklopentadienylowego.

Atom azotu zarówno w cząsteczce pirydyny, jak i cząsteczce pirolu, ma hybrydyzację sp2. W pirydynie (rys. 14.20) atom azotu o hybrydyzacji sp2 oddaje jeden wiążący elektron do układu ?. Ten elektron, razem z pięcioma elektronami pochodzącymi z pięciu atomów węgla daje pirydynie sekstet elektronów, podobnie, jak ma to miejsce w benzenie. Dwa niezwiązane elektrony azotu pirydyny znajdują się na orbitalu sp2, który leży w tej samej płaszczyźnie co atomy pierścienia. Ten orbital sp2 nie nakłada się z orbitalami p pierścienia (jest prostopadły do orbitali p). Niewiążąca para elektronowa na azocie nie jest częścią układu ? elektronowego i te elektrony nadają pirydynie właściwości słabej zasady.

W pirolu (rys. 14.21) elektrony są ułożone w inny sposób. Ponieważ atomy węgla pierścienia pirolu dostarczają tylko 4 elektrony ?, to, by powstał sekstet aromatyczny, atom azotu o hybrydyzacji sp2 musi dostarczyć dwa elektrony. Ponieważ te elektrony są częścią sekstetu aromatycznego nie mogą tworzyć wiązania z protonem. Z tego powodu w wodnym roztworze pirol nie jest wyraźnie zasadowy.

Rys. 14.20 Pirydyna jest aromatyczna i słabo zasadowa. Jej atom azotu ma niewiążącą parę elektronową na orbitalu sp2 (zaznaczoną kolorem szarym), która nie jest częścią układu aromatycznego

Rys. 14.21 Pirol jest aromatyczny, ale nie jest zasadowy. Nie ma niewiążącej pary elektronowej. Para elektronowa przy atomie azotu jest częścią układu aromatycznego

Furan i tiofen mają strukturę bardzo podobną do pirolu. Atom tlenu furanu i atom siarki w tiofenie mają hybrydyzację sp2. W obu związkach orbital p heteroatomu daje dwa elektrony do układu ?. Atomy tlenu i siarki, furanu i tiofenu mają niezwiązaną parę elektronową na orbitalu sp2 (rys. 14.22), która jest prostopadła do układu ?.

Rys. 14.22 Furan i tiofen są aromatyczne. W obu przypadkach heteroatom dostarcza parę elektronów do układu aromatycznego. Każdy z nich ma również niezwiązaną parę elektronową na orbitalu sp2, która nie jest częścią układu aromatycznego

14.10 Związki aromatyczne w biochemii

Związki zawierające pierścień aromatyczny mają wielkie znaczenie w reakcjach, które przebiegających w organizmach żywych. Opisać je wszystkie w tym rozdziale byłoby zadaniem niemożliwym. Dlatego w tym miejscu omówimy kilka przykładów, a w dalszej części zobaczymy jeszcze następne.

Pierścień benzenowy zawierają dwa aminokwasy konieczne do syntezy białek:

Trzeci aromatyczny aminokwas, tryptofan, zawiera pierścień benzenowy skondensowany z pierścieniem pirolu (taki układ pierścieni aromatycznych nazywa się układem indolowym; zobacz rozdz. 20.1B.)

Jak się okazało, ludzie z powodów ewolucyjnych, nie mają zdolności do biochemicznej syntezy pierścienia benzenowego. W rezultacie obecność zarówno fenyloalaniny, jak i tryptofanu w diecie człowieka jest kluczowa. Ponieważ tyrozyna może być syntezowana z fenyloalaniny w reakcji katalizowanej przez enzym nazywany hydroksylazą fenyloalaninową, zawartość tyrozyny w diecie nie jest kluczowa tak długo, jak długo jest dostęp do fenyloalaniny.

Media Bakery

Produkty mleczne, fasola, ryby, mięso i drób to źródła niezbędnych aminokwasów

W wielu układach biochemicznych są obecne również heterocykliczne związki aromatyczne. Pochodne puryny i pirymidyny są kluczowymi fragmentami DNA i RNA.

DNA jest cząsteczką odpowiadającą za przechowywanie informacji genetycznej, a RNA bierze udział w syntezie enzymów i innych białek (rozdz. 25).

Dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy jest jednym z najważniejszych koenzymów (rozdz. 24.9) w biologicznych utlenieniach i redukcjach, w swojej strukturze zawiera zarówno pochodną pirydyny (nikotynamid) i pochodną puryny (adenina). Jego wzór pokazano na rysunku 14.23 w postaci utlenionej (NAD+), która zawiera aromatyczny pierścień pirydynowy. Zredukowana postać koenzymu to NADH, w którym pierścień pirydynowy nie jest aromatyczny z powodu obecności dodatkowego atomu wodoru i dwóch elektronów w pierścieniu.

Rys. 14.23 Dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NAD+)

Kluczowym zadaniem NAD+ w metabolizmie jest działanie jako koenzym dehydrogenazy aldehydu 3-fosfoglicerynowego (GAPDH) w glikolizie, w procesie, w którym glukoza jest rozkładana w celu wytwarzania energii. W reakcji katalizowanej przez GAPDH (rys. 14.24), grupa aldehydowa w aldehydzie 3-fosfoglicerynowym (GAP) jest utleniana do grupy karboksylowej, włączonej w acylofosforan (mieszany bezwodnik) w 1,3-bisfosfoglicerynianie (1,3-BPG). Jednocześnie aromatyczny pierścień pirydynowy NAD+ ulega redukcji do wyższej energetycznie postaci, NADH. Jedną z dróg, którą energia chemiczna przechowywana w niearomatycznym pierścieniu NADH jest używana to wytwarzanie ATP w mitochondriach, gdzie ma miejsce przeniesienie elektronów przez cytochrom i utleniająca fosforylacja. Uwolnienie energii chemicznej z NADH przez utlenienie do bardziej trwałej aromatycznej postaci NAD+ jest połączone z przeniesieniem protonów przez wewnętrzną błonę mitochondrialną. Na błonie mitochondrialnej powstaje gradient elektrochemiczny, który powoduje syntezę ATP przez enzym syntetazę ATP.

