1 Zagadnienia ogólne Ryszard Kocjan
1.1. Ogólna charakterystyka analizy instrumentalnej
Rozwój chemii analitycznej i metod analitycznych był i jest ściśle związany z pojawianiem się nowych przyrządów pomiarowych. Pierwsze analizy ilościowe opierały się na metodach grawimetrycznych (wagowych), których opracowanie stało się możliwe dzięki wynalezieniu precyzyjnych wag. Wkrótce potem wprowadzenie wzorcowanych naczyń szklanych umożliwiło powstanie metod objętościowych (miareczkowych). Metody wagowe i objętościowe oparte na właściwościach chemicznych analizowanych substancji, nazywane także metodami klasycznymi, pozostawały przez wiele lat jedynymi metodami ilościowymi dostępnymi dla większości analityków.
Jednak wraz z koniecznością oznaczania coraz mniejszych ilości analizowanych substancji, metody klasyczne okazywały się niewystarczająco czułe, a także często czaso- i pracochłonne. Oznaczanie małych, a nawet bardzo małych ilości pierwiastków lub związków chemicznych stawało się możliwe dzięki metodom analitycznym, wykorzystującym właściwości fizyczne lub fizykochemiczne oznaczanych substancji.
Spośród różnych właściwości fizycznych lub fizykochemicznych w analityce wykorzystuje się na ogół te, których nasilenie jest zależne od stężenia (ilości) analizowanej substancji. Aby pomiar wartości wykorzystywanej w danej metodzie właściwości fizycznej lub fizykochemicznej był możliwy, należy dysponować odpowiednimi aparatami (instrumentami) pomiarowymi. W ten sposób powstawały i rozwijały się instrumentalne metody analizy chemicznej.
Podział metod analitycznych na klasyczne i instrumentalne ze względu na aparaturę pomiarową nie jest jednak ścisły i jednoznaczny. Przykładowo do wykonania analizy wagowej konieczna jest waga analityczna, będąca niewątpliwie aparatem fizycznym, a mimo to analizę tę zalicza się do klasycznych, natomiast np. chromatografia cienkowarstwowa (czy wcześniej stosowana chromatografia bibułowa), niewymagająca skomplikowanej aparatury, zaliczana jest do metod instrumentalnych.
Wątpliwości budzi także, do jakich metod zaliczyć metody ekstrakcyjne, które na ogół nie wymagają złożonej aparatury. Biorąc jednak pod uwagę charakter procesów zachodzących w metodach ekstrakcyjnych i ich duże podobieństwo do niektórych procesów chromatograficznych, w podręczniku ekstrakcja zamieszczona jest wśród metod instrumentalnych.
Mimo tego typu wątpliwości, tradycyjnie przyjmuje się, że instrumentalne metody analizy chemicznej oparte są na wykorzystaniu zjawisk fizycznych lub fizykochemicznych, a do wykonania takich analiz konieczna jest odpowiednia aparatura fizyczna lub fizykochemiczna.
1.2. Porównanie metod klasycznych i instrumentalnych
Najważniejszą zaletą metod instrumentalnych jest ich duża czułość, a tym samym duża wykrywalność i oznaczalność w porównaniu do metod chemicznych (klasycznych). W metodach klasycznych można oznaczać zawartości składników rzędu 10-1 % w analizie objętościowej i 10-2 % w analizie wagowej, natomiast metodami instrumentalnymi można oznaczać zawartości rzędu 10-5 % i mniejsze.
Ważną zaletą metod instrumentalnych jest na ogół duża szybkość wykonania analiz, która w wielu technologiach przemysłowych ma bardzo istotne znaczenie. Przykładowo podczas wytapiania metali z ich rud trzeba na bieżąco kontrolować skład wytopu. Jest to możliwe dzięki metodzie spektralnej, która umożliwia przeprowadzenie oznaczenia badanej mieszaniny w ciągu kilku minut, wykazując przy tym dużą selektywność. Należy jednak pamiętać, że w wielu metodach instrumentalnych łączny czas oznaczenia rozpoczynający się przygotowaniem próbki, a kończący na właściwym pomiarze może trwać dość długo, dłużej nawet niż w metodach klasycznych.
Niewątpliwą zaletą metod instrumentalnych jest ich obiektywność, ponieważ pomiar dokonywany jest zwykle przy użyciu odpowiedniego miernika elektrycznego lub odczytu cyfrowego. Obiektywności tej nie należy jednak mylić z dokładnością oznaczenia. Metody instrumentalne nie są niestety metodami dokładnymi, a często także nie są precyzyjne. Zazwyczaj jest tak, że im większa czułość danej metody, tym mniejsza jej dokładność i większe wartości popełnianych błędów. Dlatego pod względem dokładności i precyzji lepsze są metody klasyczne.
