Rozdział 1Biotermodynamika
1.1.Wprowadzenie
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk
Opis zjawisk zachodzących w żywych organizmach wykorzystujący pojęcia rozwinięte w ramach termodynamiki fenomenologicznej i termodynamiki statystycznej przyjęto nazywać biotermodynamiką. Zajmuje się ona w szczególności termodynamiką organizmów stałocieplnych, w tym człowieka.
Badaniem zjawisk i właściwości układów makroskopowych związanych z transportem i przemianami energii, jednak bez wnikania w strukturę mikroskopową tych układów, zajmuje się termodynamika fenomenologiczna. Traktuje ona gazy, ciecze i ciała stałe jako ośrodki ciągłe, niemające budowy cząsteczkowej. W opisie termodynamicznym ogromnych ilości oddziałujących mikrocząstek uwzględnia się właściwości obserwowane na poziomie makroskopowym. Do ich opisu wykorzystujemy bezpośrednio mierzone parametry makroskopowe, takie jak temperatura, ciśnienie, objętość i wiele innych.
W termodynamice statystycznej gazy, ciecze i ciała stałe to ośrodki o budowie cząsteczkowej. Zajmuje się ona opisem właściwości struktur mikroskopowych, stanowiących układ makroskopowy. Należy mieć na uwadze fakt, że identyczne makroskopowo układy mogą być istotnie różne w opisie mikroskopowym. Termodynamika statystyczna jest teorią ogólniejszą niż termodynamika fenomenologiczna dlatego, że zasady tej drugiej można z tej pierwszej wyprowadzić. Termodynamika statystyczna próbuje powiązać parametry makroskopowe układu z jego strukturą mikroskopową, uzupełniając i uzasadniając termodynamikę fenomenologiczną.
W myśl termodynamiki organizm żywy jest układem termodynamicznym otwartym, w którym zachodzą procesy nieodwracalne, związane z transportem energii, masy i ładunku elektrycznego. Są one immanentnymi procesami leżącymi u podstaw wszystkich zjawisk biologicznych. Dzięki nim organizm żywy znajduje się w stanie stacjonarnym, w stanie życia.
1.2.Podstawowe pojęcia procesów i układów termodynamicznych
1.2.1.Układ termodynamiczny i jego parametry termodynamiczne
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk
Układ termodynamiczny stanowi część przestrzeni będącej przedmiotem rozważań. Pozostała część przestrzeni to jego otoczenie. Granica między układem termodynamicznym a otoczeniem może być rzeczywista bądź abstrakcyjna. Sam charakter granicy w stosunku do otoczenia pozwala na klasyfikację układów w termodynamice. Dlatego wyróżniamy następujące rodzaje układów termodynamicznych:
- układ izolowany - granica układu ma właściwości, które uniemożliwiają wymianę materii i energii między układem a otoczeniem;
- układ zamknięty - układ może wymieniać wszystkie rodzaje energii z otoczeniem, jednak niemożliwa jest wymiana materii;
- układ otwarty - charakter granicy dopuszcza wymianę zarówno energii, jak i materii między układem a otoczeniem.
Układ termodynamiczny otwarty jest obszarem szczególnego zainteresowania biotermodynamiki.
Wśród układów otwartych wyróżnia się ich trzy typy:
- układ otwarty pierwszego typu to układ zbliżony do układu w stanie równowagi termodynamicznej, podlegający prawom liniowej termodynamiki procesów nieodwracalnych;
- układ otwarty drugiego typu charakteryzuje się prędkością dopływającej do układu całkowitej energii nie większą niż prędkości rozpraszania (dyssypacji) energii; jest przedmiotem zainteresowania termodynamiki nieliniowej;
- układ otwarty trzeciego typu to układ, w którym prędkość dopływu całkowitej energii jest większa od prędkości dyssypacji energii (zdania podzielone, czy tego rodzaju układy stanowią przedmiot zainteresowania termodynamiki nieliniowej).
Jeżeli makroskopowe właściwości fizykochemiczne w różnych miejscach układu termodynamicznego są jednakowe, to sam układ jest homogeniczny (jednofazowy). Wstępujące nieciągłe zmiany wartości przynajmniej jednej właściwości fizykochemicznej układu wskazują na heterogeniczny (wielofazowy) jego charakter.
Cechą charakterystyczną układu termodynamicznego jest jego stan, określony poprzez funkcje stanu. Funkcje stanu to wielkości fizyczne, które zależą wyłącznie od aktualnych wartości parametrów układu, takich jak masa, liczność materii, temperatura, ciśnienie i inne. Wartość funkcji stanu nie zależy od historii układu termodynamicznego. Cechą charakterystyczną funkcji stanu jest to, że zmiana jej wartości pozostaje zależna od stanu początkowego i stanu końcowego układu termodynamicznego i jest równa różnicy wartości funkcji w tych dwóch stanach. Do funkcji stanu zalicza się takie wielkości fizyczne, jak:
- energia wewnętrzna;
- entalpia;
- entropia;
- energia swobodna;
- entalpia swobodna;
- potencjał chemiczny.
Funkcje stanu powiązane są różnymi zależnościami z parametrami stanu, takimi jak temperatura, objętość, ciśnienie.
Przez pojęcie parametrów termodynamicznych układu rozumiemy łącznie pojęcia parametrów stanu oraz funkcji stanu. Same parametry termodynamiczne mogą być intensywne (np. temperatura, ciśnienie) lub ekstensywne (np. masa, objętość, entalpia). Parametry intensywne są niezależne od wielkości układu termodynamicznego, a ich wartości nie są addytywne. Natomiast parametry ekstensywne są zależne od wielkości układu, a ich wartości są addytywne. Parametry ekstensywne mogą się stać intensywnymi, jeżeli zostaną odniesione do jednostkowej ilości substancji układu termodynamicznego. Natomiast iloraz dwóch wielkości ekstensywnych zawsze jest wielkością intensywną.
Brak zmienności w czasie parametrów termodynamicznych określających układ termodynamiczny oznacza, że znajduje się on w stanie równowagi termodynamicznej i wszystkie parametry są jednakowe w każdym punkcie tego układu. Zmiana parametrów termodynamicznych powoduje, że układ z jednego stanu równowagi może przejść do innego stanu równowagi. Takie zjawisko jest określane jako proces termodynamiczny.
Warunków nałożonych na funkcje stanu nie spełnia ani praca, ani ciepło, które nie są funkcjami stanu. Praca i ciepło to sposoby wymiany energii między układem i jego otoczeniem.
O pracy mówimy wtedy, gdy ciało jako całość ulega przemieszczeniu pod działaniem siły. Wszystkie cząstki ciała odbywają wtedy ruch uporządkowany w kierunku przemieszczenia.
O cieple mówimy, jeżeli jedno ciało przekazuje drugiemu energię nieuporządkowanego ruchu cząsteczkowego. Bodźcem do przekazywania energii jest wtedy w zasadzie różnica temperatur. Ilość ciepła mierzy się ilością energii przekazanej w postaci energii ruchu cząsteczkowego. Dla uproszczenia mówimy po prostu o przekazywaniu ciepła. Praca i ciepło, nie będąc funkcjami stanu, nie charakteryzują stanu układu, lecz przebieg procesu - sposób przekazywania energii. Wartość pracy lub ilość ciepła zależą od sposobu przeprowadzenia układu z jednego stanu do drugiego.
1.2.2.Procesy odwracalne i nieodwracalne
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk
W termodynamice rozważane są procesy odwracalne i procesy nieodwracalne.
Proces termodynamiczny uważa się za odwracalny, jeżeli może zachodzić zarówno w danym kierunku, jak i w kierunku przeciwnym. W tego rodzaju procesach układ termodynamiczny, wracając do stanu wyjściowego, przechodzi przez te same stany pośrednie, tylko w odwróconej kolejności, nie pozostawiając jednocześnie zmian w otoczeniu. Można sobie wyobrazić proces, w którym układ wraca do stanu początkowego, lecz trudniej jest jednocześnie odtworzyć stan początkowy otoczenia. Proces odwracalny to proces idealny, który zachodzi niezmiernie rzadko.
Przyjmuje się, że kierunek procesu można odwrócić w wyniku małych zmian parametrów termodynamicznych. Oznacza to, że proces odwracalny jest procesem kwazistatycznym, czyli odchylenia układu od stanu równowagi są bardzo małe i tym samym nie zostaje naruszona równowaga z otoczeniem. Proces kwazistatyczny może zostać w każdej chwili odwrócony i przebiega nieskończenie powoli. Tak jak procesy kołowe, procesy kwazistatyczne mają głównie znaczenie teoretyczne. Trzeba jednak pamiętać, że wystąpienie jakichkolwiek sił dyssypatywnych implikuje brak odwracalności analizowanego procesu kwazistatycznego.
We wspomnianym procesie kołowym układ termodynamiczny w wyniku jego przebiegu wraca do stanu wyjściowego, a wartość funkcji stanu się nie zmienia.
Rzeczywiste procesy występujące w przyrodzie to procesy nieodwracalne. Zachodzą w określonym kierunku i powodują zmiany w otoczeniu. Polegają głównie na przemieszczaniu się materii, energii i ładunków elektrycznych, czyli związane są ze zjawiskami transportu (przepływów), wywołanymi przez różnorodne bodźce termodynamiczne. Bodźcem termodynamicznym może być np. gradient temperatury, ciśnienia, stężenia, potencjałów elektrochemicznych, powodujący dyfuzję, osmozę czy przepływ ładunku elektrycznego. Wystąpienie przepływu prowadzi do stopniowego zaniku odpowiedzialnego za przepływ bodźca termodynamicznego, np. dyfuzja trwa do momentu wyrównania się stężeń, do chwili uzyskania równowagi termodynamicznej. Procesy nieodwracalne prowadzą do swoistej degeneracji układu, powodując zanik wcześniej występujących w układzie bodźców, co w przypadku żywej komórki oznacza stan śmierci.
1.2.3.Zasady termodynamiki
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk, Andrzej Pilawski
Zerowa zasada termodynamiki
Procesy przepływu energii są obszarem zainteresowania termodynamiki. Jednym z takich procesów jest transport ciepła powodowany różnicą temperatur. Jeśli ciało jest w równowadze termicznej z otoczeniem, to wszystkie punkty tego ciała mają taką samą temperaturę co jego otoczenie. Równowaga termiczna oznacza brak przepływu energii w formie ciepła między dwoma ciałami mimo pozostawania w bezpośrednim kontakcie. Poszerzenie układu o trzecie ciało, które jest w równowadze termicznej z pierwszym, oznacza, że ciało to jest także w równowadze z ciałem drugim, co jest treścią zerowej zasady termodynamiki. Oznacza to brak wypadkowego transferu ciepła między ciałami i ich jednakową temperaturę.
Pierwsza zasada termodynamiki, entalpia
Energia wewnętrzna ze względu na złożony charakter (zależność od liczby atomów i cząsteczek tworzących ciało, jego temperatury i stanu skupienia) jest trudna do ustalenia. Z tego powodu wygodniej posługiwać się w opisie procesów termodynamicznych jej zmianami. Dzięki temu można pominąć w nim składowe, które nie ulegają zmianie. Energia wewnętrzna (U) może być przekazywana od jednego układu do drugiego w procesie wykonywania pracy lub przekazywania ciepła. Proces musi przebiegać zgodnie z zasadą zachowania energii - wyraża to pierwsza zasada termodynamiki, stwierdzająca, że zmiana energii wewnętrznej układu ?U jest równa sumie wymienionego ciepła Q i wykonanej pracy (W):
?U = Q + W
(1.1)
Przyjmuje się, że ciepło Q i praca W są dodatnie, jeżeli ciepło jest doprowadzone do układu lub jest wykonana nad układem praca. Jeżeli zatem gaz jest ogrzewany izochorycznie (tj. jego objętość jest zachowana), w którym to procesie brak jest wykonywanej pracy objętościowej, to kosztem dostarczonego ciepła wzrasta energia wewnętrzna gazu:
?U = Q
W przypadku ogrzewania izobarycznego (tj. ciśnienie gazu p zostaje zachowane) gaz musi się rozprężyć o ?V (zmiana objętości) - zakładamy stałą temperaturę procesu. Wówczas wzrost energii wewnętrznej pomniejszony będzie o wykonaną pracę objętościową (W = p?V):
?U = Q - p?V
Procesy zachodzące pod stałym ciśnieniem są dość istotne w biologii i wygodnie jest dla scharakteryzowania procesu izobarycznego wykorzystać inną funkcję stanu zwaną entalpią (H):
H = U + pV
(1.2)
Entalpia jest sumą energii wewnętrznej U (potrzebnej do utworzenia układu) i pracy objętościowej pV, którą trzeba wykonać nad otoczeniem, aby wytworzyć miejsce na ten układ.
W sytuacji gdy układ wykonuje wyłącznie pracę objętościową (proces izobaryczny), z definicji entalpii i pierwszej zasady termodynamiki wynika, że zmiana entalpii ?H w tym procesie jest równa ilości ciepła wymienionego między układem termodynamicznym (gazem) a otoczeniem w procesie izobarycznym, podobnie jak to się dzieje z energią wewnętrzną w przypadku procesu izochorycznego:
Q = ?H
Procesy egzotermiczne i endotermiczne
Ciepło, które układ wymienia z otoczeniem, odgrywa szczególną rolę w reakcjach chemicznych. Reakcja chemiczna o dodatnim bilansie wymiany ciepła z otoczeniem to reakcja endotermiczna (?H > 0 lub ?U > 0 - układ pobiera energię z otoczenia). Jeśli zaś bilans jest ujemny, to reakcja jest nazywana reakcją egzotermiczną (?H < 0 lub ?U < 0 - układ oddaje energię do otoczenia). Ponieważ miarą bilansu cieplnego jest zmiana energii wewnętrznej bądź zmiana entalpii, należy podkreślić, że rozróżnienie to jest konieczne w przypadku przemian gazowych. W przypadku cieczy i ciał stałych, ze względu na ich niewielką ściśliwość, praca objętościowa jest pomijalnie mała.
Prawo Hessa
Entalpia jest funkcją stanu i zmiana jej wartości zależna jest wyłącznie od stanu początkowego i końcowego układu, niezależnie od występujących lub nie etapów pośrednich. Prawo Hessa stwierdza, że ciepło reakcji Q jest zależne wyłącznie od stanu początkowego i końcowego i jest równe zmianie entalpii:
Q = ?H
(1.3)
Przykład 1
Jedno- i dwuetapowe spalanie węgla; indeks m oznacza odniesienie do 1 mola substancji:
C + O2 ? CO2 Qp = ?Hm = -393 kJ/mol
I C + 1/2O2 ? CO ?HIm = -109 kJ/mol
II CO + 1/2O ? CO2 ?HIIm= -285 kJ/mol
?Hm = -394 kJ/mol
Prawo Hessa, wynikające wprost z pierwszej zasady termodynamiki, jest formą zasady zachowania energii. Prawo to ma niebagatelne konsekwencje, oznacza bowiem, że ciepło uzyskane w biologicznym utlenianiu substratów reakcji i ciepło wytworzone w wyniku bezpośredniego utleniania są sobie równe.
Na podstawie prawa Hessa można w sposób pośredni wyznaczyć wielkości termodynamiczne, których nie można wyznaczyć doświadczalnie. Przykładem jest wyznaczanie ciepła tworzenia związków chemicznych - czyli entalpii ich tworzenia z pierwiastków w ich stanach podstawowych na podstawie zmierzonego ciepła spalania.
Druga zasada termodynamiki, entropia
Jak już stwierdzono, procesy makroskopowe zachodzące w przyrodzie mają charakter nieodwracalny. Pierwsza zasada termodynamiki nie nakłada praktycznie ograniczeń ani na konwersję ciepła w pracę, ani na kierunek przebiegu procesu. Wiemy jednak, że ciepło samorzutnie przepływa z ciała cieplejszego do chłodniejszego, że praca przeciwko siłom tarcia bezpowrotnie zmienia się w ciepło, że tylko część energii wewnętrznej może być wykorzystana do wykonania pracy. Nie możemy energii wewnętrznej zawartej w powietrzu czy wodzie wykorzystać do napędu samolotu lub statku. Wsypując łyżkę soli i łyżkę zmielonego pieprzu do słoika, nie oczekujemy, że nawet po bardzo długim potrząsaniu zakręconym naczyniem uzyskamy sytuację dokładnie o takim uporządkowaniu jak na początku: warstwę soli i warstwę pieprzu. Procesy te przebiegają spontanicznie, są nieodwracalne, mają wyraźny kierunek, wskazując strzałkę czasu, który płynie nieodwracalnie.
Ograniczenia, o których mowa, regulowane są przez drugą zasadę termodynamiki, która określa kierunek przemian termodynamicznych w przyrodzie. Stwierdzenie, że ciepło nigdy nie przepływa spontanicznie z ciała zimniejszego do cieplejszego, jest sformułowaniem drugiej zasady termodynamiki według Clausiusa. Przepływ ciepła oznacza przekazywanie drugiemu ciału energii nieuporządkowanego ruchu cząsteczkowego, co następuje np. w układzie zawierającym cząsteczki gazu, które mieszają się ze sobą pod wpływem bodźca termodynamicznego, jakim jest różnica temperatur czy różnica ciśnień. Osiągnięcie stanu równowagi termodynamicznej w takim układzie cząsteczek gazu oznacza przyjęcie przez cząsteczki rozkładu o największym prawdopodobieństwie i jest to stan o największym nieporządku. Cząsteczki gazu rozmieszczone są chaotycznie, a czynne bodźce termodynamiczne zanikają.
Dany stan termodynamiczny układu cząsteczek gazu może być realizowany na wiele sposobów. W miejsce rozkładu cząsteczek gazu dającego konkretny makrostan układu przeanalizujmy rzut czterema monetami. Począwszy od wyrzucenia czterech orłów, są tu możliwe następujące makrostany: wyrzucenia trzech orłów i jednej reszki, dwóch orłów i dwóch reszek, jednego orła i trzech reszek i w końcu wyrzucenia czterech reszek, co przedstawia pierwsza kolumna tabeli 1.1. Każdy z tych makrostanów, poza pierwszym i ostatnim, może być realizowany na wiele sposobów (druga kolumna). Liczbę możliwych mikrostanów, czyli kombinacji wyników rzutów dających żądany rozkład, zebrano w kolumnie trzeciej. Liczba możliwych mikrostanów realizująca dany makrostan nazywana jest prawdopodobieństwem termodynamicznym. Czwarta kolumna tabeli zawiera prawdopodobieństwo matematyczne wystąpienia danego zdarzenia złożonego. Widzimy, że prawdopodobieństwo termodynamiczne W jest proporcjonalne do matematycznego P. Natomiast najbardziej prawdopodobny wynik to wyrzucenie dwóch orłów oraz dwóch reszek w jednym rzucie. Jest to odpowiednik równomiernego rozmieszczenia cząsteczek gazu, czyli stanu równowagi.