Rys. 14.24 NAD+ jako koenzym dehydrogenazy aldehydu 3-fosfoglicerynowego (GAPDH) utleniający aldehyd 3-fosfoglicerynowy (GAP) do 1,3-bisfosfoglicerynianu (1,3-BPG) podczas rozkładu glukozy w procesie glikolizy. Jedną z dróg, którą NADH może zostać utleniony do NAD+ jest łańcuch przeniesienia elektronów w mitochondriach, gdzie w warunkach tlenowych, rearomatyzacja NADH umożliwia syntezę ATP

Energia chemiczna przechowywana w NADH jest używana w wielu innych istotnych reakcjach biochemicznych. NADH jest częścią enzymu nazywanego dehydrogenazą mleczanową, która redukuje grupę ketonową w kwasie pirogronowym do grupy alkoholowej kwasu mlekowego. W tym wypadku niearomatyczny pierścień NADH jest przekształcany do aromatycznego pierścienia NAD+. Ten proces jest istotny dla działania mięśni w warunkach niedoboru tlenu (metabolizm beztlenowy), w którym redukcja kwasu pirogronowego do kwasu mlekowego pod działaniem NADH służy do regeneracji NAD+ koniecznego do syntezy ATP w procesie glikolizy.

Drożdże rosnące w warunkach beztlenowych (fermentacja) również mają ścieżkę regeneracji NAD+ z NADH. W warunkach braku tlenu drożdże przekształcają kwas pirogronowy do acetaldehydu w reakcji dekarboksylacji (wydziela się CO2, następnie NADH w dehydrogenazie alkoholowej redukuje acetaldehyd do etanolu. Podobnie jak w pozbawionych tlenu mięśniach, ta ścieżka ma na celu regenerację NAD+ konieczną do kontynuowania glikolitycznej syntezy ATP.

Choć wiele związków aromatycznych jest kluczowych dla życia, są wśród nich również związki niebezpieczne. Wiele jest bardzo toksycznych, a kilkanaście związków benzenoidowych, w tym sam benzen, jest kancerogennych. Dwoma innymi przykładami jest benzo[a]piren i 7-metylobenzo[a]antracen:

Węglowodór benzo[a]piren znaleziono w dymie papierosowym i w spalinach samochodów. Tworzy się on również w wyniku niecałkowitego spalania paliw kopalnych. Znaleziono go w stekach pieczonych na węglu drzewnym, a w gorące letnie dni wydziela się z asfaltobetonu na ulicach. Benzo[a]piren jest tak kancerogenny, że może powodować nowotwór skóry u myszy z prawie całkowitą pewnością w wyniku pokrycia ogolonego fragmentu jej ciała benzo[a]pirenem.

14.11 Spektroskopia związków aromatycznych

14.11A Widma 1H NMR

- Atomy wodoru związane z pierścieniem pochodnych benzenu absorbują w niskim polu w zakresie między ? 6,0 a ? 9,5.3

W rozdziale 14.7C dowiedzieliśmy się, że absorpcja związana z protonami przy pierścieniu benzenowym ma miejsce daleko w niskim polu. Prąd pierścieniowy tworzący się w pierścieniu benzenowym powoduje powstanie pola magnetycznego określonego "polem indukowanym", które zwiększa natężenie przyłożonego pola magnetycznego w miejscu, w którym obecne są protony należące do pierścienia. To zwiększenie natężenia pola powoduje, że protony benzenu zachowują się jak mocno odsłaniane.

W rozdziale 14.7C dowiedzieliśmy się także, że wewnętrzne atomy wodoru w związkach aromatycznych o dużych pierścieniach, takich jak [18]annulen, z powodu ich położenia są silnie przesłane przez indukowane pole. Z tego powody absorbują przy wyjątkowo niskiej częstotliwości często przy ujemnych wartościach delta.

14.11B Widma 13C NMR

- W widmach 13C NMR atomy węgla pierścienia benzenowego zazwyczaj absorbują w zakresie ? 100-170.

Na rysunku 14.25 przedstawiono szerokopasmowo odprzężone od protonów widmo 4-(N,N-dietyloamino)benzaldehydu, co pozwala nam na ćwiczenie w przypisywaniu sygnałów 13C zarówno do aromatycznych, jak i alifatycznych atomów węgla.

Rys. 14.25 Szerokopasmowo odprzężone od protonów widmo 13C NMR 4-(N,N-dietyloamino)benzaldehydu. Dla każdego sygnału pokazano informacje DEPT i przypisanie do atomu węgla

Z widma DEPT (niepokazane, by zaoszczędzić miejsca) wiadomo, że sygnał przy ? 45 pochodzi od grupy CH2, a sygnał przy ? 13 od grupy CH3. To pozwala nam od razu przypisać te dwa sygnały do dwóch atomów węgla równoważnych grup etylowych. Sygnały przy ? 126 i ? 153 pojawiają się we widmie DEPT jako atomy węgla niemające przyłączonych atomów wodoru i są przypisane do atomów węgla b and e (rys. 14.25). Większa elektroujemność azotu (w porównaniu do węgla) powoduje, że sygnał pochodzący od e jest przy jeszcze niższym polu (przy ? 153). Sygnał przy ? 190 pojawia się we widmie DEPT jako grupa CH i pochodzi od grupy aldehydowej. Ten sygnał ma największe spośród wszystkich sygnałów przesunięcie chemiczne w kierunku niskiego pola. Wynika to z dużej elektroujemności obecnego w grupie aldehydowej atomu tlenu oraz z powodu mającej swój udział w hybrydzie rezonansowej, pokazanej poniżej, drugiej granicznej strukturze rezonansowej. Oba te czynniki powodują zmniejszenie gęstości elektronowej przy tym atomie węgla, co skutkuje jego silnym odsłanianiem.

To pozostawia sygnały przy ? 112 i ? 133 i dwa zestawy atomów węgla pierścienia benzenowego oznaczonych c i d. Oba sygnały są zaznaczone jako grupy CH we widmie DEPT, ale który sygnał należy do którego zestawu atomów węgla? Tu możemy użyć następnego interesującego zastosowania teorii rezonansu.

Jeżeli narysujemy struktury rezonansowe A-D uwzględniające niezwiązaną parę elektronową przy atomie azotu grupy aminowej zobaczymy, że struktury graniczne B i D zwiększają gęstość elektronową przy atomach węgla oznaczonych d:

Z drugiej strony rysując struktury uwzględniające grupę aldehydową E-H zobaczymy, że struktury graniczne F i H zmniejszają gęstość elektronową przy atomach węgla oznaczonych c:

(Inne struktury rezonansowe też są możliwe, ale nie mają związku z naszymi rozważaniami).

Zwiększenie gęstości elektronowej przy atomie węgla powinno skutkować zwiększeniem przesłaniania i powinno przesunąć sygnał w kierunku wyższego pola. Na tej podstawie możemy przypisać sygnał przy ? 112 do atomów węgla oznaczonych d. Z kolei zmniejszenie gęstości elektronowej przy atomie węgla powinno przesunąć jego sygnał w kierunku niższego pola, możemy więc przypisać sygnał przy ? 133 do atomów oznaczonych c.

Spektroskopia 13C jest szczególnie przydatna w rozpoznawaniu związków o dużej symetrii, co przedstawiono w następującym przykladzie.