W analizie wagowej lub miareczkowej względna dokładność oznaczenia jest rzędu dziesiątych części procenta, podczas gdy w analizie instrumentalnej kilku lub kilkunastu procent. Podobnie jest ze względną precyzją oznaczeń wyrażaną wartością względnego odchylenia standardowego. W metodach klasycznych wartość tego odchylenia jest rzędu dziesiątych lub setnych części procenta, natomiast w metodach instrumentalnych jest rzędu kilku procent. Ogólnie można stwierdzić, że względna dokładność i precyzja metod klasycznych są o około rząd wielkości większe niż metod instrumentalnych.
Do wad metod instrumentalnych należy również ich porównywalny charakter. W metodach porównawczych nie oblicza się zawartości badanego składnika na podstawie wyznaczonej wielkości, ponieważ obliczenie takie byłoby bardzo skomplikowane, a niekiedy wręcz niemożliwe. W pomiarach instrumentalnych nie otrzymuje się bowiem bezpośrednich danych o stężeniu analizowanego składnika, tylko wartości odpowiednich wielkości fizycznych lub fizykochemicznych, które w dalszej kolejności służą do określenia ilości badanej substancji. Przykładowo w metodzie spektrofotometrii absorpcyjnej mierzy się absorbancję, w polarografii natężenie prądu, w konduktometrii przewodność roztworów, w potencjometrii potencjał elektrody itd.
Należy przy tym pamiętać, że nie zawsze można mierzyć bezpośrednio wartości niektórych wielkości fizycznych W takich przypadkach konieczne jest zastosowanie odpowiednich detektorów, które stanowią bardzo ważny element aparatury pomiarowej. Wiele metod instrumentalnych znacznie się rozwinęło również dzięki opracowaniu nowoczesnych detektorów.
Detektor zamienia wykrywany sygnał na formę możliwą do obserwacji lub rejestracji. Przykładowo w wielu metodach detektory zamieniają trudne do zmierzenia natężenia promieniowania elektromagnetycznego (światło) w łatwo mierzalny prąd elektryczny. Więcej informacji ogólnych i opis poszczególnych detektorów znajduje się w kolejnych rozdziałach tego tomu.
Aby na podstawie uzyskanych danych określić stężenie (ilość) badanej substancji, należy zazwyczaj wykonać wstępną kalibrację, która polega na doświadczalnym wyznaczeniu zależności między ilością danego składnika w próbce a wynikiem pomiaru danej wielkości. Kalibrację wykonuje się używając próbek wzorcowych o znanych zawartościach oznaczanego składnika. Podczas przygotowywania i przechowywania takich próbek oraz ich analizowania można popełnić wiele błędów, które w sposób znaczący wpływają na dokładność całego oznaczenia.
Metody klasyczne są natomiast metodami bezwzględnymi. Zastosowane w nich reakcje chemiczne umożliwiają otrzymanie wielkości analitycznej, różniącej się od wielkości mierzonej jedynie tzw. mnożnikiem analitycznym. Bezwzględne metody analityczne nie wymagają przygotowania wzorców (poza roztworami mianowanymi) i na tym polega ich przewaga nad metodami instrumentalnymi, w których wzorce są potrzebne i analizowane metodami klasycznymi.
Metody instrumentalne w przeciwieństwie do metod klasycznych można stosunkowo łatwo automatyzować i komputeryzować, co wpływa dodatnio na skrócenie czasu analizy oraz wzrost dokładności i precyzji wyników poprzez eliminację subiektywnych błędów przypadkowych. Automatyzacja zmniejsza także znacząco koszty analiz seryjnych i umożliwia otrzymywanie wyników w formie gotowych wydruków.
Do wad metod instrumentalnych, oprócz opisanych wcześniej porównawczości oraz stosunkowo małej dokładności i precyzji, należy konieczność stosowania odpowiedniej, niekiedy bardzo kosztownej aparatury.
Z powodu ważkich zalet metod instrumentalnych (głównie dużej czułości), co powoduje szybki rozwój tych metod, często traktuje się je jako zdecydowanie lepsze i nowocześniejsze w stosunku do metod klasycznych. Należy jednak stwierdzić, że ocena taka jest niesłuszna, ponieważ metody klasyczne i instrumentalne często wzajemnie się uzupełniają, mając przy tym zarówno zalety, jak i wady. Dlatego od analityka należy oczekiwać umiejętności posługiwania się i metodami klasycznymi i instrumentalnymi.
1.3. Zarys rozwoju instrumentalnych metod analizy chemicznej
Zastosowanie w chemii analitycznej metod instrumentalnych rozpoczęło się w XVIII wieku na podstawie prac na temat absorpcji promieniowania widzialnego. Ich twórcami byli P. Bouger (1729), J.H. Lambert (1760) i A. Beer (1852). Wyniki prac tych badaczy stały się podstawą kolorymetrii, a następnie spektrofotometrii absorpcyjnej. W 1859 roku R. Bunsen i G. Kirchhoff podali podstawy atomowej analizy spektralnej, co stało się podstawą rozwoju takich metod jak: spektrografia, fotometria płomieniowa i emisyjna spektrometria atomowa. W latach 1953-1955 A. Walsh oraz C.T. Alkemade i J.M. Milatz opracowali podstawy absorpcyjnej spektrometrii atomowej.