Tabela 1.1. Możliwe wyniki rzutu czterema monetami
Makrostan
Możliwe mikrostany
Prawdopodobieństwo termodynamiczne W
Prawdopodobieństwo matematyczne P
4 orły
OOOO
1
1/16
3 orły, 1 reszka
OOOR, OORO, OROO, ROOO
4
4/16
2 orły, 2 reszki
OORR, OROR, ROOR, ORRO, RORO, RROO
6
6/16
1 orzeł, 3 reszki
RRRO, RROR, RORR, ORRR
4
4/16
4 reszki
RRRR
1
1/16
W termodynamice nie posługujemy się pojęciem prawdopodobieństwa termodynamicznego W. Korzystniejsze jest wprowadzenie zaproponowanej przez Boltzmanna wielkości S proporcjonalnej do logarytmu naturalnego prawdopodobieństwa termodynamicznego ln W:
S = k - ln W
(1.4)
gdzie k jest stałą Boltzmanna, co wykazał Planck.
Wielkość S nosi nazwę entropii i jest ona ekstensywną funkcją stanu. Funkcja stanu powinna być wielkością addytywną, tj. wartość funkcji stanu układu złożonego z dwóch części musi być równa sumie wartości funkcji dla każdego z układów składowych. Tego warunku nie spełnia prawdopodobieństwo termodynamiczne W.
Wykorzystując pojęcie entropii do opisu dowolnego procesu, można stwierdzić, że zmiana wartości entropii układu jest niezależna od liczby czy złożoności procesów, którym układ podlega, a zależy wyłącznie od początkowego i końcowego stanu tego układu opisanych przez parametry termodynamiczne. Przejście układu cząsteczki gazu od entropii S1 stanu początkowego do entropii S2 stanu końcowego w wyniku procesu spontanicznego oznacza zmianę uporządkowania układu rozumianego jako wzrost chaosu:
(1.5)
Wzrost nieporządku oznacza, że entropia układu rośnie:
?S > 0
W ten sposób entropia jako termodynamiczna funkcja stanu określa kierunek przebiegu procesów spontanicznych w odosobnionych układach termodynamicznych, tj. układach niewymieniających materii i energii z otoczeniem. Jest to sfomułowanie drugiej zasady termodynamiki dla układu izolowanego.
Przejście między stanem początkowym i końcowym to przejście między dwoma stanami równowagi termodynamicznej, bez udziału czynników zewnętrznych - czyli przejście spontaniczne, kiedy entropia układu izolowanego zawsze rośnie.
Pojęcie entropii wprowadził Rudolf Clausius (1822-1888), jednak jest to podejście odmienne, nieodwołujące się do fizyki statystycznej, lecz bazujące na procesach wymiany ciepła. Clausius sformułował drugą zasadę termodynamiki w sposób następujący: ciepło nigdy nie przepływa spontanicznie z ciała zimniejszego do ciała cieplejszego.
Transport ciepła odgrywa istotną rolę w przemianach fazowych związanych ze zmianą stanu skupienia, w których mamy do czynienia ze zmianą stopnia uporządkowania. Przykładem jest topnienie lodu. Powstająca woda jest układem o większym nieporządku, ponieważ cząsteczki mają większą swobodę ruchu. Ciepło w procesie topnienia musi być doprowadzone. Proces odwrotny, wiodący do zmniejszenia nieuporządkowania, to krzepnięcie wody. Cząsteczki wody tworzące strukturę lodu mają zdecydowanie mniejsze możliwości ruchu. Tutaj ciepło musi być odprowadzone z układu. Podobnie woda parując, przechodzi do stanu gazowego, o większym nieporządku, i konieczne jest dostarczenie ciepła. Para wodna się skrapla, jeśli ulega schłodzeniu, czyli oddaje ciepło, przechodząc do stanu o większym uporządkowaniu. Omawiane przykłady to przemiany zachodzące w układzie nieizolowanym, konieczna jest bowiem wymiana ciepła z otoczeniem.
Według Clausiusa, doprowadzając ciepło dQ do układu w procesie kwazistatycznym i zachowując temperaturę układu, powodujemy wzrost entropii układu o dS:
(1.6)
gdzie T to temperatura bezwzględna układu.
Jeżeli przemiana fazowa zachodzi w stałej temperaturze, zastosowanie równania 1.6 jest oczywiste. Natomiast w przypadku gdy przemianie towarzyszy zmiana temperatury, zmiana entropii ?S układu ma wartość:
(1.7)
Wytworzenie nieporządku z porządkiem związane jest z wykonaniem pracy dotyczącej transportu cząsteczek w rzeczywistym ośrodku. Może to być praca wykonana przeciwko siłom lepkości, tarcia czy oporu elektrycznego. W procesach tych dochodzi zatem do wytworzenia tzw. ciepła nieskompensowanego dQi, wytworzonego w procesach dyssypacyjnych. Oznacza to zużywanie energii układu.
O ile w układach izolowanych zmian entropii dS > 0 to w układach wymieniających ciepło z otoczeniem:
(1.8)
Ponadto w układach wymieniających ciepło z otoczeniem zmiana entropii układu może być dowolna, w zależności od entropii dSe wymienionej z otoczeniem i entropii wytworzonej w układzie w wyniku zachodzących procesów dyssypacyjnych:
dS = dSi + dSe
(1.9)
Entropia wytworzona w układzie zawsze spełnia zależność: dSi > 0.
Aby zmiana entropii układu dS > 0, spełniony musi być warunek dSe > 0, tj. entropia musi być przekazywana z otoczenia do układu.
Natomiast gdy dSe <0, co oznacza transport entropii z układu do otoczenia, to zmiana entropii układu dS > 0, gdy |dSe| < dSi, czyli dostatecznie duża jest wartość entropii wytworzonej w układzie.
Jeżeli natomiast |dSe| > dSi, ujemna wartość dSe przewyższa dodatnią wartość dSi, to entropia układu maleje dS < 0.
Specyficzna sytuacja występuje, gdy dSi = -dSe - wówczas dS = 0. Jest to stan, gdy entropia układu jest zachowana, zwany stanem stacjonarnym, istotny dla układów biologicznych.
Trzecia zasada termodynamiki
Trzecia zasada termodynamiki często nosi nazwę postulatu Nernsta. W przeciwieństwie do dwu pierwszych zasad opartych na dobrze znanych doświadczeniach, trzecia zasada wynika z doświadczeń bardziej specyficznych. Nernst sformułował ją następująco: dla układów skondensowanych (ciała stałe i ciecze) entropia staje się zerem w temperaturze zera bezwzględnego.
Fizyczne znaczenie tego stwierdzenia rozszerzył Planck, stwierdzając, że entropia każdego ciała jednolitego o skończonej gęstości dąży do zera w temperaturze zera bezwzględnego:
(1.10)
Ciało doskonale jednolite to ciało, którego uporządkowanie w zerze bezwzględnym (0 K) jest doskonałe, co oznacza, że prawdopodobieństwo termodynamiczne W = 1, z czego wynika entropia S = 0. Ciała, dla których entropia w myśl trzeciej zasady termodynamiki w 0 K jest zerowa, nazywane są ciałami planckowskimi.
Trzecia zasada termodynamiki, podobnie jak druga, może być formułowana na wiele sposobów. Jedną z postaci jest stwierdzenie, że nie można osiągnąć temperatury zera bezwzględnego w skończonej liczbie etapów schładzania.
Z trzeciej zasady termodynamiki wynikają ważne wnioski. Jednym z nich jest możliwość obliczenia bezwzględnej wartości entropii ciał, dla których ta zasada jest spełniona, innym - zmniejszanie się do zera współczynnika rozszerzalności cieplnej ciała doskonale jednolitego o skończonej gęstości w miarę zbliżania się do temperatury zera bezwzględnego.
1.2.4.Energia i entalpia swobodna, procesy egzo- i endoergiczne
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk, Andrzej Pilawski
Entropia, a właściwie jej zmiana, wyznacza kierunek procesów zachodzących w układzie izolowanym, bez wymiany ciepła z otoczeniem (czyli w procesie adiabatycznym). Innymi wielkościami pomocnymi w określeniu przebiegu procesów zachodzących bądź to pod stałym ciśnieniem, bądź to w stałej objętości są, odpowiednio, entalpia swobodna i energia swobodna. Obydwie mówią o energii dostępnej w danym procesie. Warto zwrócić uwagę szczególnie na entalpię swobodną, wiele procesów biologicznych, reakcji chemicznych i zmian stanu skupienia zachodzi bowiem w warunkach izobarycznych.
Entalpia swobodna
Wykorzystując pierwszą i drugą zasadę termodynamiki, otrzymujemy równanie Gibbsa, które w przypadku procesu izobarycznego przebiegającego w stałej temperaturze ma postać:
(1.11)
gdzie T?S to energia związana, która stanowi część energii wewnętrznej ?U i jest bezpowrotnie tracona w trakcie danego procesu, a p?V - praca objętościowa, która wynika z konieczności zachowania stałego ciśnienia.
Oprócz pracy mechanicznej F?l po prawej stronie równania 1.11 można dodać wyrazy przedstawiające inne rodzaje pracy, np. pracę elektryczną czy pracę chemiczną. Wszystkie te prace nazywamy pracami nieobjętościowymi Wi.
Zatem równanie Gibbsa można zapisać:
(1.12)
następnie uwzględniając, że entalpia układu H = U + p?V:
?H - T?S = Wi
(1.13)
a dla procesów izobaryczno-izotermicznych, gdzie T = const. i p = const.:
?(H - TS) = Wi
(1.14)
Wielkość w nawiasie H - TS = G nazywamy entalpią swobodną albo potencjałem termodynamicznym Gibbsa, czyli:
?G ? Wi
Znak ? pojawia się w przypadku procesów nieodwracalnych i oznacza, że w procesach izobaryczno-izotermicznych ubytek entalpii swobodnej układu jest większy od wykonanej pracy nieobjętościowej, np. pracy elektrycznej czy pracy zmiany powierzchni. Zmiana entalpii swobodnej układu stanowi część entalpii, która jest zamieniana na pracę nieobjętościową.
Wynika z tego prawo stwierdzające, że procesy izotermiczno-izobaryczne zachodzą samorzutnie tylko w kierunku zmniejszania się entalpii swobodnej, która osiąga minimum w warunkach równowagi.
Energia swobodna
Rolę, jaką w procesach izotermiczno-izobarycznych odgrywa entalpia swobodna, w procesach izotermiczno-izochorycznych odgrywa energia swobodna F. Ponieważ tym razem nie mamy do czynienia z pracą objętościową, możemy zapisać pierwszą zasadę termodynamiki w postaci:
?U = T?S + Wi
(1.15)
a dla T = const.:
Wi = ?(U - TS)
(1.16)
gdzie wyrażenie w nawiasie nazywamy energią swobodną F = U - TS.
Pozwala to na stwierdzenie, że dla procesów nieodwracalnych:
?F ? Wi
czyli ubytek energii swobodnej jest większy niż praca w nim wykonana. Ubytek energii swobodnej w układzie oznacza maksymalną pracę, jaką może wykonać układ. Część energii T?S to tzw. energia związana, która jest rozpraszana w postaci ciepła.
Podobnie jak w przypadku entalpii swobodnej, formułowane jest prawo stwierdzające, że procesy izotermiczno-izochoryczne przebiegają samorzutnie tylko w kierunku malejącej energii swobodnej, uzyskując minimum w stanie równowagi.
Zmiany entalpii swobodnej i energii swobodnej wyznaczają zatem zarówno kierunki przebiegu procesów spontanicznych, jak i stan równowagi.
Procesy egzo- i endoergiczne
Procesy zachodzące z ubytkiem energii swobodnej lub też z ubytkiem entalpii swobodnej nazywają się egzoergicznymi, natomiast zachodzące z ich wzrostem - endoergicznymi.
Spontanicznie zachodzą wyłącznie procesy egzoergiczne, spełniające warunek:
?G < 0 lub ?F < 0
Procesy endoergiczne (?G > 0 lub ?F > 0) mogą zachodzić tylko kosztem energii swobodnej czy entalpii swobodnej towarzyszących im procesów egzoergicznych.
Proces przebiega samorzutnie, gdy energia/entalpia swobodna układu maleje. Jeśli mamy do czynienia z procesem egzotermicznym, tj. ?H < 0, wówczas jeżeli w tym procesie entropia rośnie, ?S > 0, to proces jest spontaniczny.
Reakcja endotermiczna, ?H > 0, jest możliwa, gdy spełniony jest warunek: |?H| < T?S, co wskazuje na to, że wysoka temperatura sprzyja reakcjom zachodzącym w kierunku wzrostu entropii.
Przykład 2
Proces krzepnięcie-topnienie:
woda ? lód
Z danych w tabeli 1.2 można wywnioskować, w jakich warunkach woda krzepnie, a w jakich lód topnieje.
Proces przejścia wody w lód jest wprawdzie procesem egzotermicznym, ?H < 0, możliwy jest jednak tylko dla temperatur poniżej 273 K, gdyż wtedy proces jest równocześnie procesem egzoergicznym, zachodzącym z ubytkiem entalpii swobodnej, ?G < 0. Ubytek energii wewnętrznej w formie ciepła krzepnięcia zmniejsza entropię, układ przyjmuje strukturę bardziej uporządkowaną (wiersz A tab. 1.2).
Tabela 1.2. Zmiany entalpii i entalpii swobodnej oraz entropii ?Hm i ?Gm oraz ?Sm odpowiadające przejściu 1 mola wody w lód
T
[K]
?Hm = ?Um
[J/mol]
?Sm
[J/mol K]
T?Sm
[J/mol]
?Gm
[J/mol]
A
263
-5627
-20,57
-5420
-217
B
273
-6017
-22,04
-6017
0
C
283
-6406
-23,42
-6628
+222
W temperaturze wyższej od 273 K proces krzepnięcia wody jest niemożliwy, natomiast lód topnieje; dla procesu "w lewo" jest gdyż ?G > 0 A oraz ?S > 0, uporządkowanie się psuje (wiersz C).
Temperatura 273 K odpowiada stanowi równowagi, ?G = 0, lód istnieje obok wody, nie zmieniając swojej ilości (wiersz B).
Przykład 3
Proces spalania glukozy
W procesach biologicznych ważną rolę źródła energii odgrywają reakcje utleniania glukozy:
C8H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O
Ponieważ zmiana entalpii 1 mola glukozy w warunkach standardowych wynosi ?Hm = -2820 kJ/mol, reakcja jest egzotermiczna. Aby reakcja była egzoergiczna, tj. aby spontanicznie mogło dojść do utlenienia glukozy, to zmiana entalpii swobodnej ?G < 0, co przedstawia tabela 1.3.
Tabela 1.3. Bilans entalpii swobodnej procesu utleniania glukozy
C8H12O6
O2
H2O
CO2
Entropia S
212,3 kJ/K - mol
205,3
70
213,6
Entropia początkowa S1
212,3 kJ/K + 6 mol - 205,3 kJ/K - mol = 1444 kJ/K
-
-
Entropia końcowa S2 [kJ/K]
-
-
6 - 70 + 6 - 205,3 = 1701
?S = S2 - S1
1701 kJ/K - 1444 kJ/K = 257 kJ/K
?G
-2820kJ - 298 K - 0,17 kJ/K = -2871kJ
Reakcja utleniania 1 mola glukozy przebiega nieodwracalnie, a cała wartość zmiany entalpii (-2820 kJ) zostaje zdegradowana do ciepła, a praca nie zostaje wykonana.
Proces utleniania glukozy jest źródłem energii, z którego korzystają żywe organizmy. W reakcji przedstawionej w przykładzie 3 zmiana entalpii swobodnej (-2871 kJ) przekracza co do wartości bezwzględnej zmianę entalpii o 71 kJ. Wynika z tego, że gdyby reakcja zachodziła odwracalnie, nie tylko cała zmiana entalpii mogłaby być wykorzystana w formie pracy, lecz przy dostarczeniu układowi 71 kJ ciepła na pokrycie przyrostu energii związanej (T?S) o tę wartość praca wykonana przekraczałaby wartość zmiany entalpii, czyli o niecałe 3%. Miarą wykonanej pracy w warunkach odwracalnych przy stałej temperaturze i stałym ciśnieniu jest ubytek entalpii swobodnej.
Sposób, w jaki organizm żywy wykorzystuje entalpię swobodną do wykonania różnego rodzaju prac, takich jak: skurcz mięśniowy, transport aktywny, synteza chemiczna i wiele innych, jest dość skomplikowany. Żeby proces w miarę przybliżyć do odwracalnego, odbywa się on etapami, przez kolejne procesy utleniania różnych substratów, prowadząc do kumulacji energii w kwasie adenozynotrifosforowym (adenosine triphosphate, ATP). Związek ten jest uniwersalnym źródłem energii, z którego organizm żywy korzysta przy wykonywaniu wielorakich czynności. Proces ten nie odbywa się ze 100% wydajnością, około 60% entalpii swobodnej traci się na ciepło w procesach nieodwracalnych. Jednak i tę stratę organizm wykorzystuje do utrzymania temperatury wyższej od otoczenia.
Przykład 4
Synteza sacharozy
Synteza sacharozy jest reakcją endoergiczną, jako że zmiana entalpii swobodnej jest dodatnia, ?G = 23 kJ/mol, i proces nie może przebiegać spontanicznie. Spontanicznie może natomiast zachodzić proces hydrolizy sacharozy w kierunku glukozy i fruktozy:
glukoza + fruktoza ? sacharoza + H2O ?Gm = 23 kJ/mol
Jak wspomniano, reakcja endoergiczna jest możliwa, jeżeli pozostaje sprzężona z inną reakcją egzoergiczną o dostatecznie ujemnej zmianie entalpii swobodnej. W tym przypadku jest to reakcja fosforylacji glukozy za pomocą ATP, która stanowi źródło entalpii swobodnej:
ATP + glukoza ? glukozo-l-fosforan + ADP, ?Gm = - 29 kJ/mol
Następnie:
glukozo-l-fosforan + fruktoza sacharoza + P,
?Gm = 0, P - reszta fosforanowa
W sumie otrzymamy:
ATP + glukoza + fruktoza ? sacharoza + ADP + P,
?Gm = - 29 kJ/mol
Reakcja syntezy sacharozy z glukozy i fruktozy może zatem zachodzić w sprzężeniu jej z reakcją egzoergiczną, kosztem entalpii swobodnej tej ostatniej.