14.11C Widma podstawionych benzenów w podczerwieni

Pochodne benzenu dają charakterystyczne pasma rozciągające C-H ok. 3030 cm-1 (tabela 2.7). Drgania rozciągające pierścienia benzenowego mogą dać do czterech pasm w rejonie 1450-1600 cm-1, przy czym dwa pasma blisko 1500 i 1600 cm-1 są silniejsze.

Pasma absorpcyjne w zakresie 680-860 cm-1 pochodzące od drgań zginających poza płaszczyznę wiązań C-H mogą być często (ale nie zawsze) użyte do określenia rozmieszczenia podstawników w pochodnych benzenu (tabela 14.1). Monopodstawione pochodne benzenu dają dwa bardzo silne pasma między 690 a 710 cm-1 i między 730 a 770 cm-1.

Tabela 14.1 Absorpcja w podczerwieni w zakresie 680-860 cm-1

s - silne; vs - bardzo silne

orto-Dipodstawione pochodne benzenu wykazują absorpcję między 735 a 770 cm-1, która wynika z drgań zginających wiązań C-H. Dla meta-dipodstawionych pochodnych benzenu obserwuje się dwa pasma; jedno silne pasmo między 680 a 725 cm-1 i jedno bardzo silne pasmo między 750 a 810 cm-1. Dla para-dipodstawionych pochodnych benzenu charakterystyczne jest pojedyncze bardzo silne pasmo absorpcyjne między 800 a 860 cm-1.

14.11D Widma związków aromatycznych w nadfiolecie-świetle widzialnym

Sprzężony układ elektronów ? w pierścieniu benzenowym powoduje powstanie charakterystycznej absorpcji w nadfiolecie, co można użyć jako wskaźnik obecności pierścienia benzenowego w nieznanym związku. Jedno pasmo absorpcyjne o średniej intensywności występuje przy 205 nm, a mniej intensywne przy 250-270 nm. Sprzężenie poza pierścieniem benzenowym prowadzi do absorpcji przy innych długościach fali.

14.11E Spektrometria mas związków aromatycznych

Głównym jonem we widmie masowym benzenu podstawionego grupami alkilowymi jest jon m/z 91 (C6H5CH2+), powstający w wyniku przerwania wiązania między pierwszym a drugim atomem węgla przyłączonego do pierścienia łańcucha alkilowego. Jon prawdopodobnie powstaje jako kation benzylowy, który następnie przegrupowuje się do kationu tropyliowego. Innym jonem często spotykanym we widmach masowych monoalkilowanych pochodnych benzenu jest jon m/z 77, odpowiadający jon to C6H5+.

Od tłumaczy

Solomon's Organic Chemictry, bo tak zwyczajowo jest nazywany ten podręcznik, może (przynajmniej fonetycznie) kojarzyć się z Mądrym Królem Salomonem. Fonetyczne podobieństwo nazwiska głównego Autora i biblijnego króla powoduje skojarzenie korzystne dla książki. Bo to jest znakomity podręcznik. Obecna pozycja to tłumaczenie XII wydania z roku 2016. Warto zauważyć, ze pierwsze wydanie Solomon's Organic Chemistry pojawiło się w latach 70. XX wieku, a każde następne, poprawiane i uzupełniane służyło studentom do przyswajania wiedzy z zakresu chemii organicznej przez prawie pół wieku. Sam fakt wielokrotnego wznawiania podręcznika dowodzi jego jakości.

Tłumaczone obecnie wydanie różni się znacznie od poprzednich, o czym szczegółowo piszą Autorzy w Przedmowie. W wielu kwestiach są przedstawione nowe, poszerzone poglądy wynikające z dokonanych w międzyczasie badań, uzupełnione tym, co istotne dla zrozumienia materiału. Niezwykle cenne, do rozbudzenia entuzjazmu czytającego, jest omówienie praktycznie w każdym rozdziale "ciekawostek", czyli zagadnień pokazujących, jak chemia organiczna funkcjonuje w naszym codziennym życiu. Dotyczy to m.in. przedstawienia procesów biochemicznych, których nie można pojąć bez znajomości podstawowych procesów i mechanizmów reakcji związków organicznych. Dowodzi to po raz kolejny, jak słuszne jest stwierdzenie, że to chemia organiczna daje szansę pełniejszego zrozumienia procesów życiowych.

Jako zespół tłumaczy postawiliśmy sobie za cel wykonanie takiego tłumaczenia oryginału, w którym przedstawiony materiał będzie zrozumiały, precyzyjny, a przy okazji dobrze i łatwo przyswajalny. Do dobrego podręcznika zagląda się częściej niż do tego nieco gorszego... Nie wiemy, czy nam się to w pełni udało. Tłumaczenie niektórych pojęć wymagało także dostosowania językowego, niekiedy uściśleń. Temu służą przypisy w tekście. Najtrudniejszym jednak zadaniem było sprostanie zmieniającym się w ciągu ostatniego półwiecza regułom nomenklaturowym. Uznaliśmy, że dostosowanie się do najnowszych reguł nazewnictwa chemicznego nie jest najważniejsze dla zrozumienia materiału. Posługiwanie się terminami klasycznymi, stosowanymi zawsze, lecz już nierekomendowanymi przez IUPAC może być jak najbardziej korzystne. Widać to w podręczniku, który był wielokrotnie modernizowany, poprawiany, uzupełniany. Przykładowo przez lata związek taki jak pentan-2-ol (dzisiaj rekomendowana nazwa) istniał jako 2-pentanol, a także jako pentanol-2. Uważny Czytelnik zwróci zapewne uwagę na to, że staraliśmy się stosować oba rodzaje terminów, chociaż czasami umieszczaliśmy jeden z nich w nawiasie. To może mieć także znaczenie edukacyjne, gdyż korzystając z innych źródeł niż te najnowsze (czytaj rekomendowane) Czytelnik będzie wiedział o jakich indywiduach molekularnych (czyli połączeniach chemicznych) mówimy. Uznaliśmy, co stwierdziliśmy już wcześniej, że naszym priorytetem będzie podanie materiału w sposób przystępny, przydając wierności najnowszemu rekomendowanemu nazewnictwu nieco mniej wagi. Nazewnictwo związków było więc problemem bardzo ważnym, ale nie najważniejszym. Zainteresowanych Czytelników odsyłamy do zaleceń PTCh, opublikowanych w przewodnikach, takich jak Przewodnik do nomenklatury związków organicznych (PTCh, Warszawa 1999), oraz do najnowszych zaleceń IUPAC (http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac).

Będziemy ogromnie szczęśliwi, jeśli Czytelnicy ocenią, że udało nam się stworzyć dobrą polską wersję bardzo dobrego podręcznika z chemii organicznej. Bo to naprawdę Chemia organiczna Mądrego Króla Salomona!!