Następną dużą grupę metod instrumentalnych stanowią metody elektrochemiczne, które pojawiły się w drugiej połowie XIX wieku. Dokładniej ich początek datuje się od 1864 roku, kiedy W. Gibbs opracował metodę elektrolitycznego oznaczania miedzi i niklu. W 1893 roku powstała praca R. Behrenda, poświęcona miareczkowaniu potencjometrycznemu. W 1922 roku J. Heyrovsky przedstawił podstawy polarografii, której rozwój i późniejsze znaczenie sprawiły, że badacz ten otrzymał w 1957 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.
W 1895 roku W.K. Roentgen odkrył promienie X, zwane dziś powszechnie rentgenowskimi, co zapoczątkowało rozwój rentgenowskich metod analizy. Wkrótce potem, bo w 1898 roku H. Becquerel, P. Curie i nasza rodaczka M. Skłodowska-Curie odkryli zjawisko promieniotwórczości, za co w 1903 roku otrzymali Nagrodę Nobla. Odkrycie to stało się podstawą radiometrycznych metod analizy. Dalszy rozwój tych metod stał się możliwy dzięki otrzymaniu w 1935 roku przez Irenę i Fryderyka Joliot-Curie sztucznych izotopów promieniotwórczych, za co w tym samym roku otrzymali Nagrodę Nobla.
W 1904 roku M.S. Cwiet opublikował pracę o rozdzieleniu barwników zawartych w roślinach na kolumnie wypełnionej węglanem wapnia, początkując tym powstanie metod chromatograficznych. O dziwo, praca ta nie znalazła wówczas właściwego uznania i dopiero 25 lat później nastąpił intensywny rozwój chromatografii. Stało się tak w wyniku prac R. Kuhna i E. Lederera, a następnie A.J. Martina i R.L. Synge'a (Nagroda Nobla w 1952 r.), R. Consdena, A.H. Gordona, O. Samuelsona i innych.
Jak wynika z wyżej wymienionych danych, podstawy wielu metod instrumentalnych opracowane zostały dość dawno, ale zasadniczy ich rozwój nastąpił po II wojnie światowej. Obecny szybki rozwój metod instrumentalnych jest związany głównie z rozwojem techniki, a szczególnie elektroniki, co umożliwiło seryjną produkcję, a tym samym obniżenie ceny coraz bardziej zautomatyzowanych aparatów, które masowo znajdują zastosowanie w laboratoriach analitycznych.
1.4. Podział instrumentalnych metod analizy chemicznej
Tabela 1.1. Metody instrumentalne oparte na zjawiskach fizycznych
Lp.
Obserwowane zjawisko
Metoda analityczna
1.
Absorpcja promieniowania
Spektrometria absorpcyjna cząsteczkowa (VIS, UV, IR)
Absorpcyjna spektrometria atomowa (ASA)
Absorpcja promieni rentgenowskich
Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR)
Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR, ESR)
2.
Rozproszenie i absorpcja
Turbidymetria
3.
Rozproszenie promieniowania
Nefelometria
Dyfrakcja promieni rentgenowskich
4.
Odbicie światła
Reflektometria
5.
Załamanie światła
Refraktometria
Interferometria
6.
Skręcenie płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego
Polarymetria
7.
Emisja promieniowania
Fotometria płomieniowa
Spektrografia i spektrometria emisyjna
Fluorescencja rentgenowska
Fluorescencja atomowa
Spektrofluorymetria
8.
Strumień cząstek naładowanych w polu magnetycznym o różnym stosunku m/z
Spektrometria mas
9.
Strumień elektronów lub jonów o różnej energii
Spektrometria elektronów i jonów
10.
Efekty cieplne
(bez zmiany masy)
Termiczna analiza różnicowa (DTA)
Szybki rozwój i duża różnorodność metod instrumentalnych stwarzają wiele problemów przy w pełni przejrzystym ich sklasyfikowaniu, ponieważ istnieje wiele metod, które znajdują się na pograniczu możliwych do ustalenia ich grup.
Tabela 1.2. Metody instrumentalne oparte na zjawiskach fizykochemicznych
Lp.
Obserwowane zjawisko
Metoda analityczna
1.
Wydzielanie elektrolityczne
Elektrograwimetria,
Kulometria i miareczkowanie kulometryczne
2.
Przepływ prądu między elektrodami
Polarografia
Woltamperometria
Amperometria i miareczkowanie amperometryczne
3.
Zmiana potencjału elektrody wskaźnikowej
Potencjometria i miareczkowanie potencjometryczne
4.