1.2.5.Potencjał chemiczny
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk, Andrzej Pilawski
Zmiany funkcji termodynamicznych, takich jak entropia, entalpia swobodna czy energia swobodna, następują w przypadku wielu procesów, np. w trakcie mieszania gazów. Jeżeli mieszanina i gazów znajduje się w temperaturze T, przy ciśnieniu p, oraz zawiera ni moli każdego z gazów, to entalpia swobodna Gi gazu i w mieszaninie wyraża się wzorem:
(1.17)
gdzie to entalpia swobodna składnika i przed zmieszaniem, czyli jego entalpia swobodna w stanie czystym, w temperaturze T i przy ciśnieniu p, a xi - jego ułamek molowy, czyli stosunek liczby moli ni składnika i do liczby moli wszystkich składników.
Aby wyprowadzić ostatnie równanie, ograniczmy się do mieszaniny zawierającej dwa gazy, które mieszamy w warunkach izotermicznych, gdzie każdy z gazów ma ciśnienie p. Gazy wprowadzamy do objętości V = V1 + V2, a ciśnienie p panujące w mieszaninie jest sumą ciśnień parcjalnych (cząstkowych) każdego ze składników: p = p1 + p2. Zmiany entropii każdego z gazów wynoszą:
(1.18)
Ponieważ proces mieszania zachodzi w warunkach izotermicznych, zatem ciepło ?Qi pobrane przez i-ty gaz zużywane jest na pracę objętościową Wi:
(1.19)
stąd:
(1.20)
Zmieszanie dwóch gazów spowoduje wzrost entropii:
(1.21)
Po wprowadzeniu ułamków molowych:
uzyskamy:
?S = -nR(x1 ln x1 + x2 ln x2)
(1.22)
Zatem zmiany energii swobodnej i entalpii swobodnej spowodowane mieszaniem się N gazów:
(1.23)
Dlatego dla i-tego składnika:
?Gi = RTxi ln xi
(1.24)
Skoro Gi jest entalpią swobodną składnika i w stanie czystym, jego entalpia swobodna w mieszaninie z innymi gazami jest:
(1.25)
to
(1.26)
Ponieważ mieszanie jest procesem nieodwracalnym i powoduje wzrost entropii, a co za tym idzie - wzrost energii związanej, to entalpia swobodna każdego ze składników gazu jest mniejsza w mieszaninie niż w stanie czystym.
Wzór 1.17 można także zastosować do roztworów doskonałych, czyli roztworów, w których zaniedbać można oddziaływania międzycząsteczkowe. W przybliżeniu warunek ten spełniają roztwory bardzo rozcieńczone. Gi wyraża wtedy entalpię swobodną substancji i w stanie rozpuszczonym, a - w stanie czystym.
Entalpia swobodna danej substancji zależy nie tylko od ciśnienia i temperatury, lecz także od jej ilości (wielkość ekstensywna). Zmiana entalpii swobodnej substancji w pewnym obszarze układu może być wynikiem zmiany jej ilości, spowodowanej wymianą z otoczeniem, wejściem w reakcję chemiczną czy zmianą fazy. Każdy z tych procesów związany jest z wykonaniem pracy (praca chemiczna, osmotyczna, elektryczna, transportu itp.). Dla procesu kwazistatycznego miarą wykonanej pracy ?Wi jest zmiana entalpii swobodnej ?Gi proporcjonalna do zmiany liczby moli ?ni tej substancji:
?Wi = ?Gi = ?i?ni
(1.27)
Współczynnik proporcjonalności ?i nosi nazwę potencjału chemicznego substancji i. Fizycznie potencjał chemiczny substancji i wyraża liczbowo pracę wykonaną podczas zmiany liczby moli tej substancji o jeden, przy zachowaniu stałości temperatury, ciśnienia oraz ilości innych składników układu. Praca oznaczona jako ?Wi nosi nazwę pracy chemicznej lub pracy osmotycznej albo, lepiej, pracy transportu.
Entalpię swobodną substancji należy uważać za funkcję ciśnienia, temperatury i liczby moli poszczególnych składników.
Żeby proces zachodził kwazistatycznie, zmiana liczby moli substancji musi być nieskończenie mała ?ni, powodując nieskończenie małą zmianę entalpii swobodnej ?Gi. Wtedy potencjał chemiczny wyrazi się pochodną cząstkową:
(1.28)
p = const. T= const. nj = const. j ? i
Można zapisać, że potencjał chemiczny składnika i w mieszaninie gazów lub w roztworze doskonałym wyraża się wzorem:
(1.29)
gdzie to potencjał chemiczny składnika i w stanie czystym, w temperaturze T i przy ciśnieniu p.
Wzór 1.29 stosujemy także do roztworów doskonałych. Dla roztworów rzeczywistych, w celu uwzględnienia oddziaływań międzycząsteczkowych, wprowadza się zamiast stosunku molowego pojęcie aktywności ai; spełniona ma być zależność:
(1.30)
Aktywność ai składnika i definiuje się zależnością:
ai = faixi
(1.31)
Współczynnik proporcjonalności fai nosi nazwę współczynnika aktywności. Wyznacza się go doświadczalnie. Dla roztworów doskonałych przyjmuje wartość 1.
Zamiast ułamka molowego wprowadza się często stężenie molowe lub masowe. Wtedy potencjał chemiczny przyjmuje postać:
(1.32)
Dla roztworów rzeczywistych i w tym przypadku należałoby zamiast stężenia stosować aktywność stężeniową:
(1.33)
przy czym:
aci = fci - ci
(1.34)
Potencjał chemiczny odgrywa kluczową rolę przy ocenie stanu układu pod względem możliwości wystąpienia w nim transportu materii. Jeżeli w układzie istnieją różnice potencjałów chemicznych, wtedy zachodzą w nim procesy fizyczne lub chemiczne związane z transportem substancji, zmieniające skład układu.
1.3.Zjawiska transportu masy
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk, Andrzej Pilawski
Różnice potencjałów chemicznych stanowią rodzaj "sił napędowych" zwanych bodźcami termodynamicznymi transportu materii. W stanie równowagi różnice potencjałów chemicznych zanikają - potencjały chemiczne składników układu przyjmują wartości minimalne. Przykładami zjawisk wywołanych różnicą potencjałów chemicznych, prowadzących do stanu równowagi układu, są dyfuzja i osmoza.
1.3.1.Dyfuzja
Dyfuzja jest najczęściej spotykanym zjawiskiem fizycznym w przyrodzie. Jest to proces samorzutnego rozprzestrzeniania się i przenikania cząsteczek będący konsekwencją chaotycznych zderzeń cząsteczek dyfundującej substancji między sobą lub z cząsteczkami otaczającego ją ośrodka. Występuje w ośrodkach gazowych, ciekłych i stałych. Bodźcem termodynamicznym wywołującym dyfuzję jest różnica potencjałów chemicznych.
Jeżeli w roztworze znajdują się obszary o różnych stężeniach, mają one także różne potencjały chemiczne. Odbywa się transport substancji rozpuszczonej w kierunku od potencjałów chemicznych wyższych do niższych, od stężeń większych do mniejszych, aż do stanu równowagi przy wyrównanych potencjałach chemicznych czy stężeniach. Dla uproszczenia przyjmijmy, że stężenie zmniejsza się w jednym tylko kierunku x (ryc. 1.1).
Na rycinie 1.1 na poziomie x panuje stężenie c, a potencjał chemiczny ma wartość:
?x = ?0 + RT ln c
(1.35)
Powyżej poziomu x, w niewielkiej odległości dx stężenie jest nieco mniejsze i ma wartość c - dc, natomiast potencjał chemiczny przyjmuje wartość:
?x + dx = ?0 + RT ln c
(1.36)
Różnica potencjałów chemicznych wynosi:
(1.37)
Ponieważ strumień substancji jest proporcjonalny do spadku potencjału chemicznego i powierzchni S, otrzymujemy:
(1.38)
gdzie L to współczynnik proporcjonalności.
Oznaczając jako współczynnik dyfuzji, uzyskujemy prawo dyfuzji Ficka:
(1.39)
Rycina 1.1. Graficzne przedstawienie zjawiska dyfuzji.
Tabela 1.4. Wpływ stanu skupienia na wartość współczynnika dyfuzji D
Stan skupienia
D (m2 - s-1)
Gazowy
~ 10-4
Ciekły
~ 10-9
Stały
~ 10-14
Prawo to podaje związek między strumieniem dyfundującej substancji, tj. jej ilością przepływającą w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię ustawioną prostopadle do strumienia, a gradientem stężenia .
Przybliżony zakres wartość współczynnika dyfuzji związany ze stanem skupienia zawarty jest w tabeli 1.4.
Jeżeli dwa roztwory o stężeniach molowych c1 oraz c2 będą rozdzielone błoną utrudniającą dyfuzję, prawo Ficka można napisać w postaci:
(1.40)
gdzie P to przepuszczalność błony dla danej substancji (wyrażona w m/s, jeżeli stężenie podane jest w mol/m3).
Wzór 1.40, jakkolwiek stanowi uproszczenie, gdyż dyfuzja w tym przypadku zostaje zakłócona różnicą ciśnień osmotycznych, jest stosowany do opisu transportu przez błony biologiczne.
Przykładowo przepuszczalność błony krwinek czerwonych wynosi:
PCI =10-6 m/s dla jonów chlorkowych;
PK =10-10 m/s dla jonów potasowych;
PNa = 10-12 m/s dla jonów sodowych.
1.3.2.Osmoza
Proces dyfuzji przez błonę przebiega inaczej, jeżeli roztwory o różnych stężeniach przedzielone są błoną półprzepuszczalną, która przepuszcza rozpuszczalnik, a nie przepuszcza substancji rozpuszczonej. Różnica potencjałów chemicznych substancji rozpuszczonej nie odgrywa roli, jej transport przez błonę jest niemożliwy. Natomiast różnica potencjałów chemicznych rozpuszczalnika po obu stronach błony powoduje jego transport przez błonę w kierunku od roztworu o większym do roztworu o mniejszym potencjale chemicznym rozpuszczalnika, czyli do roztworu o większym stężeniu substancji rozpuszczonej, i na tym polega zjawisko osmozy.
Przedstawiona na rycinie 1.2 komora, przedzielona błoną elastyczną, półprzepuszczalną, zawiera z jednej strony czysty rozpuszczalnik, a z drugiej roztwór o stężeniu molowym cm. Układ nie znajduje się w stanie równowagi, różnice potencjałów chemicznych rozpuszczalnika powodują jego transport przez błonę w kierunku do roztworu.
Rycina 1.2A-B. Ilustracja zjawiska osmozy: (A) bodźcem przepływu rozpuszczalnika jest różnica potencjałów chemicznych (gr); (B) zasada działania osmometru; A - rozpuszczalnik, B - roztwór, pgh - ciśnienie hydrostatyczne.
Potencjał chemiczny czystego rozpuszczalnika przy xi = 1 wynosi:
(1.41)
Potencjał rozpuszczalnika w części zawierającej roztwór jest mniejszy i wynosi:
(1.42)
gdzie n1 to liczba moli rozpuszczalnika, a n2 - liczba moli substancji rozpuszczonej.
Ponieważ ?1 > ?2, rozpuszczalnik przenika przez błonę do roztworu. Przy tym błona napina się, zwiększając ciśnienie działające na roztwór. Zostaje wykonana praca zwiększająca potencjał chemiczny rozpuszczalnika w roztworze. W miarę wzrastającego ciśnienia potencjał ten wzrasta do wartości równej wartości potencjału czystego rozpuszczalnika, i wtedy układ znajduje się w stanie równowagi.
Ciśnienie z, które w stanie równowagi zahamowuje transport osmotyczny rozpuszczalnika (ciśnienie sprężystej błony - ryc. 1.2A. lub hydrostatyczne - ryc. 1.2B), nazywa się ciśnieniem osmotycznym. Można je obliczyć z pracy powiększającej potencjał chemiczny rozpuszczalnika w roztworze do wartości , czyli z pracy wykonanej przy przeniknięciu 1 mola rozpuszczalnika o objętości ?Vmol do roztworu, przy ciśnieniu ?. Praca ta jest równa ??Vmol, a więc:
(1.43)
skąd
(1.44)
czyli:
(1.45)
Dla n1 ? n2, czyli dla roztworów rozcieńczonych, w przybliżeniu spełnione jest równanie:
(1.46)
Przy uwzględnieniu, że n1?Vmol = V jest objętością rozpuszczalnika, w której rozpuszczono n2 moli substancji, a jest stężeniem molowym roztworu, otrzymuje się znane prawo van't Hoffa, określające ciśnienie osmotyczne ?:
(1.47)
Ciśnienie osmotyczne jest proporcjonalne do stężenia molowego i do temperatury, zależy więc od liczby cząsteczek rozpuszczonych w jednostce objętości, natomiast nie zależy od rodzaju ciała rozpuszczonego.
Przy stosowaniu prawa van't Hoffa w odniesieniu do elektrolitów należy uwzględnić stopień dysocjacji, jony stanowią bowiem samodzielne cząstki i równanie przyjmuje postać:
(1.48)
gdzie i to liczba jonów utworzonych w wyniku dysocjacji cząsteczki rozpuszczonej, np. dla NaCl i = 2, dla Na2SO4 i = 3.
Warto zaznaczyć, że Jacobus van't Hoff doszedł do tego równania w wyniku rozważań dotyczących stanu gazu doskonałego.
Ciśnienie osmotyczne mierzy się osmometrami; zasadę pomiaru przedstawiono na rycinie 1.2B. Rozpuszczalnik dyfunduje przez błonę do naczynia B w wyniku różnicy potencjałów chemicznych rozpuszczalnika w naczyniach A i B. Ze wzrostem ciśnienia hydrostatycznego zwiększa się potencjał chemiczny rozpuszczalnika w naczyniu B. Miarą ciśnienia osmotycznego ? jest ciśnienie hydrostatyczne p = pgh w stanie równowagi.
Zjawiska dyfuzji i osmozy pełnią ważną funkcję w ustrojach żywych przy transporcie substancji na niewielkie odległości, rzędu wymiaru komórek. W przypadku glukozy (D = 9,5 - 10-12 m2/s) transport na odległość 1 ?m wymaga w przybliżeniu 2 sekund. Transport masy na dalsze odległości musi być wspomagany mechanizmem charakterystycznym dla układu krążenia.
1.4.Zjawiska transportu ładunku elektrycznego - podstawy bioelektryczności
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk, Andrzej Pilawski
Czynność elektryczna komórek, zwana bioelektrycznością, ma istotne znaczenie w funkcjonowaniu organizmu. Jest ona odpowiedzialna za aktywność elektryczną komórek nerwowych i mięśniowych i pozostaje ściśle związana z przekazywaniem informacji. Nośnikami ładunku elektrycznego w przypadku organizmu są jony, mamy zatem do czynienia z jednoczesnym transportem masy i ładunku elektrycznego. Transport ładunku elektrycznego jest związany z wystąpieniem różnicy potencjałów. W przypadku jonów może on być jednak spowodowany również innym bodźcem, np. pojawieniem się gradientu stężenia (bądź różnicy stężeń). Wówczas transport dyfuzyjny prowadzi do powstania wtórnego bodźca - różnicy potencjałów elektrycznych, mających postać różnicy potencjałów elektrodowych, dyfuzyjnych lub błonowych. Stanowią one podstawę do zrozumienia procesów bioelektrycznych.
1.4.1.Potencjał elektrochemiczny
Zmiana liczby moli dowolnego układu zawierającego cząsteczki obdarzone ładunkiem elektrycznym (elektrolit, koloid) związana jest z wykonaniem pracy chemicznej i pracy elektrycznej. Praca chemiczna wywołana jest wystąpieniem bodźca termodynamicznego w postaci różnicy potencjałów chemicznych. Praca elektryczna z kolei związana jest z wystąpieniem innego bodźca termodynamicznego, jaki stanowi różnica potencjałów elektrycznych.
Zmianę entalpii swobodnej i-tego składnika elektrolitu czy koloidu o ?ni moli wyrazić można następująco:
?Wi = ?Gi = ?Wch + Wel
(1.49)
Praca chemiczna opisana jest wyrażeniem ?Wch = ?i?ni, natomiast praca elektryczna Wel = ??qi wyraża zmianę energii układu wywołaną transportem ładunku elektrycznego ?qi przy potencjale elektrycznym ?.
Ładunek elektryczny i-tego składnika układu przy zmianie jego ilości o ?ni zmienia się o
?qi = zF?ni
(1.50)
gdzie z to liczba ładunków elementarnych związanych z cząsteczką (czyli wartościowość jonu), a F -stała Faradaya F = 96500 Cmol-1 (ładunek elektryczny związany z 1 molem jonów jednowartościowych).
Dlatego zmianę entalpii swobodnej spowodowaną transportem ?ni moli substancji i wyraża równanie:
?Gi = ?i?ni + zF?ni
(1.51)
Zmiana entalpii swobodnej na 1 mol substancji może być zapisana w postaci:
(1.52)
Nosi ona nazwę potencjału elektrochemicznego i odgrywa tę samą rolę w układzie zawierającym ładunki elektryczne co potencjał chemiczny w układzie bez ładunków elektrycznych.
Pojęcie potencjału elektrochemicznego może być wykorzystane do obliczania potencjałów kontaktowych na granicy różnych faz lub roztworów.
1.4.2.Potencjał elektrodowy
Przy zanurzaniu metalu w roztworze elektrolitu z kationami tego metalu jego atomy, pozostawiając elektrony walencyjne, przenikają w postaci jonów do roztworu. Zachodzi reakcja według schematu:
Me ? Me+z + ze-
(1.53)
W wyniku tego na granicy metalu i roztworu tworzy się podwójna warstwa ładunków elektrycznych przeciwnego znaku. Dodatni ładunek elektrolitu hamuje dalszy dopływ kationów z metalu. Między elektrolitem i metalem ustala się stan równowagi, a reakcja opisana równaniem 1.53 przebiega w obie strony z jednakową szybkością, proces zaś można uznać za odwracalny. W stanie równowagi potencjały elektrochemiczne atomów metalu Me oraz jego jonów w elektrolicie są jednakowe j:
(1.54)
Oznaczając: oraz i uwzględniając, że , uzyskujemy wzór Nernsta opisujący potencjał elektrodowy:
(1.55)
gdzie cj to stężenie jonów metalu w elektrolicie, z - ich wartościowość, V0 jest równe różnicy potencjałów przy jednostkowym stężeniu jonów w elektrolicie i nosi nazwę potencjału standardowego danej elektrody (ryc. 1.3).