Henryk Koroniak, Jakub Grajewski, Katarzyna Koroniak-Szejn, Jan Milecki, Paweł Skowronek

Wydział Chemii, Uniwersytet Adama Mickiewicza w Poznaniu

Przedmowa

"PRZECIEŻ TO CHEMIA ORGANICZNA!"

Pragnęlibyśmy, aby właśnie tak studenci wykrzykiwali po zapoznaniu się z materiałem zawartym w tym podręczniku. Nasze życie kręci się wokół chemii organicznej, niezależnie od tego, czy wszyscy zdajemy sobie sprawę z tego, czy nie. Kiedy zrozumiemy istotę chemii organicznej, widzimy, że życie byłoby bez niej niemożliwe, jak bardzo zależy od niej jakość naszego życia i jak ze wszystkich stron chemia organiczna nas otacza. Dlatego możemy wyobrazić sobie studentów z entuzjazmem wykrzykujących "Przecież to chemia organiczna!", a nastąpić to może wtedy, gdy wyjaśniają przyjacielowi lub członkowi rodziny, jak ten jeden dominujący temat, czyli chemia organiczna, przenika nasze istnienie. Chcemy pomóc studentom przeżyć emocje związane z oglądaniem świata przez soczewkę organiczną i pokazać, jak uczynić wiele rzeczy w przyrodzie zrozumiałymi, korzystając z reguł chemii organicznej.

Nasz podręcznik pozwala dobrze poznać tę dziedzinę wiedzy i dostrzec, w jaki cudowny sposób chemia organiczna wpływa na nasze codzienne życie. Nasza książka pomaga studentom rozwijać ich umiejętności krytycznego myślenia, rozwiązywania problemów i analizy obserwowanych zjawisk, a są to umiejętności ważne w dzisiejszym świecie, bez względu na to, jakie ścieżki kariery nasi studenci wybiorą. Bogactwo chemii organicznej nadaje się do rozwiązywania problemów naszych czasów, od dziedzin opieki zdrowotnej, po problemy energetyczne, zrównoważony rozwój i środowisko. W końcu: "Przecież to chemia organiczna!" Pełni energii wiedzą chemii organicznej i chcąc uczynić nasz podręcznik jeszcze lepszym narzędziem do nauki, w niniejszym wydaniu dokonaliśmy wielu ważnych zmian i korekt.

NOWOŚCI W TYM WYDANIU

Przed nami te same cele i motywacje, jakie przyświecają naszym kolegom, pragnącym dać studentom to, co najlepsze, a więc wiedzę i doświadczenie w chemii organicznej. Ale przed nami także wyzwania i podejmowanie decyzji o tym, co studenci z zakresu chemii organicznej muszą wiedzieć i jak należy zorganizować materiał. W tym zakresie recenzenci i osoby wspomagające Autorów zaproponowały wiele zmian, które wprowadziliśmy w tym wydaniu.

Jak równocześnie wzmóc przyswajalność materiału i jednocześnie poszerzać jego zakres?

Dokonaliśmy redystrybucji i uprościliśmy sposób przedstawienia materiału z naszego starego rozdziału 21 o fenolach, halogenkach arylowych, eterach arylowych, benzynie, i nukleofilowym podstawieniu aromatycznym w taki sposób, który eliminuje nadmiar danych i osadza je w kontekście omówionego materiału we wcześniejszej części książki. Jednocześnie chcieliśmy zaktualizować i rozszerzyć zakres naszego podręcznika, tworząc nowy rozdział 21, Kompleksy metali przejściowych o związkach metaloorganicznych metali przejściowych i ich zastosowaniu w syntezie organicznej. Wcześniej przekształcenia, takie jak reakcje Hecka-Mizorokiego, Suzuki-Miyaury, Stille'a, Sonogashiry i metatezy olefin były tylko dodatkowym tematem w naszej książce. Jednakże fakt, że reakcje te stały się istotne w pracy laboratoryjnej i eksperymentalnej studentów, uznaliśmy, że konieczne jest zaoferowanie prowadzącym zajęcia pełnego rozdziału, który mogą włączyć do programu kursu, jeśli uznają to za istotne. Usprawnianie i redystrybucja treści w naszym starym rozdziale 21 pozwoliło nam to wykonać i jesteśmy wdzięczni naszym recenzentom za pomoc w spowodowaniu tej zmiany.

Kompleksy metaloorganiczne metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań

Nasz nowy rozdział 21 zapewnia studentom dobrze przygotowane i łatwe do opanowania wprowadzenie do materiału o kompleksach metaloorganicznych metali przejściowych i ich zastosowaniu w syntezie organicznej. Rozdział rozpoczyna wstęp i typowe przejścia mechanistyczne etapów reakcji z udziałem związków metaloorganicznych metali przejściowych. Następnie wprowadzamy podstawowe informacje o ważnych reakcjach sprzęgania krzyżowego, takich jak reakcje Hecka-Mizorokiego, Suzuki-Miyaury, Stillego, Sonogashiry, z dialkilomiedzianem (Gilman) i metatezy olefin - reakcje na poziomie praktycznym i użytecznym dla studentów. Celowo rozdział został tak zorganizowany, aby prowadzący zajęcia mogli bezpośrednio przejść do praktycznych zastosowań tych ważnych reakcji, jeśli uznają to za istotne, jednocześnie pomijając ogólne informacje o kompleksach metali przejściowych.

Reakcje podstawienia aromatycznego

W rozdziale 15 opis reakcji podstawienia aromatycznego został zmieniony. Zmiana polega na tym, że do omawianych zagadnień elektrofilowej substytucji aromatycznej zostały włączone tematy o aromatycznej substytucji nukleofilowej oraz benzynie, które wcześniej były omawiane w rozdziale 21. Teraz wszystkie typy reakcji podstawienia aromatycznego zostały umieszczone w jednym rozdziale, który w nowej postaci jest objętościowo taki sam, jak stary rozdział omawiający wyłącznie reakcje elektrofilowej substytucji aromatycznej.

Praktyczne aspekty spektroskopii

Student na wstępnym kursie chemii organicznej powinien wiedzieć, jak wykorzystać dane spektroskopowe do wydedukowania struktury związków. Bardziej praktyczny aspekt tego założenia jest ważniejszy niż zrozumienie teoretycznych podstaw spektroskopii. W tym celu rozdział 9, Magnetyczny rezonans jądrowy i spektrometria mas został zmieniony poprzez rozdzielenie aspektów aparaturowych NMR i teorii w nowym zagadnieniu dodatkowym, który jest samodzielną opcją dla prowadzących i studentów. Jednocześnie nadal kładziemy nacisk na wykorzystanie spektroskopii do ustalania struktury związków, kontynuując wprowadzanie IR w rozdziale 2, Rodziny związków węgla. Grupy funkcyjne, siły międzycząsteczkowe i spektroskopia w podczerwieni (IR), w której studenci mogą nauczyć się jak łatwo korelować grupy funkcyjne z ich odpowiednimi sygnałami w widmie w podczerwieni IR i wykorzystać te dane do rozwiązywania zadań w kolejnych rozdziałach.