Przewodnictwo elektryczne roztworów
Konduktometria i miareczkowanie konduktometryczne
Oscylometria i miareczkowanie oscylometryczne
5.
Promieniowanie ?, ?, ?
powstające w wyniku reakcji jądrowych
Metody radiometryczne
6.
Zmiana masy ogrzewanej próbki
Termograwimetria (TG)
7.
Efekty cieplne (związane ze zmianą masy)
Termiczna analiza różnicowa (DTA)
Dyskusyjne jest także kryterium podziału, dlatego w podręcznikach różnych autorów podziały te mogą być różne. W starszych podręcznikach część autorów proponowała podział metod instrumentalnych na:
- metody spektroskopowe (optyczne),
- metody elektrochemiczne,
- metody radiometryczne,
- metody chromatograficzne.
Do niedawna stosowano podział instrumentalnych metod analizy chemicznej na pięć grup:
- metody optyczne,
- metody spektroskopowe,
- metody elektroanalityczne,
- metody radiometryczne,
- metody rozdzielcze.
W ostatnich latach obserwuje się znaczny wzrost zainteresowania metodami analizy termicznej. Dlatego w proponowanym podręczniku zastosowano podział instrumentalnych metod analizy chemicznej na sześć grup:
1. Metody optyczne związane ze sprężystym oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego na próbkę.
2. Metody spektroskopowe związane z niesprężystym oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego na próbkę.
3. Metody elektroanalityczne (nazwa zalecana przez IUPAC) nazywane wcześniej elektrochemicznymi, związane z efektami towarzyszącymi przepływowi prądu elektrycznego przez badany roztwór lub spowodowane reakcjami zachodzącymi na elektrodach zanurzonych w badanym roztworze.
4. Metody rozdzielcze polegające na przeprowadzeniu oznaczanego składnika mieszaniny lub substancji przeszkadzających do innej fazy.
5. Metody radiometryczne związane z efektami naturalnej lub sztucznej promieniotwórczości oraz efektami współdziałania promieniowania jądrowego z badaną próbką.
6. Metody termoanalityczne polegające na badaniu przemian fizycznych i chemicznych zachodzących podczas kontrolowanych zmian temperatur.
1.4.1. Metody optyczne
Promieniowanie elektromagnetyczne jest rodzajem energii, mogącej przybierać różne formy, z których najbardziej znane to światło i promieniowanie cieplne. Promieniowanie elektromagnetyczne można traktować dwojako: jako falę (model fali sinusoidalnej) lub jako strumień fotonów (model korpuskularny). Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z próbką może mieć różny charakter i towarzyszyć mu mogą różne procesy, w zależności od właściwości próbki i energii promieniowania. Generalnie oddziaływania te mogą być sprężyste i niesprężyste.
W czasie oddziaływań sprężystych nie zachodzą zmiany ilości energii promieniowania, a wyłącznie zmiany jego kierunku (fali lub promieniowania korpuskularnego).
Metody te noszą nazwę metod optycznych i należą do nich (w nawiasie podano rodzaj zjawiska wykorzystywanego w danej metodzie):
1. Refraktometria (załamanie światła).
2. Interferometria (interferencja światła).
3. Polarymetria (polaryzacja światła i skręcenie płaszczyzny polaryzacji).
4. Nefelometria (rozproszenie światła).
5. Turbidymetria (rozproszenie światła).
1.4.2. Metody spektroskopowe
W przeciwieństwie do oddziaływania sprężystego - podczas niesprężystego oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z badaną próbką zachodzi między nimi wymiana energii zgodnie z regułami kwantowo-optycznymi.
Oddziaływania niesprężyste pozwalają na lepsze scharakteryzowanie badanej próbki, a metody na nich oparte, zwane metodami spektroskopowymi, są szeroko rozpowszechnione. W wyniku tego rodzaju oddziaływań można uzyskać dwa rodzaje widm, które są podstawą odpowiednich metod spektroskopowych: absorpcyjnych i emisyjnych. Do metod spektroskopowych należą metody, w których wykorzystuje się promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu 106-1019 Hz, począwszy od częstotliwości radiowej do częstotliwości rentgenowskiej włącznie. Zakres powyżej 1019 Hz należy do metod radiometrycznych (tab. 1.3).
Tabela 1.3. Widmo elektromagnetyczne, jego dane charakterystyczne i zastosowania analityczne
Zakres
Częstotliwość drgań [Hz]
Liczba falowa [cm-1]
Długość fali
Energia kwantu [EV]
Generator
Detektor
Metoda analityczna
Fale akustyczne
103-105
300 km - 3 km
Mechaniczny
Fale radiowe
106-108
3000 m - 1 m
10-6-10-9
Obwody elektroniczne, kryształy
Antena
Magnetyczny i kwadrupolowy rezonans jądrowy
Mikrofale
109-1011
300 mm - 3 mm
10-3-10-5
Klistron, magnetron
Bolometr
Elektronowy rezonans paramagnetyczny (rotacja cząsteczek)
Podczerwień (IR)
1012-4 . 1014
30-12 000
300 ?m - 0,8 ?m
5 . 10-2-1
Źródło ciepła
Bolometr, ogniwo PbS
Spektrofotometria IR (oscylacja grup i cząsteczek)
Promienie widzialne (VIS) i nadfiolet (UV)
4 . 1014-3 . 1015
12 000-100 000
800 nm - 100 nm
1-100
Lampa żarowa, wodorowa, rtęciowa itp.