Rycina 1.3. Potencjał elektrodowy. Skok potencjału ?V - na granicy metal-elektrolit w stanie równowagi.
Potencjału standardowego nie można zmierzyć bezpośrednio, wyraża się go umownie różnicą potencjałów ogniwa, w którym drugą elektrodą jest elektroda wodorowa, czyli platyna opłukiwana wodorem przy ciśnieniu 101,3 kPa, zanurzona w roztworze o jednostkowym stężeniu jonów wodorowych w temperaturze 298 K.
Jeżeli dwie elektrody z tego samego metalu, zanurzone w roztworach ich soli o różnym stężeniu, czyli dwa półogniwa, połączyć kluczem elektrolitycznym (rurka szklana wypełniona agarem z roztworem KCl lub NH4NO3) w celu uniknięcia mieszania się elektrolitów, to otrzymuje się ogniwo stężeniowe (ryc. 1.4).
Rycina 1.4. Ogniwo stężeniowe. Siła elektromotoryczna jest równa różnicy potencjałów elektrodowych ? = ?V1 - ?V2.
Siła elektromotoryczna E takiego ogniwa równa jest różnicy potencjałów elektrodowych E = ?V1 - ?V2 wynosi:
(1.56)
Potencjał elektrodowy odgrywa ważną rolę przy pomiarach elektrofizjologicznych, np. przy mierzeniu potencjałów bioelektrycznych. Potencjały obydwu elektrod używanych do pomiarów powinny być takie same, mówi się wtedy o elektrodach niepolaryzujących. Warunek ten jest w przybliżeniu spełniony, jeżeli elektrody metalowe są w kontakcie z roztworami ich soli albo są pokryte nierozpuszczalnymi solami tych metali (np. AgCl, Hg2C12).
Należy pamiętać, że wyrażenie 1.55 można stosować w warunkach równowagi termodynamicznej, dlatego równanie Nernsta nie może być wykorzystywane do obliczenia potencjału spoczynkowego żywej komórki. Niemniej niektóre rodzaje jonów mogą być w stanie równowagi termodynamicznej, jak np. jony chloru, w większości komórek zwierzęcych. Wówczas wzór Nernsta pozwala na wyliczenie stężenia jonów chloru w komórce, o ile znane jest stężenie jonów chloru w środowisku, w którym znajduje się komórka, i znana jest różnica potencjałów elektrycznych panujących między zewnętrzną i wewnętrzną częścią błony komórkowej. I odwrotnie, znając stężenia, można obliczyć panującą różnicę potencjałów, pamiętając, że rozkład jonów chloru po obu stronach błony komórkowej nie jest przyczyną panującego potencjału spoczynkowego.
1.4.3.Potencjał dyfuzyjny
Na granicy zetknięcia roztworów elektrolitów o różnych stężeniach tworzy się różnica potencjałów elektrycznych:
?V = ?1 - ?2
(1.57)
zwana potencjałem dyfuzyjnym. Jest on wynikiem różnych szybkości dyfundujących jonów dodatnich i ujemnych.
Rozpatrując tworzenie się potencjału dyfuzyjnego na granicy zetknięcia się dwóch roztworów o różnych stężeniach AgNO3, należy stwierdzić, że bodziec termodynamiczny w postaci różnicy potencjałów chemicznych (różnicy stężeń) wywołuje przepływ dyfuzyjny jonów. Jony NO3- poruszają się z większą szybkością niż jony Ag+, wyprzedzając te ostatnie, i przenoszą ładunek ujemny do obszaru o mniejszym stężeniu. Dlatego na granicy elektrolitów tworzy się podwójna warstwa ładunków przeciwnego znaku (ryc. 1.5).
Rycina 1.5. Potencjał dyfuzyjny. Różnica szybkości przemieszczania się anionów i kationów zapoczątkowuje powstanie skoku potencjałów na styku roztworów.
Powstałe pole elektryczne o różnicy potencjałów ?V = ?1 - ?2 przyspiesza dodatnie Ag+, hamując jednocześnie jony ujemne NO3-, co prowadzi do wyrównania szybkości jednych i drugich jonów. Dyfuzja zachodzi nieprzerwanie, ale czynne są dwa przeciwstawne bodźce: różnica potencjałów chemicznych ?? i różnica potencjałów elektrycznych ?V.
Przy różnicy potencjałów elektrycznych, zwanej potencjałem dyfuzyjnym, na granicy elektrolitów ustala się stan stacjonarny wyrażający się wzorem Hendersona:
(1.58)
gdzie u+ i u- to ruchliwości odpowiednio kationów i anionów.
Ruchliwość jonu jest definiowana stosunkiem prędkości v unoszenia jonu w kierunku pola elektrycznego, w którym porusza się on do natężenia E tego pola:
(1.59)
Ponieważ ruchliwość jonu jest zależna od rozmiarów i wartości ładunku elektrycznego jonu oraz lepkości ośrodka, dlatego charakteryzuje właściwości jonu lepiej od jego prędkości. Prędkość jonu jest proporcjonalna do natężenia pola elektrycznego. Ruchliwość równa jest liczbowo prędkości jonu w polu jednostkowym i nie zależy od natężenia pola.
Występowanie potencjału dyfuzyjnego nie zakłóca pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa stężeniowego tylko wtedy, gdy ruchliwości jonów są jednakowe. W celu uniknięcia takiego zakłócenia, gdy , stosuje się odpowiedni klucz elektrolityczny z elektrolitem, którego kationy i aniony mają taką samą ruchliwość, np. NH4+ i NO3-.
1.4.4.Potencjał błonowy
Rozdzielając dwa elektrolity o różnych stężeniach błoną nieprzepuszczającą jonów jednego znaku, wzór 1.58 sprowadzi się do postaci:
(1.60)
Błona będzie naładowana ładunkami przeciwnego znaku po obu stronach. Różnica potencjałów w ?V, zwana potencjałem błonowym, określa stan równowagi, któremu odpowiada określone ciśnienie osmotyczne. Wzór 1.60 stosuje się czasami do obliczenia potencjału elektrycznego błony komórkowej, jest to jednak dużym uproszczeniem, ponieważ żywa komórka nie znajduje się w stanie równowagi.
Do obliczenia potencjałów bioelektrycznych związanych z błoną komórkową lepiej nadaje się wzór Goldmana w postaci:
(1.61)
gdzie PK, PNa, PCI to przepuszczalność odpowiednich jonów, w nawiasach kwadratowych stężenia tych jonów, w - wewnątrz komórki, z - na zewnątrz komórki.
Wzór Goldmana został wyprowadzony przy upraszczających założeniach, więc może być stosowany tylko z pewnym przybliżeniem. Przepuszczalność należy wyznaczyć doświadczalnie. Wzór Goldmana nie odpowiada stanowi równowagi. Obliczona różnica potencjałów odpowiada zastanej w danej chwili różnicy stężeń. Układ pozostawiony sam sobie zdążałby jednak do stanu równowagi (z zanikiem bodźców w postaci różnicy stężeń, a tym samym różnicy potencjałów elektrycznych). Utrzymanie tych bodźców byłoby możliwe w układzie otwartym, wymieniającym z otoczeniem substancje podtrzymujące różnice stężeń, kosztem nakładu energii (transport aktywny). Układ znalazłby się wtedy w stanie stacjonarnym.
1.4.5.Równowaga Donnana
Zagadnienie potencjału błonowego, powstającego przy udziale jonów białkowych, opracował teoretycznie Frederick Donnan. Stanowi ono ważny element w rozważaniach na temat powstawania potencjału spoczynkowego komórki żywej.
Załóżmy, że błona rozdziela roztwory zawierające po jednej stronie aniony białkowe B- i kationy K+ o stężeniu c1, a po drugiej aniony Cl- i kationy K+ o stężeniu c2. Przez błonę mogą przenikać dwa rodzaje jonów o różnej polarności, natomiast anion białkowy istnieje tylko po stronie pierwszej. Błona nie przepuszcza jonów białkowych, a jony Cl- dyfundują z przestrzeni drugiej do pierwszej (ryc. 1.6).
Rycina 1.6. Graficzne przedstawienie równowagi Donnana.
Aby zachować równowagę elektryczną, dyfundujące jony Cl- pociągają za sobą jony K+. Błona się ładuje i przy określonej różnicy potencjału ?V ruch jonów zostanie zatrzymany. Ustala się stan równowagi przy określonych stężeniach po obu stronach błony.
Porównując potencjały elektrochemiczne po stronie pierwszej i drugiej:
(1.62)
dochodzimy do warunku równowagi, wyrażającego się zależnością:
x(c1 + x) = (c2 - x) - (c2 - x)
(1.63)
lub jeszcze inaczej:
(1.64)
Wielkości te są nazywane ilorazem Donnana, a potencjał błonowy zgodnie z równaniem 1.60 wyrazi się wzorem:
(1.65)
Wzór ten odpowiada stanowi równowagi, zatem nie pozwala uzyskać poprawnych wyników, koniecznych do wytłumaczenia powstawania potencjałów bioelektrycznych. Teoria Donnana nie uwzględnia bowiem transportu aktywnego, odgrywającego decydującą rolę w powstawaniu potencjału spoczynkowego błony komórkowej. Mimo to zjawisko Donnana odgrywa istotną rolę w procesach zachodzących w organizmach żywych. Obecność cząstek koloidalnych wytwarza jednokierunkowy przepływ szkodliwych produktów przemiany materii. Zjawisko to tłumaczy wydalanie szkodliwych produktów przemiany materii z krwiobiegu przez nerkę w rozbudowanych błonach w ciałkach Malpighiego.
1.5.Elementy termodynamiki nierównowagowej
Leszek Kubisz, Feliks Jaroszyk, Andrzej Pilawski
Organizmy żywe w sensie termodynamicznym są układami otwartymi i zachodzą w nich procesy nieodwracalne, w stanie nierównowagi. Towarzyszą im transporty substancji, energii, ładunku elektrycznego, stanowiące podstawę życia. W układach złożonych, a do takich należą organizmy żywe, transporty są równie złożone. Przepływy substancji, energii, ładunku nie są niezależne. Z przepływem substancji może być sprzężony zarówno transport energii, jak i ładunku elektrycznego. Powstają nowe bodźce termodynamiczne zmniejszające entropię i dlatego układ otwarty może uniknąć znalezienia się w oznaczającym śmierć stanie równowagi, a znaleźć się w stanie stacjonarnym, sprzyjającym życiu.
1.5.1.Stan stacjonarny
W drugim punkcie podrozdziału 1.3.1 wspomniano o specyficznej sytuacji, gdy entropia otwartego układu termodynamicznego nie ulega zmianie, tj. dS = 0. Oznacza to, że entropia dSe wymieniona z otoczeniem oraz entropia dSi wytworzona w układzie termodynamicznym (organizmie) w wyniku zachodzących procesów nieodwracalnych spełniają warunek:
dSi = - dSe
Oznacza to, że entropia układu jest zachowana i jest on w stanie stacjonarnym.
Do opisania kinetyki procesu wykorzystuje się pojęcie szybkości zmiany entropii układu. Składa się ona z szybkości , z jaką entropia jest wymieniana z otoczeniem, oraz szybkości , z jaką entropia jest tworzona przez zachodzące w układzie procesy nieodwracalne:
(1.66)
ponadto:
Szybkość tworzenia się entropii w układzie nie może być ujemna: jest zerem dla procesów odwracalnych, a dodatnia dla nieodwracalnych.
Natomiast szybkość , z jaką się zmienia entropia układu, może przyjmować dowolne wartości. Może być dodatnia, gdy entropia układu się zwiększa, ujemna, gdy entropia maleje, może też być zerem, gdy entropia się nie zmienia. Zależy to od znaku i wartości w porównaniu z zawsze dodatnią wartością .
Jeżeli , to entropia układu się nie zmienia, czyli entropia wytworzona w układzie w jednostce czasu jest równa entropii efektywnie oddanej w jednostce czasu do otoczenia.
Jeżeli układ otrzymuje w jednostce czasu z otoczenia entropię , a oddaje , to różnica
(1.67)
jest ujemna przy i jest kompensowana szybkością tworzenia się entropii , a entropia układu jest zachowana (S = const.) i jest on w stanie stacjonarnym. Natomiast rośnie entropia otoczenia. Oznacza to, że zgodnie z drugą zasadą termodynamiki całkowita entropia układu i jego otoczenia rośnie. W tym znaczeniu można powiedzieć, że każdy proces nieodwracalny zwiększa entropię całej przyrody.
W stanie stacjonarnym funkcje termodynamiczne układu termodynamicznego otwartego: entropia, energia, entalpia swobodna, zachowują stałą wartość w czasie. Funkcje te są stałe także w układzie izolowanym, w stanie równowagi. Zasadnicza różnica między stanem stacjonarnym układu otwartego a stanem równowagi układu izolowanego związana jest z wartościami, jakie przyjmują wymienione funkcje stanu. W stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną, energia swobodna - minimalną, a szybkość tworzenia się entropii jest równa zeru (ryc. 1.7A). W stanie stacjonarnym w układzie zachodzą procesy tworzące entropię , a szybkość tworzenia się entropii jest stała i, jak wykazał Ilya Prigogine - jeden z twórców termodynamiki nierównowagowej dla układów otwartych - przyjmuje wartość najmniejszą (ryc. 1.7B). Prawidłowość ta nosi nazwę zasady Prigogine'a.
Rycina 1.7A-B. Szybkość tworzenia się entropii zmniejsza się w czasie: (A) do zera w układzie izolowanym; (B) do pewnej wartości minimalnej w stanie stacjonarnym.
Szybkość tworzenia entropii odniesiona do jednostki objętości dV nosi nazwę źródła entropii lub produkcji entropii:
(1.68)
Według Prigogine'a w stanie stacjonarnym źródło entropii przyjmuje wartość minimum dla bodźców odpowiadających danemu stanowi stacjonarnemu (ryc. 1.8). Fluktuacje bodźców rozumiane jako zakłócenie stanu stacjonarnego przez zmianę któregoś z bodźców o ?Xi powodują wzrost wartości źródła entropii. Jednakże towarzysząca zmianie bodźca zmiana przepływów skutkuje powrotem do stanu minimum źródła entropii. Zwiększenie bodźca powoduje wzrost przepływu, ten z kolei zmniejsza bodziec, aż ponownie źródło entropii znajdzie się w stanie minimum. Podobnie zmniejszenie bodźca zmniejsza przepływ, pozwalając na powrót bodźca do wartości Xi, odpowiadającej stanowi stacjonarnemu. Oznacza to, że stan stacjonarny charakteryzuje się pewną stabilnością.
W układzie znajdującym się w stanie stacjonarnym, przy minimum produkcji entropii, przeciwstawiają się sobie dwa rodzaje czynników: destruktywne wprowadzają nieporządek, są związane z dyssypacją energii i degradacją struktury, tworzą entropię, natomiast te drugie, konstruktywne, związane z procesami wymiany energii i materii, podtrzymują za pośrednictwem przepływów sprzężonych istniejące bodźce, kompensując w ten sposób tworzącą się entropię.
Rycina 1.8. Stabilność stanu stacjonarnego. Zmiana bodźca X o ?X powoduje wzrost źródła entropii, przywracający stan stacjonarny (linia ciągła). Zbyt silne fluktuacje ?X mogą prowadzić do przejścia do nowego stanu stacjonarnego (linia przerywana).
1.5.2.Procesy sprzężone
Jak już wcześniej wspomniano, każdy transport wymaga działania bodźców stanowiących "siły napędowe" przepływów. Bodźce występują jako różnice wartości pewnych wielkości, np. temperatur, stężeń, potencjałów elektrycznych. Bodźce te wywołują odpowiednio transport: energii (przewodzenie ciepła), substancji (dyfuzja), ładunku elektrycznego (prąd elektryczny).
Zjawiska te podlegają prostym prawom, takim jak:
- zjawisko przewodzenia ciepła - prawu Fouriera:
(1.69)
gdzie S to powierzchnia, ? - przewodność cieplna właściwa, - gradient temperatur, JQ - strumień transportowanego ciepła;
- zjawisko dyfuzji - prawu Ficka:
(1.70)
gdzie to gradient stężenia, D - współczynnik dyfuzji, JC - strumień dyfundującej materii;
- zjawisko transportu ładunku elektrycznego - prawu Ohma:
(1.71)
gdzie to prąd elektryczny, ? - przewodność elektryczna właściwa, - gradient potencjału elektrycznego, JV - gęstość prądu elektrycznego.
Ogólnie można oznaczać wskazane bodźce termodynamiczne, tj. gradient temperatury, stężenia czy potencjału elektrycznego, jako Xi oraz przyporządkowane im przepływy JQ, JC, JV jako Ji.
W ten sposób powyższe prawa można ogólnie ująć jednym wzorem:
Ji = LiXi
(1.72)
gdzie Li to współczynnik proporcjonalności charakteryzujący dane zjawisko; wyraża on liczbowo przepływ odpowiadający bodźcowi jednostkowemu.
Ponieważ najczęściej działa więcej niż jeden bodziec i są one od siebie wzajemnie uzależnione, przedstawiony opis jest uproszczony. Poza przepływami specyficznymi, przyporządkowanymi swoim bodźcom, pojawiają się przepływy wymuszone, zwane przepływami sprzężonymi, a te z kolei prowadzą do powstania nowych bodźców. Na przykład bodziec temperaturowy w mieszaninie gazów, poza transportem energii, wtórnie powoduje transport dyfuzyjny, zwany termodyfuzją, a w transporcie przez błonę o wybiórczej przepuszczalności różnica ciśnień hydrostatycznych powoduje przepływ roztworu zwany filtracją, wtórnie natomiast pojawia się przepływ dyfuzyjny (osmotyczny) zwany ultrafiltracją. Procesy sprzężone to takie, że każdy z nich wywiera wpływ na pozostałe procesy występujące w układzie.
Każdy przepływ Ji pozostaje funkcją nie tylko bodźca Xi, któremu jest przyporządkowany, lecz także funkcją wszystkich pozostałych działających bodźców. W stanie niezbyt odległym od równowagi można zapisać:
Ji = Li1X1 + Li2Xi2 + Li3X3 + ... + LinXn
(1.73)
Dla dwóch bodźców mamy:
J1 = L11X1 + L12X2
J2 = L21X1 + L22X2
Proces scharakteryzowany jest trzema współczynnikami: L11, L22 oraz L12 = L21.
Występowanie przepływów prowadzi do zmniejszenia się bodźców oraz przyczynia się do tworzenia entropii. Dynamikę tworzenia entropii opisuje źródło entropii ?.