Zagadnienia dotyczące substytucji nukleofilowej i eliminacji

Niektórzy z wykładowców chemii organicznej uważają, że dydaktycznie korzystne jest omawianie i ocenianie wiedzy studentów o reakcji substytucji nukleofilowej przed omówieniem reakcji eliminacji. Przychylając się do sugestii niektórych recenzentów, rozdzieliliśmy materiał między rozdziałem 6, Reakcje nukleofilowe. Właściwości i reakcje halogenków alkilowych i, rozdziałem 7 Alkeny i alkiny. Właściwości i synteza. Reakcje eliminacji halogenków alkilowych, tak aby wykładowca mógł zrobić przerwę po rozdziale 6, i ocenić wiedzę studentów dotyczącą substytucji lub przejść bezpośrednio do rozdziału 7 dotyczącego reakcji eliminacji.

Syntezy wieloetapowe

W tej nowej grupie zadań, umieszczonych na końcu rozdziałów 6-21, studentom przedstawiane są wieloetapowe transformacje syntetyczne i nieznane produkty lub cząsteczki docelowe, dla których struktury prekursorów muszą wydedukować za pomocą analizy retrosyntetycznej. Problemy w naszych grupach Syntezy wieloetapowe często wymagają odczynników i przekształceń omówionych w poprzednich rozdziałach. Tak więc, podczas gdy studenci pracują nad syntezą związku chemicznego, "syntezują" także swoją wiedzę.

DYDAKTYCZNE PLUSY I MINUSY

Mechanizmy reakcji. Wyjaśnienie przebiegu reakcji

Powodzenie studiowania chemii organicznej zależy od zrozumienia mechanizmów reakcji. Jako Autorzy tego podręcznika, robimy wszystko, co w naszej mocy, aby zamieszczone w tekście "ramki z mechanizmami reakcji" zawierały wszystkie szczegóły potrzebne do pomocy studentom w nauce i zrozumieniu, jak przebiegają reakcje chemiczne. Od lat recenzenci twierdzili, że nasz podręcznik wyróżnia się jasnym i dokładnym przedstawieniem mechanizmów. Ta charakterystyka jest nadal prawdziwa w obecnej 12. edycji. Przy wprowadzaniu nowych zagadnień, stosujemy również podejście mechanistyczne, aby studenci mogli, wykorzystując ogólne reguły, analizować szczegółowe, konkretne tematy. Na przykład, nasze rozdziały dotyczące chemii związków karbonylowych są uporządkowane według tematów mechanistycznych addycji nukleofilowej, podstawienia acylowego i reaktywności na atomie węgla ?. Motywy mechanistyczne są uwzględniane również w odniesieniu do reakcji addycji alkenów, utleniania i redukcji oraz elektrofilowej substytucji aromatycznej.

Utrwalanie wiedzy poprzez rozwiązywanie zadań

Jak wiedzą sportowcy i muzycy, ćwiczenie czyni mistrza. To samo dotyczy chemii organicznej. Studenci muszą wykorzystać różne sposoby w celu zrozumienia i opanowania problemów w nauce chemii. Nasz podręcznik zawiera ponad 1400 zadań umieszczonych w tekście, które studenci mogą wykorzystać do cementowania swojej wiedzy. Rozwiązane zadania - przykłady - pomagają studentom dowiedzieć się, od czego zacząć. Tak więc praktyka rozwiązywania ćwiczeń pomoże im doskonalić swoje umiejętności i zapamiętywać wiedzę. Liczne zadania zamieszczone przy końcu każdego rozdziału pomagają studentom wzbogacić wiedzę, skoncentrować się na określonych obszarach i ocenić ogólny poziom umiejętności na bazie materiału przedstawionego w danym rozdziale. Rozwiązywanie zadań w grupie angażuje studentów w syntetyczne ujęcie poszczególnych informacji i koncepcji z całego rozdziału i można je wykorzystać do ułatwienia wspólnego uczenia się w małych grupach. Służy także jako docelowe działanie, które demonstruje opanowanie zintegrowanego zestawu wiadomości i przyswojonych zasad.

Wcześniejsze opanowanie podstaw, szybsze osiągnięcie sukcesu

Pewne narzędzia są absolutnie kluczem do osiągnięcia sukcesu w chemii organicznej. Wśród nich jest umiejętność rysowania szybko i poprawnie wzorów strukturalnych. W tej edycji pomagamy studentom opanować te umiejętności jeszcze szybciej niż kiedykolwiek przedtem, przesuwając do wcześniejszych rozdziałów zagadnienia wzorów strukturalnych i wykorzystania zakrzywionych strzałek do przedstawiania mechanizmów reakcji (rozdz. 3.2). Spletliśmy ze sobą instrukcje dotyczące struktur Lewisa, wiązań kowalencyjnych, i rysowania wzorów strukturalnych tak, aby studenci budowali swoje umiejętności w tym zakresie jako spójną całość, przytaczając przykłady związków organicznych, które obejmują alkany, alkeny, alkiny i halogenki alkilowe. Podobnie, teoria kwasów i zasad Br?nsteda-Lowry'ego i Lewisa ma fundamentalne znaczenie dla sukcesu uczniów. W rozdziale 3 przedstawiamy znacznie usprawnioną i wysoce wydajną drogę do opanowania przez uczniów tych zagadnień.

Większy nacisk na syntezę wieloetapową

Kluczem do dobrego opanowania zagadnień chemii organicznej są umiejętności krytycznego myślenia i analizy w rozwiązywaniu problemów. Problemy wieloetapowej syntezy organicznej doskonale nadają się do budowania tych umiejętności. W tym wydaniu przedstawiamy nowe zadania w Zaproponuj syntezę pod koniec rozdziałów 6-21. Te zadania wyostrzają umiejętności analizowania przez studentów syntez, jak i retrosyntez, co pomaga im całościowo porządkować wiedzę, integrując reakcje chemiczne, które były omawiane przez cały kurs.