Ogniwo fotoelektryczne,
fotopowielacz, płyta fotograficzna
Spektrofotometria VIS i UV (przejścia elektronowe)
Promienie rentgenowskie (X)
1016-1019
30 nm - 0,03 nm
102-105
Lampa rentgenowska
Liczniki, płyta fotograficzna
Metody rentgenowskie
Promienie ?
1019-1022
3 . 10-9 cm -3 . 10-12 cm
104-107
Bombardowanie ciężkich pierwiastków
Liczniki, fotopowielacz
Spektrometria ?
Promienie jądrowe o niskiej energii
1019-1023
3 . 10-9 cm -3 . 10-13 cm
104-108
Naturalne promieniotwórcze jądra
Liczniki
Metody radiometryczne
Promienie jądrowe o wysokiej energii
1023-1026
3 . 10-13 cm -3 . 10-17 cm
108-1012
Akceleratory
Komora pęcherzykowa, iskrowa
Pośrednio w metodach
aktywacyjnych
Do metod opartych na zjawisku absorpcji promieniowania (o różnym zakresie długości fali) przez cząsteczki badanego ośrodka należą:
1. Spektrofotometria UV (zakres nadfioletu).
2. Spektrofotometria VIS (zakres światła widzialnego).
3. Spektrofotometria IR (zakres podczerwieni).
4. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego NMR (zakres fal radiowych).
5. Spektroskopia paramagnetycznego rezonansu elektronowego EPR lub ESR (zakres mikrofal).
Na absorpcji promieniowania przez atomy próbki oparte są metody:
6. Atomowej spektrometrii absorpcyjnej AAS (zakres UV i VIS).
7. Absorpcji rentgenowskiej.
Pochłonięta (zaabsorbowana) energia jest następnie tracona przez daną próbkę w wyniku emisji odpowiedniego kwantu promieniowania lub w wyniku przejść bezemisyjnych (rozproszenie cieplne).
Do metod opartych na zjawisku wzbudzenia, a następnie emisji promieniowania przez cząsteczki ośrodka badanego należą:
8. Fluorymetria (zakres UV i VIS).
9. Spektrometria ramanowska (zakres IR).
Natomiast zjawiska wzbudzenia i emisji promieniowania przez atomy badanego ośrodka są wykorzystywane w następujących metodach:
10. Fluorescencja rentgenowska (wzbudzenie promieniami rentgenowskimi).
11. Fluorescencja atomowa (wzbudzenie promieniowaniem UV i VIS).
12. Fotometria płomieniowa (wzbudzenie termiczne w płomieniu palnika).
13. Spektrografia i spektrometria emisyjna (wzbudzenie termiczne np. z użyciem łuku lub iskry elektrycznej).
Do metod spektroskopowych zaliczana jest na ogół także spektrometria mas, w której wykorzystuje się zjawisko jonizacji oznaczanych składników próbki i odchylania powstałych jonów w polu magnetycznym proporcjonalnie do stosunku ich ładunku do masy (z/m). W efekcie powstaje widmo badanej próbki, które służy do oznaczenia jej składników jakościowych i ilościowych.
1.4.3. Metody elektroanalityczne
Do metod elektroanalitycznych zaliczane są metody wykorzystujące zjawiska związane z przepływem prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów lub związane z reakcjami zachodzącymi na elektrodach zanurzonych w takich roztworach.
Ze względu na zróżnicowanie metod elektroanalitycznych istnieją różne sposoby ich klasyfikacji; często metody te dzieli się na pięć zasadniczych grup:
1. Metody potencjometryczne, polegające na pomiarze potencjału elektrody wskaźnikowej zanurzonej w badanym roztworze, przy czym potencjał ten jest proporcjonalny do stężenia oznaczanego jonu. Do metod potencjometrycznych należą potencjometria bezpośrednia i miareczkowanie potencjometryczne.
Tabela 1.4. Klasyfikacja metod elektroanalitycznych na podstawie zjawisk zachodzących w ogniwie
Lp.
Zjawisko
Wielkość mierzona
Nazwa metody analitycznej
1.
Przez ogniwo nie płynie prąd stały (nie pobiera prądu z ogniwa)
Przewodność (opór elektryczny)
Konduktometria i miareczkowanie konduktometryczne; oscylometria i miareczkowanie oscylometryczne
Potencjał elektrody
Potencjometria i miareczkowanie potencjometryczne
2.