Termodyfuzja
Przykładem procesów sprzężonych jest zjawisko termodyfuzji. Termodyfuzja to proces polegający na przemieszczaniu się (dyfuzji) cząsteczek w ośrodku wywalany różnicą temperatur w jego obrębie. Proces ten zachodzi zgodnie z gradientem temperatur i prowadzi do powstania gradientu stężeń. Zjawisko zostało odkryte przez Charles'a Soreta w 1879 roku. Procesem przeciwnym do termodyfuzji jest zjawisko Dufoura.
Jeżeli umieścimy gaz w pojemniku, w którym dwie ściany (ryc. 1.9) mają różne temperatury, to pojawia się bodziec termodynamiczny (gradient temperatury) i w wyniku zjawiska przewodnictwa cieplnego dochodzi do przepływu strumienia ciepła J1. Ten przepływ energii pociąga za sobą sprzężony przepływ materii w postaci cząsteczek gazu wywołany różnicą energii kinetycznych cząsteczek w miejscach o różnych temperaturach. Jest to właśnie zjawisko termodyfuzji.
Rycina 1.9. Procesy sprzężone: X1 - bodziec narzucony (różnica temperatur), JI - przepływ przyporządkowany (energii - przewodzenie ciepła), J' - przepływ sprzężony (substancji - termodyfuzja), X2 - bodziec wymuszony (różnica stężeń), J2 - przepływ przyporządkowany (dyfuzja), T' - przepływ sprzężony (energii - efekt Dufoura).
Ponadto prędkości cząsteczek o różnych masach są różne, co ostatecznie prowadzi do powstania nowego bodźca w postaci gradientu stężeń. Bodziec X2 rodzi strumień materii J2 w postaci normalnej dyfuzji i towarzyszący mu sprzężony transport energii , tworząc nowy bodziec termodynamiczny podtrzymujący zanikającą różnicę temperatur ?T. Procesy sprzężone "podtrzymują" niejako życie układu, opóźniając osiągnięcie stanu równowagi. Gdyby zapewnić układowi termodynamicznemu stały dopływ energii pozwalający na utrzymanie różnicy temperatur, znalazłby się on w stanie stacjonarnym o stałej entropii, a przepływy wymuszone termodyfuzyjny i dyfuzyjny, znosząc się wzajemnie, doprowadziłyby źródło entropii do wartości minimum. Strumień substancji wywołany gradientem temperatury i strumień ciepła (energii) wywołany gradientem stężenia to przykłady tzw. procesów krzyżowych.
Wynika z tego, że oprócz przepływów dodatnich w kierunku działania bodźca istnieją przepływy ujemne tworzące nowe bodźce.
Innym przykładem procesów sprzężonych są zjawiska filtracji i ultrafiltracji omówione w rozdziale 5 podręcznika.
1.5.3.Dyssypacja energii
Każdy przepływ Ji jest procesem nieodwracalnym tworzącym entropię i zmniejszającym bodziec Xi. Dynamika procesu tworzenia entropii w jednostce objętości opisuje źródło entropii ?. Jednocześnie dochodzi do degradacji energii i szybkość produkcji zdegradowanej energii, tj. energii związanej, co opisuje zależność:
? = T - ? = ?JiXi > 0
(1.74)
gdzie ? jest nazywane funkcją dyssypacji i ma wymiar gęstości mocy Wm-3. Wyraża ona gęstość energii rozpraszanej w jednostce czasu w procesach zachodzących w układzie. W stanach stacjonarnych osiąga wartość minimalną, dodatnią, a w stanie równowagi wynosi zero.
Zasada Prigogine'a, mówiąca o minimum źródła entropii w stanie stacjonarnym, spełniona jest tylko dla układów znajdujących się blisko stanu równowagi. W tych warunkach stan układu jest stabilny. Powrót do stanu wyjściowego, po zakłóceniu go fluktuacją jakiegoś bodźca, odbywa się z reguły z dużym tłumieniem i ma charakter ekspotencjalny o odpowiednim czasie relaksacji. W tych warunkach nie ma miejsca na tworzenie nowych struktur uporządkowanych, nie ma zatem miejsca na ewolucję.
W stanie dalekim od równowagi procesy przebiegają inaczej, a osiągnięty stan stacjonarny nie jest stabilny. W przypadku fluktuacji bodźca przekraczającej pewną wartość progową może on ulec wzmocnieniu. Szybkość tworzenia się entropii wzrośnie (zasada Prigogine'a nie jest spełniona). Procesowi takiemu towarzyszy zazwyczaj tworzenie się nowych, wyżej zorganizowanych struktur, a więc o mniejszej entropii. Przy dostatecznym dopływie energii i materii układ może przejść w nowy stan stacjonarny, zachowujący się stabilnie, dopóki ponowna fluktuacja o wartości ponadprogowej nie spowoduje przejścia do stanu jeszcze wyżej zorganizowanego, który ma jeszcze większą prędkość tworzenia się entropii (zob. ryc. 1.8).
Takie dalekie od stanu równowagi, stabilne układy stacjonarne, których powstaniu towarzyszy wzrost uporządkowania, nazywane są strukturami dyssypatywnymi. Utrzymanie struktury dyssypatywnej wymaga ciągłej, nieodwracalnej wymiany energii z otoczeniem.
Znane są układy, w których procesy fizyczne i chemiczne zachodzą w ten właśnie sposób, a przykładem jest laminarny strumień cieczy lub gazu przechodzący w przepływ turbulentny. Po przekroczeniu prędkości krytycznej określonej liczbą Reynoldsa powstają wiry, czyli pewne nowe struktury zorganizowane. Różnica temperatur w gazie jest przyczyną przewodzenia ciepła; jeżeli jest ona zbyt duża, czyli układ znajduje się w stanie dalekim od równowagi, pojawiają się prądy konwekcyjne - ruchy gazu o pewnym makroskopowym uporządkowaniu. Procesy tego rodzaju noszą nazwę procesów porządkujących przez fluktuację, a tworzące się w ten sposób struktury - struktur dyssypatywnych, bo towarzyszy im wzrost źródła entropii, a zatem wzrost dyssypacji energii. Nowe struktury, wspomniane wcześniej wiry, prądy konwekcyjne, wytwarzają ciepło.
1.6.Klasyfikacja procesów transportu
Leszek Kubisz
Transport substancji wymaga zadziałania bodźców termodynamicznych w postaci gradientu stężenia, potencjału elektrycznego czy ogólnie potencjału elektrochemicznego. Jeśli transport odbywa się bez nakładu energii, zgodnie z działającymi bodźcami termodynamicznymi, mówimy o transporcie biernym. Procesy takie mogą zachodzić samoistnie. W przypadku transportu przez błonę komórkową możemy mówić o dyfuzji prostej, opisanej prawem Ficka, lub o dyfuzji ułatwionej. Ten rodzaj transportu wymaga występowania w błonie komórkowej struktur makrocząsteczkowych tworzących pory. Ponieważ liczba dostępnych makrocząsteczek jest ograniczona, to przy uzyskaniu odpowiednio dużego stężenia dochodzi do nasycenia i strumień transportowanej materii osiąga stałą wartość, maksymalną w danych warunkach (ryc. 1.10).
Rycina 1.10. Strumień dyfuzji jest wprost proporcjonalny do gradientu stężenia, natomiast transport odbywający się za pośrednictwem białek transportujących ma ograniczenie wynikające z ich ilości - strumień J przenoszonej substancji ulega nasyceniu, osiągając wartość maksymalną Jmax.
Kierunek transportu przeciwny do istniejącego bodźca wymaga nakładu energii i nazywany jest transportem aktywnym; pozostaje on sprzężony z innym procesem termodynamicznym o dostatecznie ujemnej zmianie wartości entalpii swobodnej. Jeżeli źródłem energii jest hydroliza ATP, mówimy o transporcie aktywnym pierwszego rodzaju, a jeśli do transportu wykorzystywany jest nośnik w postaci strumienia jonów transportowanych w sposób bierny, mamy do czynienia z transportem aktywnym drugiego rodzaju. W przypadku transportu przez błony, przy stałej wartości bodźca termodynamicznego, o szybkości transportu decydują właściwości błony - jej przepuszczalność, która jest odmienna dla różnych substancji.
Piśmiennictwo
1. Engel T., Drobny G., Reid P.: Physical chemistry for the life sciences. Person Prentis 2018.
2. Funk R.H.W., Scholkmann F.: The significance of bioelectricity on all levels of organization of an organism. Part 1: from the subcellular level to cells. Progress in Biophysics and Molecular Biology. 2023. doi: https://doi.org/10.1016/j.pbiomolbio.2022.12.002.
3. Glaser R.: Biophysics. Springer 1999.
4. Gumiński K.: Termodynamika. PWN, Warszawa 1974.
5. Hobbie R.K., Roth B.J.: Intermediate physics for medicine and biology. Springer Science+Business Media 2007.
6. Jaroszyk F. (red.): Biofizyka. Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2008.
7. Starzak M.E.: Energy and entropy equilibrium to stationary states. Springer, New York Dordrecht Heidelberg London 2010. doi: 10.1007/978-0-387-77823-5.
Rozdział 2Strukturalne właściwości materiiSławomir Grzegorczyn
2.1.Stany skupienia, oddziaływania międzycząsteczkowe
2.1.1.Podział na fazy ciał (gazowa, ciekła, stała, plazma) ze względu na oddziaływania molekularne i warunki zewnętrzne
O właściwościach ciał decydują ich skład molekularny oraz strukturalne rozmieszczenie cząsteczek czy atomów. Głównymi parametrami termodynamicznymi wpływającymi na postać i stan danego układu cząsteczek są temperatura i ciśnienie. Temperatura decyduje o energii cząsteczek, postępowej, oscylacyjnej czy rotacyjnej, a tym samym - o fazie ciała, jaką obserwujemy w danych warunkach. W niskich temperaturach energie kinetyczne cząsteczek są niewielkie i z tego względu przy przewadze energii oddziaływań molekularnych nad kinetycznymi cząsteczek zbiór cząsteczek przyjmuje fazę ciała stałego. Faza ta charakteryzuje się w głównej mierze zachowaniem kształtu, który może ulegać zmianie pod wpływem przyłożonych sił zewnętrznych. Sposób reakcji ciała na zewnętrzne siły jest zdeterminowany przez właściwości mechaniczne danego ciała. Zwiększenie temperatury prowadzi do zwiększenia energii kinetycznej cząsteczek; w fazie stałej jest to głównie energia oscylacji cząsteczek wokół ich położenia równowagowego. Zwiększający się udział energii kinetycznej cząsteczek w całkowitej energii wewnętrznej ciała skutkuje zwiększaniem wzajemnej odległości cząsteczek, prowadząc w efekcie do przemiany fazowej ciało stałe-ciecz. W przypadku fazy stałej w postaci krystalicznej temperatura topnienia ma określoną wartość, natomiast dla fazy stałej amorficznej przemiana fazowa zachodzi w pewnym przedziale temperatur.
W fazie ciekłej, w której energie kinetyczne cząsteczek są porównywalne do energii ich wzajemnego oddziaływania, cząsteczki znajdują się w większej wzajemnej odległości niż w fazie stałej, co prowadzi do możliwości pojawiania się ruchów obrotowych i translacyjnych cząsteczek. Większe rozluźnienie struktury molekularnej prowadzi do tego, że faza ciekła nie zachowuje swojego kształtu, natomiast przyjmuje objętość określoną przez naczynie, w którym się znajduje. Określona jest także powierzchnia fazy ciekłej, na której w wyniku oddziaływań molekularnych pojawiają się siły napięcia powierzchniowego. W polu grawitacyjnym powierzchnia cieczy jest prostopadła do natężenia pola grawitacyjnego, a w przypadku pojawienia się dodatkowych sił, np. sił bezwładności, powierzchnia cieczy jest prostopadła do wypadkowej z sił, włączając w to siłę grawitacyjną. Dodatkowym czynnikiem wpływającym na fazę ciała jest proces parowania przez powierzchnię cieczy. Zwiększanie temperatury cieczy powoduje przyspieszenie procesu parowania, czyli przechodzenia ciała z fazy ciekłej do gazowej. Każde ciało ma określoną temperaturę przemiany, tzw. temperaturę wrzenia, w której parowanie zachodzi nie tylko przez powierzchnię, lecz także w całej objętości cieczy. Parowanie prowadzi do ucieczki z cieczy molekuł o wyższych energiach, a tym samym powoduje obniżanie temperatury cieczy. Aby utrzymać temperaturę cieczy na ustalonym poziomie, należy dostarczać do niej określoną ilość ciepła.
Faza gazowa cechuje się brakiem kształtu i gaz przyjmuje objętość naczynia, w którym się znajduje. Objętość fazy gazowej można znacznie łatwiej zmienić w porównaniu z objętością fazy ciekłej czy stałej, co wiąże się z jej znacznie większą ściśliwością.
Podwyższając temperaturę do odpowiednio wysokiej, można doprowadzić ciało do stanu, w którym przyjmuje fazę plazmy. Jest to stan ciała charakteryzujący się wysokim stopniem jonizacji atomów, co wiąże się z odmiennymi właściwościami elektrycznymi tej fazy w porównaniu do pozostałych faz. Należy tu uwzględnić fakt, że przy wysokich temperaturach energie kinetyczne atomów są na tyle duże, że przy wzajemnym przekazie energii w trakcie chaotycznych zderzeń może dochodzić do rozrywania wiązań cząsteczek złożonych, co w efekcie powoduje powstanie cząsteczek o coraz mniejszym składzie atomowym. W fazie plazmy, przy wystarczająco wysokiej temperaturze, dochodzi do całkowitej jonizacji atomów, i pojawia się środowisko dodatnio naładowanych atomów i swobodnych elektronów.
2.1.2.Faza ciała a molekularne oddziaływania składników, struktura wewnętrzna ciał
O strukturze ciał decydują wzajemne oddziaływania atomów i cząsteczek tworzących strukturę ciała. Do podstawowych typów oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych zaliczamy oddziaływania: kowalencyjne, jonowe, wodorowe oraz Van der Waalsa. Spośród tych oddziaływań największe energie wiązania, a zarazem największe siły wiążące atomy mają wiązania kowalencyjne. Główną ich cechą są wspólne elektrony tworzące wiązania, zlokalizowane między atomami. Ze względu na symetrię rozkładu ładunków w wiązaniu wyróżnić można wiązania niepolarne i polarne. W tym drugim przypadku przesunięcie ładunków w wiązaniu jest przyczyną pojawiania się dipolowej struktury w molekule.
Wiązaniem o mniejszej energii oddziaływania jest wiązanie jonowe, w którym jeden z atomów oddziałujących (donor) oddaje elektron, zyskując ładunek dodatni, a drugi przyjmuje ten elektron, zyskując ładunek ujemny. Pojawiające się siły oddziaływania elektrostatycznego między naładowanymi atomami stabilizują strukturę molekularną ciała.
Do wiązań słabszych, ale ważnych w stabilizacji dużych cząsteczek (makrocząsteczek w układach biologicznych) zaliczamy wiązania wodorowe. W wiązaniu tym atom wodoru (proton) połączony z atomem silnie elektroujemnym (np. tlenem) na skutek niesymetrycznego rozkładu ładunków w wiązaniu może się związać z innym atomem lub cząsteczką mającą wolną parę elektronową. Siłami wiążącymi proton z inną cząsteczką są siły elektrostatycznego oddziaływania. Oddziaływania wodorowe odgrywają istotną rolę w stabilizacji struktur makrocząsteczek w środowisku wodnym, jak również w tworzeniu kompleksów makrocząsteczek. Przykładem może być struktura cząsteczek wody, dla których oddziaływania wodorowe są przyczyną powstawania tzw. klastrów, czyli grup cząsteczek wody powiązanych ze sobą wiązaniami wodorowymi. Ilość cząsteczek wody w klastrze zależy m.in. od temperatury. Przy wzroście temperatury, który prowadzi do wzrostu energii kinetycznej cząsteczek, ilość cząsteczek wody w klastrze maleje.
Ostatnim z wymienionych jest oddziaływanie Van der Waalsa, o naturze oddziaływań elektrostatycznych. Przyczyną oddziaływań w tym przypadku są dipole elektryczne cząsteczek, stałe lub indukowane. Pierwszym typem tego oddziaływania są oddziaływania dwóch cząsteczek o trwałych dipolach elektrycznych. W przypadku gdy jedna z cząsteczek ma trwały dipol, natomiast druga cząsteczka może mieć tylko dipol indukowany, wzajemne oddziaływanie tych cząsteczek zaliczamy do podtypu sił indukcyjnych. Natomiast wzajemne oddziaływanie cząsteczek tylko poprzez indukowane dipole należy do podtypu sił dyspersyjnych. Energie oddziaływań Van der Waalsa można uznać za najsłabsze i opisać za pomocą równania Lennarda-Jonesa:
(2.1)
gdzie stałe A i B zależą od rodzaju oddziaływań. Pierwszy wyraz w równaniu 2.1 odpowiada składowej związanej z przyciągającymi oddziaływaniami między molekułami, natomiast składnik drugi dominuje w niewielkich odległościach oddziałujących cząsteczek i jest związany z przekrywaniem się chmur elektronowych tych ostatnich. Wiązania te odgrywają również istotną rolę w stabilizacji powstających struktur dla niektórych makrocząsteczek.
Zależność energii Ew od odległości między cząsteczkami przedstawiona została na rycinie 2.1.
Z molekularną strukturą oddziałujących cząsteczek można powiązać odpowiednie fazy ciała. W przypadku dominujących w strukturze oddziaływań o dużej energii wiązania (wiązania kowalencyjne) temperatury i ciepła przejść fazowych są odpowiednio większe niż w przypadku struktur, w których dominują wiązania o mniejszych energiach wiązania (jonowe czy oddziaływania Van der Waalsa). Ponadto właściwości mechaniczne tych ciał, takie jak współczynniki sprężystości, wytrzymałości, lepkości, również są uzależnione od dominujących wiązań w strukturze ciała.
Rycina 2.1. Energia oddziaływania dwóch nienaładowanych molekuł jako funkcja ich wzajemnej odległości: (1) energia odpychania na skutek przekrywania się chmur elektronowych cząsteczek; (2) energia oddziaływania Van der Waalsa; (3) wypadkowa energia oddziaływania cząsteczek; ro - stabilna odległość między oddziałującymi cząsteczkami.