Użyteczność metod syntetycznych

Studenci muszą poznać metody syntezy organicznej, które są użyteczne, jako te najbardziej przyjazne dla środowiska. Są one umieszczane w ramkach kontekstowych omawiających szczegółowo mechanizmy reakcji. Jak wspomniano wcześniej, nasz nowo dodany rozdział 21 zawiera informacje o głównym nurcie: reakcje, które są obecnie niezbędne dla syntetyków - praktykujących chemików organików - reakcje związków metaloorganicznych i metali przejściowych. Inne nowoczesne metody, którymi się zajmujemy, to epoksydowanie Jacobsena i Sharplessa (w ciekawostkach zamieszczonych w ramkach). W 11. edycji tego podręcznika włączyliśmy utlenianie Swerna (rozdz. 12.4), od dawna uważane za użyteczną metodę utleniania i taką, która zapewnia mniej toksyczną alternatywę do utleniania chromianami w niektórych przypadkach. Przywróciliśmy także omówienie redukcji Wolffa-Kiżnera (rozdz. 16.8C) i utleniania Baeyera-Villigera (rozdz. 16.12), dwie metody, których znaczenie zostało potwierdzone przez próbę czasu. Rozszerzono materiał o reakcje rodnikowe, co zostało uzyskane dzięki zmniejszeniu zawartości zagadnień termochemicznych, a skoncentrowano się na zagadnieniach dotyczących rodników allilowych i rodników benzylowych (w tym reakcje NBS) w rozdziale 10.

"Dlaczego te tematy są ważne?"

Ten element (w formie artykułu), który zamyka każdy rozdział jest także zwiastunem przygotowującym do omawiania następnych zagadnień, jak i urzekających przykładów chemii organicznej w bliższym kontekście. Otwierając rozdział, winieta "Dlaczego te tematy są ważne?" stara się: rozbudzić apetyt studenta zarówno w zakresie podstawowej chemii w tym rozdziale, jak i stać się wskazówką do osiągnięcia nagrody, która pojawia się na końcu rozdziału w formie pytania "Dlaczego te tematy są ważne?" Te krótkie opowieści składają się z fascynujących przykładów, swoistych "samorodków złota" w chemii organicznej, które wywodzą się z badań związanych z medycyną, chemią środowiska i z innych aspektów chemii organicznej w otaczającym nas świecie, ale także z historii nauki. Pokazują bogate znaczenie tego, czego nauczyli się studenci, dla praktycznego wykorzystania, które ma bezpośredni wpływ na nasze życie i samopoczucie. Na przykład w rozdziale 6 fragment "Dlaczego te tematy są ważne?" mówi o niektórych zaletach i wadach dokonywania zamienników w przepisie, a następnie porównuje takie zmiany z reakcją substytucji nukleofilowej, które podobnie pozwalają chemikom na zmianę cząsteczek i ich właściwości. Pokazuje więc dokładnie, jak taka reakcja substytucji nukleofilowej umożliwiła naukowcom przekształcenie prostego cukru stołowego w sztuczny słodzik Splenda, który jest 600 razy słodszy od cukru, ale nie daje efektu spalanych w organizmie kalorii!

Kluczowe idee

Ilość treści objętych kursem chemii organicznej może przytłoczyć studentów. Aby pomóc im skoncentrować się na najważniejszych tematach, podkreślane są kluczowe idee jako "kamienie milowe" w każdym rozdziale. Przygotowując takie "kamienie milowe", wyodrębniliśmy odpowiednie koncepcje w proste deklaratywne stwierdzenia, które dokładnie i jasno przekazują podstawowe idee. Żadne zagadnienie nie jest jednak nigdy przedstawione jako "kamień milowy", gdyby przez nadmierne uproszczenie została zmniejszona jego całościowa integralność.

Podrozdziały "Jak"

Studenci muszą doskonalić swoje umiejętności, aby wspierać zdobytą już konceptualną wiedzę. Rozdziały "Jak" w całym tekście zawierają szczegółowe instrukcje, które pomogą studentom w rozwiązywaniu ważnych problemów, takich jak używanie zakrzywionych strzałek, rysowanie konfiguracji krzesłowej, planowanie syntez Grignarda, wyznaczenie ładunków formalnych, zapisanie struktur Lewisa oraz wykorzystanie 13C i 1H widma NMR do określenia struktury.

Tekst w ramce

Praktycznie celem każdego wykładowcy i prowadzącego zajęcia jest pokazanie studentom, jak chemia organiczna, którą studiują otacza ich w codziennym życiu. Autorzy w tym celu, dostarczają wykładowcom chemii organicznej treści (ujęte w ramkach), które gwarantują ciekawe przykłady, tematycznie angażujące studenta w zawartość merytoryczną rozdziału.

Podsumowania

Na końcu każdego rozdziału znajdują się spójne podsumowania zebrane w Tablice poglądowe i reguły, które studenci mogą wykorzystywać do uporządkowania przyswajanych koncepcji podczas studiowania i zapoznawania się z zawartością rozdziału. Przeznaczone do wspomagania różnorodnych stylów studiowania, są to schematyczne opisy połączeń syntetycznych ujęte w tablicach, tematyczne podsumowania przeglądowe i szczegóły omówionych mechanizmów reakcji w "ramkach", o których wspomniano we wcześniejszym podpunkcie. W całym podręczniku są podawane również pomocne wskazówki i bogato opatrzone ilustracjami komentarze.

Rozdziały specjalne

Wykładowcy i studenci mogą korzystać z naszych opracowań zagadnień dodatkowych, aby poszerzyć swoją wiedzę w wielu dziedzinach. 13C NMR można wprowadzić na początku kursu przy okazji Zagadnienia dodatkowego A, które pojawia się po rozdziale 4 dotyczącym struktury alkanów i cykloalkanów. Chemia polimerów, obecnie wymagana tematyka przez American Chemistry Society do certyfikowanych stopni licencjackich, może zostać omówiona bardziej szczegółowo niż przedstawiono to w rozdziałach 10 i 17, korzystając z Zagadnień dodatkowych C i E wspierających te rozdziały. Nasze Zagadnienie dodatkowe D dotyczące reakcji elektrocyklicznych i cykloaddycji można wykorzystać do lepszego zrozumienia tych reakcji przez studentów po wprowadzeniu tych problemów do materiału dotyczącego sprzężonych alkenów, reakcji Dielsa-Aldera, a także związków aromatycznych w rozdziałach 13-15. Szczegółowe omówienie niektórych tematów z biosyntezy i chemii produktów naturalnych można przywoływać, korzystając z Zagadnienia dodatkowego H dotyczącego biosyntezy i alkaloidów.

ORGANIZACJA STUDIOWANIA

Akcentujemy zrozumienie i opanowanie podstaw

Tak duża część chemii organicznej ma sens i może być uogólniana, jeśli studenci opanują i zastosują kilka podstawowych koncepcji studiowania. Na tym polega piękno chemii organicznej. Jeśli studenci przyswoją sobie podstawowe zasady, wówczas zrozumieją i dostrzegą, że zapamiętywanie poszczególnych detali nie jest potrzebne, aby odnieść sukces.