Elektroliza w całej masie roztworu
Masa metalu lub tlenku metalu wydzielona na elektrodzie
Elektrograwimetria
Porównanie elektrogramów. Masa substancji rozpuszczonej elektrodowo
Elektrografia
Nabój elektryczny
Kulometria i miareczkowanie kulometryczne
3.
Elektroliza warstwy dyfuzyjnej
Natężenie prądu jako funkcja przyłożonego napięcia
Polarografia stałoprądowa, zmiennoprądowa i pulsowa;
woltamperometria
Natężenie prądu przy stałym napięciu
Miareczkowanie amperometryczne
Różnica potencjałów elektrod
Miareczkowanie potencjometryczne przy stałym niewielkim natężeniu prądu
2. Metody elektrolityczne, polegające na przepływie prądu elektrycznego między elektrodami zanurzonymi w roztworze i wydzieleniu oznaczanego składnika na jednej z elektrod, a następnie jego zważeniu. Do metod elektrolitycznych należą elektrograwimetria (elektroliza) i elektroliza wewnętrzna.
3. Metody kulometryczne, polegające na pomiarze ładunku elektrycznego przepływającego przez badany roztwór elektrolitu, niezbędnego do przeprowadzenia reakcji elektroutlenienia lub elektoredukcji oznaczanego składnika. Wartość zmierzonego ładunku elektrycznego umożliwia bezpośrednie obliczenie masy oznaczanego składnika. W przypadku oznaczania pośredniego do badanego roztworu wprowadza się odpowiednio dobraną substancję, której produkt utlenienia lub redukcji reaguje ilościowo z oznaczanym składnikiem. Rozróżnia się metody kulometryczne przy stałym potencjale lub przy stałym natężeniu prądu.
4. Metody oparte na pomiarze przewodności lub pojemności elektrycznej badanego roztworu; do metod tych należą konduktometria, miareczkowanie konduktometryczne, oscylometria i miareczkowanie oscylometryczne.
5. Metody woltamperometryczne, polegające na pomiarze natężenia prądu elektrycznego płynącego w układzie dwu odpowiednich elektrod, zanurzonych w badanym roztworze, pod wpływem napięcia przyłożonego do tych elektrod. Do metod woltamperometrycznych należą m.in. polarografia stałoprądowa, polarografia zmiennoprądowa, polarografia pulsowa, oscylopolarografia, woltamperometria oraz miareczkowanie amperometryczne z jedną lub dwiema elektrodami polaryzowanymi.
1.4.4. Metody rozdzielcze
Ważną operacją poprzedzającą oznaczenie danej substancji jest oddzielenie lub maskowanie przeszkadzających składników mieszaniny. Bardzo niewiele metod analitycznych charakteryzuje się specyficznością, także selektywność wielu metod jest ograniczona, dlatego na ogół przed oznaczaniem wydziela się badany składnik lub oddziela przeszkadzające składniki matrycy. Często podczas rozdzielania badanej mieszaniny ma miejsce zatężanie (koncentracja) analizowanego składnika, przez co zwiększa się czułość oznaczenia. Istnieje wiele technik rozdzielczych (tab. 1.5).
Tabela 1.5. Wybrane metody rozdzielania
Podziałowe
Wytrąceniowe
Elektroanalityczne
Fizyczne
Mechaniczne
Ekstrakcja
Chromatografia
(gazowa, cieczowa) Wymiana jonowa
Wytrącanie,
Wytrącanie z nośnikiem
Elektroliza
Amalgamacja Elektroforeza
Elektrodializa
Destylacja
Suszenie
Krystalizacja
Wymrażanie
Sublimacja
Sedymentacja
Ultrawirowanie
Dializa
Sita molekularne
Sączenie sitowe i żelowe
Najczęściej stosowanymi instrumentalnymi metodami rozdzielczymi są:
1. Chromatografia, w której wykorzystuje się zjawisko podziału składników mieszaniny między fazę nieruchomą (stacjonarną) i ruchomą układu chromatograficznego.
2. Ekstrakcja, w której wykorzystuje się selektywne przemieszczanie oddzielanego składnika z jednej fazy do drugiej.
3. Elektroforeza, w której wykorzystuje się zróżnicowaną szybkość poruszania się naładowanych cząstek badanej mieszaniny w polu elektrycznym.
1.4.5. Metody radiometryczne
Metody radiometryczne polegają na pomiarze promieniowania jądrowego emitowanego przez naturalne i sztuczne izotopy promieniotwórcze. W metodach tych wykorzystywane są także efekty naświetlania badanej próbki promieniowaniem jądrowym.