2.1.3.Izotropia i anizotropia - ich znaczenie w budowie i właściwościach faz stałych
Analizując budowę i właściwości ciał stałych, można wyróżnić ciała o uporządkowanej strukturze, tzw. ciała krystaliczne, oraz ciała o braku uporządkowania cząsteczek, tzw. ciała amorficzne. Dla ciał krystalicznych w zależności od typu cząsteczek tworzących ciała oraz wiązań między cząsteczkami można wskazać różne sposoby rozkładu cząsteczek w ciele stałym, charakteryzowane poprzez sieci krystaliczne. Podstawowe struktury sieci krystalicznej to komórka sieci oraz płaszczyzny sieciowe. Komórka sieci to minimalna struktura w sieci krystalicznej, która jest periodycznie powielana w całej sieci. Natomiast płaszczyzna sieciowa jest płaszczyzną z atomami ciała ułożonymi w regularnym porządku. Z tego względu istnieją różne symetrie rozkładu atomów w przestrzeni. W przypadku takiego rozkładu cząsteczek, że niezależnie od kierunku badania właściwości danego ciała są jednakowe, mówimy o izotropii analizowanych właściwości badanego ciała. W przypadku zaś gdy zmierzone właściwości zależą od kierunku pomiaru, w którym przykładane są np. siły odkształcające, mówimy o anizotropii badanego ciała, a dokładniej o anizotropii mierzonych wielkości fizycznych (np. mechanicznych czy elektrycznych) dla danego ciała.
Ciała krystaliczne cechują się dobrze określoną granicą między fazami stałą a ciekłą. W przypadku topnienia ciała krystalicznego temperatura topnienia ma ustaloną wartość, natomiast w przypadku ciała amorficznego wyróżnić można przedział temperatur, w którym zachodzi proces topnienia, z równoczesnym podwyższaniem się temperatury faz. Ten zakres temperatur nazywany jest też obszarem mięknięcia, ze względu na to, że przy wzroście temperatury ciała amorficznego w trakcie topnienia, rozluźnienie wiązań między molekularnych staje się przyczyną łatwiejszego odkształcania ciała przez przyłożone zewnętrzne siły.
2.1.4.Właściwości mechaniczne ciał stałych
Ciała stałe poddane działaniu sił zewnętrznych ulegają odkształceniom. Sposób odkształcania się ciała zależy od jego właściwości mechanicznych. Ponadto ważnym parametrem dla ciał stałych jest wytrzymałość, określona przez maksymalne siły (naprężenia) powodujące zniszczenie ciągłości struktury ciała. Ze względu na sposób przyłożenia sił wyróżniamy naprężenia ściskające bądź rozciągające oraz naprężenia ścinające. Parametry mechaniczne określające właściwości mechaniczne ciała podczas takich odkształceń są współczynnikami wiążącymi ze sobą względne odkształcenie z naprężeniem pojawiającym się w odkształcanym ciele bądź naprężeniem odkształcającym ciało z jego względnym odkształceniem spowodowanym naprężeniem. Przykładem takich zależności jest prawo Hooke'a w zakresie odkształceń sprężystych ciała. Ciało w kształcie walca o promieniu przekroju r oraz długości l poddane jest działaniu sił przeciwnie skierowanych o wartości F (ryc. 2.2).
Rycina 2.2. Pręt w kształcie walca o początkowej długości lo i promieniu przekroju poprzecznego r poddany odkształceniu pod wpływem siły F o ?l.
Początkowa długość ciała to lo, a po przyłożeniu siły pręt wydłuża się do długości l. Odkształcenie względne dla ciała zdefiniujemy jako , natomiast naprężenie (?) w ciele pod wpływem siły F : , gdzie S jest polem przekroju poprzecznego pręta. W takim przypadku prawo Hooke'a można przedstawić w postaci , gdzie E jest modułem Younga. Moduł Younga stanowi jeden z parametrów mechanicznych ciała, który określa, jak zachowuje się ciało, gdy są do niego przyłożone zewnętrzne siły. Prawo to jest spełnione w zakresie odkształceń sprężystych, dla których po usunięciu zewnętrznej siły ciało wraca do poprzedniej długości. Na rycinie 2.3 przedstawiona została zależność naprężenia w ciele od jego względnego odkształceniia. Na krzywej naprężeniowo-odkształceniowej (ryc. 2.3) możemy wyróżnić zakresy: OA - zakres odkształceń, dla których spełnione jest prawo Hooke'a, OB - zakres odkształceń sprężystych, które cechujących się tym, że po zdjęciu siły odkształcającej, pręt wraca do poprzedniego rozmiaru, BD - zakres odkształceń plastycznych, w tym zakresie odkształceń po zdjęciu siły pręt nie wraca do rozmiarów sprzed odkształcenia, D - granica wytrzymałości materiału, z którego wykonany jest pręt, E - zerwanie pręta.
Rycina 2.3. Zależność naprężenia w pręcie (? = F/S) jako funkcja względnego odkształcenia pręta.
Dla ciał rzeczywistych w trakcie odkształcania dochodzi do deformacji (przewężenia) grubości pręta. Współczynnikiem pozwalającym uwzględnić ten proces jest współczynnik Poissona (?), definiowany jako iloraz względnego przewężenia pręta (w trakcie rozciągania) do względnego odkształcenia . Dla większości ciał współczynnik ten mieści się w zakresie 0,25-0,5. Dla tkanek miękkich wynosi około 0,5. Wykres zależności naprężenia w ciele od względnego odkształcenia zawiera oprócz zakresu odkształceń sprężystych zakres plastyczny odkształceń, dla których po usunięciu zewnętrznej siły odkształcane ciało nie wraca do swojego poprzedniego kształtu.
W podobny sposób można opisać odkształcenia ścinające czy odkształcenia typu zginania. W przypadku tych odkształceń równanie wiążące liniowo względne odkształcenie z naprężeniem zawiera współczynnik zwany modułem sprężystości (odpowiednio dla ścinania czy zginania) oraz współczynniki związane z geometrią odkształcanego ciała. Tego typu rozważania ilustruje tkanka zbita kości długich kończyn, która wykazuje się anizotropią struktury, a tym samym anizotropią właściwości mechanicznych.
2.1.5.Faza ciekła
W odpowiednich warunkach termicznych i ciśnieniowych obserwowana jest faza ciekła danego ciała. Jeżeli cząsteczki (atomy) ciała silniej oddziałują, to faza ciekła występuje w wyższych temperaturach. Dobierając odpowiednie temperatury i ciśnienia, można doprowadzić dane ciało do fazy ciekłej, w której siły oddziaływań międzycząsteczkowych decydują o stanie danej fazy. Podwyższenie temperatury wiąże się ze zwiększeniem energii wewnętrznej ciała, a tym samym ze wzrostem energii kinetycznej cząsteczek. W przypadku fazy ciekłej ruch translacyjny jest znacznie ograniczony (pomijalnie mały w porównaniu z fazą gazową), natomiast istotne znaczenie mają wzbudzenia rotacyjne i oscylacyjne cząsteczek. Wzbudzenia te są o wiele większe niż w fazie stałej i przyjmuje się, że dla fazy ciekłej energie wzbudzeń rotacyjnych i oscylacyjnych są porównywalne z energiami wzajemnych oddziaływań cząsteczek. Powoduje to, że swobodny ruch molekuł fazy ciekłej jest znacznie większy niż w przypadku fazy stałej. Konsekwencją tego jest to, że ciecz nie zachowuje swojego kształtu, natomiast przyjmuje kształt naczynia, w którym się znajduje.
Siły wzajemnego oddziaływania cząsteczek w fazie ciekłej, zwane siłami spójności, decydują o zwartej strukturze fazy ciekłej, natomiast siły oddziaływania cząsteczek cieczy z cząsteczkami ciała stałego, do którego przylega ciecz, nazywamy siłami przylegania. W zależności od wzajemnej relacji (wielkości) tych sił faza ciekła przy granicy z ciałem stałem zachowuje się w różny sposób. Gdy siły spójności są większe od sił przylegania (przykładem może być oddziaływanie rtęci ze szklaną ścianką), to w pobliżu ścianki ciała tworzy się menisk wypukły, cechujący się zakrzywieniem powierzchni cieczy w pobliżu ciała stałego w dół, przy czym siły spójności cząsteczek cieczy dążą do zmniejszenia powierzchni kontaktu cieczy z powierzchnią ciała stałego. W przypadku gdy do takiej cieczy zanurzymy kapilarę, to w kapilarze pojawi się menisk wypukły i wystąpi obniżenie poziomu cieczy w porównaniu z jej powierzchnią poza kapilarą (ryc. 2.4A). Obniżenie powierzchni cieczy w kapilarze jest odwrotnie proporcjonalne do jej promienia.
Rycina 2.4A-B. Zachowanie się cieczy w cienkich naczyniach (kapilarach): (A) - ciecz niezwilżająca (np. rtęć i szkło); (B) - ciecz zwilżająca (np. woda i szkło).
Dla cieczy o siłach spójności mniejszych od sił przylegania (przykładem może być woda przy powierzchni naczynia szklanego) powierzchnia cieczy przy ściance ciała stałego przyjmuje postać menisku wklęsłego, zakrzywionego przy powierzchni naczynia w górę. W tym przypadku siły międzycząsteczkowe dążą do zwiększenia powierzchni oddziaływania fazy ciekłej z fazą stałą. Jeżeli kapilara szklana zostanie zanurzona do wody, to wewnątrz kapilary pojawi się menisk wklęsły, powyżej poziomu powierzchni cieczy poza kapilarą (ryc. 2.4B). Wysokość, na jaką wzniesie się menisk w kapilarze, jest odwrotnie proporcjonalna do jej promienia.
Ciecze zaliczamy do ciał nieściśliwych, co oznacza, że przy stosowaniu zewnętrznych sił kompresujących ciecz jej objętość zmienia się nieznacznie. Ponadto przyłożenie do cieczy zewnętrznych sił może wprawiać ją w ruch, w trakcie którego przejawiają się kolejne właściwości cieczy zwane lepkością. Przyłożenie do jednej z warstw cieczy odpowiednio dużej siły powoduje wprawienie w ruch tej warstwy, a ze względu na oddziaływania cząsteczek między sobą w cieczy sąsiednia warstwa zostanie również wprawiona w ruch, ale już z mniejszą prędkością, ta z kolei wprawi w ruch kolejną warstwę itd. Obserwuje się zmniejszanie się prędkości kolejnych warstw w kierunku prostopadłym do kierunku ruchu cieczy (ryc. 2.5). Iloraz różnicy prędkości sąsiednich warstw do odległości tych warstw to gradient prędkości. Związek siły wymuszającej ruch cieczy (F) z gradientem prędkości () nazywamy prawem Newtona dla sił lepkości i możemy zapisać go w postaci:
Rycina 2.5. Rozkład prędkości w warstwach cieczy w przypadku, gdy po powierzchni cieczy porusza się ze stałą prędkością płytka o powierzchni przylegania do cieczy S, pod wpływem siły F.
(2.2)
gdzie S to powierzchnia przylegania sąsiadujących warstw, a ? - współczynnik lepkości cieczy.
Interpretacja wielkości występujących w równaniu 2.2 została przedstawiona na rycinie 2.5.
W zależności od tego, jak współczynnik lepkości zależy od gradientu prędkości w cieczy (nazywanego też prędkością ścinania D), klasyfikujemy różne typy cieczy. Najprostszym typem jest ciecz newtonowska, która charakteryzuje się tym, że współczynnik lepkości nie zależy od prędkości ścinania. Jeżeli zdefiniujemy naprężenie w cieczy jako ? = F/S, to prawo Newtona dla sił lepkości (2.2) można zapisać w postaci:
(2.3)
gdzie D jest prędkością ścinania.
Dla cieczy newtonowskich zależność ? = f (D) jest linią prostą przechodzącą przez początek układu współrzędnych, czyli współczynnik lepkości jest stały (? = const.). Krew jako ciecz jest klasyfikowana do cieczy nienewtonowskich i tiksotropowych. Odpowiedzialne za to są oddziaływania między erytrocytami prowadzące do agregacji erytrocytów przy przepływach z małymi prędkościami ścinania i dezagregacji erytrocytów oraz ich elongacji (wydłużeniu) przy odpowiednio dużych prędkościach ścinania. Procesy te są przyczyną zmniejszania się współczynnika lepkości krwi przy wzroście prędkości ścinania.
W celu ilościowego scharakteryzowania przepływu cieczy posługujemy się prawami Hagena-Poiseuille'a, ciągłości przepływu oraz Bernoulliego. Wielkością charakteryzującą ilościowo przepływ jest strumień objętości (Q), definiowany jako iloraz objętości przepływającej cieczy do czasu przepływu (?V/?t). Siły wymuszające przepływ przez naczynie określane są poprzez różnice ciśnień na końcach naczynia. Związek między przyczyną przepływu (różnica ciśnień na końcach naczynia, ?P) a jego skutkiem (strumień objętości, Q) określa prawo Hagena-Poiseuille'a, które można przedstawić w postaci:
(2.4)
gdzie R jest oporem naczyniowym naczynia podłużnego, w którym obserwowany jest przepływ.
Jeżeli naczyniem jest kapilara o długości l i promieniu przekroju poprzecznego r, to opór naczyniowy kapilary można zapisać w postaci:
(2.5)
Jak wynika z równania 2.5, na opór naczyniowy mają wpływ współczynnik lepkości cieczy przepływającej (?) oraz czynnik geometryczny (). Do istotnych założeń prawa Hagena-Poiseuille'a należą następujące: ciecz powinna być nieściśliwa, a przepływ laminarny i stacjonarny oraz przepływ cieczy wymuszony jest różnicą ciśnień na końcach naczynia.
Kolejnym ważnym prawem jest prawo ciągłości strumienia, które określa zachowanie się cieczy przy przepływach przez przewężenia lub rozszerzenia naczynia. Prawo to stwierdza, że w połączonych szeregowo naczyniach strumień objętości w danym przekroju naczynia jest jednakowy na całej długości połączonych naczyń. Przykładowo, jeżeli mamy szeregowo połączone naczynia o powierzchniach przekroju S1 i S2, przez które płynie ta sama ciecz (ryc. 2.6), to z prawa ciągłości strumienia (Q1 = Q2) wynika zależność:
Rycina 2.6. Zmiana prędkości przepływu cieczy przez naczynie z przewężeniem, gdzie v1 i v2 to prędkości cieczy w naczyniach o powierzchniach przekroju poprzecznego odpowiednio S1, S2.
S1 v1 = S2 v2
(2.6)
gdzie v1 i v2 są prędkościami przepływu cieczy w odpowiednich przekrojach naczyń o powierzchniach odpowiednio S1 i S2.
Z równania 2.6 wynika, że prędkość przepływu przez naczynie z przewężeniem jest odwrotnie proporcjonalna
do powierzchni przekroju naczynia. Przykładowo, jeżeli promień naczynia pierwszego jest dwa razy mniejszy od promienia naczynia drugiego (naczynia połączone szeregowo, jedno za drugim), to powierzchnia przekroju (liczona jako ? r2) pierwszego naczynia jest cztery razy mniejsza niż naczynia drugiego. Wynika z tego, że w naczyniu o dwukrotnie mniejszym promieniu ciecz płynie z czterokrotnie większą prędkością w porównaniu z prędkością w naczyniu o dwukrotnie większym promieniu.
Kolejnym prawem uwzględniającym ciśnienia w naczyniach w trakcie przepływu cieczy jest prawo Bernoulliego. W tym przypadku rozpatrujemy przepływ cieczy przez naczynia z przewężeniami i dodatkowo ustawionymi pod pewnym kątem względem natężenia pola grawitacyjnego. Rozpatrywane są ciśnienia: statyczne, wywierane przez ciecz na ściankę naczynia (p), dynamiczne, związane z prędkością przepływu cieczy (v) i równe (, gdzie ? jest gęstością cieczy) oraz hydrostatyczne (? - g - h, g = 9,81 m/s2 - natężenie pola grawitacyjnego przy powierzchni Ziemi, h - wysokość względem wybranego poziomu odniesienia). Prawo Bernoulliego stwierdza, że w szeregowo połączonych naczyniach suma ciśnień statycznego, dynamicznego i hydrostatycznego jest stała, co można zapisać w postaci:
(2.7)
lub porównując te ciśnienia w dwóch przekrojach:
(2.8)
Parametry występujące w równaniu Bernoulliego zostały zinterpretowane na rycinie 2.7.
Rycina 2.7. Rozkład prędkości (v1, v2) i ciśnień (p1, p2) na przekrojach poprzecznych naczynia (S1, S2) i wysokościach naczynia względem poziomu odniesienia (h1, h2) dla cieczy o gęstości ?, przepływającej przez ukośne naczynia.
Z prawa Bernoulliego wynika, że jeżeli jedna ze składowych ciśnienia w naczyniach połączonych szeregowo rośnie, to pociąga to za sobą odpowiednie zmniejszenie się pozostałych dwóch składowych (jednej lub obydwu). Przykładowo, jeżeli ciecz napotyka w naczyniu przewężenie, to na skutek prawa ciągłości przepływu zwiększa się prędkość przepływu w przewężeniu, a tym samym rośnie ciśnienie dynamiczne. Jeżeli dzieje się to na tym samym poziomie (jednakowe ciśnienie hydrostatyczne), to wzrost ciśnienia dynamicznego pociąga za sobą zmniejszenie się ciśnienia statycznego, jakie wywiera ciecz na ścianki naczynia, co może skutkować chwilowym zamknięciem się naczynia.
Jednym z istotnym warunków, jaki musi być spełniony w omówionych prawach, jest przepływ laminarny cieczy przez naczynia (ryc. 2.8A). Przepływ laminarny, nazywany też warstwowym, cechuje się tym, że cząsteczki cieczy poruszają się po liniach prostych, a w ogólnym przypadku - po liniach nieprzecinających się (np. zagęszczenie linii przepływu w przewężeniu naczynia). Przepływ taki obserwowany jest przy małych prędkościach przepływu, przy czym w naczyniach w trakcie przepływu, na skutek działających sił lepkości, największe prędkości przepływu obserwowane są w środku naczynia. Zwiększanie prędkości przepływu prowadzi do sytuacji, gdy przepływ laminarny zostaje zaburzony i pojawia się przepływ burzliwy (wirowy). W tym przypadku ruch cząsteczek nie odbywa się liniowo, lecz tor ich ruchu może być zakrzywiony, prowadząc do powstawania w cieczy zawirowań (ryc. 2.8B).
Rycina 2.8A-B. Przepływ cieczy przez naczynie o średnicy d: (A) przepływ laminarny, warstwowy, dla prędkości przepływu mniejszej od prędkości krytycznej; (B) przepływ burzliwy, wirowy, dla prędkości przepływu większej od prędkości krytycznej.