Najważniejsze jest, aby studenci mieli ugruntowane podstawy i rozumieli podstawowe pojęcia: struktura - hybrydyzacja oraz geometria cząsteczki, przeszkoda steryczna, elektroujemność, polarność, ładunki formalne i rezonans - tak, żeby potrafili intuicyjnie objaśniać mechanizmy reakcji. Od tych tematów rozpoczynamy naukę w rozdziale 1. W rozdziale 2 przedstawiamy grupy funkcyjne - aby uczniowie mieli platformę na której można zastosować te koncepcje. Wprowadzamy również opis sił międzycząsteczkowych oraz spektroskopię w podczerwieni (IR) - kluczowe narzędzie do identyfikacji grup funkcyjnych. W podręczniku uwzględniamy obliczone modele orbitali molekularnych, powierzchnie gęstości elektronowej i mapy potencjału elektrostatycznego. Modele te poprawiają zrozumienie studentów dla roli struktury we właściwościach i reaktywności.

Nasze badanie mechanizmów w kontekście teorii kwasów i zasad rozpoczynamy w rozdziale 3. Reakcje kwasowo-zasadowe są fundamentalne dla reakcji organicznych i nadają się do wprowadzenia kilka ważnych tematów potrzebnych studentom na początku kursu: (1) zakrzywiona notacja strzałkami do ilustrowania mechanizmów reakcji, (2) relacji między zmianami energii swobodnej a stałymi równowagi, oraz (3) znaczenie efektów indukcyjnych i rezonansowych oraz efektów rozpuszczalnika.

W rozdziale 3 przedstawiamy pierwsze z wielu ramek Mechanizm reakcji, używając jako przykład, reakcji kwasowo-zasadowych Br?nsteda-Lowry'ego i Lewisa. W prawie wszystkich rozdziałach znajdują się takie ramki, aby pokazać szczegóły kluczowych mechanizmów reakcji. Mechanizmy reakcji w ramkach są umieszczone w spisie treści, tak aby można je łatwo odnaleźć.

Podstawową cechą naszego sposobu ujęcia materiału jest podkreślenie związku między strukturą a reaktywnością. Dlatego wybieramy taki sposób, który łączy w sobie najbardziej przydatne cechy grup funkcyjnych z podejściem opartym na mechanizmach reakcji. Naszą filozofią jest podkreślanie mechanizmów jako podstawowej zasady do zrozumienia procesu, jednocześnie dając studentom punkty zaczepienia właściwości grup funkcyjnych, tak aby równocześnie mogli wykorzystać swoją wiedzę o mechanizmach i intuicję. Strukturalne aspekty naszego podejścia pokazują studentom, czym jest chemia organiczna. Mechanistyczne aspekty naszego podejścia pokazują uczniom, jak to działa. A gdziekolwiek pojawia się okazja, pokazujemy im, jak to się dzieje w żywych systemach i świecie wokół nas.

Podsumowując, nasz podręcznik odzwierciedla zobowiązanie, jakie mamy jako nauczyciele, aby zrobić wszystko, co w naszej mocy, aby pomóc studentom w nauce chemii organicznej i zobaczyć, jak mogą wykorzystać swoją wiedzę do poprawy naszego świata. Trwałe cechy naszej książki okazały się aktualne przez lata, aby pomóc studentom, w nauce chemii organicznej. Zmiany w naszej 12. edycji sprawiają, że chemia organiczna jest jeszcze bardziej dostępna i zrozumiała.

Spis treści ogólny

Tom pierwszy

Od tłumaczy

Przedmowa

Rozdział 1 Podstawy. Wiązania chemiczne i budowa cząsteczek

Rozdział 2 Rodziny związków węgla. Grupy funkcyjne, oddziaływania międzycząsteczkowe i spektroskopia w podczerwieni (IR)

Rozdział 3 Kwasy i zasady. Reakcje organiczne i ich mechanizmy. Wprowadzenie

Rozdział 4 Nomenklatura. Konformacje alkanów i cykloalkanów

Zagadnienie dodatkowe A Spektroskopia 13C NMR - wprowadzenie

Rozdział 5 Stereochemia. Cząsteczki chiralne

Rozdział 6 Reakcje nukleofilowe. Właściwości i reakcje substytucji halogenków alkilowych

Rozdział 7 Alkeny i alkiny I. Właściwości i synteza. Reakcje eliminacji halogenków alkilowych

Rozdział 8 Alkeny i alkiny II. Reakcje addycji

Rozdział 9 Magnetyczny rezonans jądrowy i spektrometria mas. Narzędzia do ustalania struktury związków

Zagadnienie dodatkowe B NMR. Teoria i oprzyrządowanie

Rozdział 10 Reakcje rodnikowe

Zagadnienie dodatkowe C Polimery wzrostu łańcucha

Rozdział 11 Alkohole i etery. Synteza i reakcje

Rozdział 12 Alkohole ze związków karbonylowych. Utlenianie-redukcja i związki magnezoorganiczne

Rozdział 13 Sprzężone układy nienasycone

Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań

Słownik

Tom drugi

Od tłumaczy

Przedmowa

Rozdział 14 Związki aromatyczne

Zagadnienie dodatkowe D Reakcje elektrocykliczne i cykloaddycji d-1

Rozdział 15 Reakcje związków aromatycznych

Rozdział 16 Aldehydy i ketony. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

Rozdział 17 Kwasy karboksylowe i ich pochodne. Nukleofilowa addycja-eliminacja do acylowego atomu węgla

Zagadnienie dodatkowe E Polimery kondensacyjne

Rozdział 18 Reakcje atomów węgla ? w związkach karbonylowych. Enole i enolany

Rozdział 19 Reakcje kondensacji i addycji sprzężonej do związków karbonylowych. Więcej o enolanach

Zagadnienie dodatkowe F Tiole, ylidy siarkowe i disiarczki

Zagadnienie dodatkowe G Estry tiolowe i biosynteza lipidów

Rozdział 20 Aminy

Zagadnienie dodatkowe H Alkaloidy

Rozdział 21 Kompleksy metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań

Rozdział 22 Węglowodany

Rozdział 23 Lipidy

Rozdział 24 Aminokwasy i białka

Rozdział 25 Kwasy nukleinowe a synteza białek

Rozwiązania wybranych ćwiczeń i zadań

Słownik

Podziękowania

Jesteśmy szczególnie wdzięczni poniżej wymienionym osobom, które szczegółowo zrecenzowały manuskrypt oraz uczestniczyły w dyskusjach, które pomogły przygotować nową edycję podręcznika Chemia organiczna.