Wśród metod radiometrycznych można wyróżnić następujące grupy:
1. Metody oparte na absorpcji i odbiciu promieniowania jądrowego.
2. Metody oznaczania naturalnych pierwiastków promieniotwórczych w wyniku bezpośredniego pomiaru ich aktywności.
3. Metody aktywacyjne, polegające na naświetlaniu badanej próbki odpowiednim promieniowaniem (głównie neutronami i fotonami). W efekcie zachodzących w próbce przemian jądrowych powstają izotopy promieniotwórcze pierwiastków, emitujące promieniowanie, którego pomiar pozwala na identyfikację i oznaczenie danego pierwiastka. Do najważniejszych metod aktywacyjnych należą: metoda aktywacji neutronami termicznymi (reaktorowa), metoda aktywacji neutronami szybkimi (generatorowa) i metoda fotoaktywacji (betatronowa).
4. Metody polegające na wzbudzeniu atomów poprzez naświetlanie ich promieniowaniem ? ze źródeł izotopowych. Wzbudzone atomy emitują następnie charakterystyczne promieniowanie fluorescencyjne, którego pomiar umożliwia oznaczenie badanych pierwiastków. Metoda nosi nazwę niedyspersyjnej fluorescencji rentgenowskiej.
5. Metody wskaźników promieniotwórczych, których stosowanie ma istotne znaczenie w innych metodach analitycznych, szczególnie w metodach rozdzielczych.
Ponieważ w metodach radiometrycznych wykorzystuje się izotopy promieniotwórcze, podczas pracy z nimi niezbędne są odpowiednio wyposażone laboratoria i konieczność przestrzegania przepisów ochrony radiologicznej. Ze względu na specyfikę praktycznego stosowania tych metod, nie będą one omawiane w dalszej części tego podręcznika.
1.4.6. Metody termoanalityczne
Metody termoanalityczne, a szczególnie DSC lub DTA stosowane alternatywnie oraz TG, są nowoczesnymi, zautomatyzowanymi i skomputeryzowanymi technikami instrumentalnymi, które umożliwiają badanie w szerokim zakresie temperatur przemian fizycznych i chemicznych, jakim ulegają różne substancje i mieszaniny tych substancji, na różnych etapach procesu technologicznego podczas zmian temperatur zachodzących w kontrolowany sposób.
W odróżnieniu od powszechnie stosowanych innych metod analizy instrumentalnej, takich jak: techniki spektrofotometryczne, elektroanalityczne, chromatograficzne lub elektroforetyczne, metody analizy termicznej zapewniają szybką analizę próbki bez konieczności jej wstępnego przygotowania.
Tabela 1.6. Przegląd metod analizy termicznej
Mierzony parametr
Metoda
Skrót
Temperatura
Krzywe ogrzewania i studzenia
Różnica temperatury
Różnicowa analiza termiczna
DTA
Swobodny przepływ strumienia ciepła (heat flux)
Różnicowa kalorymetria skaningowa
DSC
Kompensowany przepływ ciepła (power compensation)
Różnicowa kalorymetria skaningowa
DSC
Zmiana masy
Termograwimetria
TG
Objętość wydzielającego się składnika gazowego
Detekcja produktów gazowych
EGD
Analiza składu chemicznego wydzielanych gazów
Analiza składu produktów gazowych
EGA
Oznaczanie wydzielających się radioaktywnych składników gazowych
Emanacyjna analiza termiczna ETA
ETA
Dyfrakcja promieni X
Termodyfraktometria
Przepływ prądu elektrycznego
Termoelektrometria
Polaryzacja elektryczna
Dielektryczna analiza termiczna
Magnetyzacja
Termomagnetometria
Zmiana wymiarów
Termodylatometria
TD
Deformacja pod wpływem obciążeń
Analiza termomechaniczna
TMA
Moduł tłumienia drgań wywołanych oscylacyjnym obciążeniem
Dynamiczna analiza termomechaniczna
DTMA
Przepływ fal akustycznych
Termoakustymetria
TA
Natężenie efektów dźwiękowych
Termosonimetria
TS
Współczynnik załamania światła
Termorefraktometria
Luminescencja
Termoluminescencja
Pomiar widma światła przechodzącego lub odbitego
Termospektroskopia
Obraz mikroskopowy
Termomikroskopia
Spośród technik analizy termicznej największe znaczenie w praktyce zyskały:
1. Różnicowa analiza termiczna (DTA). Polega na pomiarze różnicy temperatury (?T) między próbką (Ts) i substancją odniesienia (Ti). Obie substancje ogrzewane są równocześnie w jednakowych warunkach przy liniowym wzroście lub obniżaniu temperatury. Uzyskaną różnicę temperatury rejestruje się w funkcji czasu (t) lub temperatury (T), otrzymując krzywą DTA:
2. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Rejestruje się tutaj energię konieczną do sprowadzenia do zera różnicy temperatur między próbką i substancją odniesienia. Podobnie jak w DTA, obie próbki ogrzewa się lub chłodzi w sposób kontrolowany, a krzywa DSC odzwierciedla ilość ciepła wymienionego przez próbkę z otoczeniem w jednostce czasu w funkcji czasu (t) lub temperatury (T):
3. Termograwimetria (TG). W metodzie tej rejestruje się zmiany masy, jej ubytek, względnie przyrost (?m), zachodzące w wyniku ogrzewania próbki w warunkach liniowego wzrostu temperatury i wykreśla się te zmiany w funkcji czasu (t) lub temperatury (T), otrzymując krzywą TG:
lub rejestruje się szybkość zmiany masy (dm/dt), uzyskując różniczkową krzywą termograwimetryczną (DTG):
Pozostałe metody termoanalityczne nie znajdują tak szerokiego zastosowania, ponieważ wymagają bardzo skomplikowanej aparatury i mogą być wykorzystane jedynie w przypadku badania wąskiej grupy substancji.