Prędkość, przy której dochodzi do przejścia z przepływu laminarnego do burzliwego, nazywana jest prędkością krytyczną. W celu określenia ilościowego typu przepływu cieczy wprowadza się wielkość bezwymiarową, nazywaną liczbą Reynoldsa. W przypadku przepływu cieczy o współczynniku lepkości ? i gęstości ? przez naczynie cylindryczne o średnicy d liczbę Reynoldsa (Re) można obliczyć z równania:
(2.9)
gdzie ? jest prędkością przepływu cieczy przez naczynie.
Zgodnie z eksperymentalnymi ustaleniami dla małych liczb Reynoldsa, mniejszych od wartości krytycznej Rek = 2300, przepływ jest laminarny, natomiast powyżej krytycznej liczby Reynoldsa obserwowany jest przepływ burzliwy. Przekształcając wzór 2.9 na liczbę Reynoldsa i wstawiając jej wartość krytyczną, prędkość krytyczną przepływu można wyrazić równaniem:
(2.10)
z którego wynika, że prędkość krytyczna dla danej cieczy (ustalone ? i ?) jest odwrotnie proporcjonalna do średnicy naczynia, przez które ciecz przepływa. Obliczona w ten sposób prędkość krytyczna wskazuje na to, że prawa przepływu pozwalające na ilościową charakterystykę przepływów mogą być wykorzystywane dla prędkości mniejszych od prędkości krytycznej, dla których występuje laminarny przepływ cieczy.
2.2.Oddziaływania molekularne i ich rola w kształtowaniu struktur biologicznych
Zarówno oddziaływanie atomów w cząsteczkach, jak i oddziaływania międzycząsteczkowe mają charakter elektromagnetyczny. Za oddziaływania odpowiedzialne są ładunki lub struktury układów ładunków, takie jak dipole, czy to stałe, czy indukowane. W zależności od tych struktur ładunkowych, ich wielkości i rozkładu przestrzennego wyróżniamy podtypy oddziaływań o różnych siłach i energiach oddziaływania. Do najsilniejszych zaliczamy wiązania kowalencyjne, które odpowiedzialne są za wiązania atomów w cząsteczce poprzez wspólną parę elektronów. Są to elektrony walencyjne odpowiednich atomów i na skutek oddziaływania tych atomów zmiany rozmieszczenia elektronów w atomach wiążą się ze zmniejszeniem energii układu atomów. Lokalizacja tych elektronów między atomami powoduje powstanie sił oddziaływania przyciągającego między atomami o dużej energii wiązania. Tego typu wiązania odpowiedzialne są za powstawanie trwałych związków chemicznych w układach wieloatomowych. Ze względu na kwantowe właściwości atomów i cząsteczek dokładna analiza tych wiązań wiąże się z uwzględnieniem mechaniki kwantowej opisującej takie układy równaniem Schrödingera oraz funkcjami falowymi. Kwadrat funkcji falowej elektronu określa prawdopodobieństwo rozkładu elektronu w pobliżu jądra atomu. Ze względu na orbitale par elektronów wiążących do głównych zaliczymy orbitale wiążące ? i ?. Dodatkowo hybrydyzacja orbitali elektronowych danego atomu pozwala na przewidywanie struktur przestrzennych w rozkładzie atomów w cząsteczce.
Kolejnym wiązaniem o naturze elektromagnetycznej jest wiązanie jonowe. W tym przypadku dochodzi do oddziaływania atomów o różnych elektroujemnościach, co wiąże się z tym, że jeden z atomów staje się donorem jednego z elektronów walencyjnych, a drugi - akceptorem tego elektronu. Konsekwencją przekazania elektronu od jednego atomu do drugiego jest to, że jeden z atomów staje się naładowany ujemnie, drugi zaś dodatnio. Przykładem może być chlorek sodu, w przypadku którego atom sodu (donor) przekazuje elektron, stając się jonem dodatnim, a atom chloru (akceptor) przyjmuje elektron, stając się jonem ujemnym. Na skutek przyciągania między ładunkami przeciwnego znaku, w odpowiednio niskich temperaturach dochodzi do krystalizacji chlorku sodu. W krysztale chlorku sodu dodatnie jony Na+ przeplatają się z ujemnymi atomami Cl-, tworząc strukturę krystaliczną odporną na oddziaływanie sił zewnętrznych. Energia wiązania jonowego jest mniejsza niż energia wiązania kowalencyjnego, co wiąże się z tym, że tego typu strukturę łatwiej rozłożyć na elementy składowe niż cząsteczkę z wiązaniami walencyjnymi.
Trzeci typ to wiązania Van der Waalsa, które mają najmniejszą energię wiązania i z tego względu odgrywają istotną rolę w oddziaływaniach międzycząsteczkowych w niskich temperaturach. Oddziaływanie to można wyjaśnić oddziaływaniami cząsteczek mających w swojej strukturze dipole elektryczne. W przypadku stałych dipoli elektrycznych cząsteczek, oddziaływania przy odpowiednio ustawionych dipolach prowadzi do pojawienia się sił przyciągania między przeciwnymi ładunkami dipoli. Jest to pierwsza składowa tych oddziaływań. Druga składowa pojawia się wtedy, gdy jedna z cząsteczek posiada stały dipol elektryczny w swojej strukturze, a druga cząsteczka nie jest dipolem. Na skutek oddziaływania stałego dipola pierwszej cząsteczki z drugą pojawia się na niej dipol indukowany. W tym przypadku oddziaływanie między stałym dipolem a indukowanym jest nieco słabsze niż w pierwszym przypadku, ale jest to również oddziaływanie przyciągające. Trzecia składowa tego oddziaływania to oddziaływanie między cząsteczkami nieposiadającymi stałych dipoli elektrycznych. W tym przypadku na skutek dynamicznych oddziaływań elektronów cząsteczek dochodzi do indukowania się dwóch dipoli w tych cząsteczkach i pojawienia sił przyciągających między tymi ostatnimi, zwanych siłami dyspersyjnymi. W układach cząsteczkowych te trzy typy oddziaływań składają się na efektywne oddziaływanie Van der Waalsa.
Oddziaływania Van der Waalsa, obok oddziaływań wodorowych, mają również istotne znaczenie w stabilizacji makromolekuł oraz kompleksów makromolekuł w układach biologicznych.
2.3.Stany powierzchniowe
Ciała mogą występować w fazie stałej, ciekłej lub gazowej. Ze względu na to, że w tej samej temperaturze różne ciała, w zależności od ich składu molekularnego, mogą występować w różnych fazach, istotne staje się rozpatrywanie zachowania się cząsteczek na granicach różnych faz. Przykładem może być faza ciekła w kontakcie z fazą gazową czy w kontakcie z fazą stałą. Ze względu na sposób ułożenia cząsteczek w poszczególnych fazach, jak również ich średnie odległości i stopnie swobody, średnie oddziaływanie cząsteczek na powierzchni dwóch faz z cząsteczkami jednej fazy może być inne w porównaniu z uśrednionym oddziaływaniem z cząsteczkami fazy drugiej (ryc. 2.9).
Rycina 2.9. Siły oddziaływania cząsteczek znajdujących się na granicy fazy ciekłej i gazowej, z sąsiadującymi cząsteczkami oraz wypadkowa tych sił (Fw).
A ponieważ oddziaływania te można powiązać z uśrednioną energią oddziaływań, można określić ich energię powierzchniową dla poszczególnych faz. Z kolei stabilność granicy międzyfazowej ciał określona jest przez stany powierzchniowe. W przypadku rozpatrywania fazy ciekłej i gazowej na granicy tych dwóch faz siła oddziaływania cząsteczki znajdującej się na granicy międzyfazowej z sąsiednimi cząsteczkami fazy ciekłej jest większa od uśrednionej siły oddziaływania tej cząsteczki z cząsteczkami fazy gazowej. Wiąże się to z tym, że średnie odległości międzymolekularne są znacznie większe w fazie gazowej niż w fazie ciekłej. Z kolei siła oddziaływania między dwiema cząsteczkami jest tym większa, im mniejsza jest odległość między nimi. Granica między fazą ciekłą a fazą gazową w polu grawitacyjnym przyjmuje kształt powierzchni płaskiej, skierowanej prostopadle do natężenia pola grawitacyjnego. Wypadkowa wszystkich sił oddziaływania danej cząsteczki z cząsteczkami najbliższego sąsiedztwa skierowana jest, po pierwsze, prostopadle do powierzchni cieczy, po drugie, do wnętrza cieczy. Wartość tej siły jest zależna od rodzaju cząsteczek występujących w poszczególnych fazach. W przypadku odkształcania powierzchni międzyfazowej na skutek oddziaływania np. z fazą stałą (przy powierzchni naczynia) dochodzi do zakrzywienia powierzchni międzyfazowej, przy czym wypadkowe siły oddziaływania na cząsteczki znajdujące się na granicy dwóch faz skierowane są prostopadle do niej.
Oddziaływania molekularne są trudne do bezpośredniego pomiaru, dlatego istotne jest opracowanie metody pozwalającej określić ten typ oddziaływań w sposób makroskopowy. W tym celu można rozpatrzeć cienką błonę cieczy rozpiętą na ramce z drutu, przy czym jeden z boków ramki jest ruchomy. Ze względu na siły działające na granicy dwóch faz pojawiają się siły (w cieczy nazywane siłami spójności) działające na poszczególne boki ramki i skierowane do jej wnętrza, dążące do zmniejszenia powierzchni cieczy (ryc. 2.10).
Rycina 2.10. Model ramki o ruchomym boku l z rozpiętą błoną cieczy na ramce i siłą F unieruchamiającą ruchomy bok ramki.
Siły działające na ruchomy bok ramki od strony cieczy powodowałyby ruch tego boku w kierunku zmniejszenia powierzchni cieczy. Aby utrzymać bok ramki w ustalonej pozycji, należy przyłożyć siłę skierowaną na zewnątrz ramki. W przypadku unieruchomienia boku ramki można stwierdzić, że siła ta równoważy siły napięcia powierzchniowego i jest wprost proporcjonalna do długości swobodnego boku ramki. Dzieląc tę siłę (F) (z ewentualnym uwzględnieniem siły ciężkości boku ramki w przypadku, gdy ruchomy jej bok jest prostopadły do natężenia pola grawitacyjnego, a sama ramka znajduje się w płaszczyźnie pionowej) przez długość ruchomego boku ramki (l), otrzymujemy współczynnik (?), który dla określonej cieczy jest stały i niezależny od powierzchni cieczy. Nazywany współczynnikiem napięcia powierzchniowego, określa on makroskopowo właściwości powierzchniowe cieczy i wyrażony jest równaniem:
(2.11)
gdzie ?S jest zmianą powierzchni międzyfazowej, ograniczonej przez ramkę, a ?W - energią potrzebną na zmianę tej powierzchni o ?S.
Jak już wspomniano, powierzchnia między fazami ciekłą i gazową może ulegać odkształceniu od powierzchni płaskiej na skutek oddziaływania z dodatkową powierzchnią ciała stałego. Zjawisko to nosi nazwę włoskowatości. Szczególnym przykładem jest zanurzenie kapilary ciała stałego do cieczy (np. szkła do rtęci), co prowadzi do zakrzywienia powierzchni cieczy wewnątrz kapilary do kształtu sferycznego i obniżenia menisku wypukłego powierzchni cieczy w kapilarze względem powierzchni cieczy poza kapilarą. Na zakrzywionej powierzchni cieczy działają siły skierowane prostopadle do powierzchni cieczy, których centralny kierunek powoduje, że ciśnienie pod zakrzywioną powierzchnią wypukłą (będące wypadkową tych sił podzieloną przez powierzchnię międzyfazową) jest większe od ciśnienia pod płaską powierzchnią międzyfazową. Dla cieczy zwilżającej (woda - szkło) obserwujemy zakrzywioną powierzchnię wklęsłą, a ciśnienie pod zakrzywioną powierzchnią wklęsłą jest mniejsze od ciśnienia pod płaską powierzchnią międzyfazową. Okazuje się, że ciśnienie to (?p) związane jest ze współczynnikiem napięcia powierzchniowego cieczy (?) oraz promieniem krzywizny powierzchni międzyfazowej (R). Zależność tę wyraża prawo Laplace'a, które dla powierzchni sferycznej o promieniu krzywizny R można przedstawić równaniem:
(2.12)
a w przypadku ogólnym dla zakrzywionej powierzchni niesferycznej równaniem:
(2.13)
gdzie R1 i R2 są promieniami krzywizny powierzchni zakrzywionej w płaszczyznach wzajemnie prostopadłych.
Prawo Laplace'a ma istotne znaczenie w wyjaśnianiu zmian ciśnienia w pęcherzykach płucnych w trakcie oddychania.
Rozpatrywane siły międzycząsteczkowe w obrębie tej samej fazy nazywamy też siłami spójności. Są one odpowiedzialne za stabilność danej fazy. Jeżeli dochodzi do podziału ciała na mniejsze części, to wiąże się to z nakładem określonej pracy związanej z pokonaniem sił spójności. Odnośne zjawiska noszą nazwę kohezji. Z kolei przy oddziaływaniu cząsteczek między dwiema fazami, mogących zawierać różne cząsteczki, siły występujące na granicy dwóch faz nazywane są siłami przylegania. Zjawisko towarzyszące oddziaływaniom sił przylegania nazywane jest adhezją. Tego typu oddziaływania odpowiedzialne są za zachowanie się cieczy na powierzchni ciał stałych. Wielkością charakteryzującą granicę międzyfazową jest właściwa energia powierzchniowa danej fazy. Kiedy właściwa energia powierzchniowa cieczy jest mniejsza od właściwej energii powierzchniowej ciała stałego, ciecz nazwiemy zwilżającą. Przykładem jest woda i szkło. W takim przypadku ciecz będzie dążyć do osiągnięcia większej powierzchni styku z ciałem stałym. Skutkiem będzie spłaszczona kropla cieczy na jego powierzchni (ryc. 2.11A), o której kształcie decydują siły oddziaływania między fazami ciekłą, stałą i gazową. Kąt styku cieczy z fazą stałą (kąt zwilżania) to kąt, jaki tworzy styczna do powierzchni cieczy z powierzchnią fazy stałej. W przypadku cieczy zwilżającej kąt ten jest większy od 90o (a mniejszy od 180°).
Im większy kąt zwilżania, tym lepsze właściwości zwilżające cieczy ciała stałego. W przypadku gdy właściwa energia powierzchniowa cieczy jest większa od właściwej energii powierzchniowej ciała stałego, kąt styku kropli cieczy z ciałem stałym jest mniejszy od 90o (ryc. 2.11B). Przykładem może być rtęć rozlana na powierzchni szkła. W takim przypadku ciecz nazwiemy niezwilżającą, a powierzchnia styku cieczy niezwilżającej z ciałem stałym jest mniejsza niż dla cieczy zwilżającej, dla kropli o porównywalnej wielkości.
Rycina 2.11A-B. Zachowanie się kropli cieczy na powierzchni ciała stałego: (A) ciecz zwilżająca; (B) ciecz niezwilżająca.
? - kąt styku cieczy z fazą stałą.
Na granicy dwóch faz może również dochodzić do przemieszczania się cząsteczek z jednej fazy do drugiej. Związana z tym zmiana składu cząsteczkowego na powierzchniach oddziałujących faz wpływa na stany powierzchniowe granicy międzyfazowej, a tym samym na współczynnik napięcia powierzchniowego. Zjawiska związane z tymi procesami to adsorpcja i absorpcja. Zjawisko adsorpcji polega na gromadzeniu się określonej substancji na powierzchni ciała. W przypadku fazy ciekłej, dla której siły między cząsteczkami rozpuszczalnika są większe od sił międzycząsteczkowych ciała rozpuszczanego, dochodzi do powierzchniowego gromadzenia się tych cząsteczek, co prowadzi do zmniejszenia napięcia powierzchniowego cieczy. Zwiększanie stężenia rozpuszczonych cząsteczek w warstwie przypowierzchniowej powoduje zmniejszenie współczynnika napięcia powierzchniowego. Z kolei zjawisko absorpcji polega na pochłanianiu cząsteczek innej fazy w całej objętości ciała.
2.4.Właściwości i znaczenie wody
Woda jest podstawowym składnikiem organizmów żywych. Jej właściwości decydują o funkcjonowaniu struktur biologicznych, od komórek do tkanek i całego organizmu. Pełni funkcję rozpuszczalnika, substancji wypełniającej, bierze udział w reakcjach chemicznych oraz jest nośnikiem w transporcie substancji przez kanały białkowe w membranach. Poza tym, ze względu na dipolowy charakter cząsteczek wody, odgrywa ona istotną rolę w stabilizacji struktur molekularnych makrocząsteczek biologicznych.
Cząsteczka wody składa się z atomu tlenu i dwóch atomów wodoru. Na skutek przesunięcia rozkładu elektronów wiążących w kierunku atomu tlenu wykazuje się strukturą dipolową. Cząsteczka wody jako stały dipol elektryczny ma istotne znaczenie w przejawianiu złożonych właściwości fazy wodnej. Dipole elektryczne cechują się również tym, że oddziałują z różnymi substancjami, prowadząc do ich dysocjacji, czyli rozpadu na jony. Ze względu na strukturę dipolową cząsteczek wody jony w środowisku wodnym zyskują otoczkę hydratacyjną, co wpływa na ich ruchliwość i zachowanie się w trakcie transportu przez błony biologiczne.
Środowisko organizmu można uznać za środowisko elektrolityczne, gdzie głównym elementem jest woda i rozpuszczone w niej różne rodzaje jonów. Skład jonowy elektrolitów biologicznych zmienia się w zależności od struktury biologicznej, w której występuje. Ze względu na dipolowy charakter cząsteczek wody wiązania wodorowe odgrywają istotną rolę w stabilizacji struktury wodnej, zarówno w fazie ciekłej, jak i stałej. Przestrzenny rozkład chmur elektronowych cząsteczki wody, o charakterze tetraedrycznym, powoduje, że jest ona zdolna do wiązania czterech innych cząsteczek wody poprzez wiązania wodorowe. Wiązania te prowadzą do powiązania grup cząsteczek wody w tzw. klastry. Nadaje to charakterystyczne właściwości fazie ciekłej wody. Ilość molekuł w klastrze zmienia się w dynamiczny sposób - przy wzroście temperatury maleje, na skutek wzrostu energii kinetycznej cząsteczek wody, co prowadzi do rozerwania niektórych wiązań wodorowych w klastrze. Tego typu struktura wody jest odpowiedzialna za jej specyficzne właściwości. Przykładowo woda osiąga największą gęstość w temperaturze 4oC, co oznacza, że przy obniżaniu temperatury wody poniżej 4oC objętość danej masy wody wzrasta, a jej gęstość maleje. W temperaturze 0oC dochodzi do przemiany fazowej, zamiany fazy ciekłej wody na stałą (lód). Dalsze obniżanie temperatury lodu powoduje zmniejszanie jego gęstości. Sama struktura lodu, o symetrii heksagonalnej, jest luźna w swojej budowie, przy czym puste przestrzenie mogą zajmować do 66% objętości lodu. Z tego względu lód ma mniejszą gęstość niż woda i gdy jest zanurzony w wodzie, pływa po jej powierzchni. Powoduje to również, że zbiorniki wodne zamarzają od powierzchni, przy czym w zbiornikach głębokich temperatura przy dnie wynosi 4oC. Dzięki tym właściwościom możliwe było powstanie życia w środowisku wodnym.