Arizona

Cindy Browder, Northern Arizona University

Tony Hascall, Northern Arizona University

Arkanzas

Kenneth Carter, University of Central Arkansas

Sean Curtis, University of Arkansas-Fort Smith

California

Thomas Bertolini, University of Southern California

Rebecca Broyer, University of Southern California

Paul Buonora, California State Univeristy-Long Beach

Steven Farmer, Sonoma State University

Andreas Franz, University of the Pacific

John Spence, California State Univesity Sacramento

Daniel Wellman, Chapman University

Pavan Kadandale, University of California Irvine

Jianhua Ren, University of the Pacific

Harold (Hal) Rogers, California State University Fullerton

Liang Xue, University of the Pacific

Connecticut

Andrew Karatjas, Southern Connecticut State University

Florida

Evonne Rezler, Florida Atlantic University

Solomon Weldegirma, University of South Florida

Georgia

Christine Whitlock, Georgia Southern University

Idaho

Owen McDougal, Boise State University

Todd Davis, Idaho State University

Joshua Pak, Idaho State University

Illinois

Valerie Keller, University of Chicago

Richard Nagorski, Illinois State University

Indiana

Paul Morgan, Butler University

Iowa

Ned Bowden, University of Iowa

Olga Rinco, Luther College

Kentucky

Mark Blankenbuehler, Morehead State University

Louisiana

Marilyn Cox, Louisiana Tech Univeristy

August Gallo, University of Louisiana-Lafayette

Sean Hickey, University of New Orleans

Kevin Smith, Louisiana State University

Massachusetts

Philip Le Quesne, Northeastern University

Samuel Thomas, Tufts University

Michigan

Scott Ratz, Alpena Community College

Ronald Stamper, University of Michigan

Minnesota

Eric Fort, University of St. Thomas

Mississippi

Douglas Masterson, University of Southern Mississippi

Gerald Rowland, Mississippi State University

New Jersey

Bruce Hietbrink, Richard Stockton College

David Hunt, The College of New Jersey

Subash Jonnalagadda, Rowan University

Robert D Rossi, Gloucester County College

New Mexico

Donald Bellew, University of New Mexico

New York

Brahmadeo Dewprashad, Borough of Manhattan Community College

Barnabas Gikonyo, State University of New York-Geneseo

Joe LeFevre, State University of New York-Oswego

Galina Melman, Clarkson University

Gloria Proni, City College of New York- Hunter College

North Carolina

Erik Alexanian, University of North Carolina - Chapel Hill

Brian Love, East Carolina University

Jim Parise, Duke University

Cornelia Tirla, University of North Carolina-Pembroke

Wei You, University of Norch Carolina-Chapel Hill

North Dakota

Karla Wohlers, North Dakota StateUniversity

Ohio

Neil Ayres, University of Cincinnati

Benjamin Gung, Miami University

Allan Pinhas, University of Cincinnati

Joel Shulman, University of Cincinnati

Oklahoma

Donna Nelson, University of Oklahoma-Norman Campus

Pennsylvania

Joel Ressner, West Chester University of Pennsylvania

South Carolina

Carl Heltzel, Clemson University

South Dakota

Grigoriy Sereda, University of South Dakota

Tennessee

Ramez Elgammal, University of Tennessee Knoxville

Scott Handy, Middle Tennessee State University

Aleksey Vasiliev, East Tennessee State University

Texas

Jeff Allison, Austin Community College HaysCampus

Shawn Amorde, Austin Community College

Jennifer Irvin, Texas State University -San Marcos

Wisconsin

Elizabeth Glogowski, University of Wisconsin au Claire

Tehshik Yoon, University of Wisconsin-Madison

Canada

Jeremy Wulff, University of Victoria

France-Isabelle Auzanneau, University of Guelph

Wiele osób pomogło nam przy tej edycji i każdej z nich z nich jesteśmy bardzo wdzięczni. Dziękujemy Seanowi Hickeyowi (University of New Orleans) za jego recenzje i pomoc w opracowaniu wielu aspektów WileyPlus. Jesteśmy wdzięczni Alanowi Shustermanowi (Reed College) i Warrenowi Hehre (Wavefunction, Inc.) za pomoc we wcześniejszych wydaniach w zakresie wyjaśnień dotyczących map potencjału elektrostatycznego i innych obliczeń modeli molekularnych. Chcielibyśmy również podziękować tym wszystkim badaczom, którzy pozwolili nam wykorzystać lub adaptować dane z ich badań jako ilustracje do wielu tematów w naszej książce.

Książka o takim zakresie i profilu nie mogłaby powstać bez doskonałego wsparcia, jakie otrzymaliśmy od wielu osób w wydawnictwie John Wiley and Sons, Inc. Joan Kalkut, redaktorka sponsorująca, kierowała projektem od początku i zapewniała staranny nadzór i zachętę na wszystkich etapach pracy nad wydaniem 12. Dziękujemy redaktorowi Nickowi Ferrari za jego wskazówki i wsparcie. Elżbieta Swain przeniosła książkę do druku dzięki swoim niesamowitym umiejętnościom koordynowania procesu produkcyjnego i konwersji rękopisu na strony finalnie wydrukowane. Fotoedytor MaryAnn Price uzyskała zdjęcia, które tak trafnie zilustrowały przykłady w naszej książce. Maureen Eide kierowała rozwojem nowego, uderzającego projektu 12. edycji. Alyson Rentrop koordynowała prace nad częścią z rozwiązaniami zadań. Mallory Fryc zapewnił koordynację i spójność wielu aspektów tego projektu, zwłaszcza dotyczących recenzji i suplementów. Kristine Ruff entuzjastycznie i skutecznie pomogła nam opowiedzieć "historię" naszej książki wielu osobom, które mamy nadzieję, że rozważą jej użycie. Bez wsparcia Petry Recter, wiceprezesa i wydawcy, ta książka nie powstałaby. Jesteśmy wdzięczni wszystkim tym osobom i innym za kulisami Wiley za umiejętności i poświęcenie, które zapewnili, aby ta książka została powstała.

TWGS jest ogromnie wdzięczny swojej żonie Judith za jej ciągłe wsparcie. Dołącza dedykację tego wydania wnuczce Elli i jej matce Annabel.

CBF pragnie podziękować Deannie, która jest niezłomną partnerką życiową od czasu wspólnego studiowania chemii kilkadziesiąt lat temu. Dziękuje także córce Heather za pomoc przy niektórych formułach chemicznych. CBF pragnie podziękować także Matce, której zaangażowanie w liczne projekty naukowe trwa, i Ojcu, który udostępniał wiele związanych z nauką ciekawostek, co zawsze było inspirujące.

SAS pragnie podziękować swoim rodzicom, mentorom, kolegom i studentom za wszystko, co mogą zrobić, aby go zainspirować. Przede wszystkim chciałby podziękować żonie Cathy za wszystko, co robi i jej niezachwiane wsparcie.

TW Graham Solomons

Craig B. Fryhle

Scott A. Snyder