1.5. Literatura książkowa
Wymienione niżej książki są na ogół podręcznikami studenckimi lub stanowią opracowania zagadnień wchodzących w zakres instrumentalnych metod analitycznych.
1. Alpert N.L., Keiser W.E., Szymański H.A.: Spektroskopia w podczerwieni. PWN, Warszawa 1974.
2. Barańska H., Łabudzińska A., Terpiński J.: Laserowa spektrometria ramanowska. PWN, Warszawa 1981.
3. Brzózka Z. (red.): Laboratorium analizy instrumentalnej. Politechnika Warszawska, Warszawa 1998.
4. Brzózka Z. (red.): Miniaturyzacja w analityce. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2005.
5. Bulska E., Pyrzyńska K. (red.): Zastosowanie metod spektrometrii atomowej w przemyśle i ochronie środowiska. Komitet Chemii Analitycznej PAN, Warszawa 1999.
6. Camman K.: Zastosowanie elektrod jonoselektywnych. WNT, Warszawa 1977.
7. Cygański A.: Metody spektroskopowe w chemii analitycznej. WNT, Warszawa 2017.
8. Cygański A.: Metody elektroanalityczne. WNT, Warszawa 1995.
9. Dittrich K.: Absorpcyjna spektrometria atomowa. PWN, Warszawa 1988.
10. Galus Z.: Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej. PWN, Warszawa 1977.
11. Ewing G.W.: Metody instrumentalne w analizie chemicznej. PWN, Warszawa 1980.
12. Farmakopea Polska V. T. 1-3. Wydawnictwo Polskiego Towarzystwa Farmaceutycznego, Warszawa 2016.
13. Jarosz M., Malinowska E.: Pracownia chemiczna. Analiza instrumentalna. Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1994.
14. Kalwoda R. (red.): Elektroanaliza w ochronie środowiska naturalnego. WNT, Warszawa 1992.
15. Kęcki Z.: Podstawy spektroskopii molekularnej. PWN, Warszawa 1992.
16. Kryściak J.: Chemiczna analiza instrumentalna. PZWL, Warszawa 1989.
17. Michalski R.: Chromatografia jonowa. Podstawy i zastosowania. WNT, Warszawa 2020.
18. Marczenko Z.: Spektrofotometryczne oznaczanie pierwiastków. PWN, Warszawa 2001.
19. Minczewski J., Chwastowska J., Dybczyński R.: Analiza śladowa. WNT, Warszawa 1973.
20. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T. 3. Analiza instrumentalna. PWN, Warszawa 2018.
21. Namieśnik J. (red.): Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska. Politechnika Gdańska, Gdańsk 1992.
22. Nowicka-Jankowska T. (red.): Spektrofotometria UV-VIS w analizie chemicznej. PWN, Warszawa 1988.
23. Pinta M.: Absorpcyjna spektrometria atomowa. PWN, Warszawa 1977.
24. Przeszlakowski S.: Obliczenia w chemii analitycznej. Akademia Medyczna, Lublin 1996.
25. Suprynowicz Z. (red.): Współczesne kierunki chromatografii. UMCS, Lublin 1986.
26. Szczepaniak W.: Metody instrumentalne w analizie chemicznej. PWN, Warszawa 2022.
27. Szmal Z.S., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. PZWL, Warszawa 1996.
28. Szyszko E.: Instrumentalne metody analityczne. PZWL, Warszawa 1982.
29. Wesołowski M., Szefer K., Zimna D.: Zbiór zadań z analizy chemicznej. WNT, Warszawa 2021.
30. Witkiewicz Z., Kałużna-Czaplińska J.: Podstawy chromatografii i technik elektromigracyjnych. WNT, Warszawa 2017.
31. Witkiewicz Z., Wardencki W.: Chromatografia gazowa. PWN, Warszawa 2021.
32. Zuba D., Parczewski A. (red.). Chemometria w analityce: wybrane zagadnienia. Wydawnictwo Instytutu Ekspertyz Sądowych, Kraków 2008.