Woda charakteryzuje się również dużymi wartościami ciepeł przemian fazowych (ciepło topnienia wynosi 333 kJ/kg, natomiast ciepło parowania 2269 kJ/kg). Przyczyną dużych ciepeł przemian fazowych wody, jak również jej dużego ciepła właściwego 4,18 kJ/(kg K), są wiązania wodorowe między cząsteczkami wody, które muszą być zerwane w trakcie tych procesów. Woda w stanie ciekłym cechuje się również dużym współczynnikiem napięcia powierzchniowego (0,072 N/m, mniejszym tylko od rtęci). Ponadto duży współczynnik przenikalności dielektrycznej, wynikający również ze struktury dipolowej cząsteczek wody, sprzyja procesom dysocjacji złożonych cząsteczek na składniki jonowe. Z tego powodu woda jest idealnym środowiskiem dla jonów różnego rodzaju. Ze względu na dipolową strukturę wody i otoczki hydratacyjnej jonów oddziaływanie wzajemne jonów jest osłabione, co określa się mianem ekranujących właściwości wody jako rozpuszczalnika.
W układach biologicznych makrocząsteczki mają złożoną, wieloatomową strukturę. W środowisku wodnym przyjmują one odpowiednie kształty dzięki wzajemnym oddziaływaniom poszczególnych części makrocząsteczki poprzez siły typu wiązań wodorowych, jonowych czy Van der Waalsa. Tego typu oddziaływania odpowiedzialne są za strukturę drugo- i trzeciorzędową makrocząsteczek, które warunkują aktywność biologiczną białek. Struktury te określone są przez warunki, w których energia makrocząsteczki osiąga minimalną wartość. Zmieniające się pH ośrodka może wpłynąć na zmianę konformacji makrocząsteczki, ze względu na zmianę rozkładu ładunków w niej. W przypadku makrocząsteczek, w których strukturze występują długie łańcuchy węglowodorowe, pojawiają się oddziaływania prowadzące do unikania przez tę część makrocząsteczki wody. Tego typu oddziaływania nazywane są hydrofobowymi. Z kolei niektóre grupy funkcyjne makrocząsteczek, takie jak grupa karboksylowa (-COOH), wykazują się właściwościami hydrofilowymi, czyli mają duże powinowactwo do wody.
W przypadku złożonych makrocząsteczek, w których występują zarówno grupy hydrofilowe, jak i hydrofobowe (właściwości amfipatyczne makrocząsteczki), oddziaływanie z wodą staje się bardziej złożone. Przykładem mogą być cząsteczki lipidów, dla których oddziaływanie z wodą może prowadzić do powstawania podwójnej warstwy lipidowej, gdzie części hydrofobowe skierowane są do wnętrza warstwy, a części hydrofilowe - na zewnątrz warstwy, stykając się z ośrodkiem wodnym. Proces tworzenia się takiej warstwy może zachodzić spontanicznie, ze względu na to, że energia warstwy jest mniejsza niż energia rozproszonych cząsteczek lipidów. Powoduje to, że struktura podwójnej warstwy lipidowej jest stabilna, co wykorzystywane jest w układach biologicznych. Warstwy lipidowe, funkcjonujące w komórkach jako błona biologiczna, czyli bariera oddzielająca poszczególne obszary komórki, oddzielają komórkę od otoczenia i tworzą przedziały komórkowe, w których zachodzą określone procesy biologiczne. Umożliwia to w komórce określoną separację substancji i makrocząsteczek, a także przebieg procesów chemicznych dostarczających energii czy prowadzących do kreacji nowych makrocząsteczek i substancji koniecznych do funkcjonowania układu biologicznego.
2.5.Polimery a biopolimery
Polimery odgrywają istotną rolę w zastosowaniach technicznych w codziennym życiu ze względu na niski koszt produkcji i przetwarzania, a także możliwość wykorzystania ich w rozmaitych przypadkach, ze względu na wszechstronne i różnorodne właściwości elektryczne, mechaniczne i optyczne. Również układy biologiczne działają na bazie polimerów naturalnych, opartych na związkach węgla, do których można zaliczyć białka, polisacharydy, DNA, RNA i lipidy. W układach biologicznych mają one wszechstronne znaczenie w budowie strukturalnej komórek, poza tym pełnią różne funkcje w enzymatycznych reakcjach chemicznych, przechowywania i przekazywania informacji genetycznej, oraz pozostałe funkcje potrzebne do funkcjonowania układów biologicznych. Z tego względu podstawowa wiedza o polimerach oraz o możliwościach ich zastosowania jest ważna w zrozumieniu funkcjonowania układów biologicznych, jak również otoczenia, w którym żyjemy. Nadmierna produkcja i zastosowania produktów polimerowych, szczególnie wykorzystywanych jednorazowo, postawiły naszą cywilizację przed poważnym problemem zanieczyszczenia środowiska materiałami plastikowymi i ich pochodnymi. Niska cena i w miarę dobrze rozwinięta technologia produkcji tych materiałów utrudniają rezygnację z nich bądź zmianę sposobu podejścia do ich wykorzystania, co przy wysokiej ich trwałości i długim okresie degradacji w środowisku naturalnym powoduje, że każdy z nas zetknął się już z tą kwestią.
Podstawowym pojęciem w technologii polimerowej jest monomer. Jest to związek, którego cząsteczki mogą ulegać polimeryzacji, czyli wiązania się w sposób kowalencyjny w duże kompleksy, wykazujące się nowymi właściwościami w stosunku do niepowiązanych monomerów. Polimer można określić jako: [jednostka strukturalna]n, gdzie jednostką strukturalną jest monomer (mer), a n określa liczbę powiązanych sieciowo monomerów w polimerze. Jest to związek wielkocząsteczkowy, jako łańcuch powtarzających się strukturalnych monomerów. Liczba n nazywana jest stopniem polimeryzacji polimeru. W zależności od usieciowania polimeru, czyli przestrzennego rozkładu monomerów powiązanych ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi, uzyskuje się różne właściwości mechaniczne, elektryczne czy inne otrzymanych polimerów. Parametry ustalane w trakcie produkcji polimeru, decydujące o właściwościach produktu, to temperatura i ciśnienie oraz stosowane dodatkowo różne związki chemiczne, wpływające na efekt finalny.
Ze względu na budowę fizyczną polimery możemy podzielić na termoplastyczne, termoutwardzalne i chemoutwardzalne. Polimery termoplastyczne cechują się tym, że zwykle rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, topią się i podlegają zjawisku płynięcia, a ponadto są łatwo formowalne. Z kolei polimery termoutwardzalne i chemoutwardzalne charakteryzują się dużym stopniem usieciowienia, nie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, nie topią się i nie podlegają zjawisku płynięcia oraz trudno je formować.
Z kolei biorąc pod uwagę kryteria reologiczne, wyróżnić można elastomery, odznaczające się tym, że przy małych naprężeniach wykazują duże odkształcenia, oraz plastomery, które wykazują się małymi odkształceniami nawet przy stosunkowo dużych naprężeniach. Ze względu na budowę polimeru oraz jego usieciowanie wyróżniamy w polimerach cztery rzędy strukturalne polimerów, analogicznie jak dla polimerów makrocząsteczkowych w układach żywych.
Sieciowaniem (żelowaniem) polimeru nazywane są procesy łączenia ze sobą makrocząsteczek w trójwymiarową sieć o dużych, makroskopowych wymiarach. Ze względu na fizyczną strukturę polimerów możemy je podzielić na amorficzne, cechujące się nieregularną strukturą, i krystaliczne o uporządkowanej strukturze polimeru. Dla polimerów amorficznych do ważnych stanów zaliczymy: 1) stan szklisty, cechujący się odkształceniami nieodwracalnymi; 2) stan elastyczny, dla którego odkształcenia zanikają po zdjęciu siły zewnętrznej; 3) stan plastyczny, dla którego odkształcenie nie zanika po zdjęciu zewnętrznej siły odkształcającej.
Parametrami charakterystycznymi dla polimerów są: 1) temperatura kruchości, w której występuje przejście ze stanu szklistego kruchego do szklistego z wymuszoną elastycznością; 2) temperatura zeszklenia, w której następuje przejście ze stanu szklistego do elastycznego; 3) temperatura płynięcia, charakteryzująca przejście ze stanu elastycznego do plastycznego.
Mieszając polimery bądź tworząc stopy polimerów, otrzymujemy nowe właściwości materiałów sprawdzających się w określonych warunkach. Ponadto, łącząc polimery z różnymi materiałami w określony sposób, uzyskać można nowe materiały, takie jak ciała hybrydowe, kompozyty i inne, które wykazują nowe właściwości, odmienne od właściwości elementów składowych.
Pod względem właściwości elektrycznych można wyróżnić polimery niepolarne i polarne. Właściwości mechaniczne polimerów, ważne również przy ich zastosowaniach medycznych, określane są poprzez właściwości lepkosprężyste. Z tego względu statykę i dynamikę polimerów bada się, wykorzystując ich modele reologiczne, w których podstawowe elementy strukturalne, sprężyna i tłoczek z cieczą lepką, łączone są szeregowo lub równolegle. Modele te, opisywane równaniami różniczkowymi, pozwalają przewidzieć zachowanie się polimerów przy różnych sposobach statycznego i dynamicznego odkształcania. Są one również wykorzystywane do opisu odkształcania mięśni.
Do ciekawych polimerów opartych na atomach węgla zaliczymy: grafit, diament, włókna węglowe, fulereny i nanorurki węglowe. Niejednokrotnie są one bazą do tworzenia złożonych struktur wielomateriałowych, pozwalających na wykorzystanie ich w dopiero co powstałych dziedzinach techniki, jak również zastąpienie starych rozwiązań nowymi i bardziej efektywnymi. Do ciekawych rozwiązań stosowanych w elektronice użytkowej zaliczyć można polimery ciekłokrystaliczne. Z kolei polimery małocząsteczkowe, tzw. dendrymery, są stosunkowo nowymi rozwiązaniami, ale intensywnie badanymi, również pod kątem zastosowań medycznych.
Polimery odgrywają także istotną rolę w funkcjonowaniu układów biologicznych. Są to biopolimery bazujące na związkach węgla. Białka to biopolimery złożone, stanowiące podstawowy składnik suchej masy komórki, które powstają z 20 monomerów, aminokwasów. Są one nie tylko istotnym elementem budulcowym komórki, lecz także realizują prawie wszystkie funkcje komórkowe. Pełnią funkcję enzymatyczną w regulacji komórkowych procesów chemicznych, odgrywają rolę molekularnych maszyn wykonujących określone zadania, a białka osadzone w błonie komórkowej tworzą kanały i pompy kontrolujące transport małych cząsteczek przez błonę komórkową. Inne białka pełnią funkcję przeciwciał, toksyn, hormonów czy elastycznych włókien. Taka różnorodność funkcyjna białek wynika z dużej liczby ich odmiennych struktur przestrzennych. Ich zróżnicowanie pod względem struktury i wielkości ukształtowane zostało w ciągu miliardów lat ewolucji.
O strukturze pierwszorzędowej białka decyduje sekwencja aminokwasów, które połączone są między sobą wiązaniem peptydowym. Poszczególne aminokwasy różnią się między sobą rozkładem ładunków, zależnym od pH środowiska, polarnością, hydrofobością czy hydrofilowością oraz rozmieszczeniem grup funkcyjnych, które decydują o możliwości wytworzenia wiązań wodorowych. Ponadto wiele wiązań kowalencyjnych w długim łańcuchu zbudowanym z aminokwasów umożliwia swobodną rotację atomów połączonych tymi wiązaniami. Skutkuje to tym, że w trakcie syntezy białka wzajemne oddziaływania elementów składowych i elementów środowiska, w którym powstają, prowadzi do odpowiedniego pofałdowania białka.
Istotną rolę w kształtowaniu drugorzędowej i trzeciorzędowej struktury białek odgrywają niekowalencyjne wiązania międzycząsteczkowe, typu wodorowego, Van der Waalsa, oddziaływania hydrofobowe i hydrofilowe między poszczególnymi składnikami łańcucha polipeptydowego czy w mniejszym stopniu oddziaływania jonowe. Na skutek działania tych sił energia pofałdowanej struktury białkowej jest mniejsza niż energia swobodnej i przypadkowej konfiguracji łańcucha białkowego, co decyduje o stabilności konkretnej struktury drugorzędowej (odcinki łańcucha polipeptydowego tworzące ?-helisę i ?-harmonijkę) i trzeciorzędowej białka, będącej końcową przestrzenną jego konfiguracją. Struktury te warunkują aktywność biologiczną białek. Zdolność wiązania przez białka innych cząsteczek czy tworzenie przez określone białka kompleksów białek umożliwia im wykonywanie wszechstronnych i złożonych zadań w układach biologicznych.
Drugim typem makrocząsteczkowych biopolimerów komórkowych są kwasy deoksyrybonukleinowe (deoxyribonucleic acid, DNA) i rybonukleinowe (ribonucleic acid, RNA). Pełnią one funkcje przechowywania materiału genetycznego (DNA) i przenoszenia informacji genetycznej z DNA do kompleksów białkowych rybosomów, produkujących białka. Cząsteczka DNA zawiera dwa komplementarne łańcuchy polinukleotydowe, w których skład wchodzą cztery rodzaje nukleotydów, zbudowanych z pięciowęglowego cukru, do którego przyłączone są reszta fosforanowa oraz zasada azotowa. W przypadku DNA cukrem jest deoksyryboza związana z resztą monofosforanową i adeniną (A), cytozyną (C), guaniną (G) lub tyminą (T). Nukleotydy połączone są ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi w długie łańcuchy przez cukry i fosforany. Łańcuchy polinukleidowe w dwuniciowej helisie DNA są związane wiązaniami wodorowymi, które tworzą się między zasadami należącymi do przeciwległych łańcuchów, dlatego zasady ulokowane są wewnątrz helisy, a łańcuch fosforanowo-cukrowy - na zewnątrz. W każdym przypadku większa, dwupierścieniowa zasada tworzy parę z zasadą jednopierścieniową. Ta reguła komplementarności umożliwia utworzonym parom zasad ułożenie się wewnątrz dwuniciowej helisy, co jest najkorzystniejsze z energetycznego punktu widzenia. Tworzenie się par zasad wymaga, aby sekwencja nukleotydów jednego łańcucha była ściśle komplementarna do sekwencji drugiego łańcucha, co ma istotne znaczenie w procesach replikacji DNA.
Z kolei procesy transmisji wyodrębnionych porcji informacji z DNA do białek (transkrypcja i następnie translacja) wymagają kolejnego typu biopolimerów, jakim są RNA. Podobnie jak DNA, RNA jest liniowym polimerem zbudowanym z czterech nukleotydów, połączonych wiązaniami fosfodiestrowymi. W skład RNA wchodzą rybonukleotydy, zawierające cukier rybozę (a nie deoksyrybozę), zasady: adeninę (A), cytozynę (C), guaninę (G) a zamiast tyminy - uracyl (U). Ponieważ uracyl podobnie jak tymina może tworzyć parę zasad z adeniną, reguły komplementarności obowiązują również w RNA. RNA w komórkach występuje w postaci jednoniciowej i może ulec pofałdowaniu do końcowej konformacji, analogicznie jak białka. Zdolność RNA do przybierania złożonych struktur przestrzennych umożliwia RNA pełnienie dodatkowych innych funkcji w komórce (strukturalnych czy katalitycznych) niż tylko przekazywanie informacji od DNA do białek.
Dynamiczny rozwój technologii polimerowej umożliwił szerokie wykorzystanie polimerów w medycynie i stomatologii. Dalsze prace nad już istniejącymi rozwiązaniami i poszukiwanie nowych możliwości zastosowań materiałów czy to nowych, czy już istniejących, powodują rozszerzanie obszarów zastosowań polimerów w tych dziedzinach. Stosowane polimery powinny się cechować małym stopniem oddziaływań na fizjologię organizmu oraz reakcje biochemiczne w tkankach. Do pierwszego obszaru zastosowań polimerów zaliczyć można biomateriały polimerowe. Należą do nich materiały: 1) do krótkiego kontaktu z zewnętrznymi częściami organizmu (wzierniki, łopatki, strzykawki jednorazowego użycia itp.), do długotrwałego kontaktu zewnętrznych części organizmu z polimerami (protezy dentystyczne, protezy kończyn, soczewki kontaktowe itp.); 2) do długotrwałego kontaktu z wewnętrznymi częściami organizmu (protezy naczyń krwionośnych, protezy stawów, protezy ścięgien, materiały opatrunkowe, kleje do klejenia tkanek kostnych i miękkich itp.); 3) do budowy narzędzi i urządzeń, aparatury (przewody, rurki, dreny, części aparatów wspomagających funkcjonowanie narządów itp.); 4) środki farmakologiczne (leki, opakowania tabletek, substancje krwiozastępcze). Wykorzystywane są do tego najczęściej takie polimery, jak: polietylen, polipropylen, poli(chlorek winylu), poliamidy. Polimery biomedyczne muszą się cechować tym, że są łatwe do wyjałowienia i utrzymania w czystości, a także odporne na działanie środków myjących, chemicznych, odkażających, czynników fizjologicznych czy promieniowania rentgenowskiego. Węższą klasę polimerów medycznych tworzą tzw. polimery biozgodne, które muszą się odznaczać tym, że nie powodują alergii, reakcji immunologicznych, stanów zapalnych, a ponadto nie reagują z tkankami, krwią i układem kostnym oraz nie są toksyczne.
Piśmiennictwo
1. Ling S.J., Sanny J., Moebs W. i wsp.: Fizyka dla szkół wyższych, tom 1. Fundacja OPENSTAX Poland, Warszawa 2018. https://openstax.org/details/books/fizyka-dla-szkół-wyższych-polska [dostęp: 17.05.2024].
